BRPI1006804B1

BRPI1006804B1 - Método para reduzir a produção de um reator tubular de alta pressão e processo parapreparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno

Info

Publication number: BRPI1006804B1
Application number: BRPI1006804A
Authority: BR
Inventors: Finette Andre-Armand; Littmann Dieter; Joachim Meinke Hans
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2019-10-22
Also published as: US8273835B2; BRPI1006804A2; WO2010081685A1; EP2379606B1; EP2379606A1; US20110294967A1; CN102282180B; CN102282180A

Abstract

método para reduzir a produção de um reator tubular de alta pressão e processo para preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno a presente invenção refere-se a um processo para preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno na presença de iniciadores da polimerização de radical livre a temperaturas de 100°c a 350°c e pressões na faixa de 160 mpa a 350 mpa, num reator tubular com pelo menos dois pontos de injeção de iniciador espacialmente separados, em que a injeção do iniciador eleva a temperatura da mistura reacional na zona reacional após o ponto de injeção de iniciação, e o primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular não é fornecido com iniciador, ou é fornecido com tão pouco iniciador que a temperatura da mistura reacional não se eleva em mais do que 20°c na primeira zona reacional; e a um método para reduzir a produção de um reator tubular de alta pressão para a homoou copolimerização de etileno, na presença de iniciadores da polimerização de radical livre, tendo pelo menos dois pontos de injeção de iniciador, em que a alimentação do iniciador da polimerização de radical livre ao primeiro ponto de injeção de iniciação é descontinuada ou reduzida, até um nível em que a temperatura da mistura reacional na primeira zona reacional não se eleve em mais do que 20°c.b

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno na presença de iniciadores da polimerização de radical livre a temperaturas de 100°C a 350°C e pressões na faixa de 160 MPa a 350 MPa, num reator tubular com pelo menos dois pontos de injeção de iniciação espacialmente separados e a um método para reduzir a produção de um reator tubular de alta pressão para homo- ou copolimerização de etileno.

[0002] O polietileno é um dos polímeros comerciais mais usados, podendo ser preparado por um par de processos diferentes. A polimerização na presença de iniciadores de radical livre a elevadas pressões foi o primeiro método descoberto para se obter polietileno e continua a ser um processo valioso com alta relevância comercial na preparação de polietileno de baixa densidade (LDPE). LDPE é um polímero versátil que pode ser empregado numa série de aplicações, como filme, revestimento, moldagem e isolamento com fio e cabos. Há, portanto, uma demanda crescente na construção de novas plantas de polimerização para se obter LDPE e, com bastante frequência, a polimerização em reatores tubulares é selecionada como uma tecnologia para essas novas plantas, especialmente devido ao fato de ser possível aumentar a capacidade dessas plantas de LDPE em reatores tubulares de modo significativo.

[0003] Um planejamento normal para uma planta de LDPE em reatores tubulares consiste, essencialmente, em um conjunto de dois compressores, um compressor primário e um compressor de alta

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2/24 pressão, um reator de polimerização tubular e dois separadores para separar a mistura monômero-polímero que deixa o reator tubular, em que, no primeiro separador, o separador de alta pressão, o etileno separado da mistura monômero-polímero é reciclado para a corrente de etileno entre o compressor primário e o compressor de alta pressão, o etileno separado da mistura no segundo separador, o separador de baixa pressão adicionado à corrente de etileno fresco antes de ser carregado ao compressor primário. O suprimento de monômero ao reator tubular pode ser feito, unicamente, no início do reator, ou somente parcialmente no início com a outra parte alimentada através de uma ou mais entradas de alimentação lateral. Além disso, também é comum alimentar os iniciadores em múltiplos locais abaixo do tubo, criando, com isso, zonas múltiplas reacionais. Um estado de montagem como esse pertence ao estado da técnica, e, por exemplo, está descrito para uma modalidade específica no WO 2004/108271. É ainda comum o emprego de misturas de iniciador. O WO 2004/078800 descreve um método de seleção de misturas de iniciador com relação, por exemplo, aos custos mínimos de iniciador.

[0004] O processo de polimerização num reator de LDPE tubular é realizado a altas pressões que podem atingir até 350 MPa. Uma tal pressão requer tecnologia especial para o processo ser manuseado de um modo seguro e confiável. Além disso, esse processo necessita de alta energia para comprimir os monômeros a altas pressões reacionais.

[0005] As propriedades e a estrutura do LDPE obtido, tais como, peso molecular, distribuição de peso molecular e a proporção de ramificação de cadeia curta e longa, dependem, em muito, dos parâmetros reacionais da pressão e temperatura. Ou seja, o controle das condições reacionais é essencial. Existem, naturalmente, possibilidades de influenciar a natureza do LDPE produzido, por

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3/24 exemplo, a adição de agentes de transferência de cadeia, reduzindo o peso molecular, contudo, geralmente, as possibilidades para variar as condições reacionais enquanto se obtém um produto alvo específico são bastante limitadas. Um outro fator limitante para a produção de LDPE é a remoção de calor do reator, porque o calor da polimerização do etileno é relativamente alto. Ou seja, para se obter diferentes classes de LDPE, ou seja, polímeros que se diferenciem na velocidade do fluxo em fusão (MRF) e na densidade são geralmente necessários para ajustar os parâmetros da operação, o que poderia resultar em diferentes coeficientes de produção.

[0006] Além disso, caso a temperatura se eleve demais no reator, há o risco do etileno se decompor em carbono e em uma mistura de metano e hidrogênio, levando a um aumento rápido da pressão no reator, o que exige uma interrupção emergencial da planta por meio de uma válvula de alívio ou um dispositivo de explosão, sendo essas situações, contudo, bastante indesejáveis.

[0007] Na medida em que uma planta de polimerização esteja operando no modo normal, o operador tentará sempre operar a planta com uma carga total, ou até mesmo mais alta, visto que uma parte principal dos custos de produção para um polímero são custos de investimento para a planta, e quanto maior for a carga de uma planta, menores serão os custos de investimento proporcionados para o polímero produzido. Contudo, poderiam haver circunstâncias excepcionais que exigiriam que a produção de uma planta de polietileno tivesse de ser reduzida, por exemplo, caso uma outra planta falhasse ou fosse fechada. Poderia ser no lado da corrente de alimentação, por exemplo, uma quebra na produção de etileno é fechada e não é possível compensar, por exemplo, via uma rede de tubulação ou a partir de tanques de estocagem, ou poderia ser no lado produto, por exemplo, onde existe um problema com a logística e o

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4/24 material fabricado não pode ser transportado.

[0008] Torna-se mais e mais frequente, especialmente para plantas de polimerização com capacidades de 200 kt/y ou mais, que o consumo de etileno flexível seja necessário durante um período de tempo limitado. Há, atualmente, contudo, apenas opções limitadas. Existe, naturalmente, a possibilidade de reduzir a proporção de iniciador adicionado. Entretanto, caso outros parâmetros reacionais sejam mantidos constantes, a temperatura reacional diminui e as propriedades dos polietilenos obtidos alteram-se.

[0009] É ainda possível variar as condições de sucção do compressor de alta pressão, ou seja, redução do consumo de etileno do compressor. Contudo, isto resulta, no máximo, numa redução da produção da planta em cerca de 10%. A temperatura da carga de monômero para o reator tubular pode ser aumentada aumentando a temperatura do pré-aquecedor, o que também reduz a produção. Esta medida fica praticamente limitada em termos da redução da produção em, no máximo, cerca de 5%. Além disso, existe a oportunidade de aumentar a temperatura de entrada do meio de refrigeração para o reator, resultando em uma transferência térmica significantemente reduzida do reator para meio de refrigeração do reator ocasionando uma redução da produção de até 10%. Todas essas medidas, contudo, implicam em graves alterações das condições do reator e precisam de numerosos ajustes das condições de polimerização para o equilíbrio dessas alterações que são, além disso, insuficientemente combinadas. Há, naturalmente, a possibilidade de alterar as classes produzidas, contudo que também permita apenas uma redução limitada de produção e que exigiria a produção de classes que não sejam adequadas para as necessidades do mercado naquele ponto do tempo.

[00010] Poderia existir uma solução para este problema pela

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5/24 construção de novas plantas de LDPE de reator tubular com um conjunto de dois compressores de alta pressão ao invés de apenas um. Seria então, teoricamente possível operar a planta com apenas um dos dois compressores de alta pressão, e consequentemente, cortar a produção pela metade. Algumas plantas de LDPE de reator tubular mais antigas com capacidade relativamente baixa são, de fato, construídas desse modo. Contudo, os custos de investimento para um par de compressores são muito maiores do que para o de somente um com igual capacidade, sendo, além disso, impossível operar um reator tubular com uma produção significativamente reduzida deste modo. Pelo corte do ingresso do monômero pela metade, a velocidade de gás dentro do reator tubular fica gravemente reduzida, que tem um efeito impactante negativo sobre a remoção de calor e, consequentemente, das propriedades do produto e, além disso, também aumenta o risco da decomposição espontânea do etileno. [00011] Portanto, é um objeto da presente invenção sanar essas desvantagens citadas encontrando um método para variação flexível da capacidade dos reatores de LDPE tubulares, o que iria facilmente permitir a redução significativa da produção desse reator e, portanto, recuperá-lo a seu valor original, sem afetar prejudicialmente as propriedades dos polímeros produzidos.

[00012] Descobriu-se que esse objeto é alcançado por meio de um processo para preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno na presença de iniciadores da polimerização de radical livre a uma temperatura de 100 a 350°C, e uma pressão na faixa de 160 MPa a 350 MPa num reator tubular com pelo menos dois pontos de injeção de iniciador separados no espaço, em que a alimentação do iniciador eleva a temperatura da mistura reacional na zona reacional após o ponto de injeção, e o primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular não é fornecido com iniciador, ou é abastecido com tão pouca

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6/24 quantidade de iniciador que a temperatura da mistura reacional não se eleva em mais que 20°C na primeira zona reacional.

[00013] Além disso, inventou-se um método para reduzir a produção de um reator tubular de alta pressão para a homo- ou copolimerização de etileno na presença de iniciadores da polimerização de radical livre, com pelo menos dois pontos de injeção de iniciação, em que a alimentação do iniciador de polimerização de radical livre ao primeiro ponto de injeção de iniciação é descontinuada ou reduzida até um nível em que a temperatura da mistura reacional não se eleve em mais do que 20°C [00014] As características e vantagens da presente invenção podem ser melhor entendidas a partir da descrição e dos desenhos anexos a seguir, onde a figura 1 mostra esquematicamente a montagem de um reator de polimerização tubular; a figura 2 mostra esquematicamente a montagem de um sistema de medição de peróxido que pode ser usado, preferivelmente, para iniciar a reação de polimerização. A figura 3 mostra perfis de temperatura de um reator tubular com quatro pontos de injeção de iniciação produtores de LDPE, de acordo com o processo da presente invenção e de acordo com o modo normal de operação.

[00015] O processo da invenção pode ser usado tanto para a homo polimerização do etileno, quanto para a copolimerização do etileno com um ou mais monômeros diferentes, contanto que esses monômeros sejam copolimerizáveis de radicais livres com etileno sob alta pressão. São exemplos de monômeros copolimerizáveis adequados, ácidos carboxílicos C3-C8- α,β-insaturados, particularmente, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico, derivados de ácidos carboxílicos C3-C8- α,β-insaturados, por exemplo, ésteres carboxílicos C3-C15 insaturados, particularmente, ésteres de C1-6 alcanóis, ou

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7/24 anidridos, particularmente, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, ou terc-butil metacrilato, metil acrilato, etil acrilato, n-butil acrilato, 2-etilexil acrilato, terc-butil acrilato, anidrido metacrílico, anidrido maleico, ou anidrido itacônico e α-olefinas como propeno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexano, 1-octeno ou1-deceno. Além disso, vinil carboxilatos, particularmente de preferência vinil acetato, podem ser usados como comonômeros. Acrilato de n-butila, ácido acrílico ou ácido metacrílico são particularmente vantajosos no emprego como comonômeros. No caso de copolimerização, a proporção do comonômero ou comonômeros na mistura reacional é de 1 a 45% em peso, preferivelmente de 3 a 30% em peso, baseado na proporção de monômeros, ou seja, a soma de etileno e de outros monômeros. Dependendo do tipo de comonômero, pode ser preferido alimentar os comonômeros em uma série de diferentes pontos para o reator.

[00016] Para finalidade da presente invenção, os polímeros são todas as substâncias compostas de pelo menos duas unidades de monômero. Eles, preferivelmente, são polímeros LDPE com um peso molecular médio Mn de mais de 20 000 g/mol. Contudo, o método da invenção também pode ser empregado com vantagem na preparação de oligômeros, ceras e polímeros tendo um peso molecular Mn inferior a 20 000 g/mol.

[00017] Na preparação de produtos muito viscosos, por exemplo MFR de (190°C/2.16kg) < 1 g/10 minutos, pode ser vantajoso adicionar o monômero ou monômeros não apenas na entrada do tubo do reator, mas também alimentar os monômeros numa série de diferentes pontos no reator. Isto é particularmente e preferivelmente feito no início de outras zonas reacionais.

[00018] No processo da invenção, o peso molecular dos polímeros para preparação pode, como de costume, ser controlado por adição de modificadores, que atuam como agentes de transferência de cadeia.

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Exemplos de modificadores adequados são hidrogênio, hidrocarbonetos alifáticos e olefínicos, por exemplo, pentano, hexano, ciclo-hexano, propeno, 1-penteno ou 1-hexeno, cetonas, tais como acetona, metil etil cetona (2-butanona), metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, dietil cetona ou diamil cetona, aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, ou propionaldeído e alcoóis alifáticos saturados, como metanol, etanol, propanol, isopropanol ou butanol. É dada preferência particular ao uso de aldeídos alifáticos saturados, particularmente, propionaldeído ou α-olefinas, como propeno ou

1-hexeno.

[00019] Iniciadores possíveis para início da polimerização de radical livre nas respectivas zonas reacionais são, por exemplo, ar, oxigênio, compostos azo ou iniciadores da polimerização peroxídicos. A iniciação usando peróxidos orgânicos ou compostos azo representa uma modalidade particularmente preferida do processo da invenção. Exemplos de peróxidos orgânicos preferidos são peróxi ésteres, peróxi cetais, peróxi cetonas e peroxicarbonatos, por exemplo, peroxidicarbonato de di(2-etil-hexila), peroxidicarbonato de diciclohexila, peroxidicarbonato de diacetila, peróxi-isopropilcarbonato de terc-butila, peróxido de di-terc-butila, peróxido de di-terc-amila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperóxi-hexano, peróxido de terc butil cumila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hex-3ina, mono-hidroperóxido de 1,3-di-isopropila ou hidroperóxido de tercbutila, peróxido de didecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperóxi)hexano, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoila, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, peroxidietilacetato de terc-butila, peroxidietilisobutirato de terc-butila, peróxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butila, 1,1-di(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di(terc-butilperóxi)ciclo-hexano, peroxiacetato de tercbutila, peroxineodecanoato de cumila, peroxineodecanoato de terc

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9/24 amila, peroxipivalato de terc-amila, peroxineodecanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, peroxipivalato de terc-butila, peroxisononanoato de terc-butila, hidroxiperóxido de diisopropilbenzeno hidroperóxido de cumeno, peroxibenzoato de tercbutila, hidroperóxido de metil isobutil cetona, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetiltri-peroxiciclononano e 2,2-di(terc-butilperóxi)butano. Azoalcanos (diazenos), ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicos, tais como azo-bis-isobutironitrila e hidrocarbonetos que se decompõe em radicais livres sendo aqui referidos como iniciadores C-C, por exemplo, derivados de 1,2-difenil-1,2-dimetiletano e derivados 1,1,2,2tetrametiletano são também adequados. É possível empregar iniciadores individuais ou, preferivelmente, misturas de vários iniciadores. Uma ampla faixa de iniciadores, em particular peróxidos, são comercialmente disponíveis, por exemplo os produtos da Akzo Nobel comercializados pelos nomes Trigonox^® ou Perkadox^®.

[00020] Numa modalidade preferida do processo da invenção, iniciadores da polimerização peroxídicos, tendo uma temperatura de decomposição relativamente alta, podem ser empregados. Iniciadores da polimerização peroxídicos adequados incluem, por exemplo, 1,1di(terc-butilperóxi)ciclo-hexano, 2,2-di(terc-butilperóxi)butano, peróxi-

3.5.5- trimetil-hexanoato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-butila,

2.5- dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)-hexano, peróxido de terc-butil cumila, peróxido de di-terc-butila e 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperóxi)hex-3-ino, sendo dada preferência particular a peróxido de di- terc-butila.

[00021] Os iniciadores podem ser empregados individualmente, ou como uma mistura em concentrações de 0,1 a 50 moles/t de polietileno produzido, em particularmente de 0,2 a 20 moles/t, em cada zona. É por vezes vantajoso o uso de iniciadores no estado dissolvido. Exemplos de solventes adequados são cetonas e hidrocarbonetos

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10/24 alifáticos, em particular, octano, decano e isododecano, bem como ainda outros hidrocarbonetos C8-C25- saturados. As soluções compreendem os iniciadores ou mistura de iniciador em proporções de 2 a 65% em peso, preferivelmente de 5 a 40% em peso e particularmente, e preferivelmente, de 10 a 30% em peso, sendo dada preferência particular ao uso de misturas de iniciadores que possuem diferentes temperaturas de decomposição.

[00022] O processo da invenção é realizado a pressões de 160 MPa a 350 MPa, com pressões de 180 MPa a 340 MPa sendo preferidas, e pressões de 200 MPa a 330 MPa sendo particularmente preferidas. As temperaturas ficam na faixa de 100°C a 350°C, preferivelmente de 120°C a 340°C e, muito particularmente preferido, de 150°C a 320°C. No caso da copolimerização do etileno com comonômeros sensíveis ou de regência forte, em particular ésteres carboxílicos polimerizáveis com radicais livres, por exemplo ésteres de vinila, a polimerização é de preferência realizada em temperaturas abaixo de 230°C. Geralmente, é dada preferência a um processo em que a temperatura de polimerização não excede a 320°C.

[00023] A mistura reacional fluida compreende polietileno numa proporção na faixa de 0% em peso a 45% em peso, com base na mistura monômero-polímero total, preferivelmente de 0% em peso a 35% em peso.

[00024] O processo da presente invenção pode ser realizado com todos os tipos de reatores tubulares adequados para a polimerização de alta pressão, contanto que o reator tubular tenha pelo menos dois pontos de injeção de iniciador separados espacialmente.

[00025] A figura 1 mostra uma disposição típica para um reator de polimerização tubular adequado, sem contanto restringir a invenção às modalidades nela descritas.

[00026] O etileno fresco, que normalmente está sob uma pressão

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11/24 de 1,7 MPa, é em primeiro lugar comprimido a uma pressão de cerca de 30 MPa por meio de um compressor primário (1) sendo a seguir comprimido para uma pressão reacional de cerca de 300 MPa usandose um compressor de alta pressão (2). O regulador do peso molecular é adicionado ao compressor primário (1). A mistura reacional que deixa o compressor de alta pressão (2) é alimentada ao pré-aquecedor (3) onde a mistura reacional é pré-aquecida para a temperatura inicial reacional de cerca de 120°C a 220°C, sendo a seguir transportada para o reator tubular (4).

[00027] O reator tubular (4) é basicamente um tubo de paredes grossas e longas com camisas de resfriamento para remover o calor reacional liberado da mistura reacional por meio de um circuito refrigerador (não mostrado). Ele mede de cerca de 0,5 km a 4 km, preferivelmente de 1,5 km a 3 km, e especialmente de 2 km a 2,5 km de comprimento. O diâmetro interno do tubo, em geral, fica na faixa de cerca de 30 mm a 120 mm e, preferivelmente de 60 mm a 90 mm. O reator tubular (1) possui normalmente uma relação de comprimentopara-diâmetro maior do que 1000, preferivelmente, de 10000 a 40000 e, especialmente de 25000 a 35000.

[00028] O reator tubular (4) mostrado na figura 1 possui quatro pontos de injeção espacialmente separados (5a) a (5d) para alimentar os iniciadores ou misturas de iniciador I1 a I4 para o reator e, consequentemente, também quatro zonas reacionais, caso o iniciador seja alimentado a todos os quatro pontos de injeção de iniciador. Geralmente, é suficiente para a presente invenção que o reator tubular tenha dois pontos de injeção de iniciação espacialmente separados. Preferivelmente, o número de pontos de injeção de iniciação separados espacialmente é de três a seis, e especialmente quatro.

[00029] Pela alimentação dos iniciadores de radical livre adequados ao reator tubular, que se decompõe na temperatura da mistura

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12/24 reacional, inicia-se a reação de polimerização. O calor gerado da reação eleva a temperatura da mistura reacional, visto que é gerado mais calor do que pode ser removido pelas paredes do reator tubular. A temperatura crescente aumenta a velocidade de decomposição dos iniciadores de radical livre e acelera a polimerização até que todos os iniciadores de radical livre sejam consumidos. A seguir não é gerado calor adicional e a temperatura diminui novamente, visto que a temperatura das paredes do reator é menor do que aquela da mistura reacional. Portanto, a parte a jusante do reator tubular de um ponto de injeção de iniciação, no qual a temperatura se eleva, é a zona reacional, enquanto a parte a seguir, em que a temperatura diminui novamente, é predominantemente uma zona de refrigeração.

[00030] A proporção e natureza dos iniciadores de radical livre adicionados determinam quanto da temperatura se eleva e, portanto, permite o ajuste daquele valor. Normalmente, a temperatura elevada na primeira zona reacional é ajustada para estar na faixa de 70°C a 170°C e 50°C a 130°C para as subsequentes zonas reacionais, dependendo das especificações do produto e da configuração do reator. A mistura reacional deixa o reator tubular (4) através de uma válvula de alívio de alta pressão (6) passando para um refrigerador pós-reator (7). A seguir, o polímero resultante é separado do etileno não reagido e de outros compostos de baixo peso molecular (monômeros, oligômeros, polímeros, aditivos, solventes, etc.) por meio de um separador de alta pressão (8) e um separador de baixa pressão (9), descarregado e peletizado via uma extrusora e granulador (10).

[00031] O etileno que foi separado e coletado no separador de alta pressão (8) é alimentado de volta ao terminal de entrada do reator tubular (4) no circuito de alta pressão (11) a 30 MPa. Ele está isento de outros constituintes em pelo menos um estágio de purificação e a seguir, adicionado ao fluxo de monômero entre o compressor primário

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13/24 (1) e o compressor de alta pressão (2). A figura 1 mostra um estágio de purificação consistindo em um trocador de calor (12) e um separador (13). Também é possível o emprego de uma série de estágios de purificação. O circuito de alta pressão (11) normalmente separa as ceras.

[00032] O etileno que foi separado do separador de alta pressão (9), que compreende ainda, entre outros, a parte principal dos produtos de baixo peso molecular da polimerização (oligômeros) e o solvente, é trabalhado no circuito de baixa pressão (14) a uma pressão de cerca de 0,1 a 0,4 MPa numa série de separadores com um trocador de calor estando localizado entre cada um dos separadores. A figura 1 mostra dois estágios de purificação consistindo em trocadores de calor (15) e (17) e separadores (16) e (18). Também é possível ainda, o uso de apenas um estágio de purificação ou, preferivelmente, mais de dois estágios de purificação. O circuito de baixa pressão (14) separa, normalmente, óleos e graxas.

[00033] De acordo com a presente invenção, a alimentação do iniciador de polimerização de radical livre ao primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular é descontinuada, de modo que a reação de polimerização ocorre na parte do reator tubular que se segue ao primeiro ponto de injeção de iniciação, ou tão pouco iniciador é alimentado ao primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular que, a temperatura da mistura reacional na primeira zona reacional após o primeiro ponto de injeção de iniciação não se eleva em mais do que 20°C.

[00034] É possível que apenas o primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular não seja fornecido com iniciador, ou seja, fornecido com muito pouco iniciador, de modo que a temperatura da mistura reacional não se eleve em mais do que 20°C na primeira zona reacional. Também é possível, contudo, que o primeiro ponto de

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14/24 injeção de iniciação do reator tubular não seja fornecido com iniciador ou que seja fornecido com o mínimo de iniciador para que a temperatura da mistura reacional não se eleva em mais do que 20°C nas zonas reacionais seguintes a esses pontos de injeção de iniciador, desde que permaneça pelo menos uma zona reacional para obtenção dos homopolímeros ou copolímeros de etileno, que é operada com uma elevação maior de temperatura, de preferência, significantemente, mais elevada. O número de pontos de injeção de iniciador espacialmente separados, que não são fornecidos com iniciador ou são fornecidos com uma proporção reduzida de iniciador, podem ser, por exemplo, em número de dois, três ou quatro. De preferência, nessa concretização, os primeiros dois pontos de injeção de iniciador do reator tubular estão entre aqueles que não são fornecidos com iniciador, ou então são propostos com tão pouco iniciador que a temperatura da mistura reacional não se eleva em mais do que 20°C nas primeiras duas zonas reacionais.

[00035] Em modalidades preferidas da presente invenção, o corte na alimentação do iniciador para os pontos de injeção de iniciador do reator tubular é completo, significando que nenhum iniciador é alimentado ao primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular, ou nenhum iniciador é alimentado ao primeiro e a um ou mais de outros pontos de injeção de iniciador do reator tubular, preferivelmente incluindo os primeiros dois pontos de injeção de iniciador do reator tubular.

[00036] O corte da alimentação de iniciador de polimerização de radical livre para os pontos de injeção de iniciador resulta no fato de acontecer muito pouca polimerização na respectiva zona reacional, ou ainda de não ocorrer nenhuma polimerização na parte do reator tubular após o respectivo ponto de injeção de iniciação. Como resultado, a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno

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15/24 fica reduzida, embora a proporção de etileno alimentada do compressor de alta pressão ao reator não se altere, portanto, também a velocidade de escoamento da mistura reacional permanece essencialmente inalterada. Consequentemente, as condições de fluxo no reator não são afetadas de modo significativo.

[00037] O processo permite a redução fácil da produção dos reatores tubulares de qualquer capacidade e não falha para reatores, que são planejados para preparação de homopolímero ou copolímero de etileno com capacidades relativamente altas, ou seja, com capacidades maiores que 200 kt/y, ou mais de 300 kt/y, ou mais que 400 kt/y, ou até mesmo com maior capacidade. Além disso, o processo da presente invenção pode ser realizado com todos os tipos de classe de LDPE, significando que, mesmo que haja uma restrição para a produção, ele ainda permitirá a produção daquela classe que é a mais extremamente necessária e não a classe que terá, no modo convencional de operação, a menor produção.

[00038] Preferivelmente, pelo menos um dos pontos de injeção do iniciador do reator tubular é fornecido com iniciador na forma de uma mistura de iniciador, sendo especialmente preferido que todos os pontos de injeção de iniciador que são fornecidos com iniciador sejam fornecidos com o iniciador na forma de uma mistura de iniciadores. Caso não haja nenhum iniciador ou muito pouco iniciador alimentado a um ponto de injeção de iniciação, as condições na zona reacional após o próximo ponto de injeção de iniciação normalmente operado são diferentes das condições, as quais estão em vigor neste ponto, caso o reator tubular seja operado no modo normal, preferindo-se, portanto, alterar a composição das misturas de iniciador. O processo da presente invenção é, portanto, preferivelmente realizado com um sistema de dosagem maleável para os iniciadores que permitem uma rápida alteração de iniciadores ou misturas de iniciador alimentados

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16/24 aos pontos de injeção de iniciador. Um sistema de medição como esse é, de preferência, um sistema de dosagem automatizado.

[00039] A figura 2 mostra uma modalidade preferida para um sistema de dosagem maleável para um reator tubular com quatro pontos de injeção de iniciador, propiciando a opção de medir quatro iniciadores diferentes ou misturas de iniciador, em que cada mistura de iniciador pode ser composta de até quatro diferentes iniciadores, tendo tal sistema de dosagem quatro tanques de estocagem (100a, 100b, 100c, 100d) para manutenção das as soluções de iniciador ou iniciadores líquidos. No caso de se desejar misturas de iniciador com mais de quatro iniciadores, por exemplo, cinco, seis ou sete iniciadores, é possível ampliar esse sistema de dosagem flexível com tanques de estocagem adicionais e equipamento relacionado. Esses tanques de estocagem podem ser supridos de equipamento convencional para manter ou transportar compostos químicos que podem, por exemplo, ser estocagem volumosa, Contêineres Volumosos Intermediários (IBS) ou pequenos tambores. Os iniciadores são transportados por bombas dos tanques de estocagem (100a, 100b, 100c, 100d) por meio de válvulas (105a, 105b, 105c, 105d) a misturadores estáticos (106a, 106b, 106c, 106d). A fim de se obter condições constantes à frente dos pontos de misturação, prefere-se que os iniciadores não sejam retirados diretamente dos tanques de estocagem (100a, 100b, 100c, 100d), mas das linhas de circulação (102a, 102b, 102c, 102d), nas quais as bombas (101a, 101b, 101c, 101d) circulam o conteúdo dos tanques (100a, 100b, 100c, 100d) por meio de válvulas de controle de pressão (104a, 104b, 104c, 104d), que são controladas por sensores de pressão (103a, 103b, 103c, 103).

[00040] Os até quatro iniciadores oriundos dos tanques de estocagem são misturados em misturadores estáticos (106a, 106b,

106c, 106d), em que a proporção dos iniciadores na mistura é

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17/24 regulada pela abertura controlada das válvulas (105a, 105b, 105c,

105d). Além disso, é possível também adicionar-se mais solvente por meio das válvulas (107a, 107b, 107c, 107d). As misturas obtidas nessas misturadores estáticos são a seguir transportadas para os pontos de injeção de iniciadores do reator tubular. De preferência, as misturas obtidas pelas misturadores estáticos são primeiro medidas aos tanques de tamponamento (108a, 108b, 108c, 108d) e a seguir transportadas por bombas adicionais (109a, 109b, 109c, 109d) aos pontos de injeção. Em uma outra modalidade preferida desse sistema de dosagem, há ainda a possibilidade de que a mistura de um tanque tampão seja alimentada via mais válvulas de conexão (110a, 110b, 110c) a mais de um ponto de injeção de iniciador.

[00041] Em uma modalidade preferida o processo da presente invenção inclui um processo para alimentação de iniciador compreendendo as etapas de:

a) propor pelo menos dois diferentes iniciadores como uma solução em um solvente adequado ou no estado líquido

b) misturar os iniciadores e, opcionalmente, solvente adicional em pelo menos dois misturadores estáticos e

c) alimentar cada uma das misturas em um diferente ponto de injeção de iniciação do reator de alta pressão.

[00042] Preferivelmente, todos os pontos de injeção de iniciador que são fornecidos com iniciador são fornecidos com o iniciador na forma de uma mistura de iniciador, e todas as misturas de iniciador são obtidas na misturação da misturadora estática.

[00043] A figura 3 mostra o perfil de temperatura de um reator tubular referindo-se à produção de um LDPE de densidade de 0,924 g/cm³ e uma MFR de (190°C/2,16kg) determinada de acordo com DIN EN ISO 1133:2005 de 0,8 g/10 minutos, conforme descrito nos exemplos. O reator tubular é equipado com quatro pontos de injeção

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18/24 de iniciador e tem correspondentemente quatro zonas reacionais. A mistura de monômero ingressa no reator tubular com uma temperatura ajustada pelas condições do pré-aquecedor. Um primeiro iniciador ou mistura de iniciador é alimentada ao primeiro ponto de injeção de iniciação. Causada pela reação de polimerização exotérmica, a temperatura da mistura reacional se eleva rapidamente ao máximo e, em seguida, após o consumo dos iniciadores da polimerização, diminui lentamente até o próximo ponto de injeção de iniciação ser atingido. Iniciador adicional é medido e a temperatura eleva-se rapidamente em seguida. Após ter atingido uma temperatura máxima, a temperatura diminui outra vez. Repete-se este passo para cada um dos pontos de injeção de iniciador 2, 3 e 4, até que, finalmente, a mistura reacional deixe o reator. Visto que a temperatura da mistura reacional no segundo ponto de injeção de iniciação é maior do que da mistura reacional no primeiro ponto de injeção de iniciação, a temperatura da mistura reacional no terceiro ponto de injeção de iniciação é maior do que aquela da mistura reacional no segundo ponto de injeção de iniciação e a temperatura da mistura reacional no quarto ponto de injeção de iniciação é maior do que aquela da mistura reacional no terceiro ponto de injeção de iniciação, é vantajoso usar diferentes misturas de iniciador para obter um comportamento otimizado reacional.

[00044] Os gráficos dos exemplos 1 e 2 mostram o perfil de temperatura para os processos inventivos. No exemplo 1 não há nenhum iniciador no primeiro ponto de injeção de iniciação e nos exemplos 2 não há iniciador alimentado ao primeiro e ao segundo ponto de injeção de iniciação. Os gráficos mostram que há um leve aumento da temperatura da mistura reacional na parte do reator tubular, após o primeiro ponto de injeção de iniciação, devido a temperatura da camisa de refrigeração desta parte do reator tubular

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19/24 ser maior do que aquela do pré-aquecedor. Contudo, fica evidente que não ocorre nenhuma reação de polimerização. Após a primeira injeção de iniciador, a temperatura eleva-se rapidamente, e após atingir um máximo, diminui lentamente, até ser alimentado o próximo iniciador. Visto que a temperatura da mistura reacional no segundo ponto de injeção de iniciação no Exemplo 1 e no terceiro ponto de injeção de iniciação no Exemplo 2 ser diferente, significativamente, das temperaturas da mistura reacional no Exemplo Comparativo A, a natureza do iniciador deve ser adaptada e uma mistura de iniciador muito semelhante à da mistura alimentada ao primeiro ponto de injeção de iniciação no Exemplo Comparativo A é, de preferência, usada para o segundo ponto de injeção de iniciação no Exemplo 1 e para o terceiro ponto de injeção de iniciação no Exemplo 2.

[00045] A presente invenção fornece um método para reduzir a produção de um reator tubular de alta pressão para a homo- ou copolimerização de etileno na presença de iniciadores da polimerização de radical livre, com pelo menos dois pontos de injeção de iniciador, em que a alimentação do iniciador da polimerização de radical livre para o primeiro ponto de injeção de iniciação é descontinuada ou reduzida até um nível em que a temperatura da mistura reacional na primeira zona reacional não se eleve em mais do que 20°C. Este método também pode ser realizado caso, no modo normal de operação, mais do que 20 toneladas de homopolímero ou copolímero de etileno ou até mesmo mais de 40 ou mais de 60 tons de homo- ou copolímeros de etileno sejam produzidos por hora. O método permite que a velocidade de fluxo da mistura reacional permaneça essencialmente inalterada caso a produção do reator tubular seja reduzida.

[00046] Há ainda a possibilidade de se combinar o método da presente invenção para a redução da produção com outras

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20/24 possibilidades, embora limitadas, a fim de reduzir a produção do reator, como por exemplo, variando as condições de sucção do compressor de alta pressão, aumentando a temperatura de préaquecimento ou aumentando a temperatura de entrada do meio de refrigeração, significando, por exemplo, que, para um reator tubular com quatro pontos de injeção de iniciador, dos quais apenas os últimos dois pontos são empregados para a polimerização, é não apenas possível reduzir a produção em aproximadamente 50% da produção do modo normal de operação, mas também em aproximadamente 40% da produção no modo normal.

[00047] A invenção é ilustrada a seguir com auxílio dos exemplos sem estar a eles limitada.

Exemplos [00048] A polimerização foi realizada em um reator tubular de alta pressão do desenho mostrado na figura 1 com quarto pontos de injeção de iniciador tendo um comprimento total de 1800 m e um diâmetro de 62 mm. Foi empregado propionaldeído como um regulador do peso molecular numa faixa de 1,5 a 2 kg por tonelada de polietileno produzido. Este foi adicionado ao fluxo de etileno fresco ingressando no compressor primário (1).

[00049] Os iniciadores da polimerização foram medidos para o reator tubular com um ajuste como mostrado na figura 2, usando isododecano como solvente adicional. Os iniciadores usados foram peróxido de di-terc-butila (DTBP), peróxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de terc-butila (TBPIN), peroxipivalato de terc-butila (TBPP) e peroxineodecanoato de terc-butila (TBPND).

[00050] Todos os exemplos foram realizados usando uma produção de etileno do compressor de alta pressão de 88 toneladas métricas/hora e uma pressão de entrada do reator de 290 MPa.

[00051] A velocidade de fluxo em fusão MFR foi determinada de

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21/24 acordo com DIN EN ISO 1133:2005, na condição D a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg.

[00052] A densidade foi determinada de acordo com DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão) com placas moldadas a compressão de 2 mm de espessura. As placas moldadas a compressão foram preparadas com um histórico térmico definido: Compressão a 180°C, 20MPa por 8 minutos com subsequente cristalização em água fervente por 30 minutos.

[00053] A turvação foi determinada de acordo com ASTM D 100300 usando filme soprado de 50 pm de espessura extrusado em temperatura de fusão de 180°C e uma relação de sopro de 2:1.

[00054] O brilho foi determinado a 20° de acordo com ASTM D 2457-03 usando filme soprado com espessura de 50 pm extrusado a uma temperatura de fusão de 180°C e uma relação de sopro de 2:1. Exemplo Comparativo A [00055] Realizou-se uma polimerização com alimentação de misturas de iniciador para todos os quatro pontos de injeção de iniciação. A natureza e proporções relativas dos componentes selecionados são dadas na Tabela 1. Foi alimentado tanto iniciador para os pontos de injeção de iniciador que foi obtida uma temperatura máxima da mistura reacional na zona reacional, após o respectivo ponto de injeção na faixa de 300 a 305°C. O perfil da temperatura do reator tubular com um aumento na temperatura em todas as quatro zonas reacionais é dado na figura 3 e as propriedades do polímero são ilustradas na Tabela 2.

Exemplo Comparativo B [00056] Realizou-se uma polimerização com alimentação de misturas de iniciador para todos quatro pontos de injeção de iniciação. A natureza e proporções relativas dos componentes selecionados para

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22/24 cada ponto de injeção foram idênticas aos do Exemplo Comparativo A. Exatamente metade das proporções das misturas de iniciador do Exemplo Comparativo A foi alimentada em todos os pontos de injeção. O perfil da temperatura do reator tubular com um aumento na temperatura em todas as quatro zonas reacionais é dado na figura 3 e as propriedades do polímero estão ilustradas na Tabela 2.

[00057] Embora alimente exatamente metade da quantidade de iniciador, a produção de polietileno ficou reduzida em apenas 18,2%. A MFR, contudo, alterou-se em 40%.

Exemplo 1 [00058] A polimerização foi realizada de modo idêntico ao Exemplo Comparativo A, significando, inter alia, com a mesma produção de etileno do compressor de alta pressão, contudo, sem alimentação de qualquer iniciador ao primeiro ponto de injeção de iniciação. Foi alimentado tanto iniciador aos três pontos de injeção de iniciador remanescente que foi obtida uma temperatura máxima da mistura reacional na faixa de 300 a 305°C em cada zona reacional após os pontos de injeção. O perfil da temperatura do reator tubular é mostrado na figura 3. A natureza da proporção dos componentes selecionados de mistura de iniciador para os pontos de injeção de iniciador remanescentes é dada na Tabela 1. As propriedades do polímero estão ilustradas na Tabela 2.

[00059] Foi possível obter polímero com, essencialmente, as mesmas propriedades, contudo, a produção de polietileno ficou reduzida em 22,6%.

Exemplo 2 [00060] A polimerização foi realizada de modo idêntico ao Exemplo Comparativo A e ao Exemplo 1, significando, inter alia, com a mesma produção de etileno do compressor de alta pressão, contudo, sem alimentação de qualquer iniciador ao primeiro e ao segundo ponto de

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23/24 injeção de iniciação. Foi alimentado tanto iniciador aos dois pontos de injeção de iniciador remanescentes que foi obtida uma temperatura máxima da mistura reacional na faixa de 300 a 305°C em cada zona reacional após os pontos de injeção.

O perfil da temperatura do reator tubular é mostrado na figura 3. A natureza da proporção dos componentes selecionados da mistura de iniciadores para os pontos de injeção de iniciador remanescente é dada na Tabela 1. As propriedades do polímero estão ilustradas na Tabela 2.

[00061] Foi possível obter polímeros com, essencialmente, as mesmas propriedades, contudo, a produção de polietileno ficou reduzida em 52,6%.

Tabela 1

	Exemplos comparativos A e B	Exemplo 1	Exemplo 2
	Iniciador	Quantidad	Iniciador	Quantida	Iniciador	Quantidad
		e [mol/mol]		de		e [mol/mol]
				[mol/mol]
Ponto de	DTBP	1
injeção 1	TBPIN	0,75
	TBPP	0,9
	TBPND	0,5
Ponto de	DTBP	1	DTBP	1
injeção 2	TBPIN	0,1	TBPIN	0,75
			TBPP	0,9
			TBPND	0,3
Ponto de	DTBP	1	DTBP	1	DTBP	1
injeção 3	TBPIN	0,1	TBPIN	0,1	TBPIN	0,75
					TBPP	0,9
					TBPND	0,3
Ponto de	DTBP	1	DTBP	1	DTBP	1
injeção 4	TBPIN	0,1	TBPIN	0,1	TBPIN	0,1

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Tabela 2

Exemplo comparativo/Exe mplo	Taxa de produção [t/h]	MFR [g/10 min]	Densidad e [g/cm³]	Turvaçã o [%]	Brilho
A	26,4	0,75	0,9224	8,0	42
B	21,6	0,45	0,9241	7,7	43
1	20,4	0,78	0,9231	7,5	45
2	12,5	0,80	0,9247	7,0	50

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Claims

1. Método para reduzir a produção de um reator tubular de alta pressão, caracterizado pelo fato de ser para a homo- ou copolimerização de etileno na presença de iniciadores de polimerização de radical livre com pelo menos dois pontos de injeção de iniciadores, em que a alimentação do iniciador de polimerização de radical livre ao primeiro ponto de injeção do iniciador é descontinuada ou reduzida a um nível em que a temperatura da mistura reacional não se eleva em mais do que 20°C na primeira zona reacional.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular e um outro ponto de injeção de iniciação do reator tubular são fornecidos sem iniciador, ou com tão pouco iniciador que a temperatura da mistura reacional não se eleva em mais do que 20°C nas zonas reacionais após o primeiro e outros pontos de injeção de iniciador.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os primeiros dois pontos de injeção de iniciador do reator tubular não são fornecidos com iniciador, ou são fornecidos com tão pouco iniciador que, a temperatura da mistura reacional não se eleva em mais do que 20°C nas primeiras duas zonas reacionais.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que nenhum iniciador é alimentado ao primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que nenhum iniciador é alimentado ao primeiro ponto de injeção de iniciação do reator tubular e nenhum iniciador é alimentado a um outro ponto de injeção de iniciação do

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2/3 reator tubular.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que nenhum iniciador é alimentado aos primeiros dois pontos de injeção de iniciador do reator tubular.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos pontos de injeção de iniciador do reator tubular é fornecido com iniciador na forma de uma mistura de iniciador.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o processo para alimentação de iniciador compreende as etapas:

(a) proporcionar pelo menos dois diferentes iniciadores como solução num solvente adequado ou no estado líquido, (b) misturar os iniciadores e, opcionalmente, solvente adicional em pelo menos dois misturadores estáticos, e (c) alimentar cada uma das misturas a um diferente ponto de injeção de iniciador do reator de alta pressão.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que todos os pontos de injeção de iniciador, que são fornecidos com iniciador, são fornecidos com iniciador na forma de uma mistura de iniciador e todas as misturas de iniciador são obtidas por misturação em um misturador estático.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que são preparadas mais de 20 toneladas de homo- ou copolímero de etileno por hora, antes da redução da produção.

11. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a velocidade de fluxo da mistura reacional permanece, essencialmente, inalterada.

12. Processo para preparação de homopolímeros ou copolímeros de etileno, caracterizado pelo fato de ser na presença de