CN117358152A - 烯烃自由基聚合装置与烯烃自由基聚合的方法 - Google Patents

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CN117358152A CN202210774665.2A CN202210774665A CN117358152A CN 117358152 A CN117358152 A CN 117358152A CN 202210774665 A CN202210774665 A CN 202210774665A CN 117358152 A CN117358152 A CN 117358152A
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刘国强
任聪静
田保政
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唐玲
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史绽春
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China Petroleum and Chemical Corp
Zhejiang University ZJU
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Abstract

本发明涉及高压聚合领域，公开了一种烯烃自由基聚合装置与烯烃自由基聚合的方法。该装置包括：一级高压聚合单元和多级高压聚合单元；其中，所述一级高压聚合单元串联于多级高压聚合单元的上游所述一级高压聚合单元包括至少两个并联的管式反应器，用于将至少两股含烯烃源的反应单体流各自进行一级高压聚合；所述多级高压聚合单元包括一个或多个依次串联的管式反应器，用于将来自于一级高压聚合单元的产物进行多级高压聚合；所述一级高压聚合单元和/或多级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上设置有引发剂进料口。本发明所提出的装置能够生产得到多种烯烃均聚、共聚产品，提高装置利用率与适用性，具有较好的经济效益。

Description

烯烃自由基聚合装置与烯烃自由基聚合的方法
技术领域
本发明涉及烯烃高压聚合领域，具体涉及一种烯烃自由基聚合装置与烯烃自由基聚合的方法。
背景技术
低密度聚乙烯通过高压自由基聚合方法生产，由于管式反应器在聚合过程中较容易按比例放大且经济性合理，管式技术逐步占据主导地位。
现有高压管式工艺流程将反应物料经压缩至200MPa以上，通入预热器中加热到170℃，而后进入反应器引发反应。管式反应器出口物料经过高压分离器和低压分离器分离，其中乙烯、调聚剂、部分低聚物进入高循回路和低循回路，而溶解少量乙烯的LDPE进入挤压机造粒。但是高压管式反应器生产出来的LDPE聚合物通常具有较窄的产品分子量分布(MWD)和较低长链分支度(LCB)，而不同的下游产品对聚乙烯的分子量分布(MWD)和较高长链分支度(LCB)要求不同，例如医用级/食品级LDPE树脂需要较窄分子量分布(MWD)，而生产力学性能优良的重型包装袋、地暖管等产品需要宽分子量分布(MWD)，因此，在一个装置上实现具有不同分子链结构产品的生产将具有更好的经济效益。
目前，本领域现有调整LDPE聚合物产品分子量分布(MWD)和长链分支度(LCB)的方法为对调聚剂的进料位置进行改变，包括二次机入口、二次机级间、二次机出口、预热器、反应器、反应器侧线进料点上游等。但是将调聚剂注入压缩***会导致过早聚合，在压缩***中产生结垢，导致生产负荷下降。将调聚剂注入反应器或反应器侧线进料会导致调聚剂与引发剂混合，降低引发剂引发效率，且调聚剂附加流与主流的混合行为可能产生冷点，降低热传递。
发明内容
本发明的目的在于克服现有高压烯烃聚合过程中，不能够在同一装置上实现具有不同分子链结构产品的生产、调聚剂注入反应器或反应器侧线进料会导致调聚剂与引发剂混合，降低引发剂引发效率，且调聚剂附加流与主流的混合行为可能产生冷点，降低热传递的缺陷，提供了一种烯烃自由基聚合装置与烯烃自由基聚合的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种烯烃自由基聚合装置，该装置包括：
一级高压聚合单元和多级高压聚合单元；其中，
所述一级高压聚合单元串联于多级高压聚合单元的上游；
所述一级高压聚合单元包括至少两个并联的管式反应器，用于将至少两股含烯烃源的反应单体流各自进行一级高压聚合；
所述多级高压聚合单元包括一个或多个依次串联的管式反应器，用于将来自于一级高压聚合单元的产物进行多级高压聚合；
所述一级高压聚合单元和/或多级高压聚合单元中的至少一个管式反应器设置有引发剂进料口。
本发明第二方面提供一种烯烃自由基聚合的方法，该方法在上述的烯烃自由基聚合装置中进行，该方法包括：将至少两股含烯烃源的反应单体流分别引入所述装置包括的一级高压聚合单元中的至少两个并联的管式反应器中，各自进行一级高压聚合，再将得到的一级高压聚合产物流入所述装置包括的多级高压聚合单元中的管式反应器中进行多级高压聚合；其中，将至少一股自由基聚合引发剂通过所述装置包括的引发剂进料口各自引入参与一级高压聚合和/或多级高压聚合，所述反应单体流的压力大于100MPa。
与现有技术相比，本发明至少具有下述有益效果：
(1)本发明所提出的一级高压聚合单元包括至少两个并联的管式反应器，其中并联结构的设置可以更好地控制管式反应器进料温度、压力等参数，从而在保证转化率的前提下实现产品的调控；
(2)本发明中在并联结构的基础上将通过设置不同的调整剂进料口如引发剂进料口，能够在不增加压缩单元结垢与不改变管式反应器反应段温度的情况下，更好的控制调整剂如引发剂在管式反应器的浓度分布，从而实现产品数均分子量、分子量分布(MWD)等分子链结构的调整，并利用本发明的装置能够生产得到匹配不同领域的下游产品；
(3)本发明所提出的装置不仅适用于自由基聚合引发剂引发烯烃均聚，且适用于烯烃与其他烯属单体地共聚，从而生产得到多种烯烃均聚、共聚产品，提高装置利用率与适用性，具有较好的经济效益。
附图说明
图1是根据本发明的一种优选的实施方式中烯烃自由基聚合装置；
图2是根据本发明的另一种优选的实施方式中烯烃自由基聚合装置。
附图标记说明
1、循环用料压缩机 2、一级压缩机
3、二级压缩机 4/4a/4b、预热器
5a/5b/5c/6a/6b/6c、管式反应器 7、高压释压阀
8、冷却器 9、高压分离器
10、高循回路 11、低压分离器
12、低循回路
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上游、下游”是对物料在装置中的流动方向而言的。
如图1-2所示，本发明第一方面提供一种烯烃自由基聚合装置，该装置包括：一级高压聚合单元和多级高压聚合单元；其中，所述一级高压聚合单元串联于多级高压聚合单元的上游；所述一级高压聚合单元包括至少两个并联的管式反应器，用于将至少两股含烯烃源的反应单体流各自进行一级高压聚合；所述多级高压聚合单元包括一个或多个依次串联的管式反应器，用于将来自于一级高压聚合单元的产物进行多级高压聚合；所述一级高压聚合单元和/或多级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上设置有引发剂进料口。
在本发明所述的装置中，通过包括至少两个并联的管式反应器的一级高压聚合单元和包括一个或多个依次串联的管式反应器的多级高压聚合单元的设置，与现有的管式反应器生产聚烯烃的技术相比，使用本发明的装置生产聚烯烃时能够生产得到分子分布更宽、聚合物分散性指数(PDI)更高的聚烯烃产品，发明人推测至少两个并联的管式反应器的一级高压聚合单元的设置能够较好的控制聚合时在高低温下的反应的时间，从而增加聚合物分散性指数(PDI)；同时能够更好的控制在使用本发明的装置时管式反应器进料口的温度、压力等参数，再通过设置不同位置的引发剂进料口，使在保证含烯烃源的反应单体流的转化率和不增加装置结垢的前提下实现产品的调控。
在本发明所述的装置中，引发剂进料口的位置没有限制，可以根据需要进行选择，在一些实施方式中，所述一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器的反应单体流进料口端设置有引发剂进料口；在一些实施方式中，所述一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上沿其长度方向设置有至少一个引发剂进料口(例如1个、2个、3个、4个等)，优选为1-3个(指一级高压聚合单元中的任意一个或多个管式反应器上沿其长度方向各自设置的1-3个引发剂进料口)；在一些实施方式中，所述多级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上设置有至少一个引发剂进料口(例如1个、2个、3个、4个等，其中，“管式反应器上”包括管式反应器的物料进料口端和管式反应器上沿其长度方向的任意位置，多级高压聚合单元中管式反应器的“物料进料口端”指接收一级高压聚合单元物料的入口端和接收相邻管式反应器中流出的物料的入口端)，优选为1-5个(指多级高压聚合单元中的任意一个或多个管式反应器上各自设置的2-5个引发剂进料口)。采用前述实施方式，使本发明的装置能够较好的实现产品分子量分布(MWD)和长链分支量(LCB)等分子链结构的调整，并可以利用本发明的装置生产得到匹配不同领域的下游产品。
其中，“反应单体流进料口端”指的是一级高压聚合单元中的管式反应器一端的反应单体流进料口，本领域的技术人员应当理解的是，其管式反应器的另一端为出料口；多级高压聚合单元中的管式反应器的入口端指多级高压聚合单元中的第一个管式反应器中流入一级高压聚合单元的产物的一端。
在本发明所述的装置中，只要能实现本发明的目的，所述一级高压聚合单元中并联的管式反应器个数没有限制，在一些优选的实施方式中，所述一级高压聚合单元包括2-4个并联的管式反应器，使用前述优选的实施方式，能够实现产品分子量分布(MWD)和长链分支量(LCB)等分子链结构的调整。
在本发明所述的装置中，为了使每股含烯烃源的反应单体流各自具备进入所述一级高压聚合单元的入口压力，在一些实施方式中，所述装置还包括位于所述一级高压聚合单元的上游的至少一个压缩单元。
在本发明所述的装置中，为了使每股含烯烃源的反应单体流各自具备进入所述一级高压聚合单元的入口温度，在一些实施方式中，所述装置还包括位于所述一级高压聚合单元的上游的至少一个预热器；优选地，所述预热器位于所述压缩单元与一级高压聚合单元之间。采用前述实施方式，能够使得一级高压聚合更顺利的发生。
在本发明所述的装置中，所述压缩单元包括一个(或多个依次串联的，例如2个依次串联的、3个依次串联的、4个依次串联的、5个依次串联的)压缩机，优选地，所述压缩单元包括2-4个依次串联的压缩机。在一些实施方式中，所述压缩单元包括2个依次串联的压缩机，依次为一级压缩机2和二级压缩机3；在另一些实施方式中，所述压缩单元包括3个依次串联的压缩机，依次为一级压缩机2、二级压缩机3和三级压缩机。采用前述实施方式，能够使每股反应单体流达到一级高压聚合单元的入口压力。
在本发明所述的装置中，压缩单元的个数没有限制，只要能够使每股含烯烃源的反应单体流各自具备进入所述一级高压聚合单元的入口压力即可，在一些优选的实施方式中，至少一个压缩单元串联设置于一级高压聚合单元中的至少两个并联的管式反应器共同的上游；在一些实施方式中，至少一个压缩单元串联设置于一级高压聚合单元中的管式反应器各自对应的上游。
在本发明所述的装置中，所述预热器的个数没有限制，只要能够使每股含烯烃源的反应单体流各自具备进入所述一级高压聚合单元的入口温度即可，在一些优选的实施方式中，至少一个预热器串联设置于一级高压聚合单元中的至少两个并联的管式反应器共同的上游；在一些实施方式中，至少一个预热器串联设置于一级高压聚合单元中的管式反应器各自对应的上游。
在本发明所述的装置中，优选地，所述装置还包括至少一个调聚剂进料口(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个等)。调聚剂进料口可用于将调聚剂引入所述装置中参与一级高压聚合和/或多级高压聚合，能够更好的调节产品的分子量。
在本发明所述的装置中，所述调聚剂进料口的个数和位置没有限制，可以根据需要进行选择，在一些优选的实施方式中，所述调聚剂进料口设置于多级高压聚合单元出口上游的任意位置，即可以根据产品的需要，选择在多级高压聚合单元中的最后一个管式反应器出料口的上游的任意位置设置调聚剂进料口。
在本发明所述的装置中，每个所述调聚剂进料口的设置可以有多种方式。优选地，每个所述调聚剂进料口各自设置于：压缩单元的入口；和/或，压缩单元的出口；和/或，压缩单元中任意两个相邻压缩机的连接管道处；和/或，一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器的反应单体流进料口侧(指一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器和其对应上游的压缩单元的连接管道处)；和/或，一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上(包括管式反应器的反应单体流进料口端和管式反应器上沿其长度方向的任意位置)；和/或，一级高压聚合单元和多级高压聚合单元的连接管道处；和/或，多级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上(包括管式反应器的进料口端和管式反应器上沿其长度方向的任意位置)。采用前述各种实施方式，能够实现根据需要得到生产不同分子量宽度的聚烯烃。
在本发明所述的装置中，优选地，所述装置还包括至少一个共聚单体进料口(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个等)。共聚单体进料口的设置可以用于将共聚单体引入装置中参与一级高压聚合和/或多级高压聚合，以利用该装置生产聚烯烃共聚物。
在本发明所述的装置中，所述共聚单体进料口的个数和位置没有限制，可以根据需要进行选择，在一些优选的实施方式中，所述共聚单体进料口设置于一级高压聚合单元出口上游的任意位置，即可以根据产品的需要，选择在一级高压聚合单元出口的至少一个管式反应器出料口的上游的任意位置设置共聚单体进料口。
在本发明所述的装置中，每个所述共聚单体进料口的设置可以有多种方式。优选地，每个所述共聚单体进料口各自设置于：压缩单元的入口；和/或，压缩单元中任意两个相邻压缩机的连接管道处；和/或，与一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器的反应单体流进料口侧；和/或，预热器与压缩单元的连接管道处。
在本发明所述的装置中，优选地，所述装置还包括位于多级高压聚合单元下游的分离循环单元，用于分离多级高压聚合得到的物料，以得到聚合产品和未反应完的单体。采用前述实施方式不但能够得到聚合产品，还能够将未反应的单体循环到一级高压聚合和多级高压聚合中。
在本发明所述的装置中，只要能实现本发明的目的，所述分离循环单元的结构没有限制，在一些优选的实施方式中，所述分离循环单元包括分离器和循环回路，所述分离器用于将来自于多级高压聚合单元的产物进行分离，所述循环回路用于将未反应的单体到循环到一级高压聚合单元上游；进一步优选地，所述分离器包括依次串联的高压分离器9和低压分离器11，所述循环回路包括与高压分离器9连接的高循回路10和与低压分离器11连接的低循回路12，更优选的，所述高循回路10一端连接高压分离器9，另一端连接二级压缩机3的吸入侧；所述低压分离器11一端连接低压分离器11，另一端连接一级压缩机2的吸入侧。
在本发明所述的装置中，优选地，所述分离循环单元还包括第二段反应器与低压分离器11之间的高压释压阀7与冷却器8，用于将来自于多级高压聚合单元的物料减压、冷却后再进入分离循环单元中进行分离循环。在本发明所述的装置中，优选地，所述高循回路10上还包括冷却器和分离器，用于将来自高压分离器9中的气态馏分除去一些不是未反应的单体的组分(例如低聚物)。在本发明所述的装置中，优选地，所述低循回路12上还包括冷却器和分离器，用于将来自低压分离器11中的气态馏分除去一些不是未反应的单体的组分(例如低聚物)；进一步优选地，所述低循回路12上还包括至少一个循环料用压缩机1(例如1个循环料用压缩机1、2个循环料用压缩机1、3个循环料用压缩机1等)，更进一步优选地，所述循环料用压缩机1设于低循回路12上的冷却器和分离器的下游。采用前述实施方式，不但能够得到聚合物产品，还能更好的实现未反应的单体的循环利用，具有更好的经济效应。
在本发明所述的装置中，对压缩机、管式反应器、高压释压阀7、冷却器、高压分离器9、低压分离器11、分离器的具体结构没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种压缩机、管式反应器、高压释压阀7、冷却器、高压分离器、低压分离器11，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述，同时本发明中各个物料入口或物料出口可以交叉连接，各个设备之间通过管道实现连接、装置中还设置有阀门等部件来实现物料的流通、管式反应器选择冷却夹套结构来实现换热，本发明对此无特殊要求，在此不多加赘述。
本发明第二方面提供了一种烯烃自由基聚合的方法，该方法在上述的烯烃自由基聚合装置中进行，该方法包括：将至少两股含烯烃源的反应单体流分别引入所述装置包括的一级高压聚合单元中的至少两个并联的管式反应器中，各自进行一级高压聚合，再将得到的一级高压聚合产物流入所述装置包括的多级高压聚合单元中的管式反应器中进行多级高压聚合；其中，将至少一股自由基聚合引发剂通过所述装置包括的引发剂进料口各自引入参与一级高压聚合和/或多级高压聚合，所述反应单体流的压力大于100MPa。
在本发明中，优选地，至少一股含烯烃源的物料经过同一压缩单元；和/或至少两股含烯烃源的物料分别进入不同的压缩单元，使含烯烃源的物料压缩为压力大于100MPa的反应单体流的。
其中，含烯烃源的物料的温度没有限制，可以根据需要进行选择。
在本发明中，含烯烃源的物料的股数没有限制，含烯烃源的物料的股数与压缩单元的数量对应，含烯烃源的物料的股数小于等于反应单体流的股数，当含烯烃源的物料的股数小于反应单体流的股数时，其可以通过压缩单元压缩后再分成所需股数的含烯烃源的反应单体流。例如，将一股含烯烃源的物料经过一个压缩单元压缩至大于100MPa后，分成两股含烯烃源的反应单体流。
在本发明中，一级高压聚合和二级高压聚合中的高压聚合条件为反应单体流能够在高压下进行聚合，优选地，反应单体流的压力为110-400MPa(例如110MPa、130MPa、150MPa、170MPa、200MPa、250MPa、300MPa、330MPa、350MPa，以及上述任意数值组成的范围)；进一步优选为170-330MPa。应当理解的是，每股反应单体流的压力可以相同，也可以不相同。
在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，反应单体流的压力即为反应单体流进入一级高压聚合单元的入口压力，在该压力下进行一级高压聚合。
在本发明所述的方法中，只要能实现本发明的目的，所述一级高压聚合的个数没有限制，在一些优选的实施方式中，所述一级高压聚合的个数为2-4个。在一定流速的反应单体流下，一级高压聚合的个数越多，需要进行一级高压聚合的反应器的内径就会比较小，这样对设备的要求比较苛刻，使用前述优选的实施方式，不但能够实现产品分子量分布(MWD)和长链分支(LCB)量等分子链结构的调整，同时对反应设备的要求并不是那么苛刻，但是，并不表示大于4个一级高压聚合不能适用于本发明，根据本发的发明构思，只要大于等于两个的一级高压聚合均能够实现本发明的发明目的。
在本发明中，只要能实现本发明的目的，每个一级高压聚合的先后顺序没有限制，可以同时进行，也可以不同时进行，只要一级高压聚合产物流入所述装置包括的多级高压聚合单元中的管式反应器中作为原料进行多级高压聚合即可。在一些优选的实施方式中，每个一级高压聚合同时进行。采用前述优选的实施方式，在保证转化率的前提下能实现产品分子量分布(MWD)和长链分支量(LCB)等分子链结构的调整。
在本发明中，通过所述装置包括的预热器将反应单体流预热至所需温度。优选地，每股所述反应单体流的温度各自为100-200℃(例如100℃、120℃、150℃、170℃、200℃，以及上述任意数值组成的范围)，优选为150-200℃。采用前述优选的实施方式，不但能将反应流体加热到能够引发聚合的温度，同时通过对预热等条件的控制还能够更好的实现产品分子量现产品分子量分布(MWD)和长链支化度(LCB)等分子链结构的调整。
在本发明中，所述一级高压聚合和每个多级高压聚合的温度可以根据需要进行选择，在一些优选的实施方式中，每个一级高压聚合和每个多级高压聚合各自的温度为100-350℃(例如100℃、120℃、125℃、135℃、150℃、164℃、170℃、176℃、180℃、190℃、192℃、203℃、211℃、224℃、225℃、295℃、300℃、320℃、350℃，以及上述任意数值组成的范围)。采用前述优选的实施方式，能够在保证转化率的前提下实现产品的分子量分布和支链分布等分子结构调控。
在本发明中，以自由基聚合为主，在反应过程中，一级高压聚合和多级高压聚合过程中，反应温度是在变化的，但是温度的变化均在100-350℃范围内。自由基聚合引发剂的加入会影响聚合的温度，在本发明的一些实施方式中，记录自由基聚合引发剂通过所述引发剂进料口注入位置的反应器内物料的温度，记为“入口温度”；同时记录引入自由基聚合引发剂的管式反应器中的峰值温度，另外可以理解的是，当管式反应器中没有自由基聚合引发剂引入的管式反应器中时，没有自由基聚合反应的发生，引入该管式反应器中的物流的温度变化不大，在实验过程中不需记录其对应的“入口温度”和“峰值温度”。例如，管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端没有设置引发剂进料口，即没有自由基聚合引发剂引入管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c中，即管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c中对应的“入口温度”和“峰值温度”均不需记录。
在本发明中，各股含烯烃源的反应单体流的进料量没有限制，可以根据需要进行选择，在一些优选的实施方式中，所述各股含烯烃源的反应单体流的最大进料量与最小进料量的比值为(20-1)：1，例如20:1、15:1、10:1、5:1、3:1、1:1，以及上述任意数值组成的范围；优选为(5-1)：1。采用前述优选的技术方案，可以实现一级高压聚合的不同管式反应器生产具有不同分子结构特征的聚合物，从而调控最终产品的分子结构。与此同时，能够降低一级高压聚合的管式反应器的设备设计难度。
在本发明中，各股含烯烃源的反应单体流的进料量指各股反应单体流流入一级高压聚合单元中的管式反应器的进料量。
在本发明中，所述自由基聚合引发剂采用间歇或连续的注入方式通过所述装置包括的引发剂进料口各自引入参与一级高压聚合和/或多级高压聚合。
在本发明中，只要能实现本发明的目的，各股所述自由基聚合引发剂的进料量可根据需要进行选择，本发明中无特别限制。
在本发明中，可通过添加调聚剂来改变制备得到的产品的分子量，在一些实施方式中，所述方法还包括将至少一股调聚剂各自从所述装置包括的调聚剂进料口进料参与所述一级高压聚合和多级高压聚合。在本发明的装置中，采用前述实施方式能够达到在不增加压缩机***结垢与不改变管式反应器反应段温度的情况下，更好地控制调整剂沿管式反应器的浓度分布，从而实现产品分子量分布(MWD)和长链分支量(LCB)等分子链结构的调整，并可以利用该方法在同一个装置中得到匹配不同领域的下游产品。
在本发明中，只要能实现本发明的目的，各股所述调聚剂的进量料可根据需要进行选择，本发明中无特别限制。
在本发明中，可通过添加共聚单体来制备得到烯烃共聚物，在一些实施方式中，所述方法还包括将至少一股共聚单体各自从所述装置包括的共聚单体进料口进料参与所述一级高压聚合和多级高压聚合。本发明的方法不但适用于自由基聚合引发剂引发烯烃均聚，且适用于烯烃与共聚单体的共聚，从而生产得到多种烯烃均聚、共聚产品，提高装置利用率与适用性，具有较好的经济效应。
在本发明中，为了得到聚合物产品，在一些实施方式中，所述方法还包括将所述多级高压聚合得到的产物经过减压冷却后，通过所述装置包括的分离循环单元分离得到未反应的单体和聚合物产品。
在本发明中，优选地，所述多级高压聚合得到的产物依次经过所述分离循环单元中的高压释压阀7与冷却器后流入所述分离循环单元中的高压分离器中分离得到气态馏分A和液态馏分A，液态馏分A流入所述分离循环单元中的低压分离器11中分离得到气态馏分B和聚合物产品；进一步优选地，气态馏分A经过高循回路10上的冷却器和分离器冷却、分离后得到未反应的单体流入二级压缩机3的吸入侧；和/或气态馏分B经过低循回路12上的冷却器和分离器冷却、分离得到未反应的单体经过低循回路12上的压缩机压缩后流入一级压缩机2的吸入侧；和/或聚合物送去造粒得到相应的产品。
在本发明中，只要能实现本发明的目的，所述高压分离器、低压分离器11、高循回路10和低循回路12上冷却器和分离器的冷却分离条件没有限定，本领域的技术人员可以根据需要进行选择。
在本发明中，所述烯烃源中的烯烃包括R2C＝CR2型单烯类化合物、共轭双烯烃、非共轭双烯烃中的一种或多种，其中R各自为H、烷烃或卤素。
在本发明中，优选地，当烯烃源为乙烯、没有共聚单体时，本发明所述的方法制备得到的产品为线性低密度聚乙烯。
在本发明中，所述共聚单体的种类可以根据需要进行选择，可以理解的是，所述共聚单体与烯烃源的种类不同，能够与烯烃源在高压下自由基共聚的共聚单体均适用本发明体系。在一些实施方式中，当烯烃源为乙烯时，所述共聚单体的实例有α,β-不饱和C3-C8羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸；和/或α,β不饱和C3-C8羧酸的衍生物，例如，α,β-不饱和C3-C5羧酸酯或α,β-不饱和C3-C5羧酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐和马来酸酐；和/或1-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯；优选为乙酸乙烯酯、丙烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙烯酸乙烯酯中的一种或多种为共聚单体。
在本发明中，在制备烯烃共聚物的情况下，烯烃单体与共聚单体的比例没有限制，可以根据实际需要进行具体选择。
在本发明中，所述自由基聚合引发剂的种类没有限制，在一级高压聚合和/或多级高压聚合中能够产生自由基的任何物质均可作为本发明中的自由基聚合引发剂。在一些实施方式中，所述自由基聚合引发剂包括氧、空气、偶氮化合物、有机过氧化物及C-C引发剂的烃中的一种或多种。可以列举的有机过氧化物有过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、二乙酰基过氧二碳酸酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、1,3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二苯甲酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基三过氧环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷等；可以列举的偶氮化合物有：偶氮烷烃(二氮烯)﹑偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈、偶氮双异丁腈等；可以列举的C-C引发剂的烃有1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物等。本发明的自由基聚合引发剂可单独使用，也可多种不同种类的自由基聚合引发剂混合使用。
在本发明中，自由基聚合引发剂可以以任何状态引入所述装置中，例如液体、溶解态、超临界状态。优选地，当使用气态自由基聚合引发剂时(例如氧或空气)，将气态自由基聚合引发剂以超临界状态状态引入所述装置中。
在本发明中，优选地，当引发剂为偶氮化合物、有机过氧化物及C-C引发剂的烃中的一种或多种时，所述自由基聚合引发剂为溶解态自由基聚合引发剂；更优选的，溶解态的自由基聚合引发剂中自由基聚合引发剂的浓度为5-80wt％。
在本发明中，术语“溶解态自由基聚合引发剂”指的是能够溶解自由基聚合引发剂的溶剂与相应自由基聚合引发剂的混合物，其中溶剂的种类没有限制，能够溶解相应的自由基聚合引发剂的溶剂均适用于本发明体系，合适的溶剂的实例有酮、脂族烃(例如辛烷、癸烷、异十二烷等)及其他饱和C8-C25烃等。采用前述优选的实施方式，不但避免了自由基聚合引发剂过热出现热解的现象，使得反应的安全性更高，同时还提高引发剂的效率，降低引发剂的使用成本。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对调聚剂的种类没有限制，能够改变制备产品分子量的调聚剂均可用于本发明体系。在一些实施方式中，所述的调聚剂包括脂肪烃、烯烃、酮、醛、脂族醇或氢的其中一种或多种。可以列举的脂肪烃有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等；可以列举的烯烃有丙烯、1-戊烯或1-己烯；可以列举的酮有丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二戊基酮等；可以列举的醛有甲醛、乙醛或丙醛；可以列举的脂族醇有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。优选的，所述调聚剂为脂族醛(例如丙醛)、1-烯经(例如丙烯或1-己烯)及脂肪烃(例如，丙烷)中的一种或多种。
本发明中，涉及的压力均为绝压。
在本发明中，本领域的技术人员可以根据本发明中不同实施方式所需的装置的变化来调整本发明的方法，在此不多加赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：数均分子量Mn、重均分子量Mw和聚合物分散性指数PDI通过高温凝胶渗透色谱HT-GPC方法测得；长链分支量LCB通过13C-NMR方法测得。
实施例1
一种烯烃自由基聚合的方法，该方法在如图1所示的装置中进行，其中，在图1的装置中：串联于多级高压聚合单元的上游的一级高压聚合单元中的两个并联的管式反应器5a和管式反应器5b的长度均为560m、内径均为0.045m；多级高压聚合单元中的三个依次串联的管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的长度均为400m，内径均为0.045m；管式反应器5a和管式反应器5b的反应单体流进料口端均设置有引发剂进料口；管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端各设置有一个引发剂进料口；压缩单元的出口设置有一个调聚剂进料口；
一股含烯烃源的物料依次经过压缩单元中的一级压缩机2和二级压缩机压缩3，一股调聚剂通过调聚剂进料口进料到压缩单元的出口处与压缩后含烯烃源的物料充分混合后等量分成两股含烯烃源的反应单体流，两股含烯烃源的反应单体流分别经过位于管式反应器5a上游的预热器4a和管式反应器5b上游的预热器4b后引入装置包括的一级高压聚合单元中的两个并联的管式反应器5a和管式反应器5b中，各自进行一级高压聚合，再将得到的一级高压聚合产物流入装置包括的多级高压聚合单元中的三个管式反应器6a、管式反应6b、管式反应6c中进行多级高压聚合；其中，五股自由基聚合引发剂分别通过装置包括的引发剂进料口各自引入参与相应的一级高压聚合或多级高压聚合；多级高压聚合产物依次经过分离循环单元中的高压释压阀7与冷却器8后流入分离循环单元中的高压分离器9中分离得到气态馏分A和液态馏分A，液态馏分A流入分离循环单元中的低压分离器11中分离得到气态馏分B和聚合物产品；气态馏分A经过高循回路10上的冷却器和分离器冷却、分离后得到未反应的单体流入二级压缩机的吸入侧；气态馏分B经过低循回路12上的冷却器和分离器冷却、分离后得到未反应的单体经过低循回路上的循环用料压缩机1压缩后流入一级压缩机的吸入侧；聚合物产品送去造粒得到的低密度聚乙烯产品；其中：
含烯烃源的物料为乙烯；两股反应单体流分别进入管式反应器5a和管式反应器5b的入口压力均为：220MPa；
两股反应单体流分别进入管式反应器5a和管式反应器5b的入口温度分别为：170℃和180℃；
调聚剂为丙烯；调聚剂的进料量为：250kg/h；
预热器4a和预热器4b的入口温度均为：92℃；
管式反应器5a和管式反应器5b反应单体流进料口端的反应单体流的进料量均为21750kg/h；
沿物料流动方向，第一股自由基聚合引发剂和第二股自由基聚合引发剂的组成分别为：按照质量比为1:2:2:2混合的二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯的混合物；第三至第五股自由基聚合引发剂的组成分别为：按照质量比为10:2:1:1混合的二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯的混合物；
管式反应器5a与管式反应器5b的反应单体流进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：6.78kg/h、6.19kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为7.33kg/h、7.44kg/h、7.80kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的入口温度分别为192℃、211℃、225℃；
管式反应器5a中、管式反应器5b中及管式反应器6a、管式反应器6b和管式反应器6c中的峰值温度均为295℃；
高压分离器的分离条件为：25MPa，235℃；
低压分离器的分离条件为：2bar，220℃。
如表1所示，为该实施例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
实施例2
按照实施例1的方法，不同之处在于：
在图2的装置中，一个预热器4位于一级高压聚合单元中的两个并联的管式反应器5a与管式反应器5b共同的上游，一股含烯烃源的物料依次经过压缩单元中的一级压缩机2和二级压缩机压缩3，一股调聚剂通过调聚剂进料口进料到压缩单元的出口处与压缩后含烯烃源的物料充分混合后经过预热器4后等量分成两股含烯烃源的反应单体流分别引入装置包括的一级高压聚合单元中的两个并联的管式反应器5a和管式反应器5b中；其中：
两股反应单体流分别进入管式反应器5a和管式反应器5b的入口温度均为：170℃；
调聚剂为丙烯；调聚剂的进料量为：180kg/h；
预热器4的入口温度为：92℃；
管式反应器5a与管式反应器5b的反应单体流进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：6.80kg/h、6.80kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为7.41kg/h、7.26kg/h、7.36kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的入口温度分别为192℃，211℃，229℃。
如表1所示，为该实施例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
实施例3
按照实施例1的方法，不同之处在于：
在图1的装置中，所述管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端没有设置引发剂进料口，两股自由基聚合引发剂分别通过所述装置包括的引发剂进料口各自引入参与相应的一级高压聚合；其中：
调聚剂为丙烯；调聚剂的进料量为：195kg/h；
管式反应器5a与管式反应器5b的反应单体流进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：6.47kg/h、6.22kg/h；
所述管式反应器5a、管式反应器5b中的峰值温度均为295℃；
高压分离器的分离条件为：23MPa，200℃
低压分离器的分离条件为：2bar，190℃。
如表1所示，为该实施例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
实施例4
按照实施例1的方法，不同之处在于：
在图1的装置中：所述管式反应器5a的反应单体流进料口侧设置有一个调聚剂进料口，其他位置没有设置调聚剂进料口；一股调聚剂通过调聚剂进料口进料与流入管式反应器5a的反应单体流混合后引入管式反应器5a中进行相应的一级高压聚合；其中：
两股反应单体流分别进入管式反应器5a和管式反应器5b的入口温度分别为：170℃和190℃；
调聚剂为丙烯；调聚剂的进料量为：170kg/h；
管式反应器5a与管式反应器5b的反应单体流进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：6.71kg/h、6.25kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端的的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为7.32kg/h、7.42kg/h、7.78kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的入口温度分别为192℃、211℃、224℃。
如表1所示，为该实施例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
实施例5
按照实施例4的方法，不同之处在于：
在图1的装置中：管式反应器5a和管式反应器5b的反应单体流进料口侧分别设置有一个调聚剂进料口，装置的其他位置未设置调聚剂进料口；两股调聚剂分别通过调聚剂进料口进料到管式反应器5a的反应单体流进料口侧和管式反应器5b的反应单体流进料口侧后，分别与两股反应单体流充分混合后流入管式反应器5a和管式反应器5b中各自进行一级高压聚合；其中：
调聚剂为丙烯；两股调聚剂的进料量均为：97.5kg/h；
管式反应器5a与管式反应器5b的反应单体流进料口端引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：6.78kg/h、6.19kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的入口温度分别为192℃、211℃、225℃。
如表1所示，为该实施例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
实施例6
按照实施例4的方法，不同之处在于：
在图1的装置中：一级高压聚合单元和多级高压聚合单元的连接管道处设置有一个调聚剂进料口，装置的其他位置未设置调聚剂进料口，一股调聚剂通过调聚剂进料口进料到一级高压聚合单元和多级高压聚合单元的连接管道处与一级高压聚合产物充分混合后流入多级高压聚合单元；其中：
两股反应单体流分别进入管式反应器5a和管式反应器5b的入口温度均为：170℃和150℃；
调聚剂为丙烯；调聚剂的进料量为：195kg/h；
管式反应器5a与管式反应器5b的反应单体流进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：6.72kg/h、2.40kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为7.35kg/h、7.42kg/h、7.81kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的入口温度分别为192℃、211℃、224℃；
管式反应器5b的温峰为250℃，其他管式反应器的温峰为295℃。
如表1所示，为该实施例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于：
在图1的装置中，串联于多级高压聚合单元的上游的一级高压聚合单元为一个管式反应器5a(管式反应器5a的长度为560m、内径均为0.045m)，装置中无管式反应器5b和预热器4b；装置中设置有四个引发剂进料口，分别设置于管式反应器5a的反应单体流进料口端、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端；装置的其他位置未设置引发剂进料口；
一股含烯烃源的物料依次经过压缩单元中的一级压缩机2和二级压缩机压缩3，一股调聚剂通过调聚剂进料口进料到压缩单元的出口处与压缩后含烯烃源的物料混合后经预热器4a后得到一股含烯烃源的反应单体流，四股自由基聚合引发剂分别通过装置包括的引发剂进料口各自引入参与相应的一级高压聚合或多级高压聚合；其中：
反应单体流进入管式反应器5a的入口压力为：220MPa
反应单体流进入管式反应器5a的入口温度为：175℃；
管式反应器5a单体流进料口端的反应单体流的进料量为43500kg/h；
管式反应器5a的反应单体流进料口端、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：13.37kg/h、6.56kg/h、7.71kg/h和7.39kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的入口温度分别为：206℃、207℃、228℃；
管式反应器5a、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c中的峰值温度均为295℃。
如表1所示，为该对比例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
对比例2
按照实施例2的方法，不同之处在于，
在图2的装置中，串联于多级高压聚合单元的上游的一级高压聚合单元为一个管式反应器5a(管式反应器5a的长度为560m、内径均为0.045m)，装置中无管式反应器5b；装置中设置有四个引发剂进料口，分别设置于管式反应器5a的反应单体流进料口端、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端；装置的其他位置未设置引发剂进料口；
一股含烯烃源的物料依次经过压缩单元中的一级压缩机2和二级压缩机压缩3，一股调聚剂通过调聚剂进料口进料到压缩单元的出口处与压缩后含烯烃源的物料混合后经预热器4a后得到一股含烯烃源的反应单体流，四股自由基聚合引发剂分别通过装置包括的引发剂进料口各自引入参与相应的一级高压聚合或多级高压聚合；其中：
反应单体流进入管式反应器5a的入口压力为：220MPa；
反应单体流进入管式反应器5a的入口温度为：175℃；
管式反应器5a单体流进料口端的反应单体流的进料量为43500kg/h；
管式反应器5a的反应单体流进料口端、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：13.34kg/h、6.54kg/h、7.36kg/h和6.82kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的入口温度分别为206℃、207℃、232℃；
管式反应器5a、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c中的峰值温度均为295℃。
如表1所示，为该对比例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
对比例3
按照实施例3的方法，不同之处在于：
在图1的装置中，串联于多级高压聚合单元的上游的一级高压聚合单元为一个管式反应器5a(管式反应器5a的长度为560m、内径均为0.045m)，装置中无管式反应器5b和预热器4b；装置中设置有一个引发剂进料口，设置于管式反应器5a的反应单体流进料口端；装置的其他位置未设置引发剂进料口；
一股含烯烃源的物料依次经过压缩单元中的一级压缩机2和二级压缩机压缩3，一股调聚剂通过调聚剂进料口进料到压缩单元的出口处与压缩后含烯烃源的物料混合后经预热器4a后得到一股含烯烃源的反应单体流，一股自由基聚合引发剂分别通过装置包括的引发剂进料口各自引入参与相应的一级高压聚合；其中：
反应单体流进入管式反应器5a的入口压力为：220MPa；
反应单体流进入管式反应器5a的入口温度为：175℃；
管式反应器5a的反应单体流进料口端的反应单体流的进料量为43500kg/h；
管式反应器5a的反应单体流进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量为：12.70kg/h；
管式反应器5a的峰值温度为295℃。
如表1所示，为该对比例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
对比例4
按照实施例2的方法，不同之处在于：
在图2的装置中，使用全长1760m，内径0.045m的管反应器替代一级高压聚合单元和多级高压聚合单元，管式反应器的反应单体流进料口端、管式反应器上沿其长度方向的560m、960m、1360m分别设置有一个引发剂进料口；含烯烃源的反应单体流引入管式反应器中进行高压聚合，自由基聚合引发剂通过引发剂进料口连续进料至装置中参与高压聚合(高压聚合得到的产物相当于实施例1中多级高压聚合得到的产物)；
反应单体流进入管式反应器的入口压力均为：220MPa；
反应单体流进入管式反应器的入口温度均为：175℃；
调聚剂为丙烯；调聚剂的进料量为：170kg/h；
管式反应器的反应单体流进料口端的反应单体流的进料量为：43500kg/h；
管式反应器的反应单体流进料口端、管式反应器上沿其长度方向560m、960m、1260m处四个引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为14.29kg/h、7.40kg/h、7.27kg/h、7.32kg/h；
管式反应器的反应单体流进料口端、管式反应器上沿其长度方向560m、960m、1260m处的入口温度分别为193℃、211℃、229℃；
管式反应器的反应单体流进料口端、管式反应器上沿其长度方向560m、960m、1260m处分成的四个区的峰值温度分别均为295℃。
如表1所示，为该对比例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
对比例5
按照实施例6的方法，不同之处在于：
在图1的装置中，串联于多级高压聚合单元的上游的一级高压聚合单元为一个管式反应器5a(管式反应器5a的长度为560m、内径均为0.045m)，装置中无管式反应器5b和预热器4b；装置中设置有四个引发剂进料口，分别设置于管式反应器5a的反应单体流进料口端、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端；装置的其他位置未设置引发剂进料口；管式反应器5a和多级高压聚合单元的连接管道处设置有一个调聚剂进料口，装置的其他位置未设置调聚剂进料口；一股调聚剂通过调聚剂进料口进料到一级高压聚合单元中的管式反应器5a和多级高压聚合单元的连接管道处与一级高压聚合产物充分混合后流入多级高压聚合单元；其中：
反应单体流进入管式反应器5a的入口压力为：220MPa；
反应单体流进入管式反应器5a的入口温度均为：175℃；
管式反应器5a单体流进料口端的反应单体流的进料量为43500kg/h；
管式反应器5a的反应单体流进料口端、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的进料口端的引发剂进料口的自由基聚合引发剂进料量分别为：13.19kg/h、6.58kg/h、7.68kg/h和7.38kg/h；
管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c的入口温度分别为205℃、208℃、228℃；
管式反应器5a、管式反应器6a、管式反应器6b、管式反应器6c中的峰值温度均为295℃。
如表1所示，为该对比例中低密度聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布指数PDI、长链分布量LCB、产量和乙烯转化率。
表1
编号 Mn[g/mol] Mw[g/mol] PDI 产量[kg/h] 乙烯转化率[％]
实施例1 13692 82355 6.01 15298 35.17
实施例2 15838 109537 6.91 15327 35.23
实施例3 18708 61614 3.29 4452 10.23
实施例4 16113 129673 8.04 15291 35.15
实施例5 15251 97854 6.42 15296 35.16
实施例6 16966 163550 9.64 15480 35.59
对比例1 13633 80966 5.94 14968 34.41
对比例2 15680 99586 6.35 14682 33.75
对比例3 18678 61335 3.28 4448 10.23
对比例4 16110 109045 6.77 14948 34.36
对比例5 16598 134610 8.11 14957 34.38
通过表1的结果可以看出，本发明实施例1-6中的装置可以根据下游产品性能的需求，控制一级高压聚合单元中至少两个并联的管式反应器的入口温度与反应器温峰、调聚剂进料位置等参数，从而在保证转化率一定的情况下，控制产品的分子量分布(MWD)和长链分支(LCB)量；并且，在相同峰值温度下，通过实施例1-6与对比例1-5的对比，采用本发明的装置能够生产得到分子量分布更宽的产品，克服了管式法不能生产釜式法产品的缺点，另一方面本发明的装置乙烯转化率更高。此外，本发明所述的方法和装置具有控制方便，操作容易，产品覆盖范围广的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种烯烃自由基聚合装置，其特征在于，该装置包括：
一级高压聚合单元和多级高压聚合单元；其中，
所述一级高压聚合单元串联于多级高压聚合单元的上游；
所述一级高压聚合单元包括至少两个并联的管式反应器，用于将至少两股含烯烃源的反应单体流各自进行一级高压聚合；
所述多级高压聚合单元包括一个或多个依次串联的管式反应器，用于将来自于一级高压聚合单元的产物进行多级高压聚合；
所述一级高压聚合单元和/或多级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上设置有引发剂进料口。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，
所述一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器的反应单体流进料口端设置有引发剂进料口；和/或
所述一级高压聚合单元包括2-4个并联的管式反应器；和/或
所述一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上沿其长度方向设置有至少一个引发剂进料口，优选为1-3个；和/或
所述多级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上设置有至少一个引发剂进料口，优选为2-5个。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其中，
该装置还包括位于所述一级高压聚合单元的上游的至少一个压缩单元，用于将每股含烯烃源的反应单体流各自具备进入所述一级高压聚合单元的入口压力；和/或
该装置还包括位于所述一级高压聚合单元的上游的至少一个预热器，用于将每股含烯烃源的反应单体流各自具备进入所述一级高压聚合单元的入口温度；和/或
所述预热器位于所述压缩单元与一级高压聚合单元之间。
4.根据权利要求3所述的装置，其中，
所述压缩单元包括一个或多个依次串联的压缩机，优选地，所述压缩单元包括2-4个依次串联的压缩机；和/或
至少一个压缩单元串联设置于一级高压聚合单元中的至少两个并联的管式反应器共同的上游；和/或
至少一个压缩单元串联设置于一级高压聚合单元中的管式反应器各自对应的上游；和/或
至少一个预热器串联设置于一级高压聚合单元中的至少两个并联的管式反应器共同的上游；和/或
至少一个预热器串联设置于一级高压聚合单元中的管式反应器各自对应的上游。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的装置，其中，
该装置还包括至少一个调聚剂进料口和/或至少一个共聚单体进料口。
6.根据权利要求5所述的装置，其中，
所述调聚剂进料口设置于多级高压聚合单元出口上游的任意位置；
优选地，每个所述调聚剂进料口各自设置于：
压缩单元的入口；和/或
压缩单元的出口；和/或
压缩单元中任意两个相邻压缩机的连接管道处；和/或
一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器的反应单体流进料口侧；和/或
一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上；和/或
一级高压聚合单元和多级高压聚合单元的连接管道处；和/或
多级高压聚合单元中的至少一个管式反应器上；和/或
所述共聚单体进料口设置于一级高压聚合单元出口上游的任意位置，优选地，
每个所述共聚单体进料口各自设置于：
压缩单元的入口；和/或
压缩单元中任意两个相邻压缩机的连接管道处；和/或
一级高压聚合单元中的至少一个管式反应器的反应单体流进料口侧；和/或
预热器与压缩单元的连接管道处。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的装置，其中，
该装置还包括位于多级高压聚合单元下游的分离循环单元，用于分离多级高压聚合得到的物料，以得到聚合产品和未反应的单体。
8.一种烯烃自由基聚合的方法，其特征在于，该方法在权利要求1-7中任意一项所述的装置中进行；
该方法包括：将至少两股含烯烃源的反应单体流分别引入所述装置包括的一级高压聚合单元中的至少两个并联的管式反应器中，各自进行一级高压聚合，再将得到的一级高压聚合产物流入所述装置包括的多级高压聚合单元中的管式反应器中进行多级高压聚合；
其中，将至少一股自由基聚合引发剂通过所述装置包括的引发剂进料口各自引入参与一级高压聚合和/或多级高压聚合，所述反应单体流的压力大于100MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述反应单体流的压力为110-400MPa；和/或
所述一级高压聚合的个数为2-4个；和/或
每股所述反应单体流的温度各自为100-200℃；和/或
每个一级高压聚合和每个多级高压聚合各自的温度为100-350℃；和/或
各股含烯烃源的反应单体流的最大进料量与最小进料量的比值为(20-1)：1，优选为(5-1)：1；和/或
每股自由基聚合引发剂各自采用间歇或连续的注入方式。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
该方法还包括将至少一股调聚剂各自从所述装置包括的调聚剂进料口进料参与所述一级高压聚合和多级高压聚合；和/或
该方法还包括将至少一股共聚单体各自从所述装置包括的共聚单体进料口进料参与所述一级高压聚合和多级高压聚合；和/或
该方法还包括，将所述多级高压聚合得到的物料经过减压冷却后，通过所述装置包括的分离循环单元分离得到未反应的单体和聚合物产品。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，
所述烯烃源中的烯烃包括R2C＝CR2型单烯类化合物、共轭双烯烃、非共轭双烯烃中的一种或多种，其中，R选自H、烷烃或卤素；和/或
所述自由基聚合引发剂包括氧、空气、偶氮化合物、有机过氧化物及C-C引发剂的烃中的一种或多种；和/或
所述调聚剂包括脂肪烃、烯烃、酮、醛、脂族醇和氢中的一种或多种。
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