CN103403040A - 在具有至少两个具有不同链转移剂浓度的反应区的管式反应器中制备乙烯均聚物或共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

在自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂存在下在110MPa至350MPa的压力和100℃至350℃的温度下在具有至少两个具不同链转移剂浓度的反应区的管式反应器中制备乙烯均聚物或共聚物的方法，其中在第一反应区中的链转移剂浓度小于具有最高链转移剂浓度的反应区中链转移剂浓度的70%；可通过这种方法得到的乙烯均聚物或共聚物；所述乙烯均聚物或共聚物用于挤压涂装的用途；和用此类乙烯均聚物或共聚物挤压涂装选自纸、纸板、聚合物膜和金属的底材的方法。

Description

在具有至少两个具有不同链转移剂浓度的反应区的管式反应器中制备乙烯均聚物或共聚物的方法
发明描述
本发明涉及在自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂存在下在110MPa至350MPa的压力和100℃至350℃的温度下在具有至少两个具有不同链转移剂浓度的反应区的管式反应器中制备乙烯均聚物或共聚物的方法，其中在第一反应区中的链转移剂浓度小于具有最高链转移剂浓度的反应区中链转移剂浓度的70%；本发明还涉及可通过这种方法得到的乙烯均聚物或共聚物，所述乙烯均聚物或共聚物用于挤压涂装的用途，和用此类乙烯均聚物或共聚物挤压涂装选自纸、纸板、聚合物膜和金属的底材的方法。
聚乙烯是最广泛使用的市售聚合物。它可通过几种不同方法来制备。首先发现的得到聚乙烯的方法是在高压在自由基引发剂存在下聚合，并且继续成为以高工业实用性制备低密度聚乙烯(LDPE)的有价值方法。LDPE为可用于例如膜、涂料、模塑和线缆绝缘的多种应用的多用途聚合物。因此，仍需要优化其制备方法。
用于在高压下制备LDPE聚合物的常用反应器为管式反应器或搅拌式高压釜反应器。在管式反应器中聚合的优点是可在聚合过程中达到较高周转，过程较容易按比例放大，因此可建立“世界级”设备，并且由于设施的例如电和冷却水的比消耗较低，聚合通常更经济。然而，对于某些应用，在管式高压反应器中制备的LDPE聚合物有某些缺点。与在高压釜LDPE反应器中制备的类似熔体流动速率(MFR)和密度的LDPE聚合物比较，在管式反应器中制备的LDPE聚合物通常具有较窄分子量分布和较低长链分支(LCB)量。
在管式反应器中制备的LDPE劣于在高压釜反应器制备的LDPE的应用实例是挤压涂装。在此方法中，熔融的LDPE通过缝模挤出，并流延成膜，然后涂在底材上，所述底材例如纸、纸板、聚合物膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜)或金属(例如，铝箔)。对于良好的加工性，LDPE必须显示稳定的卷材(web)，即，从模具流延出的膜不应摆动(oscillate)，并且需要低的颈缩(neck-in)，即，膜的宽度与模具的宽度之比不应太低。另外，为了增强对底材(例如，金属、纸或纸板)的粘着性，需要最高350℃的高加工温度用于产生的聚合物膜的后处理。为了满足这些需要，在具有较高分子量的聚合物链中的一定的分子量分布宽度和相对较高的LCB水平是有利的。
为了加宽在具有多个反应区的管式反应器中通过自由基聚合得到的乙烯共聚物的分子量分布，EP 1 589 043 A2描述在下游反应区具有减少的或不注入链转移剂的方法。WO 2004/108271 A1公开了一种在具有多个反应区的管式反应器中乙烯聚合的方法，其中将不同浓度的链转移剂流在不同位置进料到反应器，并且将富链转移剂流进料到接收贫链转移剂流的下游反应区上游的反应区。然而，得到的乙烯聚合物不完全适用于挤压涂装到例如金属、纸或纸板的底材上。
因此，本发明的目标是克服通过在管式反应器中聚合制备的目前LDPE聚合物的缺点，并提供在管式反应器中制备适用于挤压涂装应用的LDPE聚合物的可能性，所述LDPE聚合物具有比在管式高压反应器中制备的通常的LDPE聚合物更宽的分子量分布和在具有更高分子量的聚合物链中增加的LCB水平。
我们发现，此目的可通过在具有至少两个具有不同链转移剂浓度的反应区的管式反应器中在110MPa至350MPa的压力和100℃至350℃的温度在自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂存在下制备乙烯均聚物或共聚物的方法达到，其中在第一反应区中的链转移剂浓度小于具有最高链转移剂浓度的反应区中链转移剂浓度的70%。
另外，我们已发现可通过这种方法得到的乙烯均聚物或共聚物，所述乙烯均聚物或共聚物用于挤压涂装的用途，和用此类乙烯均聚物或共聚物挤压涂装选自纸、纸板、聚合物膜和金属的底材的方法。
本发明的特征和优势可通过以下说明和附图更好地理解，其中图1和3示意性显示可用于本发明的方法的管式聚合反应器的装置。图2描绘现有技术的管式聚合反应器的装置。图4示出了对于本申请的实施例的沿着管式反应器的温度曲线，图5描绘得到的聚合物的分子量分布。
本发明的方法可用于乙烯的均聚和乙烯与一种或多种其它单体的共聚二者，其条件为这些单体可在高压下与乙烯自由基共聚。合适的可共聚单体的实例为α,β-不饱和C3-C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α,β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯(特别是C1-C6-链烷醇的酯)或酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐；和1-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。另外，可用羧酸乙烯酯，特别优选乙酸乙烯酯作为共聚单体。丙烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别有利地用作共聚单体。
在共聚的情况下，反应混合物中一种或多种共聚单体的比例为基于单体的量(即，乙烯和其它单体的总和)1至45%重量，优选3至30%重量。取决于共聚单体的类型，可优选将共聚单体在多个不同的点进料到反应器。
按照本发明的目的，聚合物为所有由至少两个单体单元组成的物质。它们优选为具有大于20 000 g/mol的平均分子量Mn的LDPE聚合物。然而，本发明的方法还可有利地用于制备具有小于20 000 g/mol的分子量Mn的低聚物、蜡和聚合物。
用于在相应反应区中引起自由基聚合的可能的引发剂为例如氧、空气、偶氮化合物或过氧化物聚合引发剂。方法尤其适合用以纯O2形式或作为空气进料的氧进行聚合。在用氧引发聚合的情况下，引发剂通常首先与乙烯进料混合，然后进料到反应器。在所述方法的优选实施方案中，包含单体和氧的这种流不仅进料到管式反应器的始端，而且沿着反应器进料到一个或多个点，从而产生两个或更多个反应区。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发也代表本发明的方法的优选实施方案。适合有机过氧化物的实例为过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、二乙酰基过氧二碳酸酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、1,3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二苯甲酰过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基三过氧环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷。偶氮烷烃(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(例如，偶氮双异丁腈)和分解成自由基并且也称为C-C引发剂的烃(例如，1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物)也是合适的。可使用单独的引发剂或优选各种引发剂的混合物。可以市售得到大范围的引发剂，特别是过氧化物，例如以商品名Trigonox®或Perkadox®提供的Akzo Nobel的产品。
在本发明的方法的优选实施方案中，使用具有相对较高分解温度的过氧化物聚合引发剂。合适的过氧化物聚合引发剂包括例如1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔，特别优选使用二叔丁基过氧化物或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基三过氧环壬烷。
在各反应区中，引发剂可以0.1至50mol/t，特别是0.2至20mol/t的产生的聚乙烯的浓度单独或作为混合物使用。在本发明的优选实施方案中，进料到反应区的自由基聚合引发剂为至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用这些引发剂混合物，优选将其进料到所有反应区。在此混合物中，对不同引发剂数没有限制，然而，优选混合物由二至六种，特别是四或五种不同的引发剂组成。特别优选使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
通常有利的是使用溶解态的引发剂。合适的溶剂的实例为酮和脂族烃(特别是辛烷、癸烷和异十二烷)和其它饱和C8-C25-烃。溶液包含2至65%重量，优选5至40%重量，特别优选10至30%重量比例的引发剂或引发剂混合物。
本发明的方法在至少一种链转移剂存在下进行。链转移剂，也经常被称为改性剂，其通常加入到自由基聚合，以改变要制备的聚合物的分子量。合适的改性剂的实例为氢、脂族烃和烯烃，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，例如甲醛、乙醛或丙醛；和饱和脂族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂族醛(特别是丙醛)或1-烯烃(例如丙烯或1-己烯)或脂族烃(例如，丙烷)。
反应混合物通常包含基于全部单体-聚合物混合物0至45%重量，优选0至35%重量的聚乙烯。
本发明的方法在110MPa至350MPa的压力下进行，优选160MPa至340MPa的压力，特别优选200MPa至330MPa的压力。温度在100℃至350℃的范围内，优选120℃至340℃，非常特别优选150℃至320℃。
本发明的方法可在所有类型适用于高压聚合的具有至少两个反应区，优选2至6个反应区，更优选2至5个反应区的管式反应器中进行。反应区数由引发剂的进料点数给定。此进料点可以为用于偶氮化合物或有机过氧化物的溶液或包含氧或其它自由基聚合引发剂的冷乙烯的侧进料的注入点。在所有这些情况下，将新鲜引发剂加入反应器，在此分解成自由基，并引发进一步聚合。反应产生的热量使反应混合物的温度升高，原因是产生的热量比通过管式反应器壁去除的更多。升高的温度提高自由基引发剂的分解速率，并且加速聚合，直到消耗基本所有的自由基引发剂。随后，不再产生热量，并且温度再次降低，原因是反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此，其中温度升高的引发剂进料点下游的管式反应器的部分为反应区，而其中温度再次降低的随后部分主要是冷却区。
加入的自由基引发剂的量和性质决定温度上升多少，因此允许调节其值。通常取决于产品规范和反应器结构在第一反应区将温度上升设定在70℃至170℃的范围内，而对于随后反应区设定在50℃至130℃的范围内。
合适的管式反应器基本为长的厚壁管，通常为约0.5km至4km长，优选0.75km至3km，尤其1km至2.5km。管的内径通常在约30mm至120mm的范围内，优选40mm至90mm。这些管式反应器具有优选大于1000，优选10000至40000，尤其25000至35000的长度-直径比。
用于管式反应器LDPE设备的典型装置基本由一组的两个压缩机(初级压缩机和高压压缩机)、管式聚合反应器和用于使离开管式反应器的单体-聚合物混合物分离的至少两个分离器组成，其中在第一分离器(高压分离器)中，从反应混合物分离的反应混合物的未聚合组分循环到初级压缩机和高压压缩机之间的乙烯进料，在第二分离器(低压分离器)中从反应混合物分离的反应混合物的未聚合组分在进料到初级压缩机前加到新鲜乙烯流。通常从反应混合物的未聚合组分分离得到的聚合物在高压阶段中在10至50MPa的压力下进行，和在低压阶段中在0.1至10MPa的低压下进行。此高压聚合单元通常进一步包括用于将得到的聚合物制粒的设备，例如挤出机和造粒机。管式反应器的单体供给可单独在反应器始端进行，或者只部分在始端进行而其它部分通过一个或多个侧进料口进料。
根据本发明，聚合在具有至少两个具有不同浓度的至少一种链转移剂的反应区的管式反应器中进行，其中第一反应区中链转移剂的浓度小于具有最高链转移剂浓度的反应区中链转移剂浓度的70%。优选第一反应区中链转移剂的浓度不大于具有最高链转移剂浓度的反应区中链转移剂浓度的50%，更优选不大于30%。在本发明的尤其优选实施方案中，在第一反应区中的聚合在没有链转移剂存在下进行。在另一个尤其优选的实施方案中，不将新鲜链转移剂加到第一反应区。在本发明的另一个优选实施方案中，将以进料的新鲜链转移剂总量计优选小于70%重量，更优选不大于40%重量，尤其不大于20%重量的一定量新鲜链转移剂进料到第一反应区以根据所需产物性质精细调节高分子量部分的性质。
由于通常的链转移剂在反应混合物离开管式反应器时不完全消耗，例如丙醛或丙烯，大部分加入的链转移剂与未反应的乙烯一起循环到压缩机。这主要通过在高压分离器中与反应混合物分离的乙烯的高压回路进行。因此，为了在第一反应区中具有较低链转移剂，不仅有必要没有新鲜链转移剂加到那个反应区，而且不能将循环的乙烯进料到第一反应区，或者只进料减量的循环乙烯，尤其通过高压回路循环的乙烯。
这可例如通过将反应混合物的至少部分循环未聚合组分进料到管式反应器第一反应区的下游实现。在本发明的一个实施方案中，将不含或只含低量链转移剂的新鲜单体流(即新鲜乙烯流或新鲜乙烯和一种或多种新鲜共聚单体的混合物流)进料到第一反应区，并将反应混合物的循环未聚合组分流(主要是乙烯)和任选的另外的新鲜单体，进料到更下游的反应区，即，进料到管式反应器第一反应区的下游。因此，防止循环的链转移剂存在于第一反应区。优选到管式反应器的入口(即，第一反应区)的新鲜单体进料与单体总进料(即，新鲜单体进料和循环单体的总和)的比为基于进料的单体的重量1:100至1:1，更优选1:20至3:4，尤其1:5至1:2。
可只用新鲜单体供应与在管式反应器中制备LDPE的通常结构比较形成第一反应区的管式反应器的整个部分。然而，由于进料的乙烯的较低量，在反应器那个部分的反应混合物的停留时间大幅度增加。因此，也可将通常形成第一反应区的管式反应器的部分分成两个区，即，在通常形成第一反应区的管式反应器的部分的中间某处增加用于循环流的入口和引发剂的另外的进料点。因此，产生另外的反应区。
在本发明的另一个优选实施方案中，高压和低压循环流进料到反应器的位置是分离的，并且高压循环流不或只部分进料到第一反应区。因此，进料到管式反应器第一反应区的下游的反应混合物的循环未聚合组分至少部分来自高压循环管线。优选在低压循环管线中循环到管式反应器的反应混合物的未聚合组分进料到管式反应器的第一聚合区。
通过在没有链转移剂存在或至少在低浓度存在下聚合，可在第一反应区中得到显著量的高和超高分子量聚合物链。然后，这些聚合物存在于随后的反应区，其中长链分支聚合物链通过在先前得到的主链上接枝生长先前得到链的链或片段产生。如果在管式反应器的整个长度上存在高或超高分子量的链或片段，产生高比例长链分支高分子量聚合物链的可能性就比只在最后反应区产生高和超高分子量聚合物链的可能性高得多。
图1显示用于合适的管式聚合反应器的典型装置，然而本发明不限于所述实施方案。
一部分新鲜乙烯，通常在1.7MPa压力下，首先利用初级压缩机(1)压缩到约30MPa的压力，然后用高压压缩机(2)压缩到约300MPa的反应压力。可任选将低量的新鲜链转移剂(CTA)加到新鲜乙烯的那个流。离开高压压缩机(2)的反应混合物进料到预加热器(3)，其中反应混合物预热到约120℃至220℃的反应起始温度，然后输送到管式反应器(4)。可任选在初级压缩机(1)和高压压缩机(2)之间加入共聚单体。
管式反应器(4)基本为具有冷却夹套的长的厚壁管，以利用冷却回路(未示出)从反应混合物去除释放的反应热。
在图1中所示的管式反应器(4)具有用于将引发剂或引发剂混合物I1至I4进料到反应器的4个引发剂注入点(5a)至(5d)，这些注入点以这样的方式布置，从这4个引发剂注入点之一到下一个注入点或从这些引发剂注入点的最后注入点到反应器末端的管式反应器的四个区近似为相同长度。用于循环乙烯的注入点(6)和用于进料另外的引发剂或引发剂混合物I5的其它引发剂注入点(7)位于引发剂注入点(5a)和(5b)之间的位置，即，第一和第二等距离引发剂注入点(5a)至(5d)的之间。因此，图1中所示的装置具有5个反应区，其中两个位于引发剂注入点(5a)和(5b)之间的管式反应器的部分。
反应混合物通过高压释压阀(8)离开管式反应器(4)，并通过反应器后冷却器(9)。随后，利用高压分离器(10)和低压分离器(11)从未反应乙烯和其它低分子量化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)分离出得到的聚合物，通过挤出机和造粒机(12)排出并制粒。
将已在高压分离器(10)闪蒸出的乙烯在高压回路(13)中在约30MPa进料回到反应器(4)。图1显示由热交换器(14)和分离器(15)组成的一个纯化阶段。然而，也可使用多个纯化阶段。高压回路(13)通常分离蜡，并且也循环大部分未消耗的链转移剂。
将进一步尤其包含大部分的低分子量聚合产物(低聚物)和溶剂的已在低压分离器(11)闪蒸出的乙烯，在低压回路(16)中在约0.1至0.5MPa的压力下在多个分离器中利用位于各分离器之间的热交换器进行后处理。图1显示由热交换器(17)和(19)和分离器(18)和(20)组成的两个纯化阶段。然而，也可只使用一个纯化阶段，或者优选多于两个纯化阶段。低压回路(16)通常分离油和蜡。
在低压回路(16)中循环的乙烯进料到主初级压缩机(21)，与在高压回路(13)中循环的乙烯组合，并用主高压压缩机(22)进一步压缩到约300MPa的反应压力，然后通过冷却器(23)在进料点(6)进料到管式反应器。其余部分新鲜乙烯和用于调节得到的聚合物性质的链转移剂也进料到主初级压缩机(21)。另外，可在主初级压缩机(21)和主高压压缩机(22)之间加入共聚单体。
图1中显示的装置具有需要两组压缩机而不是通常结构中的一组压缩机以在管式反应器中制备LDPE的具体特征。然而，从具有乙烯侧进料的装置开始，可得到适用于进行本发明的方法的管式聚合反应器的结构，而不需要显著改变布置。
图2描绘根据现有技术的具有乙烯侧进料的管式聚合反应器的装置。将新鲜乙烯进料到离开闪蒸气体压缩机(100)的循环乙烯。混合物部分进料到初级压缩机(101)，在那里压缩到约30MPa的压力，然后进一步用高压压缩机(102)压缩到约300MPa的反应压力。将作为氧源的空气或作为另一选择的纯O2和链转移剂(CTA)加到初级压缩机(101)。另外，可在初级压缩机(101)和高压压缩机(102)之间加入共聚单体。离开高压压缩机(102)的反应混合物进料到预加热器(103)，其中反应混合物预热到约120℃至220℃的反应起始温度，然后输送到管式反应器(104)，管式反应器(104)配备有冷却夹套，以通过冷却回路(未示出)从反应混合物去除释放的反应热。
新鲜乙烯和离开闪蒸气体压缩机(100)的循环乙烯的混合物的其它部分首先进料到第二初级压缩机(121)，在那里压缩到约30MPa的压力，然后用第二高压压缩机(122)进一步压缩到反应压力。将作为氧源的空气或作为另一选择的纯O2进料到第二初级压缩机(121)，可在第二初级压缩机(121)和第二高压压缩机(122)之间加入共聚单体。另外，也可将另外量的新鲜链转移剂进料到第二初级压缩机(121)。优选另外量的新鲜链转移剂以等量进料到初级压缩机(101)和第二初级压缩机(121)，或者将全量的新鲜链转移剂进料到初级压缩机(101)。
离开第二高压压缩机(122)的反应混合物作为冷混合物通过冷却器(123)在点(106)进料到管式反应器(104)。以使组合的主和侧流的温度优选在160℃至220℃，更优选170℃至200℃，尤其是180℃至190℃范围的方式通过控制器(123)控制该侧流的温度。另外氧的进料在点(106)的下游引起另外的聚合，并因此产生第二反应区。也可沿着管式反应器有加入冷反应混合物的另外点。优选到反应器的侧进料数为1至4，特别是1或2，最优选1。
反应混合物通过高压释压阀(108)离开管式反应器(104)，并通过反应器后冷却器(109)。随后，利用高压分离器(110)和低压分离器(111)从未反应乙烯和其它低分子量化合物分离得到的聚合物，通过挤出机和造粒机(112)排出并制粒。
将已在高压分离器(110)闪蒸出的乙烯在高压回路(113)在约30MPa下进料回到管式反应器(104)。其首先在至少一个纯化阶段从其它组分释放，然后加入到初级压缩机(101)和高压压缩机(102)之间的管式反应器(104)的入口端的单体流，并加到初级压缩机(121)和高压压缩机(122)之间的单体进料流侧。图2显示由热交换器(114)和分离器(115)组成的一个纯化阶段。然而，也可使用多个纯化阶段。
已在低压分离器(111)闪蒸出的乙烯，进一步尤其包含大部分聚合的低分子量产物(低聚物)和引发剂的溶剂，在低压回路(116)中在约0.1至0.5MPa的压力在多个分离器中后处理，其中热交换器位于每一个分离器之间，然后进料到闪蒸气体压缩机(100)。图2显示由热交换器(117)和(119)和分离器(118)和(120)组成的两个纯化阶段。然而，也可只使用一个纯化阶段，或者优选多于两个纯化阶段。
图3示出适用于进行本发明的方法的示出于图2的装备的改进。在此改进中，已在初级压缩机(121)压缩的混合物不再进料到高压压缩机(122)并且然后进料到进料点(106)，而是与离开其它初级压缩机(101)的混合物组合，并通过高压压缩机(102)进料到管式反应器(104)的入口。取而代之的是，在高压回路(113)中循环的乙烯与作为氧源的空气或者作为另一选择的纯O2、用于调节得到的聚合物性质的链转移剂和任选的共聚单体组合，并将此混合物进料到高压压缩机(122)，用于在进料点(106)进入管式反应器(104)。可任选另外将低量的新鲜链转移剂(CTA)进料到初级压缩机(101)和第二初级压缩机(121)。另外，可任选将在高压回路(113)中循环的部分乙烯通过阀(124)进料到进入高压压缩机(102)的混合物。
在图3中示出的装置允许排除在高压回路(113)中循环的包含大部分循环链转移剂的乙烯进入第一聚合区。只有新鲜乙烯和在低压回路(116)循环的不含或只含很小浓度链转移剂的乙烯进料到第一聚合区，只要不有意将在高压回路(113)中循环的部分乙烯也通过阀(124)进料到管式反应器(104)的入口。
也可在图3所示的装置的变化中用有机过氧化物或有机过氧化物的混合物代替氧引发聚合反应。这样进料有机过氧化物或有机过氧化物的混合物可代替将氧进料到高压压缩机(122)上游高压回路(113)中循环的乙烯。然后，将有机过氧化物或有机过氧化物的混合物注入至反应器的进料点(106)的上游或下游的一个或多个引发剂注入点。然而，通过将有机过氧化物或有机过氧化物的混合物进料到反应器，也可代替将氧进料到高压回路(113)中循环的乙烯和将氧进料到初级压缩机(101)和(121)二者。
本发明还涉及可由上述方法得到的乙烯共聚物。这些乙烯均聚物和共聚物具有与通常从管式反应器中自由基聚合得到的LDPE相比显著加宽的分子量分布。然而，它们也通过没有太高量长链分支而不同于从高压釜反应器中自由基聚合得到的LDPE。由于它们的分子结构，它们尤其适用于挤压涂装过程。它们在加工期间具有优良的熔体稳定性，即高卷材稳定性(web-stability)和低颈缩，并且具有在底材(例如，金属、纸板、聚合物膜或金属)上优异的粘附能力。因此，本发明还涉及乙烯共聚物用于挤压涂装的用途，和用这些乙烯共聚物挤压涂装选自纸、纸板、聚合物膜和金属的底材的方法。
下文借助实施例说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
对比实施例 A
在高压管式反应器中乙烯的通常均聚的模拟用在Technology GmbH (CiT), Rastede, Germany的Dr. Michael Wulkow Computing的商业聚合模拟软件PREDICI进行。关于乙烯均聚的动力学数据取自M. Busch, Macromol. Theory Simul. 2001, 10, 408 - 429。
假定反应器具有4个引发剂注入点，并且具有类似于图1中示出的设计，然而没有初级压缩机(1)和高压压缩机(2)，并且离开高压压缩机(22)的反应混合物进料到预加热器(3)。因此，假定所有新鲜乙烯进料到初级压缩机(21)，并且没有引发剂I5进料到点(7)。假定反应器具有2000m的总长度和76mm的直径。基于以下假定进行计算：
- 高压压缩机的乙烯通过量：117公吨/小时；
- 作为链转移剂的丙醛到高压压缩机的进料：1.5kg/吨产生的LDPE；
- 在反应器入口乙烯进料的温度：157℃；
- 在反应器入口的压力：280MPa；
- 反应器入口的进料：0.3754g/s的过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)，0.3610g/s的二叔丁基过氧化物(DTBP)，0.1506g/s的过氧新癸酸叔丁酯(TBPND)和0.3447g/s的过氧新戊酸叔丁酯(TBPP)；
- 反应器入口下游640m位置的进料：0.0476g/s的过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)，和0.3547g/s的二叔丁基过氧化物(DTBP)；
- 反应器入口下游1200m位置的进料：0.0521g/s的过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)，和0.2951g/s的二叔丁基过氧化物(DTBP)；以及
- 反应器入口下游1760m位置的进料：0.2797g/s的二叔丁基过氧化物(DTBP)。
沿管式反应器的算得温度曲线示出于图4中，图5描绘得到的分子量分布。在表1中给出得到的LDPE的分子量分布和长链和短链分支(表示为分支数/1000个碳原子)和乙烯转化率的得到的数据。
实施例 1
假定相同尺寸然而具有图1中所示结构的反应器，重复模拟对比实施例A。将新鲜乙烯进料分为只有一部分新鲜乙烯进料到反应器入口，大部分新鲜乙烯与循环的乙烯一起在反应器入口下游160m位置进料。基于对比实施例A的假定进行计算，不同之处在于：
- 对反应器入口的新鲜乙烯进料为11.7公吨/h，该流的温度为157℃；
- 主高压压缩机的乙烯通过量为105.3公吨/h，且进料到反应器的流的温度也为157℃；
- 作为链转移剂的丙醛只在反应器下游160m的位置加入进料到反应器的乙烯流，量与对比实施例A中相同；
- 在反应器入口的引发剂进料为0.0360g/s的二叔丁基过氧化物(DTBP)；
- 在反应器入口下游160m位置的引发剂进料为0.3750g/s的过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)，0.3600g/s的二叔丁基过氧化物(DTBP)，0.1506g/s的过氧新癸酸叔丁酯(TBPND)和0.3447g/s的过氧新戊酸叔丁酯(TBPP)；并且
- 在反应器入口下游640m、1200m和1760m位置的引发剂进料与对比实施例A中相同。
沿管式反应器的算得温度曲线布示出于图4中，图5描绘得到的分子量分布。在表1中给出得到的LDPE的分子量分布和长链和短链分支(表示为分支数/1000个碳原子)和乙烯转化率的得到的数据。
实施例 2
重复模拟实施例1，不同之处在于
- 对反应器入口的新鲜乙烯进料为23.4公吨/h；
- 主高压压缩机的乙烯通过量为93.6公吨/h，且进料到反应器的流的温度也为157℃；
- 在反应器入口的引发剂进料为0.0720g/s的二叔丁基过氧化物(DTBP)；并且
- 在反应器入口下游160m、640m、1200m和1760m位置的引发剂进料与实施例1中相同。
沿管式反应器的算得温度曲线示出于图4中，图5描绘得到的分子量分布。在表1中给出得到的LDPE的分子量分布和长链和短链分支(表示为分支数/1000个碳原子)和乙烯转化率的得到的数据。
表1
实施例/对比实施例 Mn [g/mol] Mw [g/mol] Mz [g/mol] Mw/Mn Mz/Mw LCB/ 1000 C SCB/ 1000 C 转化率[%]
A 14,305 79,980 185,071 5.6 2.3 2.1 16.0 29.9
1 15,062 104,774 341,470 6.9 3.3 1.8 17.3 27.8
2 15,321 129,680 426,977 8.5 3.3 1.9 17.2 28.3
实施例1和2与对比实施例A的比较显示，通过在第一反应区中不用链转移剂使纯乙烯聚合，可提高得到的LDPE的在此量化为Mw/Mn和Mz/Mw的多分散性，并且保持LCB浓度。聚合物结构更接近高压釜LDPE产物的结构，因此将增强对于挤压涂装的加工性质。

Claims (11)

1.在自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂存在下在110MPa至350MPa范围的压力和100℃至350℃范围的温度下在具有至少两个具有不同链转移剂浓度的反应区的管式反应器中制备乙烯均聚物或共聚物的方法，其中在第一反应区中的链转移剂浓度小于具有最高链转移剂浓度的反应区中链转移剂浓度的70%。
2.权利要求1的方法，其中没有新鲜链转移剂加到第一反应区。
3.权利要求1或2的方法，其中在第一反应区中的聚合在没有链转移剂存在下进行。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中使离开反应器的反应混合物的未聚合组分从得到的聚合物分离，并使反应混合物的未聚合组分循环到管式反应器，其中反应混合物的至少部分循环未聚合组分进料到管式反应器第一反应区的下游。
5.权利要求4的方法，其中只有新鲜单体而没有反应混合物的循环未聚合组分进料到第一聚合区，并且反应混合物的循环未聚合组分和任选的另外的新鲜单体进料到更下游的反应区。
6.权利要求5的方法，其中对第一反应区的新鲜单体的进料与单体的总进料之比在基于进料的单体重量的1:100至1:1的范围内。
7.权利要求4的方法，其中从反应混合物的未聚合组分分离得到的聚合物至少在10至50MPa的压力下的高压阶段中和在0.1至10MPa的压力下的低压阶段中进行，在高压阶段中闪蒸出的反应混合物的未聚合组分在高压循环管线中循环到管式反应器，在低压阶段中闪蒸出的反应混合物的未聚合组分在低压循环管线中循环到管式反应器，其中进料到管式反应器第一反应区的下游的反应混合物的循环未聚合组分至少部分来自高压循环管线。
8.权利要求4或7的方法，其中在低压循环管线中循环到管式反应器的反应混合物的未聚合组分进料到管式反应器的第一聚合区。
9.可根据权利要求1至8中任一项的方法得到的乙烯均聚物或共聚物。
10.权利要求9的乙烯均聚物或共聚物用于挤压涂装的用途。
11.用权利要求9的乙烯均聚物或共聚物挤压涂装底材的方法，所述底材选自纸、纸板、聚合物膜和金属。
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