CN115197348B - 乙烯聚合物以及用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法与装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃领域，公开了一种用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法与装置、由该方法制得的乙烯聚合物。该方法包括以下步骤：将第一反应物料送入釜式反应器内，进行第一聚合反应，得到第一聚合产物；第一聚合产物进行分离，得到第一物料和第二物料；第二物料经冷却、第一喷射泵增压后返回至釜式反应器；第一物料冷却后，送入管式反应器，并与第二反应物料进行第二聚合反应，得到乙烯聚合物和第三物料；将所述第三物料经冷却、第二喷射泵增压后，返回至釜式反应器或管式反应器。该方法在提高乙烯聚合物的长链支化度以及产率的同时，能够避免循环管路结垢堵塞，并提高生产能力。由此制得的乙烯聚合物具有高的长支链含量。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃领域，具体涉及一种用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法与装置、由该方法制得的乙烯聚合物。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)是一种重要的热塑性聚合物材料，有良好的化学稳定性和电绝缘性，具有良好的柔韧性、延伸性和透明性，加工性好，主要用于制造薄膜、电线电缆的包覆材料、管材、涂层制品等领域。传统的低密度聚乙烯是在高温下高压下由引发剂引发通过自由基聚合反应生产的。高压釜和管式反应器是两种主要用于生产低密度聚乙烯的高压反应器。每种类型的反应器具有它的优点，管式法工艺反应器内压力梯度大、温度分布宽、反应时间短，无需搅拌，工艺相对简单，分子量分布相对较窄。而釜式反应器中的物料存在较大的返混，停留时间较长，在大分子上引发产生的长支链和短支链都较多，分子量分布较宽。基于经济性和产物设计驱动改进的需求，采用反应器的组合工艺可显著改善LDPE的收率和产品性能。这样的改进对于综合产率和特异性的聚合产物具有独特的优势。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的低密度聚乙烯(LDPE)的长链支化度低以及产率低的问题，提供一种用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法与装置、由该方法制得的乙烯聚合物。上述用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法在提高乙烯聚合物的长链支化度以及产率的同时，能够避免循环管路结垢堵塞，并提高生产能力。由此制得的乙烯聚合物具有高的长支链含量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体的第一反应物料输送至釜式反应器内，进行第一聚合反应，得到第一聚合产物；
(2)将第一聚合产物进行分离，得到第一物料和第二物料；所述第二物料冷却、第一喷射泵增压后返回至釜式反应器；
(3)所述第二物料冷却后，输送至高压管式反应器，并与包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体的第二反应物料进行第二聚合反应，得到乙烯聚合物和第三物料；
(4)将所述第三物料冷却、第二喷射泵增压后，返回至所述釜式反应器或所述管式反应器。
本发明第二方面提供一种由上述方法制得的乙烯聚合物。
本发明第三方面提供一种用于乙烯自由基聚合的装置，其特征在于，所述装置包括：至少一个釜式反应器、至少一个管式反应器、第一喷射泵和第二喷射泵；
所述釜式反应器用于乙烯和可选的共聚单体的第一聚合，得到第一聚合产物，所述第一聚合产物分离得到第一物料和第二物料；
所述第一喷射泵用于将所述第二物料返回至所述釜式反应器；
所述管式反应器用于将第一物料、乙烯和可选的共聚单体的第二聚合，得到乙烯聚合物和第三物流；
所述第二喷射泵用于将所述第三物流返回至所述釜式反应器或所述管式反应。
通过上述技术方案，本发明提供的用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法、由该方法制得的乙烯聚合物获得以下有益的效果：
(1)利用喷射泵将温度较低的乙烯物料与温度较高的釜式反应器出口物料直接混合，可以快速降低釜式反应器出口温度，避免釜式反应器出口未反应的引发剂在循环回路中继续分解引发乙烯聚合反应，从而避免循环管路结垢阻塞。
(2)釜式反应器的生产能力受限于反应物料的移热能力。对釜式反应器增加循环后，可以通过外循环换热器进一步降低循环物料的温度，从而提高反应物料的移热能力，可以显著提高釜式反应器的生产能力。
(3)通过将分子量大的聚乙烯循环回反应器入口，有利于提高长链支化度。
(4)将管式反应器和釜式反应器结合，可以更加灵活地调控产品的分子链结构，有利于开发更多的聚乙烯新产品，实现柔性生产。
附图说明
图1是本发明用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法的工艺流程图；
图2是本发明用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法的工艺流程图。
附图标记说明
1、第一喷射泵；2、釜式反应器；3、第一换热器；4、第二换热器；5、第二喷射泵；6、管式反应器；7、第三换热器；8、第一反应物料；9、第二反应物料；10、第一股料流；11、第二股料流；12、第三股料流；13、第一物料；14、第二物料；15、第三物料；16、动力物流；17、反应物流；I1-I4、引发剂料流；
101、第一喷射泵；102、釜式反应器；103、第一换热器；104、第二换热器；105、第二喷射泵；106、管式反应器；107、第三换热器；108、第一反应物料；109、第二反应物料；110、第一股料流；111、第二股料流；112、第三股料流；113、第一物料；114、第二物流；115、第三物流；116、动力物流；117、反应物流；I101-I104、引发剂料流。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体的第一反应物料送入釜式反应器内，进行第一聚合反应，得到第一聚合产物；
(2)将第一聚合产物进行分离，得到第一物料和第二物料；所述第二物料经冷却、第一喷射泵增压后返回至釜式反应器；
(3)所述第一物料冷却后，送入管式反应器，并与包含乙烯、链转移剂和共聚单体的第二反应物料进行第二聚合反应，得到乙烯聚合物和第三物料；
(4)将所述第三物料经冷却、第二喷射泵增压后，返回至釜式反应器或管式反应器。
本发明中，在釜式反应器中，乙烯和可选地共聚单体发生聚合，得到聚合物，并且能够增加聚合物的长支链含量，进而使得管式反应器中更易于发生链转移反应。而在管式反应器中，乙烯进一步聚合，能够实现对聚合物分子链结构的调整，降低引发剂的残留量，增加产能。
本发明中，所述共聚单体选自醋酸乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
根据本发明，所述釜式反应器包含两个以上的反应分区。
如图1所示，本发明中，所述釜式反应器2包含第一反应分区2a和位于第一反应分区2a下方的第二反应分区2b。
本发明中，在釜式反应器中设置两个以上的反应分区，能够控制不同的聚合环境，从而实现不同分区生产不同的聚合产品，实现产品的多样性。
根据本发明，所述第一反应物料分为三股料流，各自通过所述釜式反应器的上部进料口、中部进料口以及下部进料口进入所述釜式反应器。
如图1所示，包含乙烯、引发剂、链转移剂和可选地共聚单体的第一反应物料8分为三股料流：第一股料流10、第二股料流11和第三股料流12，上述三股料流分别通过釜式反应器的上部进料口、中部进料口和下部进料口进入所述釜式反应器。
本发明中，将第一反应物料分为三股料流，并通过位于釜式反应器不同部位的进料口送入釜式反应器的不同反应分区，能够实现反应釜内温度的精准控制。
根据本发明，所述管式反应器包含两个以上的反应分区，各个反应分区设置有进料口。
如图1所示，本发明中，管式反应器6包含第一反应分区6a和第二反应分区6b，其中第二反应分区6b位于第一反应分区6a的上游。
本发明中，在管式反应器6中设置两个以上的反应分区，将第一物料以及反应物料从不同的反应分区引入管式反应器6中，由此能够充分利用反应物料的低温实现对管式反应器6中的反应温度进行精准的调控。
根据本发明，步骤(1)中，第一聚合反应的条件包括：聚合压力为100-350MPa，聚合物温度为100-350℃。
本发明中，对于第一聚合反应的平均停留时间可以根据实际需要进行调整，优选地，第一聚合反应的平均停留时间不小于聚合反应所用引发剂半衰期的10倍。
本发明中，在上述聚合条件下，实现乙烯的均聚或共聚，能够显著提供制得的乙烯聚合物的长支链含量。
进一步地，步骤(1)中，第一聚合反应的条件包括：聚合压力为150-250MPa，聚合物温度为200-300℃。
本发明中，第一聚合产物包括乙烯均聚物或乙烯共聚物、未反应的引发剂、乙烯、链转移剂和共聚单体。
本发明中，第一聚合产物中，乙烯均聚物或乙烯共聚物的重均分子量为5-20万，数均分子量为1-2万。
本发明中，可以采用本领域中的常规方式对第一聚合产物进行分离，得到第一物料和第二物料。
本发明中，第一物料主要包括乙烯均聚物或乙烯共聚物；第二物料主要包括未反应的引发剂、乙烯、链转移剂和共聚单体。
根据本发明，步骤(2)中，所述第二物料和所述第一物料的质量流量比为0-2：1。
本发明中，控制第二物料和第一物料的质量流量比满足上述范围时，能够使得反应物料在釜式反应器中的停留时间延长，进而提高单体的转化率以及制得的乙烯聚合物的长链支化度。
进一步地，所述第二物料和所述第一物料的质量流量比为0.1-1：1。
根据本发明，所述第二物流通过所述釜式反应器的上部进料口、中部进料口和下部进料口中的一个或多个进料口进入所述釜式反应器。
本发明的一个具体实施方式中，如图1所示，第二物流14经第二换热器4冷却后，与第一反应物料8在第一喷射泵1中混合、增压后，分为第一股料流10、第二股料流11、第三股料流12，上述三股料流通过釜式反应的上部进料口、中部进料口和下部进料口中的一个或多个进料口进入所述釜式反应器。
根据本发明，步骤(2)中，所述冷却使得第二物料的温度降低不超过120℃。
本发明中，通过第二换热器4的换热，使得经过冷却的第二物料的温度降低，并且控制温度降低的幅度不超120℃时，由此能够在确保制得的聚合物不从第二物料中分离的前提下，显著增加产能。
进一步地，步骤(2)中，所述冷却使得第二物料的温度降低80-120℃。
根据本发明，步骤(3)中，第二聚合反应的条件包括：聚合压力为100-350MPa，聚合温度为100-350℃。
本发明中，对于第二聚合反应的平均停留时间可以根据实际需要进行调整，优选地，第二聚合反应的平均停留时间不小于聚合反应所用引发剂半衰期的10倍。
本发明中，在上述聚合条件下，实现乙烯的均聚或共聚，能够显著提供制得的乙烯聚合物的长支链含量。
进一步地，步骤(3)中，第二聚合反应的条件包括：聚合压力为150-250MPa，聚合物温度为200-300℃。
本发明中，第一物料与包含乙烯、引发剂、链转移剂和共聚单体的第二反应物料在管式反应器中进行第二聚合反应，得到乙烯聚合物和第三物料。其中，乙烯聚合物作为最终的产物排出。
本发明中，所述第一反应物料8和所述第二反应物料9可以相同，也可以不同。
本发明的一个优选实施方式中，如图1所示，第二反应物料9分为用于为第二喷射泵5提供动力的动力物流16和用于进行第二聚合反应的反应物流17。其中，动力物流16与第三物料15在第二喷射泵5中混合、增压后，通过釜式反应的上部进料口、中部进料口和下部进料口中的一个或多个进料口进入所述釜式反应器；反应物流17直接通过釜式反应的上部进料口、中部进料口和下部进料口中的一个或多个进料口进入所述釜式反应器。
本发明中，动力物流16和反应物流17的流量可以根据实际需要进行调整，优选地，反应物流17与动力物流16的流量比为0：1-1：0，优选为0.1:1-1:0.1。
本发明中，第三物料中主要包括乙烯的低聚物、未反应的乙烯、共聚单体、引发剂以及链转移剂。
根据本发明，所述第三物料与所述第一物料的质量流量之比为0-2：1。
本发明中，控制第三物料和第一物料的质量流量比满足上述范围时，能够使得反应物料在釜式反应器中的停留时间延长，进而提高单体的转化率以及制得的乙烯聚合物的长链支化度。
进一步地，所述第三物料和所述第一物料的质量流量比为0.3-1：1。
根据本发明，所述第三物料通过所述釜式反应器的上部进料口、中部进料口和下部进料口中的一个或多个进料口返回至所述釜式反应器。
本发明的一个具体实施方式中，如图1所示，第三物流15经第三换热器7冷却后，与第二反应物料9在第二喷射泵5中混合、增压后，通过釜式反应的上部进料口、中部进料口和下部进料口中的一个或多个进料口进入所述釜式反应器。
根据本发明，所述第三物流通过所述管式反应器的第一反应分区的进料口返回至所述管式反应器。
本发明中，如图1所示，第三物料15通过管式反应器的第一反应分区6a返回至管式反应器中。
根据本发明，经冷却的所述第三物料15与第二反应物料9在所述第二喷射泵中混合并增压后，通过所述管式反应器的第一反应分区的进料口返回至所述管式反应器。
本发明中，如图1所示，第三物料15与动力物流16在第二喷射泵5中混合并增压后，通过管式反应器的第一反应分区6a的进料口返回至管式反应器中。
本发明的一个优选实施方式中，经冷却的所述第三物料15与动力物流16在所述第二喷射泵5中混合并增压后，通过所述管式反应器的第二反应分区6b的进料口返回至所述管式反应器。
本发明的一个优选实施方式中，经冷却的所述第三物料15与动力物流16中在所述第二喷射泵5中混合并增压后，通过所述管式反应器的第一反应分区6a和第二反应分区6b的进料口返回至所述管式反应器。
本发明的一个优选实施方式中，所述第三物料返回至管式反应器6的位置位于第三物料流出管式反应器6的位置的上游。
本发明的一个优选实施方式中，所述第三物料流出管式反应器6的位置位于管式反应器的反应分区(6a或6b)的温峰的下游。
本发明中，管式反应器的反应分区(6a、6b)的温峰是指该反应分区中温度的最大值。
本发明的一个优选实施方式中，所述方法包括多个管式反应器。优选地，多个管式反应器的反应分区以串联的方式组成一个管式反应器。
本发明的一个优选实施方式中，所述多个管式反应串联得到的管式反应器的乙烯、链转移剂和可选地共聚单体是从多个所述管式反应器的第一个反应分区的进料口进入管式反应器。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多个管式反应串联得到的管式反应器的乙烯、链转移剂和可选地共聚单体是从多个所述管式反应器的所述反应分区的进料口进入管式反应器。
根据本发明，所述第三物料15与所述第一物料13混合后，通过所述管式反应器的第一反应分区的进料口返回至所述管式反应器，继续进行第二聚合反应。
本发明中，如图1所示，第三物料15依次经第三换热器7的冷却、第二喷射泵5的增压，与来自釜式反应器的底部的、经第一换热器3冷却的第一物料13混合后，通过管式反应器6a返回至管式反应器，继续进行第二聚合反应。
根据本发明，步骤(4)中，所述冷却使得第三物料的温度降低不超过120℃。
本发明中，通过第三换热器7的换热，使得经过冷却的第三物料的温度降低，并且控制温度降低的幅度不超120℃时，由此能够在确保制得的聚合物不从第三物料中分离的前提下，显著增加产能。
进一步地，步骤(4)中，所述冷却使得第三物料的温度降低80-120℃。
根据本发明，所述釜式反应器的单程转化率为1-25％，所述管式反应器的单程转化率为1-35％。
本发明中，釜式反应器的单程转化率以釜式反应器的产量与压缩机的大气量之比表征；管式反应器的单程转化率以管式反应器的产量与压缩机的大气量之比表征。
进一步地，所述釜式反应器的单程转化率为15-20％，所述管式反应器的单程转化率为20-30％。
本发明第二方面提供一种由上述方法制得的乙烯聚合物。
根据本发明，以所述乙烯聚合物的总重量为基准，长支链的含量至少为6LCB/1000C。
本发明中，长支链是指包含6个碳以上的支链，LCB/1000C指聚合物的主链上，每1000个C中，支链碳的长支链数。
本发明中，所述乙烯聚合物具有高的长支链含量，使得该乙烯聚合物在涂覆料生产领域有着显著地优势。
根据本发明，长支链的含量为8-10LCB/1000C。
根据本发明，所述乙烯聚合物的密度为0.90-0.94g/cm3，熔融指数为0.1-100g/10min。
进一步地，所述乙烯聚合物的密度为0.91-0.92g/cm3，在190℃和负荷2.16kg下的熔融指数为0.2-60g/10min。
本发明中，所述乙烯聚合物的重均分子量为60,000-300,000，数均分子量为10,000-30,000，分子量分布为5-15。
本发明第三方面提供一种用于乙烯自由基聚合的装置，其特征在于，所述装置包括：至少一个釜式反应器、至少一个管式反应器、第一喷射泵和第二喷射泵；
所述釜式反应器用于乙烯和可选的共聚单体的第一聚合，得到第一聚合产物，所述第一聚合产物分离得到第一物料和第二物料；
所述第一喷射泵用于将所述第二物料返回至所述釜式反应器；
所述管式反应器用于将第一物料、乙烯和可选的共聚单体的第二聚合，得到乙烯聚合物和第三物流；
所述第二喷射泵用于将所述第三物流返回至所述釜式反应器或所述管式反应。
本发明中，所述装置还包括第一换热器、第二换热器和第三换热器；
所述第一换热器用于冷却第一物料；所述第二换热器用于冷却第二物料；所述第三换热器用于冷却第三物料。
如图1所示，本发明的一个具体实施方式中，一种用于生产低密度聚乙烯的装置，包括：
用于乙烯聚合的釜式反应器2和管式反应器6。釜式反应器2包括第一反应分区2a和位于第一反应分区2a下方的第二反应分区2b；管式反应器6包括第一反应分区6a和第二反应分区6b，其中第二反应分区6b位于第一反应分区6a的上游。
用于将第二物料14返回釜式反应器2的第一喷射泵1。
用于将第三物料15返回管式反应器6或釜式反应器2的第二喷射泵5。
用于冷却第一物料13的第一换热器13，冷却第二物料14的第二换热器4，冷却第三物料15的第三换热器7。
在本发明的一个优选实施例中，将包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体在内的第一反应物料8送入釜式反应器2内，乙烯和可选地共聚单体在压力范围100-350MPa和温度范围100-350℃的条件下，首先进行均聚反应，得到第一聚合产物。该第一聚合产物自釜式反应器2的底部出口引出，经分离后得到第一物料13和第二物料14，其中第一物料13经第一换热器3冷却后引入管式反应器6中，第二物料14经第二换热器4冷却后，与包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体在内的第一反应物料8在第一喷射泵1进行混合，并增压，并分成第一股料流10、第二股料流11和第三股料流12重新返回釜式反应器2中。第一物料13和经第二喷射泵5增压的动力物流16从管式反应器6的第一反应分区6a的进料口送入管式反应器，反应物流17从管式反应器6的第二反应分区6b的进料口送入管式反应器，乙烯以及可选地共聚单体在压力范围100-350MPa和温度范围100-350℃的条件下，继续进行均聚反应，得到乙烯均聚物和第三物料15。从管式反应器6引出第三物料15依次经过第三换热器7冷却，第二喷射泵5增压后，返回釜式反应器2或管式反应器6入口。
其中，第一反应物料8和第二反应物料9是相同的。引发剂分为引发剂料流I1-I4，分别引入聚合体系中。
如图2所示，本发明的一个具体实施方式中，一种用于生产低密度聚乙烯的装置，包括：
用于乙烯聚合的釜式反应器102和管式反应器106。釜式反应器102包括第一反应分区102a和位于第一反应分区102a下方的第二反应分区102b；管式反应器106包括第一反应分区106a和第二反应分区106b，其中第二反应分区106b位于第一反应分区106a的上游。
用于将第二物料114返回釜式反应器102的第一喷射泵101。
用于将第三物料115返回管式反应器106或釜式反应器102的第二喷射泵105。
用于冷却第一物料113的第一换热器103，冷却第二物料114的第二换热器104，冷却第三物料115的第三换热器107。
在本发明的一个优选实施例中，将包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体在内的第一反应物料108送入釜式反应器102内，乙烯和可选地共聚单体在压力范围100-350MPa和温度范围100-350℃的条件下，首先进行均聚反应，得到第一聚合产物。该第一聚合产物自釜式反应器102的底部出口引出，经分离后得到第一物料113和第二物料114，其中第一物料113经第一换热器103冷却后引入管式反应器106中，第二物料114经第二换热器104冷却后，与包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体在内的第一反应物料108在第一喷射泵101进行混合，并增压，并分成第一股料流110、第二股料流111和第三股料流112重新返回釜式反应器102中。第一物料113与经第二喷射泵105增压的含有乙烯、链转移剂和可选地共聚单体的动力物流116混合后进入管式反应器106的第一反应分区106a，含有乙烯、链转移剂和可选地共聚单体的反应物流117进入管式反应器106的第二反应分区106b，乙烯和可选地共聚单体的在压力范围100-350MPa和温度范围100-350℃的条件下，继续进行均聚反应，得到乙烯均聚物和第三物料15。从管式反应器106引出第三物料115依次经过第三换热器107冷却，第二喷射泵105增压后，返回釜式反应器102或管式反应器106入口。
其中，第一反应物料108和第二反应物料109是不同的。引发剂分为引发剂料流I101-I104，分别引入聚合体系中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
密度：根据GB1033-86测试样品密度，聚合物样品在190℃和200MPa下压按三分钟，且随后在21℃和200MPa下压按一分钟。在制备样品后的一小时内进行测量。
熔融指数：根据GB/T3682-2000测试样品的熔融指数，聚合物样品在190℃/2.16kg的条件下测量熔融指数。
分子量：聚合物产品的分子量及分子量分布在美国Waters公司的AllianceGPC2000型凝胶渗透色谱(GPC)仪上测定，测试温度150℃、聚苯乙烯作为标样、三氯苯为溶剂、流量为1mL/min。
支链含量：聚合物支链含量在德国Bruker公司的BrukerAV400型核磁共振仪上测定，称量约80mg样品溶解在氘代邻二氯苯溶剂中，测定温度125℃，扫描次数5000次。
实施例1-8
来自精制区域的乙烯、链转移剂、可选的共聚单体经超高压压缩机增压至反应所需压力，釜式反应器的压力为200MPa，原料注入前反应器预热至160℃，反应开始阶段，逐段加入引发剂建立反应，反应器温度上升至所需条件后，自动调节引发剂注入量，使反应温度维持在所需反应条件，釜式反应器包含第一反应分区和位于第一反应分区下的第二反应分区，第一反应分区的温度为240℃、第二反应分区的温度为260℃。釜式反应器的新鲜乙烯流量、引发剂流量、链转移剂流量以及循环流量(第二物料14与第一物料13的质量流量比)如表1所示。
如图1所示，釜式反应器出口的物料分成第一物料13和第二物料14，第二物料14经第二换热器4冷却，温度降低100℃，在第一喷射泵1中与第一反应物料8混合，混合后温度为40℃，返回釜式反应器2。第一物料13经第一换热器3冷却与经第二喷射泵5增压的动力物流16混合，混合后温度为180℃，从管式反应器的第一反应分区6a进入管式反应器6中，进行第二聚合反应，在第二聚合反应过程中，从管式反应器的第二反应分区6b补充反应物流17，并继续进行第二聚合反应，得到乙烯聚合物和第三物流15。第三物料15经第三换热器7冷却，温度降低100℃后，在第二喷射泵5增压，返回至釜式反应器2或管式反应器6中。管式反应器6的压力为180MPa，三个反应区的入口温度分别为180℃、200℃、220℃。管式反应器6的温度和转化率由引发剂注入量与夹套水换热控制，分子量由链转移剂的含量控制，管式反应中，新鲜乙烯流量、引发剂流量、链转移剂流量以及管式反应器的循环流量(第三物流15与第一物流13的质量流量比)如表1所示。制得的乙烯聚合物由管式反应器6排出。对乙烯聚合物的性能进行测试，结果如表2所示。
对比例1
按照与实施例1的方法制备乙烯聚合物，不同的是：不含有管式反应器。其工艺条件如表1所示，制得的乙烯聚合物的性能如表2所示。
对比例2
按照与实施例1的方法制备乙烯聚合物，不同的是：不含有釜式反应器。其工艺条件如表1所示，制得的乙烯聚合物的性能如表2所示。
对比例3
按照与实施例5的方法制备乙烯聚合物，不同的是：不含有管式反应器。其工艺条件如表1所示，制得的乙烯聚合物的性能如表2所示。
表1制备乙烯聚合物的工艺条件
表1(续)
| 流量，kg/h | 新鲜乙烯 | 引发剂 | 链转移剂 | 循环流量 | 醋酸乙烯 | |
| 实施例5 | 釜式反应器 | 15000 | 15 | 10 | 0.2 | 5000 |
| 管式反应器 | 15000 | 10 | 10 | / | 5000 | |
| 对比例3 | 釜式反应器 | 30000 | 25 | 20 | 0 | 10000 |
表2乙烯聚合物的性能
表2(续)
| 性能 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 |
| 密度(g/cm3) | 0.923 | 0.921 | 0.919 | 0.920 |
| MFR(g/10min) | 16.7 | 21.2 | 20.3 | 19.8 |
| Mn(104g/mol) | 1.38 | 1.35 | 1.38 | 1.39 |
| Mw(104g/mol) | 17.7 | 17.1 | 14.7 | 8.4 |
| 长支链含量(LCB/1000C) | 7.7 | 8.6 | 5.8 | 3.2 |
| 短支链含量(SCB/1000C) | 12.8 | 15.2 | 10.8 | 7.4 |
表2(续)
| 性能 | 实施例5 | 对比例3 |
| 密度(g/cm3) | 0.940 | 0.938 |
| MFR(g/10min) | 2.2 | 2.3 |
| Mn(104g/mol) | 1.50 | 1.52 |
| Mw(104g/mol) | 15.1 | 14.7 |
| 长支链含量(LCB/1000C) | 4.6 | 2.6 |
| 短支链含量(SCB/1000C) | 15.2 | 10.2 |
由表1和表2能够看出，通过增加釜式和管式反应器的循环流量可以显著提高聚合物的长支链含量，将链转移剂分别引入釜式反应器和管式反应器中有助于产品分子量的调节，以生产多样化的产品。
实施例9-13
按照实施例1的方法制备乙烯聚合物，不同的是：工艺条件不同，具体详见表3。制得的乙烯聚合物的性能如表4所示
表3
表4
| 性能 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 密度(g/cm3) | 0.921 | 0.918 | 0.916 | 0.917 | 0.92 | 0.915 |
| MFR(g/10min) | 21.2 | 20.1 | 22.1 | 22.6 | 22.2 | 20.3 |
| Mn(104g/mol) | 1.35 | 1.32 | 1.35 | 1.33 | 1.33 | 1.38 |
| Mw(104g/mol) | 17.1 | 16.6 | 14.7 | 15.5 | 15.4 | 14.8 |
| 长支链含量(LCB/1000C) | 8.6 | 8.3 | 8.5 | 8.3 | 8.2 | 8.8 |
| 短支链含量(SCB/1000C) | 15.2 | 14.2 | 15.2 | 14.4 | 13.2 | 15.8 |
由表3和表4可以看出，通过不同工艺条件的组合，我们可以根据产品实际需求，有选择地调控操作条件，能够获得具有不同长支链含量的乙烯聚合物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种用于制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体的第一反应物料送入釜式反应器内，进行第一聚合反应，得到第一聚合产物；
（2）将第一聚合产物进行分离，得到第一物料和第二物料；所述第二物料经冷却、第一喷射泵增压后返回至釜式反应器；
（3）所述第一物料冷却后，送入管式反应器，并与包含乙烯、链转移剂和可选地共聚单体的第二反应物料进行第二聚合反应，得到乙烯聚合物和第三物料；
（4）将所述第三物料经冷却、第二喷射泵增压后，返回至釜式反应器或管式反应器；
所述第二物料和所述第一物料的质量流量比为0.1-1：1；
所述第三物料与所述第一物料的质量流量之比为0-2；
所述第一物料包括乙烯均聚物或乙烯共聚物；第二物料包括未反应的引发剂、乙烯、链转移剂和共聚单体；
所述第三物料中包括乙烯的低聚物、未反应的乙烯、共聚单体、引发剂以及链转移剂；
第二物料经第二换热器冷却后，与第一反应物料在第一喷射泵中混合、增压后，分为第一股料流、第二股料流、第三股料流，上述三股料流通过釜式反应的上部进料口、中部进料口和下部进料口中的一个或多个进料口进入所述釜式反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述釜式反应器包含两个以上的反应分区；
和/或，所述第一反应物料分为三股料流，各自通过所述釜式反应器的上部进料口、中部进料口以及下部进料口进入所述釜式反应器；
和/或，所述管式反应器包含两个以上的反应分区，各个反应分区设置有进料口。
3.根据权利要求1或2所述的方法，步骤（1）中，第一聚合反应的条件包括：聚合压力为100-350MPa，聚合温度为100-350℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2）中，所述冷却使得第二物料的温度降低≤120℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（3）中，第二聚合反应的条件包括：聚合压力为100-350MPa，聚合温度为100-350℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第三物料通过所述釜式反应器的上部进料口、中部进料口和下部进料口中的一个或多个进料口返回至所述釜式反应器。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第三物料通过所述管式反应器的第一反应分区的进料口返回至所述管式反应器。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，经冷却的所述第三物料与第二反应物料在所述第二喷射泵中混合并增压后，通过所述管式反应器的第一反应分区的进料口返回至所述管式反应器。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第三物料与所述第一物料混合后，通过所述管式反应器的第一反应分区的进料口返回至所述管式反应器。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（4）中，所述冷却使得第三物料的温度降低≤120℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述釜式反应器的单程转化率为1-25%，所述管式反应器的单程转化率为1-35%。
12.一种由权利要求1-11中任意一项所述的方法制得的乙烯聚合物。
13.根据权利要求12所述的乙烯聚合物，其特征在于，以所述乙烯聚合物的总重量为基准，长支链的含量至少为6LCB/1000C。
14.根据权利要求13所述的乙烯聚合物，其中，以所述乙烯聚合物的总重量为基准，长支链的含量为8-10LCB/1000C。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的密度为0.90-0.94g/cm3，在190℃和负荷2.16kg下的熔融指数为0.1-100 g/10min。
16.一种用于权利要求1-11中任意一项所述制备乙烯聚合物的高压自由基聚合方法的装置，其特征在于，所述装置包括：至少一个釜式反应器、至少一个管式反应器、第一喷射泵和第二喷射泵；
所述釜式反应器用于乙烯和可选的共聚单体的第一聚合，得到第一聚合产物，所述第一聚合产物分离得到第一物料和第二物料；
所述第一喷射泵用于将所述第二物料返回至所述釜式反应器；
所述管式反应器用于将第一物料、乙烯和可选的共聚单体的第二聚合，得到乙烯聚合物和第三物料；
所述第二喷射泵用于将所述第三物料返回至所述釜式反应器或所述管式反应。
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| CN115197348A (zh) | 2022-10-18 |
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| PB01 | Publication | ||
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