MX2007005190A - Proceso para la produccion de composiciones de polietileno de baja densidad y polimeros producidos a partir de las mismas. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un homo- o co-polimero de etileno caracterizado porque tiene ramificacion de cadena larga, y porque tiene una distribucion de peso molecular, Mw/Mn, y un GPC-LALLS CDF, que satisface la siguiente relacion: y ( 0.0663x - 0.015, en donde 0.0663x - 0.015, en donde y = GPC-LALLS CDF, y x = Mw/Mn medida mediante GPC convencional; una linea trazada desde donde el cromatograma LS se intersecta con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1,150,000 tiene una inclinacion positiva, de preferencia con un indice de fusion de entre 0.15 y 2,000 gramos/10 minutos, y que tiene ramificacion de cadena larga. En adicion, la invencion se refiere a un proceso de polimerizacion con iniciacion de radicales libres para la preparacion de polimeros y copolimeros de etileno, el cual comprende hacer reaccionar el etileno y opcionalmente uno o mas comonomeros a una alta presion, convenientemente entre 910 kg/cm2 Y 7,000 kg/cm2, y a temperaturas del reactor de 115Degree C a 400Degree C, de preferencia de 125Degree C a 400Degree C, mas preferiblemente de 140Degree C a 350Degree C, y en especial de 165Degree C a 320Degree C, en un sistema de reactor que comprende cuando menos un reactor tubular y cuando menos un reactor de autoclave, en donde la alimentacion de los monomeros a los reactores se divide en multiples flujos de alimentacion de monomeros, y en donde cuando menos un flujo de alimentacion hacia el reactor tubular consiste esencialmente en monomero sin reaccionar.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE COMPOSICIONES PE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD Y POLÍMEROS PRODUCIDOS A PARTIR DE LAS MISMAS La presente invención se refiere a homo y copolímeros de etileno y, más particularmente, a resinas tipo LDPE (polietileno de baja densidad). Durante muchos años, el LDPE se ha producido en reactores de autoclave o en reactores tubulares. Cada tipo de reactor tiene sus ventajas, pero la economía y el diseño de producto impulsan la necesidad de mejorías. La operación y típo(s) de reactor(es) empleados pueden afectar dramáticamente las propiedades físicas del LDPE resultante. Tales mejorías son deseables para aplicaciones tales como película por soplado y vaciado, cuando se desean propiedades especialmente buenas (por ejemplo, geles bajos, especialmente microgeles). Hemos descubierto un proceso de polimerización novedoso para hacer LDPE, y que el LDPE mismo resultante tiene una combinación de propiedades físicas hasta ahora nunca conocidas. Es un primer objetivo de la presente invención proporcionar homo y copolímeros de etileno caracterizados por tener ramificación de cadena larga, y tener una distribución de peso molecular, Mw/Mn, y un GPC-LALLS CDF que satisface la siguiente relación: y = > 0.0663x - 0.01 5, en donde y = GPC-LALLS CDF y x = Mw/Mn medido mediante GPC convencional, y en donde una línea trazada desde donde el cromatograma LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 150,000, tiene una pendiente positiva. Los polímeros de la invención tienen ramificación de cadena larga según se evidencia por tener una relación de GPC Mw y una viscosidad de corte cero (?0) (Pa*s) de log(?0(Pa*s)) > 3.6607*log(GPC Mw) - 14.678. La viscosidad de corte cero se determina mediante arrastre como se discute en Karjala, T.P. , R. L. Sammier, W. Huang, M. A. Magnus, y M . S. Johnson , "Métodos Reológicos para la Detección de Niveles Bajos de Ramificación de Cadena Larga en Poliolefinas", SPE ANTEC Proceedings, Chicago, p. 1 01 8, Mayo 1 7-20 (2004) y en Sammier, R. L., T. P. Karjala, W. Huang, M . A. Magnus, L. G. Hazlitt, y M. S. Johnson, "Método de Viscosidad de Corte Cero/Peso Molecular Para la Detección de Ramificación de Cadena Larga", SPE ANTEC Proceedings, Chicago, p. 1 023, Mayo 1 7-20 (2004). Los homo y copolímeros de etileno tienen de preferencia un contenido de microgel menor que o igual a 3000 de conteo (que tiene un diámetro promedio de 200 a 400 micrómetros/322,580 centímetros cuadrados de área de película). Los homo y copolímeros de etileno pueden tener un índice de fusión de 0.1 5 a 2000 g/1 0 minutos, de preferencia de 0.1 5 a 20, y especialmente de 0.2 a 8 g/10 minutos. Los homo y copolímeros etileno de la invención pueden tener una distribución de peso molecular Mw/Mn, entre 2 y 7, de preferencia de 4 a 7. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de polimerización con iniciación de radicales libres para la preparación de polímeros o copolímeros de etileno, que comprende hacer reaccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros a una alta presión, convenientemente entre 914.8 y 7037.0 kg/cm2, y a temperaturas de reactor de 1 1 5° a 400° C, de preferencia de 125 a 400° C, más preferiblemente de 140 a 350° C, especialmente de 1 65 a 320° C, en un sistema de reactores que comprende por lo menos un reactor tubular, y por lo menos un reactor de autoclave, en donde el (los) monómero(s) alimentados a los reactores se dividen múltiples corrientes de alimentación de monómero, y en donde por lo menos una corriente de alimentación al reactor tubular comprende monómero sin reaccionar o consiste de preferencia esencialmente de monómero sin reaccionar. El proceso puede usar una combinación de reactores de autoclave y tubular, operados en serie, en ese orden secuencial (es decir, el reactor de autoclave seguido por el reactor tubular) en donde el (los) monómero(s) alimentado a cada reactor se divide en múltiples corrientes de alimentación de monómero. El proceso puede usar también una combinación de reactores de autoclave y tubular, operados de preferencia en serie en ese orden secuencial, en donde el (los) monómero(s) alimentado a cada reactor está dividido en múltiples corrientes de alimentación de monómero, en donde cada corriente de alimentación de monómero está a una temperatura menor que la temperatura del reactor. La división de corriente de alimentación de monómero máxima al reactor tubular se puede definir mediante Y = 1 -(0.35)x en donde y representa la alimentación de monómero máxima al reactor tubular como una fracción de la alimentación total de reactor y x representa el número total de alimentaciones al reactor tubular. De acuerdo con un aspecto más, se proporciona un proceso de polimerización con iniciación por radicales libres para la preparación de homopolímeros o copolímeros de etileno, usando combinaciones de reactores de autoclave y tubular donde el (los) monómero(s) alimentado(s) se divide para la sección tubular del reactor en una fracción definida principalmente por y = 1 -(0.35)x en donde y representa la alimentación de monómero máxima al reactor tubular como una fracción de la alimentación del reactor total y x representa el número total de alimentaciones al reactor tubular. Producir polímero bajo estas condiciones otorga ventajas en la flexibilidad del producto y puede aumentar la conversión dependiendo del tipo de producto. La Figura 1 es una representación gráfica del proceso usado para determinar el diámetro circular equivalente para geles con forma irregular. La Figura 2 es un ejemplo de un cromatograma de dispersión de luz apropiado para ia verificación de separación de columna adecuada y régimen de corte apropiado para GPC. La Figura 3 es una gráfica de la fracción máxima de monómero(s) preferido(s) que pueden ser alimentados a los tubos como una función del número total de inyecciones de monómero al tubo.

La Figura 4 representa gráficamente la respuesta de dispersión de luz (respuesta LS) versus log de peso molecular (mediante cromatografía de permeación en gel (GPC)) para los Ejemplos 1 , 2 y 3. La Figura 5 representa gráficamente la respuesta de dispersión de luz (respuesta LS) versus log de peso molecular (mediante cromatografía de permeación en gel (GPC)) para los Ejemplos 2 y 4. La Figura 6 representa gráficamente la fracción de detector acumulativa (CDF) de dispersión de luz láser (LALLS) versus distribución de peso molecular (GPC) para los Ejemplos 1 a 4 así como también los ejemplos comparativos 1 y 2. La presente invención se refiere a un proceso de copolimerización de homo o copolímero de etileno a alta presión y a mantener una relación de CDF versus Mw/Mn (conocida también como polidispersidad o PDI) de y > 0.0663x - 0.01 5, en donde y = GPC-LALLS CDF y x = Mw/Mn medida mediante GPC convencional , y en donde una l ínea trazada desde donde el cromatograma LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 1 50,000, tiene una pendiente positiva, que tiene ramificación de cadena larga y que mantiene un contenido de microgel por debajo de 3000 conteos, donde los microgeles se definen como los que están en el rango de 200 a 400 microgeles por 322,580 centímetros cuadrados de área de película. Estos polímeros, por ejemplo, pueden prepararse en procesos de polimerización iniciados con radicales, a alta presión , en donde se puede usar una amplia variedad de agentes de transferencia de cadena y/o comonómeros diferentes. Los agentes de transferencia de cadena típicos que pueden ser usados incluyen, pero no están limitados a, propileno, isobutano, n-butano, 1 -buteno, metil etil cetona, propionaldehído, isopar e ¡sopropanol. Los comonómeros típicos que pueden ser usados incluyen, pero no están limitados a, propileno, 1 -buteno, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinilo, silano, estireno, acrilato de etilo y monóxido de carbono. Los agentes de transferencia de cadena o telómeros se usan para controlar el índice de fusión en un proceso de polimerización. La transferencia de cadena involucra la terminación de cadenas crecientes de polímero, limitando así el peso molecular final del material de polímero. Los agentes de transferencia de cadena son típicamente donadores de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena creciente de polímero y detendrán la reacción de polimerización de dicha cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados hasta aldehidos, cetonas o alcoholes. El índice de fusión (M l o l2) de un polímero, el cual está relacionado con el peso molecular, se controla mediante el control de la concentración del agente de transferencia de cadena. Después de la donación de un átomo de hidrógeno, el agente de transferencia de cadena forma un radical que puede reaccionar con los monómeros, o con oligómeros o polímeros ya formados, para iniciar una nueva cadena de polímero. Esto significa que cualesquiera grupos funcionales presentes en los agentes de transferencia de cadena serán introducidos en las cadenas de polímero. Un gran número de agentes de transferencia de cadena, por ejemplo propileno y 1 -buteno los cuales tienen una ligadura olefínicamente insaturada, pueden ser incorporados también en la cadena de polímero, por sí mismos, vía una reacción de copolimerización. En muchos procesos, se usan dos tipos de agentes de transferencia de cadena con el fin de controlar tanto el Ml como la densidad de los polímeros preparados. El índice de fusión del polímero producto puede ser controlado variando la cantidad de agente de transferencia de cadena presente durante la polimerización, usualmente mediante el mezclado de cantidades variables de agente de transferencia con el monómero o la mezcla de monómeros antes de la polimerización. Los polímeros producidos en la presencia de agentes de transferencia de cadena están modificados en un número de propiedades físicas, tales como procesabilidad, propiedades ópticas tales como turbidez y claridad, densidad, rigidez, punto cedente, resistencia al tirón y rasgados de película. Tales productos de polímeros que tienen una MWD angosta son muy adecuados para la producción de películas sopladas y vaciadas de LDPE de alta claridad, sin embargo las aplicaciones de recubrimiento por extrusión requieren con frecuencia polímeros que tienen distribuciones de peso molecular más amplias. El proceso típico conocido en la técnica para hacer material con MWD angosta involucra el uso de reactores tubulares con regímenes de conversión de 30 a 40 por ciento de manera máxima debido a las altas temperaturas de reacción y las altas presiones de reacción para producir estos productos. Los reactores convencionales de autoclave pueden producir también MWD angostas de 15 a 1 9 por ciento de conversión de manera máxima. El proceso de la presente invención es por lo tanto de alguna forma contra-intuitiva. Determinación de Gel Se puede usar el siguiente procedimiento para determinar el contenido de gel de los polímeros: Se extruye granza del polímero en forma de una película. Las imágenes de contador de gel , detectan y después dimensionan los geles presentes en la película. El contador de gel consiste de una fuente de luz, una cámara de barrido de línea (detector CCD) y un procesador de imágenes. El contador de gel está configurado en modo de transmisión, con la película que pasa entre la fuente de luz y la cámara. Se usa una cámara de Optical Control Systems (OCS) FS3. La película se ilumina con la fuente de luz. La cámara mide la intensidad de la luz transmitida. Los geles refractarán la luz reduciendo la cantidad de luz que llegará la cámara. Se crea una imagen digitalizada del gel. Su área se determina sumando el número de elementos (pixeles) que incluye la fotografía. El diámetro del gel es asignado mediante cálculo del diámetro de un círculo con un área equivalente al área medida del gel (diámetro circular equivalente).

Este proceso se representa gráficamente en la Figura 1 . Con base en este diámetro derivado, los geles se agrupan en clases de tamaño como sigue: Gel: Un nodulo de cualquier material presente en la pel ícula de polímero. Las propiedades del nodulo son tales que no se mezcla en la matriz de la película. El método presente no distingue entre nodulos poliméricos y no poliméricos. La cámara detectará cualquier medio o gel grande que pase. Sin embargo, tales geles son raros. En consecuencia, los números de geles observados mostrarán fluctuaciones estadísticas significativas.

Un ciclo de análisis inspecciona 322,580 centímetros cuadrados de película. El espesor de la película es de 0.0762 mm y el diámetro de la burbuja es de 1 5.24 centímetros. Fabricación de la Película: Los conteos de geles están basados en película soplada. La burbuja debe mantenerse en 1 5.24 centímetros de diámetro y 0.0762 mm de espesor. Todos los conteos de geles se clasifican por tamaño y se reportan por 322,580 centímetros cuadrados.

Determinación de la Arquitectura Molecular Con el fin de determinar la arquitectura molecular de varias composiciones de polímero, se usa el siguiente procedimiento: El sistema cromatográfico consiste de un cromatógrafo de alta temperatura 1 50C Waters (Millford, MA) equipado con un detector de dispersión de luz láser 2-ángulo Modelo 2040 de Precisión Detectors (Amherst, MA). El ángulo de 1 5 grados del detector de dispersión de luz se usa para propósitos de cálculo. La recolección de datos se realiza usando software Viscotek TriSEC versión 3 y un Viscotek Data Manager DM400 de cuatro canales. El sistema está equipado con un dispositivo para desgasificar solvente en línea de Polymer Laboratories. El compartimiento de carrusel se operó a 140° C y el compartimiento de columna se operó a 1 50° C. Las columnas usadas son 4 columnas Shodex HT 806M de 30 cm 1 3-micron y 1 columna Shodex HT 803 de 1 5 cm 1 3-um. El solvente usado es 1 ,2,4-triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de solvente son rociadas con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 1 60 grados Celsius durante cuatro horas. El volumen de inyección usado es de 200 microlitros y el régimen de flujo es de 0.67 mililitros/minuto. La calibración del conjunto de columna GPC se realiza con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular angosta con pesos moleculares que fluctúan desde 580 hasta 8,400,000, dispuestos en 6 mezclas "cóctel" con por lo menos una década de separación entre pesos moleculares individuales. Los estándares se compran de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Los estándares de poliestireno se preparan con 0.025 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguales a o mayores que un 1 ,000,000, y 0.05 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que un 1 ,000,000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de estándares angostos se corren primero y con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico del estándar de poliestireno se convierten a pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)8 donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0.41 y B es igual a 1 .0. Se usa un polinomio de cuarto orden para ajustar los puntos de calibración equivalentes de polietileno respectivos. El conteo de placa total del conjunto de columna GPC se realiza con Eicosano (preparado con 0.04 gramos en 50 mililitros de TCB y se disuelve durante 20 minutos con agitación suave). El conteo de placa y la simetría se miden en una inyección de 200 microlitros de acuerdo con las siguientes ecuaciones: PlateCount = 5.54 * (RV a Pico Máximo/(ancho de Pico a 1/2 altura))2 donde RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho de pico está en mililitros. Simetría = (Ancho de pico trasero a un décimo de la altura - RV en Pico máximo)/(RV en Pico máximo - ancho de pico frontal a un décimo de la altura) donde RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho de pico está en mililitros. El Enfoque Sistemático para la determinación de desviaciones de multi-detector se hace en una manera consistente con aquella publicada por Balke, Mourey et al. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)), que optimiza los resultados log de detector dual de poliestireno 1683 amplio de Dow para la calibración de columna estándar angosta resulta de la curva de calibración estándar angosta usando software en-casa. La información de peso molecular para la determinación de desviación se obtiene en una manera consistente con aquella publicada por Zimm (Zimm, B. H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil, P., Dispersión Clásica de Luz a Partir de Soluciones de Polímero, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración global inyectada usada para la determinación del peso molecular se obtiene a partir del área del índice de refracción de muestra y la calibración del detector del índice de refracción a partir de un homopolímero de polietileno lineal de peso molecular 1 15,000. Las concentraciones cromatográficas se presumen suficientemente bajas para eliminar el trato con efectos de 2° coeficiente Vinal (efectos de la concentración en el peso molecular). Con el fin de monitorear las desviaciones al paso del tiempo, que pueden contener un componente de elución (causada por cambios cromatográficos) y un componente de régimen de flujo (causado por cambios de la bomba), generalmente se usa un pico angosto de elución tardía como un "pico marcador". Se establece, por lo tanto, un marcador de régimen de flujo con base en la desigualdad de pico de aire entre el solvente del sistema cromatográfico desgasificado y la muestra de elución en una de las mezclas cóctel de poliestireno. Este marcador de régimen de flujo se usa para corregir de manera lineal el régimen de flujo para todas las muestras mediante la alineación de los picos de aire. Así, se supone que cualesquiera cambios en el tiempo del pico marcador están relacionados con un cambio lineal tanto en el régimen de flujo como en la pendiente cromatográfica. Para facilitar la precisión más alta de una medición de RV del pico marcador de flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada del ecuación cuadrática se usa después para resolver la posición verdadera del pico. Después de calibrar el sistema con base en un pico de marcador de flujo, se calcula el régimen de flujo efectivo (como una medición de la pendiente de calibración) como Ecuación 1 .

En un sistema SEC de alta temperatura, se puede usar un pico desigual de antioxidante o un pico de aire (si la fase móvil está suficientemente desgasificada) como un marcador de flujo efectivo. Los aspectos principales de un marcador de régimen de flujo efectivo son como sigue: el marcador de flujo debe ser mono-dispersado. El marcador de flujo debe eluir cerca del volumen de permeación de columna total. El marcador de flujo no debe interferir con la ventana de integración cromatográfica de la muestra. Ecuación 1 : Régimen de flujo efectivo = Régimen de flujo nominal ""Calibración de Marcador de Flujo/Marcador de flujo Observado El conjunto de columna preferido es de 13 micrones de tamaño de partícula y porosidad "mixta" para separar adecuadamente las fracciones de peso molecular más alto apropiadas para las reivindicaciones. La verificación de la separación de columna adecuada y régimen de corte apropiado pueden hacerse viendo el ángulo bajo (menor que 20 grados) del detector de dispersión de luz en línea en un estándar de polietileno de baja densidad de alta presión NBS 1476. El cromatograma de dispersión de luz apropiado debe parecer bimodal (pico MW muy alto y pico de peso molecular moderado) como se muestra en la Figura 2. Debe haber una separación adecuada demostrando una altura entre los dos picos menor que la mitad de la altura total del pico LS. El conteo de placa para el sistema cromatográfico (con base en eicosano como se discutió previamente) debe ser mayor que 32,000 y la simetría debe estar entre 1 .00 y 1 .12. La fracción CDF(LS) de NBS 1 476 entre 350,000 y 1 , 1 50,000 de peso molecular se calcula como aproximadamente 0.1 75. Se debe notar que 1 , 1 50,000 ocurre a aproximadamente la posición de pico de peso molecular alto de LALLS. Detección de LS de NBS 1476. El cálculo de las fracciones de detector acumulativas (CDF) para él refractómetro ("CDF Rl") y el detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo ("CDF LS") se realiza mediante los siguientes pasos: 1 ) Corregir el flujo linealmente del cromatograma con base en la proporción de volumen de retención relativo del pico de aire entre la muestra y aquel de una mezcla de cóctel de estándares angostos consistente. 2) Corregir la desviación de detector de dispersión de luz relativa al refractómetro como se describe en la sección de calibración. 3) Restar las l íneas de base de cromatogramas de dispersión de luz y refractómetro y establecer ventanas de integración para integrar todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en el cromatograma de dispersión de luz que se puede observar desde el cromatograma del refractómetro. 4) Calcular los pesos moleculares en cada rebanada de datos con base en la curva de calibración de poliestireno, modificada mediante el factor de conversión de poliestireno a polietileno (0.41 ) como se describe en la sección de calibración. 5) Calcular la fracción de detector acumulativas (CDF) del cromatograma de LALLS (CDFLS) con base en su altura (H) de pico de línea de base restada de peso molecular alto a bajo (volumen de retención bajo a alto) en cada rebanada de datos (i) de acuerdo con la siguiente ecuación: donde i está entre el Vindex R Más Bajo y el Vindex R Más Alto. 6) Una gráfica de CDF versus peso molecular se obtiene calculando la CDF en cada rebanada de datos integrados del paso (5) y graficándola versus el log del peso molecular equivalente del polietileno en cada rebanada de datos integrados del paso (4). 7) El rango sobre el cual la "CDF" (fracción de detector acumulada) se selecciona para esta invención particular del peso molecular de 350,000 a 1 , 1 50,000. La pendiente de esta región es importante también para esta invención; la pendiente se determina mediante una línea trazada desde donde el cromatograma de LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 1 50,000 y necesita ser positiva. La CDF para NBS es de aproximadamente 0.1 75 para el rango de peso molecular de 350,000 a 1 , 1 50,000, y NBS 1476 tiene también una pendiente positiva entre estos dos puntos de peso molecular. El índice de fusión (l2) (gramos/10 minutos) se determina de acuerdo con ASTM D 1238, condición (E) (190° C/2.16 kg). Las densidades de los productos de polímeros se determinan de acuerdo con ASTM D-792. Los polímeros de la invención tienen de preferencia una resistencia a la fusión (en centiNewtons) mayor que o igual a J.5*(índice de fusión(medido en gramos/10 minutos))"0*6, de preferencia mayor que o igual a 9.5*(índice de fusión)"0*6, más preferiblemente mayor que o igual a 1 1.5* (índice de fusión)"0 6, y de manera preferencial tienen una distribución de peso molecular entre 2 y 7. La "resistencia a la fusión", la cual se alude también, en la técnica relevante, como "tensión de fusión" se define y cuantifica en la presente para significar la tensión o fuerza (aplicada mediante un tambor de enrollamiento equipado con una celda de tensión) requerida para aspirar un extrudado fundido a una velocidad de arrastre a la cual las mesetas de resistencia a la fusión anterior al régimen de ruptura por arriba de su punto de fusión conforme pasa a través de la matriz de un plastómero estándar, tal como el descrito en ASTM D 1238-E. Los valores de resistencia a la fusión, los cuales se reportan en la presente en centi-Newtons (cN), se determinan usando un Gottfert Rheotens a 190° C. El término copolímero de etileno como se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones se refiere a polímeros de etileno y, opcionalmente, a uno o más comonómeros. Los comonómeros adecuados para usarse en los polímeros de etileno de la presente invención y dadas las mismas tendencias en las propiedades del polímero, son, por ejemplo, monómeros etilénicamente ¡nsaturados y especialmente alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, compuestos acetilénicos, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monóxido de carbono, ácido (met)acrílico, acetato de vinilo, estirenos y acrilatos de alquilo de 2 a 6 átomos de carbono. El término "polímero", como se usa en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de tipo diferente. El término genérico polímero abarca así al término "homopolímero", empleado usualmente para aludir polímeros preparados a partir de solamente un tipo de monómero así como también "copolímero" que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes. El término "LDPE" puede aludirse también como "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se define como que el polímero está parcial o enteramente homopolimerizando o copolimerizado en reactores autoclave o tubulares a presiones por arriba de 914.8 kg/cm2 con el uso de iniciadores de radical libre, tales como peróxidos (ver por ejemplo la patente de E. U . No. 4,599,392, incorporada a la presente por referencia). Los polímeros de la presente invención tienen un peso molecular en promedio de peso entre menos de 5000 hasta 500,000 y más, y de preferencia entre 1 0,000 y 250,000.

El proceso que la presente invención se lleva a cabo a una alta presión, lo que significa en el contexto de la presente invención que la presión de reacción es de por lo menos 914.8 kg/cm2, convenientemente entre 1 196.3 kg/cm2 y 3166.6 kg/cm2. El proceso de la presente invención es un proceso de polimerización con radicales libres. El tipo de iniciador de radical libre a usarse en el presente proceso no es crítico. Los iniciadores de radical libre que se usan generalmente para tales procesos son oxígeno, el cual es utilizable en reactores tubulares en cantidades convencionales de entre 0.0001 y 0.005 por ciento en peso llevado hasta el peso de monómero polimerizable, y peróxidos orgánicos. Los iniciadores preferidos son peroxi pivalato de n-butilo, peróxido de di-t-butilo, peroxi acetato de t-butilo y peroxi-2-hexanoato de t-butilo o mezclas de los mismos. Estos iniciadores de peroxi orgánicos se usan en cantidades convencionales de entre 0.005 y 0.2 por ciento en peso llevado al peso de monómeros polimerizables. La cantidad de agente de transferencia de cadena usado en el proceso de la presente invención cae generalmente entre 0.03 y 10.0 por ciento en peso de la mezcla total de reacción, y de preferencia entre 0.5 y 3.5 por ciento en peso. Para procesos de polimerización iniciados con radicales libres, a alta presión, se conocen de la técnica anterior dos tipos básicos de reactores. En el primer tipo, se usa un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción: el reactor de autoclave. En el segundo tipo, se usa un tubo encamisado como un reactor, tal tubo tiene una o más zonas de reacción: el reactor tubular. El comienzo de una zona de reacción está definido por la inyección lateral de iniciador de reacción, etileno, telómero, comonómero(s) así como también cualquier combinación de los mismos. El proceso a alta presión de la presente invención que da homo o copolímeros de polletileno que tienen las propiedades ventajosas que se encuentran de acuerdo con la invención, puede llevarse a cabo en un reactor de autoclave que tiene por lo menos una zona de reacción o en una combinación de un reactor de autoclave y uno tubular, cada uno que comprende una o más zonas de reacción. En el presente proceso, la presión en el reactor de autoclave, que contiene más de una zona de reacción, es relativamente alta en comparación con los procesos de la técnica anterior que usan reactores de autoclave, y de preferencia está entre 1 196.3 kg/cm2 y 3166.6 kg/cm2. En la modalidad más preferida, la presión del reactor es de por lo menos 1688.9 kg/cm2, por ejemplo 1864.8 kg/cm2. Los valores de alta presión usados en el proceso de la invención tienen un efecto directo sobre la distribución de peso molecular del polímero y la fracción de GPC-LALLS CDF. Generalmente, mientras más alta es la presión de reacción, menor es la distribución de peso molecular siempre que la reacción ocurra en condiciones de fase sencilla. En una modalidad preferida del proceso de la invención se usa una combinación de un autoclave que comprende por lo menos una zona de reacción y un reactor tubular convencional que tiene por lo menos una zona de reacción. Tal reactor tubular convencional está enfriado por una camisa externa de agua y tiene por lo menos un punto de inyección para iniciador y/o monómero y/o agente de transferencia de cadena. Las longitudes del reactor adecuadas, pero no limitantes, pueden estar entre 100 y 3000 metros, de preferencia entre 200 y 300 metros. El reactor de autoclave tiene normalmente varios puntos de inyección para iniciador y/o monómero. La combinación particular de reactores usada permite regímenes de conversión de aproximadamente 20 por ciento o más, lo cual es significativamente mayor que los regímenes de conversión obtenidos por reactores de autoclave estándar, los cuales permiten regímenes de conversión típicos de 1 6 a 1 8 por ciento, expresados como conversión de etileno, para la producción de polímeros en el rango de distribución de peso molecular de 2 a 7. Este régimen de conversión relativamente bajo de 1 6 a 1 8 por ciento se atribuye al hecho de que los reactores de autoclave deben operar típicamente a temperaturas relativamente bajas y/o temperaturas de alimentación elevadas para obtener polímeros con estas fracciones de GPC-LALLS CDF a distribuciones de peso molecular dadas. Cuando se usa una combinación de un reactor de autoclave y tubular, es posible proporcionar polímeros que son utilizables para aplicaciones de película vaciada o soplada (Mw/Mn entre 2 a 7), aplicaciones de película encogible, aplicaciones para mezcla con otros polímeros naturales o sintéticos, aplicaciones de entrelazamiento con mezclado o sin mezclado con otros pol ímeros naturales o sintéticos, y aplicaciones de moldeo por inyección, dependiendo de las condiciones de reacción. Los polímeros adecuados para estas aplicaciones pueden obtenerse controlando la temperatura en las dos zonas de reacción del autoclave entre 140 y 220° C, mientras que la temperatura de entrada de las corrientes de alimentación de monómero para ambas zonas de reacción está entre 0 y 1 1 0° C, de preferencia entre 0 y 80° C, más preferiblemente entre 0 y 40° C; y controlando una temperatura máxima en el reactor tubular en un valor entre 160 y 360° C, mientras que la temperatura de iniciación en el tubo está entre 120 y 200° C. El producto de polímero obtenido en tal proceso, de preferencia entre 3 y 12 por ciento en peso de monómero, con base en la cantidad total de monómero introducido al reactor, se polimeriza en el reactor de autoclave y de preferencia entre 10 y 1 5 por ciento en peso del monómero se polimeriza en el reactor tubular, tiene un índice de fusión entre 0.1 5 y 2000, de preferencia entre 0.1 5 y 20, más preferiblemente entre 0.2 y 8 g/10 minutos. El régimen de conversión del monómero descrito en los ejemplos es de 17 a 24 por ciento en peso. Los productos que se pueden mezclar o combinar con estos nuevos polímeros de LDPE incluyen polímeros de etileno de Ziegler-Natta convencionales (por ejemplo, copolímeros de etileno/aifa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono), polímeros de metaloceno etileno y propileno, incluyendo homo y copolímeros de etileno de geometría restringida (tales como aquellos descritos en las patentes de E. U . Nos. 5,272,236, 5,278,272 y 5,665,800, cuyas descripciones de cada una se incorporan en la presente en su totalidad, otros polímeros de LDPE, y catalizador(es) mixto(s) y/o reactor(es) que producen otros polímeros de etileno y propileno. Ejemplos comerciales de copolímeros de Ziegler-Natta tradicionales incluyen DOWLEX (hecho por The Dow Chemical Company), SCLAIR Y ASTUTE (ambos hechos por NOVA Chemical), y ESCORENE hecho por EXXON MOB I L. Ejemplos de algunos polietilenos de metaloceno adecuados para mezclar con estas resinas incluyen SURPASS de NOVA, EXACT y EXCEED (ambas de EXXON MOBIL), AFFI N ITY hecha por DOW y ENGAGE hecha por DuPONT-DOW Elastomers. Otros polímeros que se pueden mezclar con el nuevo LDPE incluyen copolímeros de etileno/acetato de vinilo, etileno/ácido carboxílico (tales como PRIMACOR de DOW. o NUCREL de DuPont, o ESCOR de Exxon Mobil), polipropileno, poliestireno y otros polímeros termoplásticos. lonómeros tales como SURLYN (de DuPont) pueden beneficiarse también del mezclado con los nuevos polímeros de LDPE. Cuando se usa un reactor de autoclave que contiene por lo menos una zona de reacción, se pueden preparar productos similares, si bien es cierto con un régimen de conversión menor de los monómeros a ser polimerizados, usando las condiciones de reacción indicadas en los párrafos anteriores para las zonas de autoclave. En otra modalidad preferida, el proceso de la presente invención es un proceso a alta presión para la producción de resinas de polietileno donde el reactor de autoclave comprende por lo menos dos zonas de reacción, mientras que el reactor tubular comprende por lo menos una zona de reacción con la temperatura en las dos zonas de reacción del autoclave entre 160 y 200° C, mientras que la temperatura de entrada de las corrientes de alimentación de monómero para ambas zonas de reacción está entre 0 y 1 10°, de preferencia entre 20 y 80° C, más preferiblemente entre 30 y 80° C; y controlando una temperatura máxima en el reactor tubular en un valor entre 160 y 320° C, mientras que la temperatura de iniciación está entre 120 y 1 90° C. En una modalidad muy preferida, el reactor de autoclave comprende por lo menos dos zonas de reacción, mientras que el reactor tubular comprende por lo menos una zona de reacción con la temperatura en las dos zonas de reacción de autoclave entre 160 y 200° C, mientras que la temperatura de entrada de las corrientes de alimentación de monómero para ambas zonas de reacción está entre 0 y 1 1 0° , de preferencia entre 20 y 80° C, más preferiblemente entre 30 y 80° C; y controlando una temperatura máxima en el reactor tubular en un valor entre 160 y 320° C, mientras que la temperatura de iniciación está entre 120 y 190° C. Hay una o más inyecciones de monómero a la sección tubular del reactor donde la temperatura del monómero está por debajo de aquella de la mezcla de polímero/monómero, de preferencia por debajo de 120° C, más preferiblemente debajo de 50° C, lo más preferible debajo de 30° C. La división de monómero a la sección tubular del reactor sigue de manera máxima y = 1 -(0.35)x donde y es el monómero total inyectado al tubo como una fracción de alimentación de monómero total y x es el número total de inyecciones de monómero al tubo. Así, para una inyección al tubo, la división de monómero al tubo no será mayor que 0.65. La Figura 3 es una gráfica de la fracción máxima de monómero(s) que se puede alimentar al tubo como una función del número total de inyecciones de monómero al tubo en esta modalidad preferida. El polímero producto obtenido en tal proceso, de preferencia entre 3 y 12 por ciento en peso de monómero, con base en la cantidad total de monómero introducido en el reactor, se polimeriza en el reactor de autoclave y de preferencia entre 10 y 30 por ciento en peso del monómero se polimeriza en el reactor tubular, tiene un índice de fusión de entre 0.15 y 2000, de preferencia entre 0.1 5 y 20, más preferiblemente entre 0.2 y 8 g/1 0 minutos. En otra modalidad muy preferida del proceso, la invención es un proceso de polimerización con iniciación por radicales libres para la preparación de polímeros o copolímeros de etileno, que comprende hacer reaccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros a alta presión, convenientemente entre 914.8 kg/cm2 y 7037 kg/cm2, y a temperaturas de reactor de 1 1 5° C a 400° C, de preferencia de 125 a 400° C, más preferiblemente de 140 a 350° C, especialmente de 1 65 a 320° C, mientras que la temperatura de entrada de las corrientes de alimentación de monómero para todas las zonas de reacción está entre 0 y 1 1 0° C, de preferencia entre 0 y 80° C, más preferiblemente entre 0 y 40° C, especialmente entre 0 y 30° C. El sistema de reactor que comprende por lo menos un reactor tubular, y por lo menos un reactor de autoclave, en donde la alimentación de monómero(s) a los reactores se divide en múltiples corrientes de alimentación de monómero, y en donde por lo menos una corriente de alimentación al reactor tubular consiste esencialmente de monómero sin reaccionar. De preferencia, el reactor de autoclave y tubular son operados en serie en ese orden secuencial, en donde la corriente máxima de alimentación de monómero dividida al reactor tubular se define por: y = 1 -(0.35)x en donde y representa la fracción de alimentación máxima al reactor tubular y x representa el número total de alimentaciones al reactor tubular, especialmente en donde cada corriente de alimentación de monómero está a una temperatura más baja que la temperatura del reactor. La invención se ilustra además por medio de los siguientes ejemplos no limitativos. Eiemplo 1 En un reactor de autoclave de dos zonas de reacción agitado, seguido por un reactor tubular de zona de reacción sencilla, se polimeriza etileno bajo las siguientes condiciones de estado estable: - Presión de reactor: 1 857 kg/cm2; - Tiempo de residencia en el reactor de autoclave: alrededor de 30 segundos; - Tiempo de residencia en el reactor tubular: alrededor de 30 segundos; - El peroxi-pivalato de ter-butilo (TBPV) se inyecta como iniciador de radical libre en cada zona del reactor de autoclave.

Al principio de la zona de reacción del reactor tubular, se inyecta iniciador de radicales libres adicional que comprende peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo (TPO), peroxi-acetato de ter-butilo (TPA) y peróxido de di-ter-butilo (DTBP). - Condiciones de temperatura del proceso: - Zona superior del autoclave (mitad de la alimentación al reactor a la primera zona del autoclave): entrada 75° C, control 193° C; - Zona del fondo del autoclave (mitad de la alimentación al reactor a la segunda zona del autoclave): entrada 75° C, control 193° C; - Control del tubo: 282° C; - Iniciación del tubo: 184° C; - Como agente de transferencia de cadena se usa propileno en una cantidad de 1 .1 por ciento en peso (de la alimentación total al reactor) en la corriente de alimentación de monómero al reactor dividida igualmente en ambas zonas de reacción del autoclave. En este proceso continuo, el polietileno de baja densidad para aplicaciones de película soplada se obtiene con un régimen de conversión de etileno de aproximadamente 20 por ciento. El polímero producto tiene un M l de aproximadamente 2 g/10 minutos y una densidad de aproximadamente 0.922 g/cm3. El polímero se mide para tener un valor de Mw/Mn de aproximadamente 6, resistencia a la fusión de 9 cN, GPC-LALLS CDF de 0.39. Así, en este caso, en la ecuación y > 0.0663x - 0.01 5, en donde y = GPC-LALLS CDF y x = Mw/Mn medida mediante GPC convencional, y = 0.39 que es mayor que 0.3828 y una línea trazada desde donde el cromatograma de LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 1 50,000 tiene una pendiente positiva de 26.48. El polímero no contiene aditivos. Eiemplo 2 En un reactor de autoclave de dos zonas de reacción , agitado, seguido por un reactor tubular de zona de reacción sencilla, se polimeriza etileno bajo las siguientes condiciones de estado estable: Presión del reactor: 1829 kg/cm2; - Tiempo de residencia en el reactor de autoclave: alrededor de 30 segundos; - Tiempo de residencia en el reactor tubular: alrededor de 30 segundos; - El peroxi-pivalato de ter-butilo (TBPV) se inyecta como iniciador de radicales libres en cada zona del reactor de autoclave. Al principio de la zona de reacción del reactor tubular, se inyecta iniciador de radicales libres adicional que comprende peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo (TPO), peroxi-acetato de ter-butilo (TPA) y peróxido de di-ter-butilo (DTBP). - Condiciones de temperatura del proceso: - Zona superior del autoclave (mitad de la alimentación al reactor a la primera zona del autoclave): entrada 70° C, control 1 74° C; - Zona del fondo del autoclave (mitad de la alimentación al reactor a la primera zona del autoclave): entrada 35° C, control 184° C; - Control del tubo: 280° C; - I niciación del tubo: 182° C; - Como agente de transferencia de cadena se usa isobutano en una cantidad de 2.8 por ciento en peso en la corriente de alimentación de monómero al reactor dividida igualmente en ambas zonas de reacción del autoclave. En este proceso continuo, el polietíleno para aplicaciones de película soplada se obtiene con un régimen de conversión de etileno de aproximadamente 21 por ciento. El polímero producto tiene un MI de aproximadamente 2 g/10 minutos y una densidad de aproximadamente 0.928 g/cm3. El polímero se mide para tener un valor de Mw/Mn de aproximadamente 4.57, resistencia a la fusión de aproximadamente 8 cN , GPC-LALLS CDF de 0.32, que es mayor que 0.288 y una línea trazada desde donde el cromatograma de LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 1 50,000 tiene una pendiente positiva de 1 .1 3. El polímero no contiene aditivos. Eiemplo 3 En un reactor de autoclave de dos zonas de reacción, agitado, seguido por un reactor tubular de zona de reacción sencilla, se polimeriza etileno bajo las siguientes condiciones de estado estable: - Presión del reactor: 1 857 kg/cm2; - Tiempo de residencia en el reactor de autoclave: alrededor de 30 segundos; - Tiempo de residencia en el reactor tubular: alrededor de 30 segundos; - El peroxi-pivalato de ter-butilo (TBPV) se inyecta como iniciador de radicales libres en cada zona del reactor de autoclave. Al principio de la zona de reacción del reactor tubular, se inyecta iniciador de radicales libres adicional que comprende peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo (TPO), peroxi-acetato de ter-butilo (TPA) y peróxido de di-ter-butilo (DTBP). - Condiciones de temperatura del proceso: - Zona superior del autoclave (mitad de la alimentación al reactor a la primera zona del autoclave): entrada 77° C, control 174° C; - Zona del fondo del autoclave (mitad de la alimentación al reactor a la primera zona del autoclave): entrada 75° C, control 174° C; - Control del tubo: 248° C; - Iniciación del tubo: 163° C; - Como agente de transferencia de cadena se usa isobutano en una cantidad de 2.7 por ciento en peso en la corriente de alimentación de monómero al reactor dividida igualmente en ambas zonas de reacción del autoclave. En este proceso continuo, el polietileno para aplicaciones de película soplada se obtiene con un régimen de conversión de etileno de 17 por ciento. El polímero producto tiene un Ml de 1.5 g/10 minutos y una densidad de 0.93 g/cm3. El polímero se mide para tener un valor de Mw/Mn de 4.7, resistencia a la fusión de 10 cN , GPC-LALLS CDF de 0.34, que es mayor que 0.2966 y una línea trazada desde donde el cromatograma de LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 150,000 tiene una pendiente positiva de 36.33. El polímero no contiene aditivos. La Figura 4 representa gráficamente la respuesta de dispersión de luz (respuesta LS) versus log peso molecular (mediante cromatografía de permeación en gel (GPC)) para los Ejemplos 1 , 2 y 3. Eiemplo 4 En un reactor de autoclave de dos zonas de reacción, agitado, seguido por un reactor tubular de zona de reacción sencilla, se polimeriza etileno bajo las siguientes condiciones de estado estable: - Presión del reactor: 1857 kg/cm2; - Tiempo de residencia en el reactor de autoclave: alrededor de 30 segundos; - Tiempo de residencia en el reactor tubular: alrededor de 30 segundos; - El peroxi-pivalato de ter-butilo (TBPV) se inyecta como iniciador de radicales libres en cada zona del reactor de autoclave. Al principio de la zona de reacción del reactor tubular, se inyecta iniciador de radicales libres adicional que comprende peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo (TPO), peroxi-acetato de ter-butilo (TPA) y peróxido de di-ter-butilo (DTBP). - Condiciones de temperatura del proceso: - Zona superior del autoclave (mitad de la alimentación al reactor a la primera zona del autoclave): entrada 74° C, control 1 93° C; - Zona del fondo del autoclave (mitad de la alimentación al reactor a la segunda zona del autoclave): entrada 83° C, control 193° C; - Control del tubo: 282° O; - Iniciación del tubo: 1 76° C; - Como agente de transferencia de cadena se usa propileno en una cantidad de 0.9 por ciento en peso (de la alimentación total al reactor) en la corriente de alimentación de monómero al reactor dividida igualmente en ambas zonas de reacción del autoclave. En este proceso continuo, el polietileno de baja densidad para aplicaciones de película soplada se obtiene con un régimen de conversión de etileno de aproximadamente 1 9 por ciento. El polímero producto tiene un Ml de aproximadamente 0.74 g/1 0 minutos y una densidad de aproximadamente 0.9227 g/cm3. El polímero se mide para tener un valor de Mw/Mn de aproximadamente 5.48, resistencia a la fusión de 1 5 cN, GPC-LALLS CDF de 0.425. Así, en este caso en la ecuación y > 0.0663x - 0.01 5, en donde y = GPC-LALLS CDF y x = Mw/Mn medida mediante GPC convencional , y = 0.425 que es mayor que 0.3483 y una línea trazada desde donde el cromatograma de LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 1 50,000 tiene una pendiente positiva de 58.94. Eiemplo Comparativo 1 : El ejemplo comparativo 2 es LDPE LD1 56BW de Exxon Mobil que tiene un índice de fusión de 0.26 g/10 minutos y una densidad de 0.921 8 g/cm3 y una Mw/Mn de 4.93. Así, en este caso en la ecuación y > 0.0663x - 0.01 5, en donde y = GPC-LALLS CDF y x = Mw/Mn medida mediante GPC convencional, y = 0.3331 que es mayor que 0.31 1 9 y una línea trazada desde donde el cromatograma de LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 1 50,000 tiene una pendiente negativa de -43.93. Eiemplo Comparativo 2: El ejemplo comparativo 2 es LDPE 2200TC00 de DSM que tiene un índice de fusión de 0.73 g/1 0 minutos y una densidad de 0.9236 g/cm3 y una Mw/Mn de 5.56. Así, en este caso en la ecuación y > 0.0663x - 0.01 5, en donde y = GPC-LALLS CDF y x = Mw/Mn medida mediante GPC convencional, y = 0.3355 que es menor que 0.3536 y una línea trazada desde donde el cromatograma de LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 150,000 tiene una pendiente positiva de 73.97. La Figura 5 representa gráficamente la respuesta de dispersión de luz (respuesta de LS) versus log peso molecular (mediante cromatografía de permeación en gel (GPC)) para los Ejemplos 2 y 4, así como también para los Ejemplos comparativos 1 y 2. La Figura 6 representa gráficamente la fracción de detector acumulativa (CDF) de dispersión de luz láser (LALLS) versus la distribución de peso molecular (GPC) para los Ejemplos 1 a 4, así como también los Ejemplos comparativos 1 y 2.

Aplicaciones del Producto Los productos para uso final hechos mediante la utilización de los nuevos LDPE's incluyen todos los tipos de películas (por ejemplo, recubrimientos por vaciado y extrusión (monocapa o multicapas)), artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados por soplado, roto-moldeados y "pultruded", recubrimientos/formulaciones para alambre y cable, aplicaciones en entrelazamiento, espumas (por ejemplo, sopladas con celdas abiertas o cerradas) y otras aplicaciones termoplásticas.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 . Homo o copolímero de etileno caracterizado por tener ramificación de cadena larga, y que tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, y una GPC-LALLS CDF, que satisface la siguiente relación: y > 0.0663x - 0.01 5, en donde y = GPC-LALLS CDF y x = Mw/Mn medida mediante GPC convencional, y en donde una línea trazada desde donde el cromatograma de LS interseca con el peso molecular de 350,000 y el peso molecular de 1 , 1 50,000 tiene una pendiente positiva. 2. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el homo o copolímero de etileno tiene un contenido de microgel menor que o igual a 3000. 3. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el homo o copolímero de etileno tiene un índice de fusión desde 0.1 5 hasta 2000 g/1 0 minutos. 4. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1 , que tiene una relación de Mw de GPC y una viscosidad de corte cero (?0) (Pa*s) de log(?0(Pa*s))< 3.6607*log(Mw GPC) - 14.678. 5. Polímero de acuerdo con la reivindicación '1 , que tiene una resistencia a la fusión mayor que o igual a aproximadamente (7.5*(índice de fusión (medido en gramos/10 minutos))"0*6). 6. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1 , que tiene una resistencia a la fusión mayor que o igual a aproximadamente (9.5*(índice de fusión)"0 6). 7. Polímero de acuerdo con la reivindicación 1 , que tiene una resistencia a la fusión mayor que o igual a aproximadamente (1 1 .5*(índice de fusión)"0 6). 8. Polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una distribución de peso molecular de entre 2 y 7. 9. Polímero de acuerdo con la reivindicación 8, que tiene una distribución de peso molecular de entre 4 y 7. 10. Proceso de polimerización con iniciación por radicales libres para la preparación de polímeros o copolímeros de etileno, que comprende hacer reaccionar etíleno y opcionalmente uno o más comonómeros a una alta presión y a temperaturas de reactor de 1 1 5° C a 400° C, en un sistema de reactores que comprende por lo menos un reactor tubular y por lo menos un reactor de autoclave, en donde el (los) monómero(s) alimentados a los reactores se divide en múltiples corrientes de alimentación de monómero, y en donde por lo menos una corriente de alimentación al reactor tubular consiste esencialmente de monómero sin reaccionar. 1 1 . El proceso de la reivindicación 1 0, en donde el reactor de autoclave y tubular son operados en serie en ese orden secuencial, en donde la corriente de alimentación de monómero máxima dividida al reactor tubular se define mediante y = 1 -(0.35)x en donde y representa la alimentación fraccional máxima al reactor tubular y x representa el número total de alimentaciones al reactor tubular. 12. El proceso de la reivindicación 1 1 , en donde cada corriente de alimentación de monómero está a una temperatura menor que la temperatura del reactor. 13. Un proceso de polimerización por radicales libres de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 0 a 1 2, en donde los polímeros producidos tienen una distribución de peso molecular (Mw/Mn) desde 4 hasta 7 y densidades de polímero desde 0.92 hasta 0.93 g/cm3. 14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10 u 1 1 , en donde la presión utilizada está entre 1 1 96 y 3166 kg/cm2. 1 5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 0, en donde se usa un reactor de autoclave combinado con un reactor tubular como el sistema de reactores. 1 6. El polímero de la reivindicación 1 , en el cual la distribución de peso molecular, Mw/Mn, y GPC-LALLS CDF satisface la siguiente relación: y > 0.0663X + 0.005. 1 7. El polímero de la reivindicación 1 , en el cual la distribución de peso molecular, Mw/Mn, y GPC-LALLS CDF satisface la siguiente relación: y > 0.0663X + 0.025. 1 8. El homo o copolímero de etileno de las reivindicaciones 1 , 16 o 1 7, en donde el polímero tiene un índice de fusión desde 0.15 g/1 0 minutos hasta 20 g/1 0 minutos. 19. El homo o copolímero de etileno de las reivindicaciones 1 , 1 6 o 17, en donde el polímero tiene un índice de fusión desde 0.2 g/1 0 minutos hasta 8 g/1 0 minutos. 20. El homo o copolímero de etileno de las reivindicaciones 1 , 1 6 o 1 7, en donde el polímero tiene una densidad desde 0.91 g/cm3 hasta 0.935 g/cm3, de preferencia desde 0.91 5 hasta 0.93, especialmente desde 0.92 hasta 0.926 g/cm3. 21 . Proceso de polimerización con iniciación por radicales libres para la preparación de polímeros o copolímeros de etileno de la reivindicación 1 , que comprende hacer reaccionar etileno y opcionalmente uno o más comonómeros a una alta presión y a temperaturas de 1 1 5° C a 400° C, en un sistema de reactores que comprende por lo menos un reactor tubular, o por lo menos un reactor de autoclave o de una combinación de reactores de autoclave y tubular, ya sea en serie o en paralelo, en la presencia de iniciadores de radicales libres. 22. El proceso de las reivindicaciones 10 o 21 , que usa una combinación de reactores de autoclave y tubular, operados en serie, en donde el (los) monómero(s) alimentado(s) a cada reactor se divide en múltiples corrientes de alimentación de monómero. 23. El proceso de la reivindicación 22, en donde cada corriente de alimentación de monómero está a una temperatura menor que aquella temperatura del reactor. 24. El proceso de la reivindicación 21 , en donde la corriente de alimentación de monómero máxima dividida al reactor tubular se define mediante y = 1 -(0.35)x en donde y representa la alimentación fraccional máxima al tubo y x representa el número total de alimentaciones al reactor tubular. 25. Polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 6 o 17, en donde el homo o copolímero de etíleno tiene una Mw/Mn desde 2 hasta 7.