CN114939383B - 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置 - Google Patents

一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN114939383B
CN114939383B CN202210619111.5A CN202210619111A CN114939383B CN 114939383 B CN114939383 B CN 114939383B CN 202210619111 A CN202210619111 A CN 202210619111A CN 114939383 B CN114939383 B CN 114939383B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
sub
tubular reactor
ethylene
transfer agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210619111.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114939383A (zh
Inventor
范小强
严翔
任聪静
黄嘉雯
王靖岱
杨遥
黄正梁
蒋斌波
阳永荣
从文杰
尤潇楠
陈言溪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University Ningbo Five In One Campus Education Development Center
Original Assignee
Zhejiang University Ningbo Five In One Campus Education Development Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University Ningbo Five In One Campus Education Development Center filed Critical Zhejiang University Ningbo Five In One Campus Education Development Center
Priority to CN202210619111.5A priority Critical patent/CN114939383B/zh
Publication of CN114939383A publication Critical patent/CN114939383A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114939383B publication Critical patent/CN114939383B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/002—Component parts of these vessels not mentioned in B01J3/004, B01J3/006, B01J3/02 - B01J3/08; Measures taken in conjunction with the process to be carried out, e.g. safety measures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法及聚合反应装置。所述聚合反应装置包括至少2段子反应器依次串联构成的管式反应器及进料到第一子反应器下游反应器入口的至少1个侧线流股，其中侧线流股的温度、压力可以控制。本发明还涉及链转移剂的分布式进料方法，包括将链转移剂进料到主压缩机的出口、次级压缩机出口、主流股以及侧线流股中的任意1个或多个位置，其中链转移剂的流量可独立控制。该方法和装置可以实现低密度聚乙烯分子量分布(MWD)宽度的提升，具有经济效益。

Description

一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种在高压管式反应器中自由基聚合引发剂引发乙烯均聚反应或乙烯与其他单体共聚反应的方法与装置。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)又称高压聚乙烯，是一种常见的商用聚合物，它作为五大通用塑料之首，主要用途是作薄膜产品，还用于注塑制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。
自由基聚合引发高压管式反应器制得的聚乙烯聚合物是分支结构，这种分支结构赋与LDPE优异的透明性、曲挠性及易于挤出的性能，通常通过分子量及分子量分布(MWD)的平衡与控制不同性能的制品。分子量分布(MWD)定义为重均分子量与数均分子量的比值，主要反映与流动相关的性能。在具有相等平均分子量的条件下，宽分子量分布的聚乙烯在加工过程显示了比窄分子量分布的树脂具有更好的流动性，适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好。
目前，低密度聚乙烯(LDPE)高压管式反应器制备方法将所有新鲜乙烯(通过一次压缩机与二次压缩机获得)进料到反应器前端，这种方式在生产极宽分子量分布(MWD)的同时，由于链转移剂在反应器前端的浓度过低，会导致严重的反应器结垢与凝胶水平的增高，减少反应器的热传递，影响管式反应器移热能力和生产负荷。为了生产更宽分子量分布低密度聚乙烯(LDPE)，本领域已知的方法包括控制新鲜乙烯在二次机入口不同气路之间的分配、控制新鲜乙烯去往各个反应区的比例等，从而控制进入各分区的链转移剂浓度。但是由于反应内工艺条件的波动，产品质量可能随时间变化，上述方法控制较为困难，且造成成本增加，难以符合实际生产过程。
发明内容
根据研究，LDPE的分子量分布(MWD)强烈的取决于反应参数，例如压力和温度，反应区中乙烯的转化率取决于可在反应区中从反应混合物中除去的聚合热量，此外链转移剂的添加也会对分子量的大小造成影响，因此本发明提出一种在高压管式反应器中自由基聚合引发剂引发乙烯均聚反应或乙烯与其他单体共聚反应的方法与装置。本发明通过n(n>1)股侧线乙烯冷料的进料方法及链转移剂/共聚单体的分布式进料，能够在平均分子量不变的情况下，减少设备投资，制备出宽分子量分布(MWD)的低密度聚乙烯产品，提升产品加工性能，满足下游产品需求，具有经济效益与规模效益。
本发明方案如下：
本发明首先提供了一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法，所述聚合方法的特征在于，在由至少2段子反应器依次串联构成的管式反应器中，在170-330MPa压力和100-350℃的温度下，自由基聚合引发剂引发乙烯均聚反应或乙烯与其他单体共聚反应，其中所述聚合方法包括：
(1)提供高压管式反应器，根据空间分割的引发剂和/或乙烯进料点将管式反应器分为至少2个子反应器，所有的子反应器依次串联构成所述的高压管式反应器；
(2)新鲜乙烯和从反应器出口分离得到的未反应的反应物料经过主压缩机和次级压缩机压缩至反应压力后，分为主流股和至少1个侧线流股，其中主流股进料到管式反应器入口，侧线流股进料到第一子反应器下游的其他任意一个或多个子反应器入口；
(3)新鲜链转移剂注入主压缩机级间和/或出口、次级压缩机出口、主流股、侧线流股和所述高压管式反应器出口的高压减压阀后的至少1个流股中；
(4)每个子反应器设置至少1个引发剂进料口，1个反应物进料口，1个聚合物出料口，每个子反应器中在引发剂和链转移剂存在的条件下，乙烯进行均聚合反应或乙烯和至少一种其他单体进行共聚合反应。
其中，链转移剂注入位置处链转移剂和乙烯混合后的物料为单一相态，所述高压管式反应器中物料的流速＞5m/s。
作为本发明的优选方案，所述链转移剂注入所述主压缩机级间和/或出口、所述次级压缩机出口、所述主流股以及所述侧线流股和高压减压阀后的任一位置。其中，通过减压阀后加入部分链转移剂，减少减压阀后因反焦耳汤姆逊效应导致聚乙烯温升引发的交联反应的概率。
作为本发明的优选方案，所述链转移剂分成2股进料，所述链转移剂注入所述主压缩机的出口、所述次级压缩机出口、所述主流股以及所述侧线流股中的任意2个位置。
作为本发明的优选方案，所述链转移剂分成3股进料，所述链转移剂注入所述主压缩机的出口、所述次级压缩机出口、所述主流股以及所述侧线流股中的任意3个位置。
作为本发明的优选方案，所述高压管式反应器的第一子反应器入口处设置有预热器，所述预热器为至少2个串联或并联的套管型换热结构，其中所述套管型换热结构的管内物料为反应物料，流速为5-25m/s，套管内的物料为热水或蒸汽。
作为本发明的优选方案，所述侧线流股经过冷却后进料到所述第一子反应器下游的其他子反应器入口。其中，最低冷却到乙烯的超临界温度，工业上最低冷却到10℃。
作为本发明的优选方案，当所述链转移剂分成至少2股进料时，每股链转移剂的流量都可以独立控制。
作为本发明的优选方案，所述主压缩机和所述次级压缩机的进料流股包括反应器出口流出物中经分离得到的未反应的混合物。
作为本发明的优选方案，所述高压管式反应器的第n(n≥1)个子反应器的聚合温度可独立控制。
本发明还提供了一种实施上述的方法的聚合反应装置，其特征在于包括：
用于压缩气体混合物的至少一个主压缩机；
位于主压缩机下游，用于压缩所述反应气体混合物的至少一个次级压缩机；
位于次级压缩机下游，用于乙烯均聚或乙烯与其他单体共聚的高压管式反应器，所述高压管式反应器根据空间分割的引发剂和/或乙烯进料点分为至少2个子反应器，所有的子反应器依次串联，
位于高压管式反应器下游，用于分离高压管式反应器流出物中未反应的反应物和聚合得到的聚合物的聚合物分离***；
所述次级压缩机出口设置有主流股连接至管式反应器入口；次级压缩机出口还至少设置有1个侧线流股，所述侧线流股进料到第一子反应器下游的其他任意一个或多个子反应器入口。
在本发明的一种优选实施方式中，所述链转移剂为氢、脂肪烃、烯烃、酮、醛和和脂肪醛中的一种或多种。所述实例烃类如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯；酮类如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮；醛类如甲醛、乙醛或丙醛；以及饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选使用饱和脂肪醛，特别是丙醛或1-烯烃如丙烯、1-丁烯或1-己烯，或脂肪烃如丙烷。
在本发明的一种优选实施方式中，所述引发剂为氧气、空气、偶氮化合物或过氧化聚合引发剂中的一种或多种。适合的有机过氧化物的实施例是过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1，3-二异丙基单氢过氧化物或叔丁基过氧化氢、过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化二乙基异丁酸酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、过新癸酸异丙苯酯、过新癸酸叔戊酯、过新戊酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢甲基异丁基酮、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三过氧环壬烷和2，2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，例如偶氮二异丁腈和分解成自由基也称为C-C引发剂的烃，例如1，2-二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物也是适合的。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明使用溶解态的引发剂。合适的引发剂溶剂的实例为酮和脂族烃(辛烷、癸烷和异十二烷)和其他饱和C8-C25烃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述共聚单体用于在高压下与乙烯自由基共聚。可共聚单体的实例是α，β-不饱和C3-C8-羧酸、α，β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯或酸酐和1-烯烃。此外，羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯可用作共聚单体。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别适合作为共聚单体。
本发明还提供一种在高压管式反应器中的乙烯聚合反应装置，该装置包括用于压缩气体混合物的至少一个主压缩机；
位于主压缩机下游，用于压缩所述反应气体混合物的至少一个次级压缩机；
位于次级压缩机下游，用于乙烯均聚或乙烯与其他单体共聚的高压管式反应器，所述高压管式反应器根据空间分割的引发剂和/或乙烯进料点分为至少2个子反应器，所有的子反应器依次串联，
位于高压管式反应器下游，用于分离高压管式反应器流出物中未反应的反应物和聚合得到的聚合物的聚合物分离***；
所述次级压缩机出口设置有主流股连接至管式反应器入口；次级压缩机出口还至少设置有1个侧线流股，所述侧线流股进料到第一子反应器下游的其他任意一个或多个子反应器入口。
在本发明的一种优选实施方式中，所述管式反应器聚合方法可制备宽MWD的乙烯均聚物和共聚物产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明所提出的乙烯聚合方法包括至少2段子反应器依次串联构成的管式反应器，其中新鲜乙烯和从反应器出口分离得到的未反应的反应物料经过主压缩机和次级压缩机压缩至反应压力后，分为主流股和至少1个侧线流股，通过降低侧线乙烯流股的温度，可以更好地在反应区中从反应混合物中除去的聚合热量，在保证温度峰值及温度分布大致不变的情况下，减少反应器长度，降低设备成本。
(2)本发明所提出的乙烯聚合方法包括至少2段子反应器依次串联构成的管式反应器，其中新鲜乙烯和从反应器出口分离得到的未反应的反应物料经过主压缩机和次级压缩机压缩至反应压力后，分为主流股和至少1个侧线流股，可以控制侧线流股的流量、温度、压力(如降低第一区的链转移剂浓度，第一区的引发温度和降低压力)，生产出具有宽分子量分布(MWD)的低密度聚乙烯产品，提升产品加工性能。
(3)本发明所提出的乙烯聚合方法包括将链转移剂进料到主压缩机的出口、次级压缩机出口、主流股、侧线流股中的任意1个或多个位置，且链转移剂的流量可独立控制，从而稳定地改变链转移剂在各子反应器分区的浓度，实现产品分子量分布(MWD)的调整与产品性能的稳定。
(4)本发明在减压阀后增加一股链转移剂进料，从而降低因乙烯反焦耳汤姆逊效应和残余引发剂引起交联反应风险。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是根据本发明一种用于自由基聚合引发剂引发乙烯均聚或与其他烯属单体共聚的聚合工艺示意图。图1中，***组合与附图标记的对应关系如下：
1.低压压缩机；2/13.高压压缩机；3.预热器；4/5.预冷器；6.由至少2个子反应器串联构成的管式反应器；7.高压释压阀；8.冷却器；9.高压分离器；10.高循回路；11低压分离器；12.低循回路。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
本发明利用图1所示的聚合工艺及管式反应器连续聚合乙烯制备LDPE。所述工艺流程中，次级压缩机以43.5t/h新鲜乙烯的生产量运行，次级压缩机出口流体压缩至2200bar，经预热器预热至170℃进料到管式反应器入口，其中丙烯作为链转移剂以0.195t/h进料到次级压缩机下游与新鲜乙烯充分混合。管式反应器全长1310m，内径0.045m，以反应器入口及反应器下游110m、510m、910m四个位置划分为4个子反应器，所有的子反应器依次串联构成高压管式反应器。来自主压缩机的混合物料分为主流股和1个侧线流股，其中主流股进料到管式反应器入口(即第1子反应器入口)，侧线流股经预冷器预冷至10℃进料到第2子反应器入口，不同配比的引发剂混合物分别进料到反应器4个子反应器入口进行聚合反应，引发剂使用情况如表1。
通过Aspen Plus模拟得到，管式反应器的第1～4子反应器入口温度分别为170℃，170℃，203℃，248℃，通过调整引发剂进料速率控制第1～4子反应器的峰值温度分别为295℃，295℃，295℃和295℃，在表3中给出得到LDPE的数均聚合度、重均聚合度、数均分子量、重均分子量、分子量分布指数、产量和乙烯转化率。
实施例2
本发明利用图1所示的聚合工艺及管式反应器连续聚合乙烯制备LDPE。所述工艺流程中，次级压缩机以43.5t/h新鲜乙烯的生产量运行，次级压缩机出口流体压缩至2200bar，预热器预热至170℃进料到管式反应器入口，其中丙烯作为链转移剂以0.195t/h进料到次级压缩机下游与新鲜乙烯充分混合。管式反应器全长1040m，内径0.045m，以反应器入口及反应器下游110m、240m、640m四个位置划分为4个子反应器，所有的子反应器依次串联构成高压管式反应器。来自主压缩机的混合物料分为主流股和2个侧线流股，其中主流股进料到管式反应器入口，第1侧线流股经预冷器预冷至10℃进料到第2子反应器入口，第2侧线流股经预冷器预冷至10℃进料到第3子反应器入口，不同配比的引发剂混合物分别进料到反应器4个子反应器入口进行聚合反应，引发剂使用情况如表2。
通过Aspen Plus模拟得到，管式反应器的第1～4子反应器入口温度分别为170℃，186℃，249℃，213℃，通过调整引发剂进料速率控制第1～4子反应器的峰值温度分别为295℃，295℃，295℃和295℃，在表3中给出得到LDPE的数均聚合度、重均聚合度、数均分子量、重均分子量、分子量分布指数、产量和乙烯转化率。
实施例3
本发明利用图1所示的聚合工艺及管式反应器连续聚合乙烯制备LDPE。所述工艺流程中，次级压缩机以43.5t/h新鲜乙烯的生产量运行，次级压缩机出口流体压缩至2200bar，预热器预热至170℃进料到管式反应器入口。管式反应器全长1310m，内径0.045m，以反应器入口及反应器下游110m、510m、910m四个位置划分为4个子反应器，所有的子反应器依次串联构成高压管式反应器。来自主压缩机的混合物料分为主流股和1个侧线流股，其中主流股进料到管式反应器入口，侧线流股经预冷器预冷至10℃进料到第2子反应器入口。其中丙烯作为链转移剂一部分以0.180t/h进料到次级压缩机下游与新鲜乙烯充分混合，另一部分以0.015t/h进料到侧线流股。不同配比的引发剂混合物分别进料到反应器4个子反应器入口进行聚合反应，引发剂使用情况如表1。
通过Aspen Plus模拟得到，管式反应器的第1～4子反应器入口温度分别为170℃，170℃，203℃，248℃，通过调整引发剂进料速率控制第1～4子反应器的峰值温度分别为295℃，295℃，295℃和295℃，在表3中给出得到LDPE的数均聚合度、重均聚合度、数均分子量、重均分子量、分子量分布指数、产量和乙烯转化率。
实施例4
本发明利用图1所示的聚合工艺及管式反应器连续聚合乙烯制备LDPE。所述工艺流程中，次级压缩机以43.5t/h新鲜乙烯的生产量运行，次级压缩机出口流体压缩至2200bar，预热器预热至170℃进料到管式反应器入口。管式反应器全长1040m，内径0.045m，以反应器入口及反应器下游110m、240m、640m四个位置划分为4个子反应器，所有的子反应器依次串联构成高压管式反应器。来自主压缩机的混合物料分为主流股和2个侧线流股，其中主流股进料到管式反应器入口，第1侧线流股经预冷器预冷至10℃进料到第2子反应器入口，第2侧线流股经预冷器预冷至10℃进料到第3子反应器入口。其中丙烯作为链转移剂一部分以0.165t/h进料到次级压缩机下游与新鲜乙烯充分混合，一部分以0.015t/h进料到第1侧线流股，另一部分以0.015t/h进料到第2侧线流股。不同配比的引发剂混合物分别进料到反应器4个子反应器入口进行聚合反应，引发剂使用情况如表2。
通过Aspen Plus模拟得到，管式反应器的第1～4子反应器入口温度分别为170℃，186℃，249℃，213℃，通过调整引发剂进料速率控制第1～4子反应器的峰值温度分别为295℃，295℃，295℃和295℃，在表3中给出得到LDPE的数均聚合度、重均聚合度、数均分子量、重均分子量、分子量分布指数、产量和乙烯转化率。
对比例1
与实施例1相比，对比例1在无侧线进料的管式反应器连续聚合乙烯制备LDPE。所述工艺流程中，次级压缩机以43.5t/h新鲜乙烯的生产量运行，次级压缩机出口流体压缩至2200bar，预热器预热至170℃进料到管式反应器入口，其中丙烯作为链转移剂以0.195t/h进料到次级压缩机下游与新鲜乙烯充分混合。管式反应器全长1760m，内径0.045m，以反应器入口及反应器下游560m、960m、1360m四个位置划分为4个子反应器，不同配比的引发剂混合物分别进料到反应器4个子反应器入口进行聚合反应，引发剂使用情况如表2。
通过Aspen Plus模拟得到，管式反应器的第1～4子反应器入口温度分别为170℃，193℃，210℃，220℃，通过调整引发剂进料速率控制第1～4子反应器的峰值温度分别为295℃，295℃，295℃和295℃，在表3中给出得到LDPE的数均聚合度、重均聚合度、数均分子量、重均分子量、分子量分布指数、产量和乙烯转化率。
对比例2
与实施例1相比，对比例2在无侧线进料的管式反应器连续聚合乙烯制备LDPE。所述工艺流程中，次级压缩机以43.5t/h新鲜乙烯的生产量运行，次级压缩机出口流体压缩至2200bar，预热器预热至170℃进料到管式反应器入口。管式反应器全长1760m，内径0.045m，以反应器入口及反应器下游560m、960m、1360m四个位置划分为4个子反应器，其中丙烯作为链转移剂分别以0.175t/h、0.005t/h、0.005t/h、0.005t/h进料到反应器4个子反应器入口，不同配比的引发剂混合物分别进料到反应器4个子反应器入口进行聚合反应，引发剂使用情况如表1。
通过Aspen Plus模拟得到，管式反应器的第1～4子反应器入口温度分别为170℃，198℃，211℃，220℃，通过调整引发剂进料速率控制第1～4子反应器的峰值温度分别为295℃，295℃，295℃和295℃，在表3中给出得到LDPE的数均聚合度、重均聚合度、数均分子量、重均分子量、分子量分布指数、产量和乙烯转化率。
表1
引发剂名称 缩写 用于Rx区(x＝1/2/3/4)
二叔丁基过氧化物 DTBP 是/是/是/是
叔丁基过氧化苯甲酸酯 TBPB 是/是/是/否
叔丁基过氧化-2-乙基己酯 TBPEH 是/是/否/否
表2
引发剂名称 缩写 用于Rx区(x＝1/2/3/4)
二叔丁基过氧化物 DTBP 是/是/是/是
叔丁基过氧化苯甲酸酯 TBPB 是/是/否/否
叔丁基过氧化-2-乙基己酯 TBPEH 是/是/否/否
表3
Figure BDA0003674404620000101
实施例1、实施例2与对比例1的比较显示，采用侧线冷乙烯进料能够除去部分反应区的聚合热量，在保证温度峰值及温度分布大致不变的情况下，减少反应器冷却段的长度，降低设备成本，同时通过控制侧线流股温度，生产出具有宽分子量分布(MWD)的LDPE聚合物。
实施例3、实施例4与对比例2的比较显示，通过将链转移剂进料到主压缩机的出口、次级压缩机出口、主流股以及侧线流股中的任意1个或多个位置，并控制各分支链转移剂流量，可以稳定地改变链转移剂在各子反应器分区的浓度，产品LDPE聚合物的分子量分布(MWD)显著提升。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1. 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法，所述聚合方法的特征在于，在由至少2段子反应器依次串联构成的管式反应器中，在170-330 MPa压力和100-350℃的温度下，自由基聚合引发剂引发乙烯均聚反应或乙烯与其他单体共聚反应，其中所述聚合方法包括：
（1）提供高压管式反应器，根据空间分割的引发剂和/或乙烯进料点将管式反应器分为至少2个子反应器，所有的子反应器依次串联构成所述的高压管式反应器；所述高压管式反应器的第一子反应器入口处设置有预热器，所述预热器为至少2个串联或并联的套管型换热结构，其中所述套管型换热结构的管内物料为反应物料，流速为5-25 m/s，套管内的物料为热水或蒸汽；
（2）新鲜乙烯和从反应器出口分离得到的未反应的反应物料经过主压缩机和次级压缩机压缩至反应压力后，分为主流股和至少1个侧线流股，其中主流股进料到管式反应器入口，侧线流股进料到第一子反应器下游的其他任意一个或多个子反应器入口；
（3）新鲜链转移剂至少注入所述高压管式反应器出口的高压减压阀后的流股中；
（4）每个子反应器设置至少1个引发剂进料口，1个反应物进料口，1个聚合物出料口，每个子反应器中在引发剂和链转移剂存在的条件下，乙烯进行均聚合反应或乙烯和至少一种其他单体进行共聚合反应；
其中，链转移剂注入位置处链转移剂和乙烯混合后的物料为单一相态，所述高压管式反应器中物料的流速＞5m/s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，链转移剂还补充注入所述主压缩机级间和/或出口、所述次级压缩机出口、所述主流股以及所述侧线流股的任一位置。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述补充注入的链转移剂分成2股进料，所述补充注入的链转移剂注入所述主压缩机的出口、所述次级压缩机出口、所述主流股以及所述侧线流股中的任意2个位置。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述补充注入的链转移剂分成3股进料，所述补充注入的链转移剂注入所述主压缩机的出口、所述次级压缩机出口、所述主流股以及所述侧线流股中的任意3个位置。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述侧线流股经过冷却后进料到所述第一子反应器下游的其他子反应器入口。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述链转移剂分成至少2股进料时，每股链转移剂的流量都可以独立控制。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述主压缩机和所述次级压缩机的进料流股包括反应器出口流出物中经分离得到的未反应的混合物。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述高压管式反应器的第n个子反应器的聚合温度可独立控制，n≥1。
9.一种实施权利要求1所述的方法的聚合反应装置，其特征在于包括：
用于压缩气体混合物的至少一个主压缩机；
位于主压缩机下游，用于压缩所述反应气体混合物的至少一个次级压缩机；
位于次级压缩机下游，用于乙烯均聚或乙烯与其他单体共聚的高压管式反应器，所述高压管式反应器根据空间分割的引发剂和/或乙烯进料点分为至少2个子反应器，所有的子反应器依次串联，所述高压管式反应器的出口设置有高压减压阀，高压减压阀后设置有新鲜链转移剂注入口；
位于高压管式反应器下游，用于分离高压管式反应器流出物中未反应的反应物和聚合得到的聚合物的聚合物分离***；
所述次级压缩机出口设置有主流股连接至管式反应器入口；次级压缩机出口还至少设置有1个侧线流股，所述侧线流股进料到第一子反应器下游的其他任意一个或多个子反应器入口。
CN202210619111.5A 2022-06-01 2022-06-01 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置 Active CN114939383B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210619111.5A CN114939383B (zh) 2022-06-01 2022-06-01 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210619111.5A CN114939383B (zh) 2022-06-01 2022-06-01 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114939383A CN114939383A (zh) 2022-08-26
CN114939383B true CN114939383B (zh) 2023-06-06

Family

ID=82909600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210619111.5A Active CN114939383B (zh) 2022-06-01 2022-06-01 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114939383B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1009903C2 (nl) * 1998-08-20 2000-02-22 Dsm Nv Buisvormige reaktor, werkwijze en inrichting voor hoge-drukpolymerisatie.
US9371406B2 (en) * 2012-09-24 2016-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Apparatus and process for making high-pressure polyethylene polymers and copolymers
CA2955874A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor
BR112018009563B1 (pt) * 2015-12-22 2021-10-13 Braskem S.A Dispositivo injetor de iniciador de polimerização em reator tubular, reator tubular para polimerização contínua de olefinas, e, processo de produção de polímeros e copolímeros de etileno
KR102137105B1 (ko) * 2016-02-26 2020-07-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌의 고압 중합을 위한 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN114939383A (zh) 2022-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2681250B2 (en) Process for preparing ethylene homopolymers or copolymers in a tubular reactor with at least two reaction zones having different concentrations of chain transfer agent
EP2655444B1 (en) Process for the preparation of ethylene copolymers in the presence of free-radical polymerization initiator by copolymerizing ethylene, a bi- or multifunctional comonomer and optionally further comonomers
KR101708136B1 (ko) 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정
KR101857199B1 (ko) 관형 반응기에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합 방법
KR101708159B1 (ko) 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 성분들을 분리하기 위한 공정
US9931608B2 (en) Process for separating components of a polymer-monomer mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers
KR20150092314A (ko) 에틸렌 및 비닐 에스테르를 포함하는 가스 스트림으로부터 비닐 에스테르를 분리하는 공정
CN109715674B (zh) 制备聚乙烯的方法
EP2647650A1 (en) High-pressure radical ethylene co-polymerization process with a reduced temperature of the reaction mixture prior to introduction into the reaction zone
CN114939383B (zh) 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置
CN114729162B (zh) 烯属不饱和单体的高压聚合工艺获得的反应混合物的冷却
WO2024002393A1 (zh) 烯烃自由基聚合的方法与烯烃自由基聚合装置
EP4375304A1 (en) Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor
EP4365209A1 (en) High-pressure polymerization process of ethylenically unsaturated monomers
CN117358152A (zh) 烯烃自由基聚合装置与烯烃自由基聚合的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant