BR112012019106B1

BR112012019106B1 - processo de produção de hidrogênio a partir de matéria prima carbonada seca

Info

Publication number: BR112012019106B1
Application number: BR112012019106A
Authority: BR
Inventors: Bensakhria Ammar; Francois Guyomarc'h Raymond
Original assignee: See Solucoes Energia E Meio Ambiente Ltda
Priority date: 2010-02-01
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2020-05-19
Also published as: CN102858685A; RU2012137273A; WO2011091496A1; US20120301949A1; FR2955854A1; FR2955854B1; US9340735B2; EP2532620A1; RU2559511C2; BR112012019106A2; JP2013518030A; EP2532620A4; JP5635627B2

Abstract

processo de produção de hidrogênio a partir de matéria prima carbonada seca a invenção se refere a um processo de produção de h2 a partir de biomassa contendo carbono. a biomassa é gaseificada para obter um fluxo gasoso contendo essencialmente moléculas de monóxido de carbono (co) e moléculas de hidrogênio molecular (h2). essas moléculas (co) e (h2) são em seguida oxidadas por portadores de oxigênio em estado oxidado (meo) para obter um fluxo gasoso contendo essencialmente c02 e vapor d'água (h2ovapor) e portadores de oxigênio em estado reduzido (me). os portadores de oxigênio são em seguida oxidados por vapor d'água. essa oxidação produz portadores de oxigênio oxidados e um fluxo gasoso contendo essencialmente dihidrogênio (h2). a invenção se refere igualmente a um sistema contendo os meios para executar as etapas de tal processo.

Description

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DE MATÉRIA PRIMA CARBONADASECA

A invenção concerne a um processo de produção de hidrogênio. Concerne também a um sistema pondo em prática tal procedimento.

O domínio da invenção é o domínio da geração de hidrogênio a partir de uma matéria prima contendo carbono e de vapor d’água.

A produção de hidrogênio pela reforma (reformage)_do vapor d’água sobre uma matéria prima contendo carbono é perfeitamente conhecida e codificada pelos diferentes produtores da indústria e é denominada vapo-reformagenr

A vapo-reformagem mais utilizada atualmente é a do metano: CHU + 2H2O -> CO2 + 4 H2. Essas reações consomem energia térmica e rejeitam 0 CO2 fatal (proveniente das matérias contendo carbonos fosseis). Elas são produzidas em etapas múltiplas, a 800/900° Cea pressões de 3,0/3,5 MPa sobre catalisadores. As reações termo-químicas que se produzem durante a vaporeformagem são globalmente endotérmicas (165 kJ/mol de CH4) e o poder calorífico de um mol de CH4 é de 804 kJ/mol.

Os catalisadores mais utilizados para a vapo-reformagem são à base de Níquel e são muito sensíveis ao enxofre que contamina o catalisador a teores iguais ou superiores a 0,1 PPM de enxofre. Outros catalisadores, à base de óxidos de ferro (Fe3O4), à base de óxidos de cromo (Cr₂O3), à base de óxidos de cobre e óxidos de cromo e zinco sobre alumina, são também utilizados nessas reações escalonadas. Os sistemas de produção de hidrogênio (aquele descrito adiante tanto quanto os processos eletrolíticos) são muito onerosos em recursos técnicos e energéticos. As energias térmicas e elétrica necessárias aos sistemas existentes de produção de hidrogênio são fornecidas por meios chamados de “meios externos termo-elétricos”. Esses processos e sistemas de tratamento são dependentes do fornecimento externo em energias de processo.

São também sistemas industriais que produzem forte impacto negativo sobre o meio ambiente, principalmente no que concerne ao impacto “carbono devido aos rejeitos de CO2 imputáveis às energias consumidas e ao próprio processo.

Um objetivo da presente invenção é de evitar os inconvenientes retro citados.

Um outro objetivo da presente invenção é 0 de propor um processo e um sistema de produção de hidrogênio menos consumidor de energia.

Um outro objetivo da presente invenção é 0 de propor um sistema de produção de hidrogênio autônomo, liberando o sistema de produção de hidrogênio de uma dependência de abastecimentos externos contínuos

Petição 870190031360, de 01/04/2019, pág. 9/45

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Um outro objetivo da presente invenção é o de propor um processo e um sistema de produção de hidrogênio tendo pouco impacto sobre o meio ambiente.

A invenção possibilita atingir os objetivos acima citados por meio de um processo de produção de hidrogênio a partir de matéria prima seca, o dito processo compreendendo pelo menos uma iteração das etapas seguintes:

- uma gaseificação em um primeiro reator, dito de gaseificação, de matéria prima contendo carbono seca com um fluxo gasoso de gaseificação contendo CO₂ a alta temperatura e oxigênio, a dita gaseificação fornecendo um primeiro fluxo gasoso contendo essencialmente moléculas de monóxido de carbono (CO), e eventualmente moléculas de dihidrogênio (H₂) bem como eventualmente vapor d’agua (H₂O vapor),

- oxidação, em um segundo reator, dito de oxidação, por portadores de oxigênio em estado oxidado (MeO), e um fluxo gasoso contendo oxigênio, as ditas moléculas de monóxido de carbono (CO) e moléculas de dihidrogênio (H₂) presentes no dito primeiro fluxo gasoso, a dita oxidação fornecendo um segundo fluxo gasoso a alta temperatura contendo CO₂, portadores de oxigênio em estado reduzido (Me) e eventualmente vapor de água (H₂O_vapor) proporcionalmente ao hidrogênio contido na formulação química da dita matéria prima contendo carbono seca,

- Ativação em um terceiro reator, dito de ativação, dos ditos portadores de oxigênio em estado reduzido por um fluxo gasoso de ativação contendo essencialmente vapor d’água, a dita ativação fornecendo portadores de oxigênio em estado oxidado, um terceiro fluxo gasoso contendo dihidrogênio (H₂) e um excedente de energia térmica.

O essencial da gaseificação da matéria prima contendo carbono seca no primeiro reator é realizada desde que a dita matéria prima contendo carbono seca contenha (na sua composição química) oxigênio molecular ou não, em duas etapas distintas, simultâneas.

Se a dita matéria prima contendo carbono seca (MPCS) contem oxigênio molecular em sua composição química, a gaseificação se da em duas etapas simultâneas:

- inicialmente acontece a ação pirolítica no núcleo da matéria, por aporte térmico intenso, pelo gás termo-portador composto essencialmente de CO₂. Essa pirólise decompõe as moléculas da dita matéria prima contendo carbono seca (MPCS) e realiza a gaseificação primária do carbono molecular por composição dos C com o oxigênio molecular O₂para obter os CO. Essa decomposição libera o hidrogênio molecular (eventual) da composição química da matéria, restando então os carbonos que não encontram seu equivalente “oxigênio” de gaseificação nas moléculas matrizes

- esses carbonos vão então reagir sobre os CO₂ termo-portadores, os quais vão reduzir capturando o ¹Z> O₂ que lhe é necessário para entrar em fase gasosa. Essa reação

3/16 converte tantas moléculas de CO₂ em CO quanto moléculas de C em CO segundo os equilíbrios de Boudouard à temperatura de 1.000° C.

Se a dita matéria prima contendo carbono seca (MPCS) não contiver mais oxigênio molecular na sua composição química, a gaseificação se faz em uma só etapa:

- inicialmente o aumento de temperatura da dita matéria prima contendo carbono seca (MPCS) por aporte térmico intenso, ao núcleo da matéria, pelo gás termo-portador composto essencialmente de CO₂, para (desde que a dita temperatura atinja o patamar da reação, a partir de 500° C até a conclusão a 1.000° C) que os carbonos reajam com o termo-portador segundo os equilíbrios de Boudouard. Essa reação converte (reduz) em CO uma molécula de CO₂ que troca um átomo de oxigênio com um átomo de carbono (C) da dita matéria prima contendo carbono seca, para gaseificar esse carbono orgânico e/ou amorfo em CO sem aporte de oxigênio puro externo

A matéria prima contendo carbono pode ser qualquer matéria contendo uma taxa de carbono explorável na sua composição química, o rendimento do processo é relativo à taxa desse elemento por unidade de matéria, assim como o conteúdo em hidrogênio de sua composição

O processo segundo a invenção não necessita mais de um aporte continuo de energia a partir de uma fonte de energia externa A única energia externa consumida pelo processo segundo a invenção é a energia térmica pontual necessária á partida da etapa de gaseificação ao inicio do processo. Uma vez iniciada a gaseificação, o processo segundo a invenção gera energia térmica suficiente (a qual é na maior parte recuperada pelos fluxos ativos do processo segundo a invenção) para a realização do conjunto das etapas do processo e o funcionamento global do sistema.

Assim, como será detalhado mais adiante na descrição, a energia disponível na capacidade térmica do segundo fluxo gasoso (e eventualmente pelo complemento de energia térmica gerada, pela oxidação forçada de uma parte da matéria prima contendo carbono seca) assim como pelos excedentes de energia térmica fornecida: por oxidação do gás de síntese (da gaseificação da dita matéria prima contendo carbono seca) no segundo reator, dito de oxidação e pela ativação dos portadores de oxigênio MeO (pela redução de H₂O em H₂) é suficiente para abastecer o sistema de tratamento térmico de energia térmica e é suficiente para levar o fluxo gasoso de gaseificação à temperatura de gaseificação e é suficiente para produzir o vapor d'água necessário à produção de hidrogênio desejado e assim realizar uma nova etapa de gaseificação e, portanto uma nova iteração das etapas do processo.

Assim, a invenção permite produzir hidrogênio a partir de matéria prima contendo carbono, e mais particularmente de biomassa, com um rendimento mais elevado que os processos e sistema do estado atual da técnica e sem

4/16 impacto negativo no meio ambiente, e no caso, notavelmente menor que os outros sistemas e processos conhecidos.

O processo segundo a invenção pode vantajosamente compreender uma utilização de energia térmica do dito segundo fluxo gasoso e/ou do dito excedente térmico da dita ativação pela produção de pelo menos uma parte do dito fluxo gasoso de ativação a partir de água.

Assim, após o ciclo de partida, o processo segundo a invenção não necessita de uma fonte de energia externa.

Vantajosamente, o processo segundo a invenção pode, por outro lado, compreender uma recuperação de pelo menos uma parte do CO₂ presente no segundo fluxo gasoso para compor pelo menos em parte o fluxo gasoso de gaseificação para o ciclo seguinte.

Assim, o processo segundo a invenção permite reciclar o CO₂ produzido e diminuir os impactos negativos sobre o meio ambiente.

Por outro lado, pelo menos uma parte do vapor d’água presente no segundo fluxo gasoso pode ser condensado e recuperado para compor pelo menos uma parte do fluxo gasoso de ativação

Assim, após o ciclo de partida, o processo segundo a invenção recicla a água proveniente do componente hidrogênio molecular da matéria prima para reduzir sua necessidade de água externa, necessária à produção do hidrogênio.

O processo segundo a invenção pode, por outro lado, compreender uma elevação de temperatura do fluxo gasoso de gaseificação, com pelo menos uma parte do excedente térmico da ativação dos portadores de oxigênio e uma parte da energia térmica gerada durante a gaseificação para levar o dito fluxo gasoso de gaseificação à temperatura de gaseificação para o ciclo seguinte.

Toda energia necessária para essa elevação de temperatura pode ser eventualmente obtida com a complementação térmica fornecida por um aporte de oxigênio (O₂) no reator de gaseificação. Esse aporte, por outro lado, é limitado à necessidade térmica desejada, cada molécula de O₂ oxida duas moléculas de hidrogênio (H₂) e/ou átomos de C para fazer dois H₂O e/ou dois CO (ou um e outro em função da composição inicial da matéria prima contendo carbono) gerando assim a energia térmica útil às reações do processo segundo a invenção. Cada CO, alem do complemento térmico que ele fornece ao processo segundo a invenção, permite a geração de uma molécula de hidrogênio (H₂) puro.

Em uma versão muito vantajosa, o processo segundo a invenção pode compreender uma reciclagem por foto-síntese de uma parte do CO₂presente no segundo fluxo gasoso em um bio-reator de cultura de micro-algas, o dito bio

5/16 reator fornecendo de uma parte um fluxo gasoso de oxigênio (O₂) e de outra parte, biomassa contendo carbono.

O processo segundo a invenção permite assim reciclar o excedente de CO₂, produzido pelas reações, em um reator foto-sintético que consome o carbono e libera o oxigênio da molécula. Assim, nessa versão vantajosa, o processo segundo a invenção não é mais dependente de uma fonte de O₂ necessário a qualquer oxi-combustão.

O único oxigênio consumido pelo processo segundo a invenção é o oxigênio pontualmente necessário à partida da etapa de gaseificação no inicio do processo e o oxigênio para o complemento térmico necessário ao processo.

Com efeito, pelo menos uma parte do fluxo gasoso de oxigênio (O₂) pode ser utilizado no reator de gaseificação para a gaseificação da matéria prima contendo carbono. Esse oxigênio então substitui aquele proveniente de fontes externas, reduzindo assim o impacto econômico e ambiental do processo segundo a invenção.

Por outro lado, o processo segundo a invenção pode compreender uma recuperação de pelo menos uma parte da biomassa contendo carbono para ser gaseificada no reator de gaseificação. Assim, o processo segundo a invenção permite produzir pelo menos uma parte da biomassa consumida no reator de gaseificação.

Segundo um outro aspecto da invenção, é proposto um sistema de produção de hidrogênio a partir de matéria prima contendo carbono, o dito sistema compreendendo:

- um reator de gaseificação, de matéria prima contendo carbono com um fluxo gasoso de gaseificação contendo CO₂ a alta temperatura e aporte em oxigênio (O₂) permitindo uma eventual complementação térmica útil às reações de gaseificação. O dito reator de gaseificação fornecendo um primeiro fluxo gasoso contendo essencialmente moléculas de monóxido de carbono (CO) e moléculas de dihidrogênio (H₂) (hidrogênio molecular contido na formulação química da dita matéria prima contendo carbono seca).

- um reator de oxidação por portadores de oxigênio em estado oxidado (MeO), as ditas moléculas de monóxido de carbono (CO) e as ditas moléculas de hidrogênio (H₂) presentes no dito primeiro fluxo gasoso, o dito reator de oxidação fornecendo um segundo fluxo gasoso a alta temperatura contendo CO₂ e vapor d'água (H₂O_g), portadores de oxigênio em estado reduzido (MeO) e um excedente de energia térmica.

- um reator de ativação dos ditos portadores de oxigênio em estado reduzido, por um fluxo gasoso de ativação contendo essencialmente vapor d’água, o dito reator de ativação fornecendo portadores de oxigênio em estado oxidado, um terceiro fluxo gasoso contendo dihidrogênio (H₂) e um excedente de energia térmica.

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O sistema segundo a invenção, por outro lado, pode conter pelo menos um trocador térmico fornecendo pelo menos uma parte do dito fluxo gasoso de ativação e de pelo menos uma parte da energia térmica do dito segundo fluxo gasoso e/ou do dito excedente térmico da dita ativação.

Vantajosamente, o sistema segundo a invenção pode, por outro lado conter um circuito de reciclagem de pelo menos uma parte do CO₂ presente no segundo fluxo gasoso para compor pelo menos em parte o fluxo gasoso de gaseificação para o ciclo seguinte.

Por outro lado, o sistema segundo a invenção pode também compreender uma recuperação de pelo menos uma parte do vapor d’agua presente no segundo fluxo gasoso para compor ao menos uma parte do fluxo gasoso de ativação.

Em uma versão vantajosa, o sistema segundo a invenção pode também compreender um bioreator de cultura de microalgas para a reciclagem, por fotossintese, de uma parte do CO₂ presente no segundo fluxo gasoso, o dito bioreator fornecendo, de uma parte um fluxo gasoso de oxigênio (O₂) e de outra parte, biomassa contendo carbono

Enfim o sistema segundo a invenção pode compreender:

- um circuito de recuperação de pelo menos uma parte do fluxo gasoso de oxigênio (O₂) para ser injetado no reator de gaseificação para a gaseificação de matéria prima contendo carbono, e/ou

- um circuito de recuperação de pelo menos uma parte da biomassa contendo carbono para ser gaseificada no reator de gaseificação

Os portadores de oxigênio podem conter NiO, Fe₂O₃, MgO, CaO, etc..

Outras vantagens e características aparecerão ao exame da descrição detalhada de um modo de realização não limitativo, e das figuras anexas:

- a figura 1 é uma representação esquemática de uma primeira versão de um sistema segundo a invenção, e

- a figura 2 é uma representação esquemática de uma segunda versão de um sistema segundo a invenção.

Nos exemplos, a matéria contendo carbono seca MPCS, tomada como referência, é de biomassa vegetal. As reações, transferências de energia e conversões termoquímicas são idênticas, qualquer que seja a MPCS, somente o resultado quantitativo em hidrogênio produzido depende da taxa de carbono e de hidrogênio molecular contidos na composição química da dita MPCS.

Segundo um exemplo de realização, a carga de matéria contendo carbono seca pode conter:

- biomassa vegetal ou animal,

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- carvão,

- turfa,

- linhita,

- resíduos orgânicos ou não,

- pneumáticos usados, ou

- uma combinação qualquer dessas matérias contendo carbonos.

Em regra geral, são as biomassas de origem orgânica que contem o hidrogênio na sua composição molecular. A composição química dessas biomassas sendo (em média) 50% de C, 44% de O₂, 6% de H₂.

Entretanto, encontramos também hidrogênio em certos carvões, ou outras fontes de carbono amorfo, como em certos resíduos contendo carbono, podendo ser utilizados como matéria contendo carbono seca MPCS.

A figura 1 é uma representação esquemática de uma primeira versão de um sistema segundo a invenção.

O sistema 100 representado na figura 1 contém um reator de gaseificação 102, um reator de oxidação 104 e um reator de ativação de portadores de oxigênio 106.

As matérias primas contendo carbonos secas MPCS são introduzidas no reator de gaseificação 102 e escoam em seguida por gravidade nesse reator através de uma rede tubular fazendo papel de grelhas (não representadas) que reduzem a velocidade desse escoamento.

Um fluxo gasoso de gaseificação FGG composto essencialmente de CO₂ reativo e de CO₂ termoportador, a uma temperatura de 1.000° C é introduzido no reator de gaseificação 102, eventualmente enriquecido por oxigênio (O₂) puro, (esse aporte de oxigênio (O₂) possibilita, eventualmente, a complementação térmica útil às reações de gaseificação, a manutenção da temperatura do reator de gaseificação 102 e um complemento térmico do fluxo gasoso de gaseificação FGG). O dito fluxo gasoso de gaseificação FGG é injetado no dito reator de gaseificação a contra corrente do escoamento das matérias contendo carbonos MPCS.

O CO₂ introduzido encontra a matéria prima contendo carbono MPCS que, neste estágio atingiu uma temperatura > 1.000° C. É essa ação pirolítica que quebra as moléculas da matéria contendo carbono seca MPCS. À temperatura de conversão/pirólise de 1.000/1.100° C, a quebra molecular da matéria contendo carbono seca MPCS é atérmica. A reação primária do encontro da matéria contendo carbono seca MPCS com o fluxo gasoso de gaseificação FGG, é a pirólise/gaseificação da dita MPCS, ao curso da qual os C e os O, da composição molecular, se combinam em CO (fase primária de gaseificação do carbono). Simultaneamente, a conversão do CO₂ em CO (portanto em energia térmica) sobre cada

8/16 elemento de C, que não tem equivalente O molecular, se produz. Essa ação pirolítica se aplica a toda matéria seca contendo carbono MPCS cuja composição química comporta carbono e oxigênio molecular. No caso onde a dita matéria seca contendo carbono MPCS não contém oxigênio molecular, é a reação de conversão que de 500°C a 1.000/1.1000°C, se opera.

Eventualmente um complemento térmico pode ser gerado no meio da reação de gaseificação pela introdução de oxigênio (O₂) no fluxo gasoso de gaseificação FGG. Cada mol desse oxigênio introduzido oxida então dois mol de H₂ e/ou dois mol de C, o que gera a energia térmica correspondente no núcleo do reator de gaseificação. Esse complemento eventual permite controlar a regulação térmica das reações no dito reator de gaseificação e aumentar o rendimento das reações em vista de aumentar a produção final de hidrogênio.

Conforme as propriedades químicas da dita matéria contendo carbono seca MPCS, o resultado da dita conversão/pirólise diferirá na sua composição:

- Se a dita matéria contendo carbono for um carvão amorfo cujo teor de carbono seja > a 80% e não contenha elementos de oxigênio molecular nem de hidrogênio, a reação no dito reator de gaseificação 102 será a conversão do CO₂ em CO sobre os carbonos da dita matéria prima contendo carbono seca MPCS:

- Se a dita matéria prima contendo carbono for uma biomassa orgânica e/ou um misto de matérias e de resíduos, cuja composição química comporte elementos de oxigênio molecular e elementos de hidrogênio molecular, o resultado da reação no dito reator 102 será a gaseificação da dita matéria prima contendo carbono seca MPCS. Essa reação é, em primeiro lugar, uma pirólise, ao curso da qual se realiza a quebra molecular da matéria prima seca contendo carbono MPCS; primeiramente, acontece a gaseificação dos carbonos pela sua reação com o oxigênio molecular e a liberação do hidrogênio molecular (H₂). Em seguida se realiza a conversão do CO₂ em CO sobre os carbonos, da dita matéria seca contendo carbono MPCS, que não tenham seu equivalente em oxigênio molecular para serem gaseificados. São então, os CO₂ previstos para esse efeito que aportam o ½ O₂ aos C para gaseificá-los sob a forma de CO, convertendo-se eles mesmos em CO, portanto em nova energia. Esses CO, com as moléculas de hidrogênio (H₂), transferem a totalidade do potencial energético das matérias primas secas contendo carbonos MPCS para os setores reativos seguintes no sistema 100.

Portanto, o resultado das reações difere, no dito reator de gaseificação 102, em função da qualidade da matéria prima seca contendo carbono MPCS. A demonstração seguinte toma como exemplo, matéria prima orgânica biomassa cuja composição química média é

- 50% de carbono : 500 gramas 41,667 mol de C

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- 44% de oxigênio : 440 gramas 13,750 mol de O₂

- 6% de hidrogênio: 60 gramas 29,762 mol de H₂

A ação de guebra/combinação: a dissociação da matéria seca contendo carbono MPCS, combinação do C em CO e a liberação dos H₂, é atérmica (à temperatura de conversão/pirólise de 1.000/1.100° C do processo segundo a invenção) e somente o calor específico da dita matéria seca contendo carbono MPCS deve ser fornecida, pelo fluxo gasoso de gaseificação FGG para que sejam obtidas as reações.

A reação de conversão: do CO₂ em CO é endotérmica segundo estas reações:

CO₂ - 7₂ O₂ = CO + O + 283 kJ/mol

C + 7 O₂ (de CO₂) = CO -111 kJ/mol

Ou seja, um déficit térmico de 172 kJ/mol de CO₂

As duas moléculas de CO obtidas tem cada uma um poder calorífico de 283 kJ/mol, ou seja, um total de 566 kJ, enquanto que o poder calorífico de C (matéria contendo carbono fonte da energia primária da reação) é de 394 kJ/mol. Nessas condições, o objetivo principal é de fornecer os 172 kJ da endotermia de conversão pelos meios que não são imputáveis a esse potencial de energia, nem por meios térmicos externos introduzindo uma outra energia que teria um impacto negativo sobre o rendimento. A quebra molecular da matéria prima contendo carbono seca MPCS, e a gaseificação que decorre, é atérmica à temperatura de conversão/pirólise de 1.000/1.100° C; o hidrogênio liberado durante essa quebra não necessita, portanto, de aporte térmico específico, mas a um potencial energético de 242 kJ/mol.

Por outro lado, para elevar a temperatura da dita matéria contendo carbono seca MPCS e do fluxo gasoso de gaseificação FGG, precisa de energia térmica “calor” que deverá ser fornecido pelo dito fluxo gasoso de gaseificação FGG (complementado, se for o caso, pela energia térmica gerada pela oxidação do H₂e/ou de C pelo oxigênio O₂, trazido ao meio da pirólise, com o dito fluxo gasoso de gaseificação FGG, para produzir capacidade térmica útil)

Nesse exemplo de matérias orgânicas “biomassa” como matéria prima contendo carbono seca MPCS : para a fase “primária” de gaseificação cada mol de C reagirá com 7 mol de O₂ proveniente da composição molecular para gerar um mol de CO; seja 27,5 mol de CO para os 13,750 rnols de O₂ (que tem a capacidade de oxidar 27,5 rnols de C em CO)

Ao final dessa reação de gaseificação “primária” nos teremos:

- 27,5 mol de CO

- 29,762 mol de H₂

- 14,17 mol de C que não tem o seu equivalente O na formulação química de matéria

10/16 contendo carbono seca MPCS

Para gaseificar esses 14,17 mols de C é necessário tanto quanto mol de O₂, portanto, tanto quanto de CO₂, ou seja, 14,17 mol que vão ser convertidos em CO para troca de mol O₂ aos 14,17 mol de C dando assim 28,34 mol de CO.

Nessa nova etapa nós teremos:

- 55,84 mol de CO, portanto o poder calorífico é de:

x 283 kJ/mol = 15.802,72 kJ

- 29,762 mol de H₂, portanto o poder calorífico é de :

x 242 kJ/mol = 7.202, 404 kJ

Ou seja, um potencial energético de : 23.005,124 kJ em 85,602 mol oxidáveis.

A energia necessária para levar o kg de MCPS a 1.100° C é de: 1.068,210 kJ; para levar os 14,17 mol de CO₂ (necessário à conversão) a 1.100° C:, é necessário: 717,930 kJ; Para compensar a endotermia da conversão dos 14,17 mol de CO₂ são necessários 2.437,24 kJ.

Ou seja, um total energético necessário para as reações de pirólise/conversão de: 4.233,38 kJ por kg de matéria prima seca MPCS biomassa.

Para fornecer essa energia de processo, o fluxo gasoso de gaseificação FGG (que é composto no caso deste exemplo, dos 14,17 mols do terceiro fluxo gasoso de CO₂ reciclado TFG1 proveniente do reator 106) pode ser aquecido: por um processo térmico externo, que utiliza uma parte dos gases de síntese do processo segundo a invenção; ou por um sistema externo utilizando uma fonte de energia qualquer, segundo as técnicas conhecidas dos especialistas da matéria. Na partida do processo segundo a invenção, é por um desses meios (não representado) que o sistema será levado à temperatura necessária para o inicio das reações. As quais fornecerão em seguida a energia térmica e o gás termoportador e reativo úteis às reações seguintes.

Em um meio pirolítico segundo a invenção é o hidrogênio molecular que reage primeiro com o oxigênio disponível, o processo segundo a invenção (neste caso específico) dispõe dos 29,762 mol de H₂, tendo um poder calorífico (uma vez oxidados pelo oxigênio injetado com o fluxo gasoso de gaseificação FGG) de 242 kJ/mol para um total de energia de -.7.202,404 kJ.

Para obter e/ou captar a capacidade térmica necessária às reações no reator de gaseificação 102, o dito terceiro fluxo gasoso de CO₂ reciclado TFG1 proveniente do reator 106 (e que se transforma no fluxo gasoso de gaseificação FGG, uma vez adquirida à capacidade térmica útil) circula em uma rede tubular de troca térmica. O dito terceiro fluxo gasoso TFG1 recupera, durante esse percurso, pelo menos uma parte das energias térmicas disponíveis (geradas durante a cadeia de reações no

11/16 sistema) e adquire assim uma parte de capacidade térmica útil.

Se o dito terceiro fluxo gasoso TFG1 não for composto senão dos 14,17 rnols de CO₂ úteis à reação de conversão, durante seu trânsito no trocador 108 ele está a uma temperatura superior a 800° C, ou seja, uma capacidade térmica recuperada de somente: 574,334 kJ.

Falta então 4.223,38 - 574,344 = 3.649,036 kJ de capacidade térmica para as reações ao reator de gaseificação 102.

Como veremos na seqüência da demonstração, a energia é disponível (gerada pela cadeia das reações) para fornecer essa capacidade térmica. Isso induz o transporte dessa energia da fonte ao reator de gaseificação 102, e para isso é necessário um complemento de CO₂ reciclado (um aporte externo é então útil à partida do processo).

Para gerar essa energia térmica, pode ser realizada uma injeção de O₂ com o fluxo gasoso de gaseificação FGG, na sua entrada em fase reativa no reator de gaseificação 102.

No meio pirolitico segundo a invenção a 1100 °C, é o hidrogênio molecular que reage inicialmente com o oxigênio disponível, o processo segundo a invenção (nesse caso figurado) dispõe dos 29,762 rnols de H₂ com um poder calorífico total é de: 7.202,404 kJ.

Se for essa a opção escolhida, são então necessários 15,079 rnols de hidrogênio para produzir a capacidade térmica faltante. Cada mol de O₂injetado reagirá com 2 rnols de hidrogênio para produzir dois rnols de H₂O, 7,54 rnols de O₂ são então necessários para compensar a falta de capacidade térmica útil a essa reação. Restarão 14,683 rnols de H₂ que reagirão com os CO para realizar a seqüência das reações conduzindo à produção de hidrogênio puro

O terceiro fluxo gasoso TFG1, circulando na rede tubular (fazendo o papel de trocador e de grelhas de redução da velocidade do escoamento das matérias oxidantes/desoxidantes) situado nas reações de oxidação 104 e de reativação 106 e no trocador térmico 108, adquire toda sua capacidade térmica útil e torna-se o fluxo gasoso de gaseificação FGG. O qual está à temperatura de reações desta câmara de pirólise/conversão £ 1.100° C na qual ele é injetado com os 7,54 mol de O₂ necessários às reações.

Neste caso específico, na saída do reator de gaseificação 102, obtêm-se um primeiro fluxo gasoso PFG (por kg de matéria prima contendo carbono seca MPCS biomassa) composto de 55,84 rnols de CO + 14,683 rnols de H₂ e 15,079 rnols de vapor d’água (H₂O_g) a uma temperatura superior a 900 °C. Esse primeiro fluxo gasoso PFG é por isso eminentemente energético e reativo. Ele permite a transferência de energia das matérias primas contendo carbonos para o reator de oxidação 104, sem

12/16 dissipação nem perdas; Ele é assim introduzido no reator de oxidação 104, onde vai se oxidar ao contato dos materiais portadores de oxigênio MeO em estado oxidados ou ativos.

Os portadores de oxigênio ativos MeO são introduzidos no reator de oxidação 104 ao nível de uma parte superior desse reator 104 e escoam através de uma rede tubular fazendo papel de trocador térmico e de grelhas (não representadas) que diminuem a velocidade desse escoamento.

O dito primeiro fluxo gasoso PFG proveniente do reator de gaseificação 102 é composto essencialmente (segundo o exemplo de referência : para um kg de matéria prima contendo carbono seca MPCS) de 55,84 mols de CO + 14,683 rnols de H₂ + 15,079 mols de vapor d’água (H₂O_g). Ele está a uma temperatura superior a 900 °C quando é introduzido no reator de oxidação 104 (ao nível de uma parte inferior desse reator 104) a contra corrente do escoamento dos portadores de oxigênio MeO. O encontro dos portadores de oxigênio em estado oxidado MeO (ou ativos) com o primeiro fluxo gasoso provoca:

- a oxidação de 55,84 mols de monóxido de carbono CO em dióxido de carbono CO₂. Esta reação é exotérmica e libera 283 kJ/mol, ou seja: 15.802,72 kJ,

- a oxidação dos 14,683 mols de hidrogênio H₂ em vapor d’água (H₂O_g). Essa reação é exotérmica e libera 242 kJ/mol, seja: 3.553,286 kJ (esses 14,683 mols de vapor d’agua se adicionam aos 15,079 mols, gerados pela produção das necessidades térmicas do fluxo gasoso de gaseificação FGG, para o total dos 29,762 mols (H₂O_g) presentes na matéria prima contendo carbono MPCS biomassa)

- para realizar essas oxidações são necessários 70,253 mols de MeO. A redução dos ditos 70,253 mols de MeO, portadores ativos de oxigênio é endotérmica e absorve 244,3 kJ/mol, ou seja : 17.228,669 kJ.

A reação global (II) é portanto exotérmica:

70,523 MeO - 70,523 ¹/2 O2 + 17.228,769 kJ + 55,84 CO + 14,683 H2 + 70,523 ¹/2 O₂ (15.802,72 + 3.553,288) -» 55,84 CO₂ + 14,683 H₂O + 70,523 Me = - 2.127,239 kJ

O reator de oxidação 104 é, pois, exotérmico de 2.127,239 kJ por kg de biomassa MPCS, portanto mais de 90% (® 2.000 kJ) são recuperados pelo terceiro fluxo gasoso reciclado TFG1, sendo o restante recuperado no trocador 108.

Esse reator de oxidação 104 fornece um segundo fluxo gasoso DFG a alta temperatura (> 900° C) composto essencialmente de CO₂ e de H₂O e de portadores de oxigênio Me em estado reduzido (desativados).

O reator de oxidação 104 é mantido a um nível de temperatura correto (< 1.000° C) graças à rede tubular funcionando como trocador térmico e de grelhas, nas quais circula o terceiro fluxo gasoso reciclado TFG1, saindo do reator de ativação 106 e no qual vai captar o essencial de sua capacidade térmica, e ao

13/16 mesmo tempo regulando a temperatura do dito reator de oxidação 104.

Esse segundo fluxo gasoso DFG tem pois uma energia térmica importante: 3.573,083 kJ de capacidade térmica + 2.228,951 kJ provenientes da entalpia dos 29,762 rnols ((H₂O_g) condensados em H₂O líquido, seja: 5.802,034 kJ. Essa energia térmica é utilizada em um trocador térmico 108 para gerar um fluxo gasoso de ativação FA contendo essencialmente vapor d’agua a partir de água líquida.

Esse segundo fluxo gasoso DFG na saída do trocador térmico 108 é frio (à temperatura da água líquida injetada no trocador para produzir o fluxo gasoso de ativação FA). O vapor d’água presente nesse fluxo é condensado e separado do CO₂ existente nesse fluxo.

Na saída do trocador térmico teremos então:

- água líquida (condensada) 29,762 mol

- um fluxo gasoso de ativação FA essencialmente composto de vapor d’água, 70,523 rnols de H₂O_g a uma temperatura de 800° C e uma pressão de aproximadamente 0,3 MPa,

- o O calor latente (de vaporização a 800° C) do dito fluxo gasoso de ativação FA é de 5.281,645 kJ que serão providos pelo trocador térmico 108 sobre os 5.802,034 kJ disponíveis na saída do reator de oxidação 104. Restam disponíveis: 520,389 kJ por kg de biomassa MPCS.

- Um terceiro fluxo gasoso TFG de CO₂ à temperatura ambiente e seco.

Nós veremos na seqüência da descrição que esses três produtos serão utilizados ao menos em parte no sistema 100.

Os portadores de oxigênio Me em estado reduzido são introduzidos no reator de ativação 106. A transferência dos portadores de oxigênio do reator de oxidação 104 ao reator de ativação 106 é realizada pelos meios mecânicos 110. Essa transferência pode também ser feita por gravidade segundo a configuração desses dois reatores.

Os portadores de oxigênio desativados Me estão ainda à alta temperatura, cerca de 800 °C e são eminentemente reativos. Nesse reator de ativação 106, os portadores de oxigênio em estado desativado Me são reativados pelo oxigênio do fluxo gasoso de ativação FA, que é essencialmente composto de vapor d’água H₂O que circula a contra corrente; 70,523 rnols de Me reagem com 70,523 rnols de H₂O para produzir 70,523 rnols de H₂, 142,174 gramas de hidrogênio puro, por kg de biomassa MPCS cujo poder calorífico superior (PCS) é de x 242: 17.066,566 kJ

A oxidação dos portadores de oxigênio Me ao contato do vapor d’água produz, de uma parte portadores de oxigênio ativos MeO e de outra parte um fluxo gasoso de dihidrogênio FGH.

Enquanto o fluxo gasoso de ativação FA é composto

14/16 unicamente de vapor d’água o fluxo gasoso de hidrogênio FGH é composto de hidrogênio puro.

A reação final (III) ocorrendo nesse reator de ativação 106 é exotérmica e produz um excedente de energia segundo o balanço:

70,523 Me + 70.523 ¹Λ O₂ - (244,30 x 70,523 =) 17.228,769 kJ

70,523 H₂O_g - 70,523 ¹/₂ O₂ + (242 x 70,523 =) 17.066,566 kJ 70,523 MeO + 70,523 H₂

- 162, 203 kJ

O reator de ativação 106 é então exotérmico de 162,203 kJ por kg de biomassa MCPS, que adicionada ao calor específico do fluxo gasoso de hidrogênio FGH (capacidade térmica) são recuperados pelo terceiro fluxo gasoso reciclado TFG1, no trocador incorporado no dito reator de ativação 106. A dita capacidade térmica do dito fluxo gasoso de hidrogênio FGH a 800° C é, para os 70,523 mois de H₂, de : 2.054,523 kJ; ou seja, um total de 2.216,726 kJ.

Essa capacidade térmica é trocada no terceiro fluxo gasoso reciclado TFG1, para efetuar um pré-aquecimento e, sobretudo, possibilitar a redução da temperatura do hidrogênio produzido (por kg de matéria prima contendo carbono seca MPCS) à temperatura ambiente.

Esse reator de ativação 106 fornece portanto:

- um fluxo gasoso de hidrogênio FGH a temperatura ambiente,

- portadores de oxigênio ativados MeO a alta temperatura (-600° C) e

- um excedente térmico.

Os portadores de oxigênio reativados em MeO são transferidos ao reator de oxidação 104 por meios mecânicos 110.

Uma parte TFG1 do terceiro fluxo gasoso TFG saindo do trocador 108 e essencialmente composto de CO₂ é reciclada e utilizado como fluxo gasoso de gaseificação para o ciclo seguinte. A outra parte TFG2 do segundo fluxo gasoso é estocada , ou rejeitada na atmosfera.

Enquanto isso, esse fluxo gasoso TFG1 é frio e deve ser aquecido para ser utilizado como fluxo gasoso de gaseificação FGG.

Esse fluxo gasoso TFG1 passa uma primeira vez na rede tubular do reator de ativação 106, onde ele abaixa a temperatura do fluxo gasoso de hidrogênio FGH (que é composto de hidrogênio puro) e onde ele adquire uma capacidade térmica. Ele circula em seguida na rede tubular dedicado do trocador térmico 108, situada na saída do reator de ativação 106 para ali adquirir uma segunda parte da sua capacidade térmica (a uma temperatura superior a 800° C) graças ao excedente térmico do reator de oxidação 520,389 kJ adicionados aos 2.216,726 kJ do reator de ativação 106, ou seja 2.737,115 kJ. Desse excedente térmico, somente 717,930 kj são consumidos pelos 14;17 mois de CO₂ reativo do fluxo gasoso TFG1, 2.019,185 kJ são

15/16 então disponíveis para a cadeia de reações do processo segundo a invenção. Esse excedente térmico é utilizado para otimizar as diversas transferências de energia às diferentes reações. Ele será vantajosamente utilizado em substituição ao aporte térmico útil à reação de gaseificação fornecida pela oxidação do hidrogênio molecular _pOr O2 injetado. Essa substituição permitirá dispor de moléculas de hidrogênio molecular para a reação em cadeia nos reatores de oxidação 104 e de ativação 106, para produzir o equivalente em suplemento H₂ de processo.

Na saída do reator de ativação 106 e do trocador térmico 108, obtêm-se então um fluxo gasoso de CO₂ a uma temperatura superior a 800 °C. Para elevar em temperatura esse fluxo gasoso de CO₂ e obter um fluxo gasoso de gaseificação FGG cuja temperatura seja superior ou igual a 1.000 °C, o fluxo TFG1 passa em um trocador térmico situado no reator de oxidação 104 onde adquire toda sua capacidade térmica útil à conversão sobre as matérias contendo carbonos. O fluxo gasoso de gaseificação FGG obtido na saída deste trocador é em seguida injetado no reator de gaseificação para realizar a gaseificação da matéria prima contendo carbono seca do ciclo seguinte.

A água líquida obtida na saída do trocador 108 pode ser utilizada para a geração do fluxo gasoso de ativação FA para o ciclo seguinte.

O balanço energético global é equilibrado, o excedente de energia térmica gerada ao longo da cadeia de reações compensa os diversos desperdícios e consumos do sistema/processo segundo a invenção.

Quando a partida for dada o processo/sistema segundo a invenção, pode vantajosamente ser otimizado reciclando as energias geradas na cadeia de reações. Essa recuperação térmica otimizada se faz utilizando os CO₂temnoportadores complementares, cuja função é de captar a sua capacidade térmica nos excedentes não utilizados, e levar essa capacidade térmica ao núcleo da matéria prima seca contendo carbono. Agindo assim, essa otimização da recuperação de energia não utilizada reduz a necessidade de aporte de oxigênio e economiza o equivalente em oxidação de moléculas de hidrogênio molecular (para a produção de energia de reação). Essas moléculas de hidrogênio são assim economizadas para fazer rnols oxidáveis pelos MeO complementares que produzem mois de hidrogênio puro ao final.

A figura 2 é uma representação esquemática de um segundo modo de realização de um sistema segundo a invenção.

O sistema 200 representado na figura 2 compreende todos os elementos do sistema 100 representado na figura 1.

O sistema 200 contem alem disso um bioreator 202 contendo microalgas.

A parte TFG2 do terceiro fluxo gasoso TFG refrigerado

16/16 obtido na saída do trocador 108 é injetada no bioreator 202. No bioreator 202 de cultura de algas, o dióxido de carbono CO₂ é utilizado em uma foto-síntese realizada por microalgas. A fotossíntese produz de uma parte, biomassa contendo carbono BC e de outra parte um fluxo gasoso de oxigênio FO₂ por separação do elemento carbono “C” da molécula de dioxigênio “O₂”.

A biomassa contendo carbono BC obtida é fornecida a um sistema de condicionamento de biomassa 204 que pode ser por exemplo um sistema de secagem para que a dita biomassa contendo carbono BC seja condicionada antes de ser introduzida no reator de gaseificação 102.

O fluxo gasoso de oxigênio FO₂ pode ser fornecido ao sistema segundo a invenção, por exemplo ao nível do reator de gaseificação 102, para ser substituído ao oxigênio utilizado para complementar a energia térmica útil à gaseificação da matéria contendo carbono no reator 102.

Vantajosamente, a produção de biomassa contendo carbono nesse segundo modo de realização vem estimular o rendimento global da instalação em:

fornecer uma matéria prima de alto valor agregado (moléculas alimentares/medicamentosas ômega 3, biopetróleo, etc.)

- um carvão de biomassa (resíduo da pirólise de extração das moléculas de alto valor agregado) que alimenta em parte o processo segundo a invenção em matéria contendo carbono seca,

- reciclagem integral do fluxo de CO₂ TFG2, que fecha o circuito gasoso do processo segundo a invenção.

A dita produção de biomassa contendo carbono pode também ser totalmente introduzida no sistema/processo segundo a invenção, assim o circuito matéria prima contendo carbono é também em anel fechado e o hidrogênio é produzido continuamente com um impacto mínimo sobre o meio ambiente e seus recursos.

Nesse exemplo o carbono é oxidado pela molécula de O₂ e gera assim novamente um CO₂ que é reciclado da mesma forma. Não há emissão atmosférica nem seqüestro de CO₂ a organizar.

Assim, o processo e o sistema segundo a invenção são independentes de qualquer fonte externa de energia após a fase de partida.

Seguramente, a invenção não é limitada aos exemplos supradescritos.

Claims

Reivindicações

1. Processo de produção de hidrogênio (H2) a partir de matéria prima carbonada seca (MPCS) compreendendo uma biomassa orgânica, o dito processo compreendendo pelo menos uma iteração das etapas seguintes:

- uma gaseificação de matéria prima carbonada (MPCS) por meio da introdução da matéria prima carbonada em um fluxo gasoso de gaseificação compreendendo CO2 a alta temperatura e oxigênio (O2) em um reator de gaseificação, a dita gaseificação sendo completa e fornecendo um primeiro fluxo gasoso caracterizado por compreender 134% de moléculas de monóxido de carbono (CO) em relação à quantidade de carbono na dita matéria prima, em que as moléculas de monóxido de carbono (CO) serem compostas por 100% de carbonos da dita matéria prima somado a 34% de reconversão de parte do dito CO2 em CO por meio da dita matéria prima carbonada, e moléculas de H2,

- oxidação de ditas moléculas de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio molecular (H2) presente no dito primeiro fluxo gasoso por meio da introdução do dito primeiro fluxo gasoso em um reator de oxidação contendo portadores de oxigênio em estado oxidado, a dita oxidação fornecendo um segundo fluxo gasoso a alta temperatura, compreendendo CO2, portadores de oxigênio em estado reduzido e um excedente de energia térmica;

- ativação dos ditos portadores de oxigênio em estado reduzido por meio da introdução dos ditos portadores de oxigênio em um estado reduzido e um fluxo gasoso de ativação compreendendo vapor d'água (H2Ovapor) em alta temperatura em um reator de ativação, a dita ativação fornecendo portadores de oxigênio em estado oxidado, um terceiro fluxo gasoso compreendendo hidrogênio (H2) e um excedente de energia térmica.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente a utilização de energia térmica do dito segundo fluxo gasoso e/ou do dito excedente térmico das ditas oxidação/ativação para a produção de ao menos uma parte do dito fluxo gasoso de ativação a partir de água.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente uma recuperação de ao menos uma parte do CO2 presente no segundo fluxo gasoso para compor ao menos em parte o fluxo gasoso de gaseificação para a seguinte iteração das etapas de gaseificação, oxidação e ativação.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente uma recuperação de ao menos uma parte do vapor d'água (H2Ovapor) eventualmente presente no segundo fluxo gasoso para compor ao menos em parte o fluxo gasoso de ativação.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente uma elevação de temperatura do fluxo gasoso de gaseificação com ao menos uma parte do excedente de energia térmica da

Petição 870190134568, de 16/12/2019, pág.
6/9

2/2 oxidação do primeiro fluxo gasoso por portadores de oxigênio e a ativação dos ditos portadores de oxigênio e uma parte da energia térmica gerada durante a gaseificação para levar o dito fluxo gasoso de gaseificação a seguinte iteração das etapas de gaseificação, oxidação e ativação.

5 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente uma reciclagem por fotossíntese de uma parte do presente no segundo fluxo gasoso em um biorreator de cultura de micro-algas, o dito biorreator fornecendo de uma parte um fluxo gasoso de oxigênio (FO2) e de outra parte de biomassa carbonada (BC).

10
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender adicionalmente uma utilização de ao menos uma parte do fluxo gasoso de oxigênio no reator de gaseificação para a gaseificação da matéria prima carbonada.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6,

15 caracterizado por compreender adicionalmente uma recuperação de ao menos uma parte da biomassa carbonada para ser gaseificada no reator de gaseificação.