JP2006008872A - 二酸化炭素によるバイオマスのガス化法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、より緩やかな反応条件下でＣＯ_２を使ってバイオマスのガス化反応を行わせ、バイオマスからのＣＯ_２生成を極力抑制し、効率的にＨ_２、ＣＯ、及びＣＨ_４を生成することができるバイオマスのガス化法を提供することである。
【解決手段】バイオマスを二酸化炭素及び水蒸気（二酸化炭素及び酸素，二酸化炭素、水蒸気、及び酸素）を使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、バイオマスと二酸化炭素及び水蒸気との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせるバイオマスのガス化方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、燃焼排気ガス等により生じた二酸化炭素（以下、ＣＯ_２という）を使ったバイオマスのガス化法に関し、更に詳しくは、少なくともＣＯ_２を含むガスをバイオマスが置かれた高温雰囲気に導入してバイオマスをガス化し、且つガス化後にガス中に含まれるＣＯ_２の量を導入したＣＯ_２の量よりも低減できるバイオマスのガス化法に関する。

従来、ＣＯ_２による地球温暖化は世界的な問題となっており、各国が協力してＣＯ_２を削減する解決策を見出そうとしている。
しかし、ＣＯ_２削減に向けた具体的な行動はなかなか進行していない。
これは、ＣＯ_２の排出とエネルギー利用が密接に関連しており、単純なＣＯ_２排出議論は各国経済を左右する問題になるからである。
現在のＣＯ_２の排出削減に向けた技術開発としては、エネルギー変換効率の向上、新エネルギー源の探索・開発、ＣＯ_２の固定・再資源化等が挙げられる。
そのため、環境保全を図りながらエネルギーを安定的に確保するために、再生可能なバイオマス資源をエネルギーや工業原料等のマテリアルに変換する技術の開発が注目されている。

本出願人らは、水蒸気によってバイオマスを熱化学的に分解してガス化し、液体燃料用合成ガスを製造する方法（特許文献１参照）や水素を製造する方法（特許文献２参照）等を提案してきた。
液体燃料用合成ガス製造では、１０００℃程度、常圧下で、バイオマスが熱化学的に分解され、Ｈ_２及びＣＯを含有する混合ガスが製造される。
このバイオマスの熱化学的分解では、主に次の４つの化学反応によりバイオマス（ＣｘＨｙＯｚ）がＨ_２、ＣＯ、及びＣＯ_２に分解すると考えられる（特許文献３）。

ＣｘＨｙＯｚ → （ｘ−ｚ）Ｃ＋ｚＣＯ＋（ｙ／２）Ｈ_２ …（１）
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋ＣＯ …（２）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（３）
Ｃ＋ＣＯ_２ → ２ＣＯ …（４）

先ず、バイオマス自体が熱分解してＣ、ＣＯ、及びＨ_２が生成され（式（１））、逐次的に分解生成物であるＣやＣＯと水蒸気とが反応してＨ_２、ＣＯ、及びＣＯ_２が生成され（式（２）及び式（３））、式（３）の反応により生じたＣＯ_２は式（１）の反応で生成したＣと反応して更にＣＯを生成させる（式（４））。
因みに、式（３）のシフト反応と呼ばれる平衡反応は、上記の条件ではＨ_２Ｏが多量に存在し、ＣＯ_２は式（４）の反応によりＣＯになって減少するため、反応が右向きに進む。

これらのガス化反応後のガスはＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、及び水蒸気が主成分となり、各組成ガスは、上記式（３）の化学平衡式により化学平衡に達する。

ここで積極的に水素を製造する場合は、予め反応場に二酸化炭素吸収物質（以下、ＣＯ_２吸収物質という）を過剰に共存させて、生成ガス中からＣＯ_２を吸収させて除去することにより、上記化学平衡式（３）を、ＣＯ_２とＨ_２を生成する方向（即ち右向き）に反応を進行させることができる。

このＣＯ_２吸収物質共存下での反応は、５００℃〜８００℃の温度範囲で、３０気圧未満（３ＭＰａ未満）という非常に緩やかな反応条件下で効率良くＣＯ_２を吸収することができ、ＣＯ_２をほとんど含まない非常にクリーンな水素エネルギーに変換することが可能である（特許文献２参照）。

この水素製造法は、水素の生成過程において生成するＣＯ_２をＣＯ_２吸収物質に吸収させて積極的に除去するものであることから、最終的な生成ガス中にＣＯ_２をほとんど含まない非常にクリーンな水素エネルギーを作り出すものとして、地球温暖化防止の観点からも注目されている。

また本出願人は、石炭のガス化（特許文献４，５参照）との比較から、バイオマスの水蒸気によるガス化が石炭のガス化と大きく異なり、反応圧力が６気圧という穏やかなガス化条件で効率良く水素を製造できることも見出した。

一方、燃焼排ガス中のＣＯ_２をガス化剤として用い、バイオマスをガス化する方法も提案され（特許文献３，６参照）、またＣＯ_２の大気への放出量を削減するプロセスが提案されている（特許文献６参照）。

例えば天然ガスの燃焼排ガスの場合（特許文献３参照）は、反応式（５）で生成するＣＯ_２と水蒸気をガス化剤として、高温・高圧でのバイオマスのガス化反応が行われて、合成ガスが生成されている。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ （５）
このガス化反応も前述の式（１）〜式（４）等の反応によって表される。

本出願で提案するＣＯ_２によるガス化法の場合も、生成するＨ_２とＣＯのモル比が液体燃料合成に適した値になるように意図されているので、水蒸気の多い条件となるようにバイオマス、天然ガス、水蒸気、及び酸素の量が制御されてバイオマスがガス化される。
そのため式（３）のシフト反応と呼ばれる平衡反応は矢印に示した方向に進行し、ＣＯ_２の生成も増加する。

また、燃焼排ガスからのＣＯ_２を石炭のガス化におけるガス化剤として用い、ＣＯ_２の大気への放出量を削減するプロセスが提案され、ＣＯ_２によるバイオマスのガス化への適用も指摘されている（特許文献６参照）が、石炭と大きく異なるバイオマスガス化プロセスについては詳細な検討は行われていない。

尚、バイオマスとは、石炭や石油等の化石燃料を除いた生物由来の有機資源を意味し、森林や農作物、海藻・魚介類、又はこれらを利用した後の有機性廃棄物などをも含む再生可能な有機資源である。

特願２００３−１８９３７７号公報 特願２００３−２０２６２６号公報 特開平１０−２５９３８４号公報 特開２０００−１４３２０２号公報 特開２０００−１５３２５２号公報 米国特許第５９３７６５２号公報

上述したように、従来から燃焼排ガス等から生じたＣＯ_２をガス化剤に用いて、バイオマスをガス化する方法が提案されているが、そのガス化方法においてＣＯ_２の削減とバイオマスの効果的なエネルギー化を求めた反応条件等については具体的に着目されていない。
従って、バイオマスのＣＯ_２ガス化反応において、可能な限りＣＯ_２生成を抑制して、効率的にＨ_２、ＣＯ、及びＣＨ_４を生成することができるガス化法の開発が望まれる。

本発明は、かかる実情を背景に、上記の問題点を克服するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、より緩やかな反応条件下でＣＯ_２を使ってバイオマスのガス化反応を行わせ、バイオマスからのＣＯ_２生成を極力抑制し、効率的にＨ_２、ＣＯ、及びＣＨ_４を生成することができるバイオマスのガス化法を提供することである。

かくして、本発明者は、このような課題背景に対して鋭意研究を重ねた結果、バイオマスは一般に揮発分が多く、それ自体がＣＯ_２により熱化学的に分解され、ＣＯ_２が低減されることに着目し、更に、ガス化剤としてＣＯ_２にＯ_２や水蒸気を加えてバイオマスをガス化すると、常圧にて効果的にバイオマスがＨ_２、ＣＯ、及びＣＨ_４にガス化され、ＣＯ_２を低減することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、（１）、バイオマスを二酸化炭素を含むガスを使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、バイオマスと二酸化炭素及び水蒸気との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせるバイオマスのガス化方法に存する。

また、本発明は、（２）、バイオマスを二酸化炭素及び水蒸気を使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、バイオマスと二酸化炭素及び水蒸気との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせるバイオマスのガス化方法に存する。

また、本発明は、（３）、バイオマスを二酸化炭素及び酸素を使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、バイオマスと二酸化炭素及び酸素との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせるバイオマスのガス化方法に存する。

また、本発明は、（４）、バイオマスを二酸化炭素、水蒸気、及び酸素を使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、バイオマスと二酸化炭素、水蒸気、及び酸素との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせるバイオマスのガス化方法に存する。

また、本発明は、（５）、前記反応場において、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する供給する二酸化炭素のモル数［ＣＯ_２］の比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］）が０．５以上になるように二酸化炭素を供給する上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のバイオマスのガス化法に存する。

また、本発明は、（６）、前記反応場において、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比（［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）が０．５以上なるように水蒸気を供給する上記（２）又（４）に記載のバイオマスのガス化法に存する。

また、本発明は、（７）、前記反応場において、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する酸素のモル数［Ｏ_２］の比（［Ｏ_２］／［Ｃ］）が０．５以下となるように酸素を供給する上記（３）又は（４）に記載のバイオマスのガス化法に存する。

また、本発明は、（８）、前記反応場において、二酸化炭素のモル数［ＣＯ_２］に対する水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比（［Ｈ_２Ｏ］／［ＣＯ_２］）が１以下になるように二酸化炭素と水蒸気とを供給する上記（２）又（４）に記載のバイオマのガス化法に存する。

尚、本発明の目的に添ったものであれば、上記請求項を適宜組み合わせた構成も採用可能である。

本発明によれば、ＣＯ_２を含むガス、すなわちＣＯ_２とＯ_２及び／又は水蒸気とを含むガスと、バイオマスとの反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件下で行わせることで、緩やかな反応条件下でのＣＯ_２によるバイオマスのガス化反応を達成し、ひいてはバイオマスからのＣＯ_２生成が抑制され、Ｈ_２、ＣＯ、及びＣＨ_４を主成分とする混合ガスが生成され、燃料として有効利用することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、バイオマスが熱化学的に分解した際に発生するＣＯ_２を更なる化学反応により減少せしめ、主としてＨ_２、ＣＯ、及びＣＨ_４からなる混合ガスを効率的に製造するための、バイオマスのガス化法を説明するための模式図である。

この図によれば、バイオマスをＣＯ_２、Ｏ_２、及び水蒸気と共にガス化炉に供給して、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件下で先述した式（１）〜式（４）等の化学反応を行わせ、バイオマスを熱化学的に分解して特定の混合ガスを得る。
加熱温度が８５０℃より低いとガス化率が悪く、また１２００℃より高いとガス化率がサテレートして効果が上がりにくい。
この際、式（７）に示すように、タール分（Ｃ）と水素（Ｈ_２）との反応で少量のメタンが生成する。
Ｃ＋２Ｈ_２ → ＣＨ_４ …（６）

効果的にＣＯ_２を低減するには、反応場におけるバイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対するＣＯ_２のモル数［ＣＯ_２］の比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］）が０．５以上になるようにＣＯ_２を供給するのが好ましい。
ＣＯ_２の削減は、バイオマスをＣＯ_２のみでガス化しても達成されるが、穏やかな反応条件下ではＣＯ_２だけではバイオマスのガス化率が顕著に低くなり、ＣＯ_２とバイオマスの反応も促進されないからである。

従って、ＣＯ_２と共に水蒸気及び／又はＯ_２を供給してバイオマスのガス化を促進するのが好ましい。
ＣＯ_２と共に水蒸気を供給する場合は、反応場におけるバイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比（［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）が０．５以上になるように供給するのが好ましい。
より好ましくは０．５〜８の範囲になるように供給するのが良い。
０．５より小さいと、バイオマスのガス化率が低下する一方、８より大きくしてもバイオマスのガス化率の向上は見られない。

ところが、バイオマスのガス化に用いるＣＯ_２より水蒸気の量が多くなると、バイオマスから生成するＣＯ_２（式（３）参照）の生成が促進され、ＣＯ_２の消滅率が低下しにくい。
従って、バイオマスのガス化では、反応場に導入するＣＯ_２のモル数［ＣＯ_２］に対する水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比（［Ｈ_２Ｏ］／［ＣＯ_２］）が１以下になるような割合でＣＯ_２と水蒸気を供給するのが好ましい。
この比より大きくするとＣＯ_２の削減率が悪くなる。

また、ＣＯ_２と共にＯ_２を供給する場合は、本発明者らの実験によれば、反応場に供給するＯ_２は、供給バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する酸素のモル数［Ｏ_２］の比（［Ｏ_２］／［Ｃ］）が０．５以下になるように供給すれば、バイオマスのガス化率が向上し、しかも効率的にＣＯとＨ_２が生成されることが分かっている。
しかし、Ｏ_２をこの割合より高く供給すると、バイオマスの燃焼反応が進行してＣＯ_２が顕著に増加することが分かっている。
また、Ｏ_２が共存する場合は、高温では残留炭素成分との反応により、ＣＯ_２が増加するのでバイオマスのガス化温度は低い方が好ましい。

本発明のようなＣＯ_２を低減する目的でしかもそのＣＯ_２を使ってバイオマスを熱化学的に分解するバイオマスガス化法においては、導入するＣＯ_２としては、ダスト除去後の燃焼排ガス中に含まれるＣＯ_２を、共存する水蒸気及び／又はＯ_２と共に用いることが可能である。
また、ＣＯ_２吸収物質に吸収されたＣＯ_２を敢えて脱離させて利用することもできる。
ＣＯ_２吸収物質がＣＯ_２と共に水を吸収しているときは、水と共にＣＯ_２を脱離させて利用しても良い。

また、本発明のバイオマスのガス化では、ガス化反応場の下流に、生成するＣＯ_２その他の有害ガスを全て吸収可能な量のＣＯ_２吸収物質その他の有害生成ガス吸収物質を存在させて、上記化学平衡式（３）に示す化学平衡にある生成ガス中のＣＯ_２その他の有害ガスを固定することができる。

ＣＯ_２吸収物質としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等の酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３ 、Ｆｅ_３Ｏ_４等）及び同種金属の水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３等）が好ましく用いられる。 参考までに、本発明者等の実験においては、具体的にはＣａ分を含み特徴的な多孔性三次元構造を有する牡蠣やホタテなどの貝殻のバイオマスを出発物としてそれを酸化物又は水酸化物粉末にして用いても、同様に効果的にＣＯ_２を吸収することが分かった。
更にコンクリートのようなＣａとＳｉ又はＳｉとＡｌ等の複合酸化物でもＣＯ_２吸収物質として使用できることが分かった。

因みにＣＯ_２吸収物質としてＣａ化合物を用いる場合は、室温（常温）〜７５０℃の範囲で用いるとＣＯ_２は効果的に吸収され、より好ましくは６００℃〜７００℃の範囲が採用される。

これらのＣＯ_２吸収物質は、ＣＯ_２を吸収して炭酸塩を形成するため、ＣＯ_２を大気中に放出することなく反応装置から取り出すこともできる。
又は、炭酸塩を装置内で加熱等により分解して、反応場へＣＯ_２を供給することが可能である。
また、水が吸収されていれば水蒸気とともにＣＯ_２を供給することもできる。 ＣＯ_２を除去すると、再びＣＯ_２吸収物質に変換することができて好ましい。
炭酸カルシウムの場合は、６５０℃〜１０００℃の範囲でＣＯ_２を脱離させることができる。
６５０℃より低い温度ではＣＯ_２の脱離が遅く、１０００℃以上ではＣＯ_２の脱離は速いが、ＣＯ_２吸収物質の表面積が小さくなり、ＣＯ_２吸収特性が低下する。
好ましくは７００℃〜９００℃の範囲が好ましい。

反応装置から取り出した炭酸塩を形成したＣＯ_２吸収物質は、炭酸塩を加熱等により分解して、反応場へＣＯ_２を供給するのに用いることができる。
ＣＯ_２を除去すると、再びＣＯ_２吸収物質に変換することができ、反応場の後段に戻してＣＯ_２吸収物質として用いることができる利点がある。
また、炭酸塩を形成したＣＯ_２吸収物質が水を吸収している場合は、加熱分解して水蒸気と共にＣＯ_２を供給することができる。

バイオマスガス化反応では、一般的にＨ_２、ＣＯ、及びＣＯ_２等の混合ガスの他に炭素を主成分とするタール分が得られ、Ｏ_２がなければ、ＣＯ_２やＨ_２Ｏとの反応〔式（８）〕でＣＯ、Ｈ_２が増加する。
Ｃ＋１／２ＣＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ → １／２Ｈ_２＋３／２ＣＯ （７）
ところでこの場合も、ガス化したバイオマスが上記の熱化学的分解反応後、なおも、生成ガス中にタール分が残ることがある。
そうした場合には、反応場に供給するバイオマスと共に、ＣＯ_２と水蒸気に加え、更にＯ_２を供給すると好ましい。
Ｏ_２が共存すると、高温では残留炭素成分との反応により、ＣＯ_２が増加するのでバイオマスのガス化温度は低い方が良い。

このようにＣＯ_２と水蒸気によるバイオマスのガス化の場合は、Ｏ_２を加えると、バイオマスやタール分中の炭素を燃焼させるため、タール分の発生量を低減させることができる。
また、上記反応式（２）の反応（Ｃ＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋ＣＯ）は比較的大きなエンタルピー変化を伴う吸熱反応であるため、上記燃焼により発生した反応熱をこの反応で要求される熱量に充てることができる。
その結果、この反応熱の分だけ反応場を加熱する電気炉等にかかる負担を軽減することができ、電力消費量を低減させることが可能となる。

しかし、このＣＯ_２と水蒸気によるガス化の場合も、Ｏ_２をあまり大量に供給すると、バイオマスを燃焼してＣＯ_２が顕著に増加する。
従って、反応場に酸素を供給するのであれば、バイオマスにいわゆる不完全燃焼を起こさせてＣＯを生成する程度の量のＯ_２を供給すべきである。
本発明者らの実験によれば、反応場にＣＯ_２及び水蒸気と共に供給するＯ_２は、供給バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する酸素のモル数［Ｏ_２］の比（［Ｏ_２］／［Ｃ］）が０．５以下になるように供給すれば、良好にＣＯが生成されることが分かっている。

このようにバイオマスのガス化にＯ_２を用いることができることは、本発明のＣＯ_２によるバイオマスガス化プロセスの設計や作業性の点で、非常に重要な意味を持つ。
通常、実験的には、バイオマス等を反応場に供給する際には、キャリアガス（Ｎ_２）と共に供給する。
供給するバイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対するＯ_２のモル数［Ｏ_２］の比（［Ｏ_２］／［Ｃ］）が０．５以下のＯ_２が混入しても良いのであれば、キャリアガスを一旦Ｎ_２などの不活性ガスに置換するという煩瑣な作業を省略することができるからである。

以上、本発明を説明してきたが、本発明は上述した一実施形態にのみ限定されるものではなく、その本質を逸脱しない範囲で、他の種々の変形が可能であることは言うまでもない。

以下、実施例について述べる。
尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。

［実験条件］
ガス化剤としてＣＯ_２、Ｏ_２、及び水蒸気を用いたガス化実験は、図２及び図３に示す固定床常圧流通式反応装置を用いて行った。
この固定床常圧流通式反応装置は、スクリューフィーダー等の供給手段１を有しており、この供給手段１から固形状（例えば木粉状）のバイオマスをガス化炉に供給できる。
このガス化炉は、石英反応管３と電気炉４Ａ，４Ｂとを備え、石英反応管３内にバイオマスを供給する。
バイオマスには、コナラ材（サイズ１０６μｍ〜２５０μｍ、炭素含有率：４８．９ｗｔ％）を用いた。
また、バイオマスの石英反応管３へ供給の際には、キャリアガスとしてＮ_２を同伴させながら、供給手段１から炭素基準の速度３．０×１０^-3Ｃ−ｍｏｌ／ｍｉｎで供給すると共に、共通のガス化剤であるＣＯ_２を供給した。

石英反応管３の内部には、温度管理用の熱電対２，１１が挿入されている。
また、石英反応管３の内部には、バイオマスがガス化しない内に石英反応管３内を落下させてしまうのを防止するために、目皿５（即ち複数の目を有する受け皿状のもの）が配置されている。
そして、供給手段１からバイオマスが供給されると、この目皿５上に堆積するのである。

尚、ＣＯ_２吸収物質を用いる実験の場合は、図３に示すようにガス化部である目皿５の下流にＣＯ_２吸収剤１０を配置した。
このＣＯ_２吸収剤１０は目皿５を加熱する電気炉４Ａとは別体の電気炉４Ｂによって独立に温度を制御できる構造になっている。
今回はＣＯ_２吸収剤１０としてＣａ（ＯＨ）_２を用い、３０ｍｍの厚みとなるように石英反応管３（内径２４ｍｍ）内に充填した。

石英反応管３にて生成したガスは、水槽７内の水に浸されたタール捕集器６によって冷却されタールが除去される。
その後、湿式ガスメーター８（ＮＫ−０．５Ｗ, 株式会社シナガワ製）を通過させ、体積流量を測定した後、生成ガスを全てガス捕集バック９に捕集した。
生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフ（Shimazdu; TCD: GC-8A; molecular sieve-5A, GC-8A; Porapak Q, FID: GC-9A; Squalane）により測定した。

以上のガス化実験は連続的に１時間行った。
ガス化剤として投入したＣＯ_２量、及び生成ガス量から以下のようにＣＯ_２削減率を定義した。
ＣＯ_２削減率＝（投入したＣＯ_２量−捕集したガス中のＣＯ_２量）×１００／（投入したＣＯ_２量）

またコナラ材の炭素基準のガス化率は以下のように定義した。
ガス化率＝〔捕集した全生成ガス中の炭素のモル数−ガス化剤として投入したＣＯ_２のモル数（すなわちＣのモル数）〕×１００／（投入したコナラ材中の全炭素のモル数）

以下、実際に行った実験１〜５及び比較実験１〜３について、それぞれ図４及び図５の実験条件及び実験結果を参照しながら説明する。

［実験１］
ガス化剤としてＣＯ_２及び水蒸気を用いてコナラ材のガス化を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対するＣＯ_２及び水蒸気のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］、［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）は、２及び１とした。
常圧下、ガス化温度は９００℃とした。

［結果］
ＣＯ_２削減率は２６．８％であり、また炭素基準のガス化率は９２．４％であった。
生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：２１．６％、ＣＯ：７２．４％、ＣＨ_４：６．０％であった。
またバイオマスも効果的にガス化され、燃料に用いることのできる生成ガス量も効率良く得られることが分かった。

［実験２］
ガス化剤としてＣＯ_２及び水蒸気を用いてコナラ材のガス化を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対するＣＯ_２及び水蒸気のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］、［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）は、１．５及び１とした。
常圧下、ガス化温度は９００℃とした。

［結果］
ＣＯ_２削減率は３４．５％であり、また炭素基準のガス化率は８９．５％であった。
生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：２０．３％、ＣＯ：７１．３％、ＣＨ_４：８．４％であった。

［実験３］
［実験２］のガス化条件でコナラのガス化実験を行い、ガス化部下流にＣＯ_２吸収剤１０を配置した。
ＣＯ_２吸収剤１０の温度は６００℃とした。

［結果］
ＣＯ_２削減率は６５．３％であり、また炭素基準のガス化率は８９．５％であった。
生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：２３．０％、ＣＯ：７０．１％、ＣＨ_４：６．９％であった。
ガス化部である目皿５の下流にＣＯ_２吸収剤１０を配置することで、ＣＯ_２減少率が飛躍的に増大した。

［実験４］
ガス化剤としてＣＯ_２及びＯ_２を用いてコナラ材のガス化を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対するＣＯ_２及びＯ_２のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］、［Ｏ_２］／［Ｃ］）は、１及び０．３とした。
常圧下、ガス化温度は９００℃とした。

［結果］
ＣＯ_２削減率は２８．２％であり、また炭素基準のガス化率は６３．２％であった。
生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：１１．５％、ＣＯ：８１．３％、ＣＨ_４：７．２％であった。
ガス化剤としてＣＯ_２と共にＯ_２用いた場合もＣＯ_２の低減は認められた。

［実験５］
ガス化剤としてＣＯ_２、水蒸気、及びＯ_２を用いて、コナラ材のガス化を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対するＣＯ_２、水蒸気、及びＯ_２のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］、［Ｈ_２Ｏ〕／［Ｃ］、［Ｏ_２］／［Ｃ］）は各々１．５、１、及び０．３とした。
常圧下、ガス化温度は９００℃とした。

［結果］
ＣＯ_２削減率は２７．３％であり、また炭素基準のガス化率は９６．１％であった。
生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：１８．１％、ＣＯ：７５．２％、ＣＨ_４：６．７％であった。
３種のガス化剤を用いた場合でもＣＯ_２の低減効果は認められた。
更に、酸素を導入することでガス化率が向上した。

［比較実験１］
実験１と同様の装置を用いて、ガス化剤としてＣＯ_２のみを用いたガス化実験を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対する供給するＣＯ_２のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］）を１とした。
常圧下、反応温度は９００℃とした。

［結果］
ＣＯ_２削減率は１８．２％であり、炭素基準のガス化率は３２．９％であった。生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：２５．０％、ＣＯ：６２．２％、ＣＨ_４：１２．８％であった。
ＣＯ_２のみでバイオマスをガス化する場合は、ＣＯ_２の低減は可能であるものの、ガス化率は顕著に低下し、燃料に用いることのできる生成ガス量は水蒸気が共存する場合と比較して大きく減少した。

［比較実験２］
ガス化剤としてＣＯ_２及び水蒸気を用いてコナラ材のガス化を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対するＣＯ_２及び水蒸気のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］、［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）は、１及び６．１、すなわち［Ｈ_２Ｏ〕／［ＣＯ_２］＝６．１とした。
常圧下、ガス化温度は９００℃とした。

［結果］
ＣＯ_２に対して水蒸気を多量に用いてバイオマスをガス化すると、投入したＣＯ_２量より生成ガス中のＣＯ_２量の方が多く、３．１％増加した。
炭素基準のガス化率は９１．４％であった。
生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：３７．５％、ＣＯ：５２．２％、ＣＨ_４：１０．２％であった。
比較実験１と比較し、水蒸気を投入することでバイオマスのガス化率は顕著に向上し、燃料に利用可能なガス量は増加した。

［比較実験３］
ガス化剤としてＣＯ_２及び水蒸気を用いてコナラ材のガス化を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対するＣＯ_２及び水蒸気のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］、［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）は実験１と同様に、２及び１とした。
常圧下、ガス化温度は７００℃とした。

［結果］
投入したＣＯ_２量よりも生成ガス中のＣＯ_２量の方が多く、０．８％増加した。
炭素基準のガス化率は３５．８％であった。
生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：２２．４％、ＣＯ：６０．２％、ＣＨ_４：１７．４％であった。
ＣＯ_２及び水蒸気をガス化剤とするガス化反応は吸熱反応であるため、ガス化温度が低下するとガス化率が顕著に低下する。
更に、ＣＯ_２低減率を考慮しても７００℃でのガス化はＣＯ_２の減少には適していない。

［比較実験４］
ガス化剤としてＣＯ_２及び水蒸気を用いてコナラ材のガス化を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対するＣＯ_２及び水蒸気のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］、［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）は実験１と同様に、２及び１とした。
常圧下、ガス化温度は１３００℃とした。

［結果］
ＣＯ_２削減率は２７．１％であり、炭素基準のガス化率は９４．１％であった。生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：２３．４％、ＣＯ：７２．４％、ＣＨ_４：４．２％であった。
実験１と比較し、著しく高温でガス化を試みたが、ガス化率およびＣＯ_２削減率の大幅な向上は認められなかった。これは、本反応条件においては１２００℃以上では反応平衡に達しているためであると推察される。
このようなことから、１２００℃でのガス化はＣＯ_２の削減には適していない。

［比較実験５］
ガス化剤としてＣＯ_２及びＯ_２を用いてコナラ材のガス化を行った。
コナラ材中の炭素量［Ｃ］に対するＣＯ_２及び水蒸気のモル比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］、［Ｏ_２］／［Ｃ］）は、１及び１とした。
常圧下、ガス化温度は９００℃とした。

［結果］
投入したＣＯ_２量よりも生成ガス中のＣＯ_２量の方が多く、１．５％増加した。
炭素基準のガス化率は９７．３％であった。
生成ガス中のＣＯ_２、水蒸気フリーの生成ガス組成は、Ｈ_２：１３．２％、ＣＯ：８２．１％、ＣＨ_４：４．７％であった。
ガス化剤としての酸素は、ガス化率向上に寄与するものの、生成ガスであるＣＯと反応し、ＣＯ_２生成量を増加させる。したがって、ガス化剤としての酸素を過剰に添加することはＣＯ_２削減の観点から望ましくない。

［結果及び評価］
本発明のＣＯ_２によるバイオマスのガス化では８５０℃〜１２００℃において、１時間の連続的なガス化でも、バイオマスが効果的にガス化され、ＣＯ_２は効果的に低減され、燃料として有効なＨ_２、ＣＯ、及びＣＨ_４からなる混合ガスが効率的且つ定常的に生成されることが示された。
これにより、燃焼排ガス等により生じたＣＯ_２を効果的に且つ連続的に低減することが可能であり、バイオマスを燃料に有効なガス成分にガス化することも可能であることが確かめられた。

本発明のＣＯ_２を含むガス（ＣＯ_２及び水蒸気、ＣＯ_２及びＯ_２、ＣＯ_２，水蒸気、及びＯ_２）を使ったバイオマスガス化法は、特にＣＯ_２の発生を抑制しつつＨ_２、ＣＯ、及びＣＨ_４のような汎用性の高いガスに効率良く転換する技術である。
このような原理を応用できる限り、ＣＯ_２排出量削減、物質エネルギーに変換可能な唯一の再生資源であるバイオマス有効利用の観点から、熱ネルギー応用分野、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＨ_４を出発源としての化学材料生産分野等の種々の分野に有効利用が図られる。

図１は、本発明のバイオマスのガス化法を説明するための模式図である。 図２は、本発明のバイオマスのガス化法を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す説明図である。 図３は、本発明のバイオマスのガス化法を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す説明図である。 図４は、実験１〜３の条件及び結果を示す説明図である。 図５は、比較実験１〜３の条件及び結果を示す説明図である。

符号の説明

１・・・ 供給手段
２・・・ 熱電対
３・・・ 石英反応管
４，４Ａ，４Ｂ・・・ 電気炉
５・・・ 目皿
６・・・ タール捕集器
７・・・ 水槽
８・・・ 湿式ガスメーター
９・・・ ガス捕集バック
１０・・・ ＣＯ_２吸収剤
１１・・・ 熱電対

Claims (8)

1. バイオマスを二酸化炭素を含むガスを使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、
   バイオマスと二酸化炭素及び水蒸気との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせることを特徴とするバイオマスのガス化方法。
2. バイオマスを二酸化炭素及び水蒸気を使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、
   バイオマスと二酸化炭素及び水蒸気との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせることを特徴とするバイオマスのガス化方法。
3. バイオマスを二酸化炭素及び酸素を使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、
   バイオマスと二酸化炭素及び酸素との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせることを特徴とするバイオマスのガス化方法。
4. バイオマスを二酸化炭素、水蒸気、及び酸素を使ってガス化するバイオマスのガス化法であって、
   バイオマスと二酸化炭素、水蒸気、及び酸素との反応を、常圧下、温度８５０℃〜１２００℃の条件の反応場で行わせることを特徴とするバイオマスのガス化方法。
5. 前記反応場において、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する供給する二酸化炭素のモル数［ＣＯ_２］の比（［ＣＯ_２］／［Ｃ］）が０．５以上になるように二酸化炭素を供給することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のバイオマスのガス化法。
6. 前記反応場において、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比（［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）が０．５以上なるように水蒸気を供給することを特徴とする請求項２又は請求項４に記載のバイオマスのガス化法。
7. 前記反応場において、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する酸素のモル数［Ｏ_２］の比（［Ｏ_２］／［Ｃ］）が０．５以下となるように酸素を供給することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のバイオマスのガス化法。
8. 前記反応場において、二酸化炭素のモル数［ＣＯ2 ］に対する水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比（［Ｈ_２Ｏ］／［ＣＯ_２］）が１以下になるように二酸化炭素と水蒸気とを供給することを特徴とする請求項２又は請求項４に記載のバイオマスのガス化法。

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