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La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de masses couvrantes ou de revêtement qui consiste à combi- ner des produits de polycondensation d'acides carboxyliques et d'alcool divalents, dont une partie des matières premières n'est pas saturée, avec des résines de phtalate (résines alkydes) en les modifiant par des substances oxydantes, siccatives, en parti- culier par des acides gras siccatifs, puis à dissoudre ces combi- naisons dans des composés vinyliques ou allyliques et à leur faire subir une polymérisation.
On sait qu'on peut polymériser des produits de poly- condensation des.acides dicarboxyliques non saturés, tels que les acides maléique', fumarique ou itaconique et des alcools divalents saturés, tels que les éthylène- propylène- butylène- glycols ou les polyglycols, avec des composés vinyliques ou allyliques et utiliser ces combinaisons, désignées dans la littérature en gé-
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néral sous le nom de polyesters non saturés comme matières pre- mières dans la préparation des vernis. On modifie leurs proprié'-' tés en condensant le plus souvent en même temps des acides di- carboxyliques saturés tels que les acides phtalique, adipique ou succinique.
Nais l'application des polyesters en tant que vernis de résines est rendu extrêmement difficile, du fait qu'on n'obtient, au cours de la copolymérisation, des produits de po- lymérisation ne collant pas, que si on opère complètement à l'abri de l'air. Il en résulte, en particulier que les pellicu- les minces sont ainsi beaucoup plus difficiles à obtenir. Il est évident que l'oxygène de l'air empêche par sa présence la polymérisation sur des surfaces extérieures.
On sait qu'en ajoutant une faible proportion de paraf- fine ou de cire qui, au cours du durcissement, pénètrent dans la surface, on peut remédier dans une large mesure à ces difficul- tés. Mais cette solution a le grave inconvénient d'obliger à éliminer ensuite de la surface, avec difficulté, ces produits d'addition. De plus, de faibles proportions de ces produits d'ad- dition risquent d'être retenues dans la résine en exerçant une influence nuisible sur ses propriétés. On sait en outre, qu'en choisissant des acides et des alcools déterminés, tels que par exemple l'acide endométhylène-tétrahydrophtaique ou des alcools polyvalents polycycliques, on peut réaliser le séchage dit en présence de l'air des polyesters non saturés.
Cependant, la surface des pellicules ainsi obtenues n'est pas assez dure pour .qu'on puisse la faire passer à la meule, par exemple à sec.
Or, il a été découvert qu'on peut remédier aux incon- vénients précités en combinant les produits de polycondensation . des aeides dicarboxyliques et.des alcools diva.lents, dont une partie des matières premières n'est pas saturée(polyesters dita
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non saturés) avec des résines de phtalates (résines alkydes) modifiées par des substances oxydantes siccatives, en particu- lier des acides gras siccatifs, puis en dissolvant cette combi- naison par des composés vinyliques ou allyliques et en faisant subir à cette solution la polymérisation, comme d'habitude, en présence de péroxydes et d'accélérateurs, tels que par exemple les amines, les acides sulfiniques ou les sels métalliques.
Plusieurs avantages résultent de la combinaison des polyesters non saturés avec des résines alkydes. Etant donné que les résines alkydes sont susceptibles de sécher par oxyda- tion, on remédie dans une large mesure à l'action nuisible de l'oxygène de l'air exercée sur la polymérisation des polyesters non saturés. Par suite il n'est plus nécessaire d'ajouter de la paraffine ou de la cire, et la combinaison de l'invention permet d'éviter dans une large mesure et d'une manière surpre- nante l'addition de ces substances qui provoquent le séchage à l'air. On sait,il est vrai, qu'on peut ajouter aux masses de formation de pellicules un mélange de deux ou plusieurs résines alkydes, préparées exclusivement avec des alcools contenant trois groupes hydroxyle estérifiables.
Ces résines alkydes sont des produits fortement ramifiés, qui même avec addition d'acides non saturés, tels que l'acide maléique, ne sont plus copolymé- risables avec des composés vinyliques ou allyliques. Les pro- duits de polycondensation qui font partie des nouvelles masses couvrantes, et dans lesquels un des éléments de départ n'est pas saturé, sont des polyesters linéaires et peuvent subir par une deuxième réaction avec d'autres monomères, par exemple le + styrol une polymérisation ou copolymérisation, en formant une forte ramification du polyester initial linéaire.
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L'avantage de la combinaison de l'invention 'consiste à transmettre au polyester non saturé les propriétés avantageu- - ses des résines alkydes en ce qui concerne la dureté superficiel le et la résistance aux rayures, sans compromettre les avanta- ges de ces esters, de sorte qu'on obtient aussi en particulier des pellicules qu'on peut faire passer à la meule à sec. On peut régler leur consistance à la valeur convenant à la pulvérisation à l'aide de monomères, tels que le styrol, sans ajouter de sol- vants étrangers. Les résines alkydes peuvent consister pratique- ment dans toutes les résines de phtalate, modifiées par des aci- des gras siccatifs.
Cependant on choisit de préférence des ré- sines dont la teneur en huile ne dépasse pas 55%, c'est-à-dire des alkydes huileux dits " faibles" ou "moyens". La proportion des résines alkydes est comprise entre 15 et 60 et de préférence entre 20 et 40% en poids basé sur la combinaison de polyester et de résine alkyde. Si la proportion dépasse 60% en poids, les propriétés des résines alkydes deviennent prépondérantes et si elle est inférieure à 15% en poids, l'effet recherché suivant l'invention n'existe pratiquement plus. On prépare de préférence le polyester non saturé et la résine alkyde séparément.
Exemple- On estérifie 93 parties en poids d'acide fu- marique et 175 parties en poids d'anhydride phtalique avec 135 parties en poids de butane-diol-1,3 et 133 parties en poids de tricyclodécane-diméthylol à 180-200 C en faisant passer CO2 jusqu'à ce que l'indice d"acidité- 30. Puis on ajoute au poly- ester non saturé ainsi obtenu 0,01% d'hydroquinone et on le dissout dans une quantité de styrol suffisante pour que la visco- sité de la solution dans le styrol corresponde à une durée d'é- coulement de 25 à 30 secondes dans un godet de DIN(100 cm3 aju- tage de 4mm, température 20 C). Cette viscosité correspond à. une téneur en styrol de la solution d'environ 38%.
Après avoir ajouté à cette solution polymérisable 4% d'une solution de pero-
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xyde dans le méthyl éthyl cétone (solution à 50%) et 0,1% de cobalt sous forme d'octoate de cobalt, on forme avec la solu- tion une pellicule d'une épaisseur de 100 microns sur du bois.
Après durcissement,la surface de la pellicule est fortement collante et comporte des piqûres.
Si on combine ce même polyester avec 25% d'une résine alkyde, qui contient 50% de phtalate et 50% d'huile de lin, et si . on applique à la même consistance convenant à la pulvérisa- tion et dans les mêmes conditions de durcissement une pellicu- le sur du bois, cette pellicule sèche au bout de 3 à 4 heures et ne colle pas ; ne comporte pas de piqûres et sa dureté est suffisante pour qu'on puisse la .passer. à la meule à sec.
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The present invention relates to a process for the preparation of covering or coating materials which consists in combining polycondensation products of carboxylic acids and divalent alcohol, some of the raw materials of which are not saturated, with polycondensation products. phthalate resins (alkyd resins) by modifying them with oxidizing and drying substances, in particular with drying fatty acids, then dissolving these combinations in vinyl or allyl compounds and subjecting them to polymerization.
It is known that the polycondensation products of unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic, fumaric or itaconic acids, and divalent saturated alcohols, such as ethylene propylene butylene glycols or polyglycols, can be polymerized. with vinyl or allyl compounds and use these combinations, designated in the literature in general.
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nal under the name of unsaturated polyesters as raw materials in the preparation of varnishes. Their properties are modified by condensing most often at the same time saturated dicarboxylic acids such as phthalic, adipic or succinic acids.
However, the application of polyesters as resin varnishes is made extremely difficult, owing to the fact that, during the copolymerization, non-sticky polymerization products are obtained only if one operates completely at the same time. shelter from the air. As a result, in particular, thin films are thus much more difficult to obtain. It is obvious that the oxygen in the air prevents polymerization on exterior surfaces by its presence.
It is known that by adding a small proportion of paraffin or wax which, during curing, penetrates into the surface, these difficulties can to a large extent be overcome. However, this solution has the serious drawback of making it necessary to then remove these adducts from the surface, with difficulty. In addition, small proportions of these adducts risk being retained in the resin having a deleterious influence on its properties. It is also known that by choosing specific acids and alcohols, such as for example endomethylene-tetrahydrophthaic acid or polycyclic polyvalent alcohols, the so-called drying of unsaturated polyesters can be carried out in the presence of air.
However, the surface of the films thus obtained is not hard enough to be able to be grinded, for example dry.
Now, it has been discovered that the aforementioned drawbacks can be overcome by combining the polycondensation products. dicarboxylic aids and slow alcohols, some of the raw materials of which are not saturated (polyesters dita
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unsaturated) with phthalate resins (alkyd resins) modified with oxidizing drying substances, in particular drying fatty acids, then dissolving this combination with vinyl or allyl compounds and subjecting this solution to polymerization , as usual, in the presence of peroxides and accelerators, such as for example amines, sulfinic acids or metal salts.
Several advantages result from the combination of unsaturated polyesters with alkyd resins. Since alkyd resins are susceptible to oxidative drying, the deleterious action of air oxygen on the polymerization of unsaturated polyesters is largely overcome. As a result it is no longer necessary to add paraffin or wax, and the combination of the invention makes it possible to a large extent and surprisingly avoid the addition of those substances which cause air drying. It is known, it is true, that one can add to the film-forming masses a mixture of two or more alkyd resins, prepared exclusively with alcohols containing three esterifiable hydroxyl groups.
These alkyd resins are highly branched products which even with the addition of unsaturated acids, such as maleic acid, are no longer copolymerizable with vinyl or allyl compounds. The polycondensation products which form part of the new covering masses, and in which one of the starting elements is not saturated, are linear polyesters and can undergo a second reaction with other monomers, for example + styrol. polymerization or copolymerization, forming a strong branching of the initial linear polyester.
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The advantage of the combination of the invention consists in imparting to the unsaturated polyester the advantageous properties of the alkyd resins with regard to surface hardness and scratch resistance, without compromising the advantages of these esters. , so that in particular films are also obtained which can be milled dry. Their consistency can be adjusted to the value suitable for spraying with monomers, such as styrol, without the addition of extraneous solvents. Alkyd resins can consist of virtually any phthalate resins modified with drying fatty acids.
However, preferably resins are chosen whose oil content does not exceed 55%, that is to say so-called "weak" or "medium" oily alkyds. The proportion of the alkyd resins is between 15 and 60 and preferably between 20 and 40% by weight based on the combination of polyester and alkyd resin. If the proportion exceeds 60% by weight, the properties of the alkyd resins become predominant and if it is less than 15% by weight, the desired effect according to the invention practically no longer exists. The unsaturated polyester and the alkyd resin are preferably prepared separately.
Example- 93 parts by weight of fumaric acid and 175 parts by weight of phthalic anhydride are esterified with 135 parts by weight of 1,3-butanediol and 133 parts by weight of tricyclodecane-dimethylol at 180-200 C by passing CO2 until the acid number of 30. Then to the unsaturated polyester thus obtained is added 0.01% hydroquinone and dissolved in an amount of styrol sufficient for the visco - The amount of the solution in styrol corresponds to a flow time of 25 to 30 seconds in a DIN cup (100 cm3, 4mm adjustment, temperature 20 ° C.). This viscosity corresponds to a styrol content. of about 38% solution.
After adding to this polymerizable solution 4% of a solution of pero-
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xyde in methyl ethyl ketone (50% solution) and 0.1% cobalt as cobalt octoate, the solution is formed into a film with a thickness of 100 microns on wood.
After curing, the film surface is very sticky and has pitting.
If we combine this same polyester with 25% of an alkyd resin, which contains 50% phthalate and 50% linseed oil, and if. a film is applied to wood at the same consistency suitable for spraying and under the same curing conditions; this film dries after 3 to 4 hours and does not stick; has no punctures and its hardness is sufficient to be able to pass it. with a dry grinding wheel.