" PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE PREPARATION
DES RESINES ALKÏDES "
L'invention concerne la préparation de nouvelles résines alkydes en faisant réagir des composés polyvalents hydroxy et/ou époxy avec des a cides monocarboxyliques et polycarboxyliques et/ou leurs anhydrides.
La préparation des résines alkydes à partir des
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anhydrides polycarboxyliques est connue. Par exemple, le
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d'un procédé de préparation de résines à partir de l'anhydride phtalique, du glycérol et des acides gras de l'huile de lin et de l'huile de poisson et le brevet des EtatsUnis n* 2.915.488, celle d'un procédé de préparation à partir de l'anhydride phtalique, du pentaérythritol, des acides gras de l'huile de soja et de l'acide benzol que. Ainsi qu'il est décrit, on fait réagir des matières premières ensemble ou en deux stades, en faisant réagir d'abord, dans ce dernuer cas, les alcools polyvalents avec les acides polycarboxyliques et en y mélangeant ensuite
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Or, il a été découvert qu'on obtient des résines alkydes possédant des propriétés très satisfaisantes, en
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nocarboxyliques saturés et aliphatiques et dans lesquels le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire.
L'invention peut donc être considérée comme ayant pour objet un procédé de préparation des résines alkydes qui consiste à faire réagir un ou plusieurs composés polyvalents hydroxy et/ou époxy avec un ou plusieurs acides carboxyliques polyvalents et/ou leurs anhydrides et avec des acides monocarboxyliques ou en faisant réagir des acides monocarboxyliques
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époxy libres, et ayant été antérieurement formés en faisant réagir des composés polyvalents hydroxy et/ou époxy avec des acides carboxyliques, polyvalents et/ou leurs anhydrides,
ce procédé étant caractérisé en ce que les acides monocarboxyliques choisi sont des acides monocarboxyliques saturés et aliphatiques, dans lesquels le groupe carboxyle est lié
à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire.
Les acides monocarboxyliques saturés, aliphatiques dans lesquels le groupe carboxyle est lié à un atome
de carbone tertiaire ou quaternaire sont désignés ci-après pour simplifier sous le nom d'acides monocarboxyliques ramifiés.
Suivant le procédé de l'invention, ces acides monocarboxyliques peuvent être les seuls acides monocarboxyliques ou être en mélange avec d'autres acides monocarboxyliques, par exemple des acides monocarboxyliques non saturés oléfiniquement, Ces autres acides monocarboxyliques peuvent être, si on le désire, à l'état estérifié en totalité ou en partie d'esters partiels et/ou neutres (par exemple
de triglycérides) et/ou d'alkydes de ces autres acides monocarboxyliques. Il n'est pas nécessaire que les groupes carboxyle des acides monocarboxyliques non saturés soient liés à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire.
Les résines alkydes, dans la préparation desquelles
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ces acides monocarboxyliques ramifiés conviennent particulièrement à la préparation des émaux de fourneaux, qui possèdent d'excellentes propriétés de dureté, de résistance aux chocs, d'éclat et de résistance aux produits chimiques.
Si les matières premières consistent, outre les ecides monocarboxyliques ramifiés, en acides monocarboxyliques non saturé-,, les produits conservent dans une large mesure les propriétés avantageuses dues à la structure des acides monocarboxyliques ramifiés, tandis qu'ile acquièrent
aussi les avantages dus à la présence des liaisons doubles oléfiniques dans les résines alkydes.
Le procédé de l'invention peut être modifié de diverses manières. On peut ajouter les matières premières
au mélange à faire réagir en une seule fois, progressivement
ou par portions et dans divers ordres de succession. Ne
i fait pas partie de l'invention, le procédé des préparations
des résines alkydes qui consiste à transformer d'abord les acides monocarboxyliques saturés, aliphatiques, dans lesquels le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, par des alcools polyvalents en esters par- tiesl, qu'on gait ensuite réagir par une seconde opération
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nent encore l'acide monocarboxylique ramifié à l'état^Libre et/ou l'alcool polyvalent non estérifié.
Mais en font partie,les procédés qui consistent '
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liques et d'alcools polyvalents, par exemple en faisant réagir ces composés hydroxy avec des acides monocarboxyli-
<EMI ID=9.1>
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posés polyhydroxy, tels �ue le glycérol et le pentaérythri- tol. On peut faire réagir ensuite ces esters partiels avec
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partie aussi, les procédés qui consistent à faire réagir
des huiles grasses ou autres huiles de glycérides avec des composés polyhydroxy et/ou époxy des acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides et des acides monocarboxyliques ramifiées.
Un procédé très avantageux de linvention consiste aussi à choisir comme matières premières, outre les acides monocarboxyliques ramifiés libres, un ou plusieurs esters provenant d'acides monocarboxyliques ramifiés et de composés polyvalents hydroxy et/ou époxy. Ces esters peuvent être
par exemple des esters neutres ou partiels ou des époxy
alkyl esters par exemple des glycidyl esters. De préférence, on commença la réaction avec les écides monocarboxyliques ramifiés libres, tandis qu'au cours d'une seconde opération, lorsque des produits de condensation se sont formés on
ajoute des alkyl esters des acides monocarboxyliques ramifiés avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques.
Les acides monocarboxyliques saturés, aliphatiques dans lesquels le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire peuvent consister avantageusement en acides monocarboxyliques qu'on obtient en faisant réagir l'acide formique ou l'oxyde de carbone et l'eau avec ees oléfines en présence de catalyseurs liquides acides, tels que l'acide sulfurique ou phosphorique ou des compositions complexes d'acide phosphorique, tri�luorure
de bore et eau. On peut aussi préparer ces acides monocarboxyliques en présence des catalyseurs précités en faisant réagir l'acide formique ou l'oxyde de carbone et l'eau avec des paraffines, s'il existe aussi des agents de combinant avec l'hydrogène. Les agents de cette nature peuvent con. avaler en oléfines ainsi qu'on composés à partir desquels les oléfines se forment facilement, tels que les alcools et les alkyl halogénures. On peut aussi obtenir les acides monocarboxyliques, ramifiés en position alpha, par le procédé de Reppe. Les acides provenant des.monoolérines qui .contiennent 18 atomes de carbone sont particulièrement intéressants. On choisit de préférence comme matière première des mélanges d'oléfines obtenus par craquage des hydro- <EMI ID=13.1>
Ces mélanges peuvent contenir des oléfines acycliques, à chaînée ramifiée et droite, ainsi aue des oléfines cycloaliphatiques. On obtient avec ces mélanges en faisant agir l'acide formique ou l'oxyde de carbone et l'eau un mélange d'acides monocarboxyliques saturés, acycliques et cycloali-
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Parmi les acides monocarboxyliques non saturés, on peut citer en premier lieu les acides gras provenant des huiles siccatives, telles que les huiles de lin, de bois de Chine, de grains de soja, de poisson, de grains de coton,
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gras déshydratés provenant de l'huile de ricin et les acides gras provenant du tall oil. D'autres acides monocarboxyliques non saturés qui conviennent sont par exemple les acides acryliques et métacrylique.On peut aussi choisir dans le procédé de linvention, les glycérides des acides gras non saturés (huiles siccatives).
Parmi les acides polycarboxyliques, on peut citer en premier lieu les acides dicarboxyliques tels que les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique, adipique, maléique, les acides gras dismérisés des huiles siccatives et les produite d'addition de Diels-Alder d'acide maléique avec les diènes tels que les terpènes, le cyclopentadiène,
<EMI ID=16.1> tels que les acides citrique, tricarballylique, trimellitique peuvent être également avantageux. Si on le désire, deux ou plusieurs de ces acides polycarboxyliques peuvent servir en même temps. Chaque fois qu'il est possible de la faire, on fait usage de préférence des anhydrides des acides polycarboxyliques.
Parmi les composés polyvalents hydroxy et/ou époxy, on choisit de préférence ceux qui contiennent 3 ou plus de 3 équivalents hydroxy par molécule, en considérant qu'un groupe éppxy est équivalent à deux groupes hydroxy. Si on le désire, on peut faire usage en même temps de deux ou plusieurs de ces composés. Par exemple, on peut combiner
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divalents hydroxy et/ou des composés monoépoxy. A titre d'exemple de composés hydroxy, on peut citer le glycérol, pentaérythritol, triméthylolpropane et 1,2,6-hexanetriol,
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ainsi que des mélanges de glycérol et de diéthylène glycol, de pentaérythritol et de dipropylène glycol et de glycidol et de dipropylène glycol.
Il est important que certaines des matières premières au moins comportent au moins 3 fonctions de formation d'esters pour obtenir la ramififation et lé structure à trois dimensions qu'on désire. Il en est de même en ce qui concerne les composés polyvalents, hydroxy et/ou époxy et/ou les acides polycarboxyliques et/ou leurs anhydrides, à partir desquels on peut préparer d'abord, si on le désire, des esters qui contiennent encore des groupes hydroxy et/ou époxy libres et qu'on fait réagir ensuite avec les acides monocarboxyliques. Les fonctions de formation des esters consistent en groupes hydroxyle, époxy et carboxyle.
La réaction s'effectue généralement à une tempé-
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ration pendant laquelle il se forme de l'eau, on maintient de préférence la température à une valeur comprise entre
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lique, le glyoidol et des acides monocarboxyliques ramifiés, d'abord à une température de 150[deg.]C à laquelle les groupes époxy et les groupes anhydride réagissent principalement, puis
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se poursuit en formant de l'eau.
On peut ajouter au mélange de la réaction un solvant organique, par exemple le xylène. L'eau qui se forme au cours de la condensation est facile à éliminer avec le xylène par distillation azéotropique.
On peut traiter les résines préparées par le
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peintures, laques et vernis avec des additifs courants, tels que des pigments, d'autres résines, des solvants, agents d'épaississements, etc. Les résines.sont de couleur claire et par suite conviennent parfaitement à la préparation des peintures et laques blanches et de couleurs claires.
Les résines alkydes qui ne contiennent que peu ou pas de liaison double conviennent à la préparation d'émaux à cuire. On les mélange généralement avec des résines de phénol-formaldéhyde, d'urée-formaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde. Les groupes hydroxyle et/ou carboxyle libres qui contient encore la résine alkyde jouent un rôle
important dans le mûrissage au cours de la cuisson au four.
En choisissant des alkyl monocarboxyliques ramifiés avec des acides provenant des huiles siccatives, des acides gras provenant du tall oil ou de l'huile de ricin déshydratés pour préparer lee résines alkydes, on peut obtenir des produits qui, outre leur très forte résistance
aux produits chimiques, ont la propriété de sécher en présence de l'air. On peut souvent faire sécher à la température ambiante les produits précités qainsi que les peintures et laques qui les contiennent. Dans certaines cas, il convient de faire agir une température plus élevée, par exemple de 100[deg.] à 150[deg.]C. On peut aussi accélérer le séchage en ajoutant certain? composés métalliques tels que par exemple des sels de cobalt, manganèse et plomb, en particulier des sels de ces métaux et des acides organiques.
Etant donné que les résines alkydes contiennent des liaisons doubles, il est possible de les faire mûrir en présence de catalyseurs de polymérisations. Les liaisons doubles peuvent se trouver dans un grand nombre de positions. Par exemple on peut préparer des résines alkydes avec beaucoup d'autres acides monocarboxyliques tels que les acides acrylique ou méthacrylique, et les faire réagir ensemble,
si on le désire, au lieu des acides monocarboxyliques non saturés précités. On peut aussi obtenir une résine alkyde non saturée en partie ou en totalité en choisissant des
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que. Si on fait usage de catalyseurs de polymérisations,
le mûrissage peut s'effectuer en l'absence d'oxygène gazeux. Par conséquent, les résines alkydes préparées par le procédé de l'invention et contenant des liaisons doubles Clef iniques peuvent servir à préparer des résines de moulage et;des stratifiés.
Les catalyseurs de polymérisation qui conviennent sont, en particulier, ceux qui forment des radicaux libres.
<EMI ID=24.1> exemple les peroxydes de benzoyle, de di-tert-butyle, et de
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d'autres composés formant des radicaux, tels que l'azoisobutyro-nitrile. Dans certains cas, on peut encore choisir
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Quelques exemples donnés ci-après dans lesquels les proportions sont indiquées en poids indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. On détermine la viscosité dans u� solution à 50%. On détermine la couleur en comparant la couleur d'une solution à 50% de la résine avee la couleur normalisée. On détermine la viscosité
<EMI ID=27.1>
On détermine la résistance au choc par le procédé des normes britanniques, la pénétration par le procédé d'Erichsen en faisant pénétrer lentement une huile en métal dans un panneau métallique recouvert d'une couche de vernis et supporté par une bague autour du point de contact et
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trer la bille dans le panneau avant que la couche de vernis se fissure.
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que. Le coefficient zéro indique que la couche est complètement détruite et le coefficient 10 qu'elle n'est pas attaquée.
On détermine d'éclat par comparaison avec celui d'une plaque de verre noire.
On obtient les acides monocarboxyliques ramifiés en position alpha, en faisant réagir des oléfines contenant
8 à 10 atomes de carbone par molécule avec l'oxyde de carbone et l'eau, en présence d'un catalyseur se composant d'acide phosphorique, de trifluorure de bore et d'eau. Ces acides contiennent 9 à 11 atomes de carbone par molécule et le groupe carboxyle est lié à un atome de carbone tertiaire et/ ou quaternaire.
EXEMPLE 1
On agite pendant 7 heures à 220[deg.]C en atmosphère
<EMI ID=30.1>
de glycérol, 93,7 g d'acides monocarboxyliques ramifiés et
18 g de xylène. On élimine d'une manière continue l'eau qui se forme par distillation azéotropique, puis on ajoute 39,7g d'acides monocarboxyliques ramifiés. On continue à chauffer
<EMI ID=31.1>
la résine ainsi obtenue est égal à 11; sa couleur (Gardner) est inférieure à 1 et sa viscosité est égale à 64 centistokes.
On prépare un émial à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
90 parties de blanc de titane, et on l'applique sur des panneaux en acier minces qu'on chauffe au four à 150[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants :
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE 2
On agite pendant 9 heures en atmosphère d'azote
<EMI ID=33.1>
de glycérol, 153,4 g.d'acides monocarboxyliques ramifiés et
16 g de xylène et on élimine d'une manière continue l'eau
qui se forme. Puis on ajoute encore 74 g d'anhydride phtalique. On continue à chauffer le mélange à 220[deg.]C pendant 3 heures. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue est égal à 10, sa couleur (Gardner) est égale à 1 et sa viscosité =
191 centistokes.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de
<EMI ID=34.1>
parties de blanc de titane, et on l'applique sur des panneaux en métal minces, qu'on fait cuire au four à 1500C pendant
40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants s
<EMI ID=35.1>
On agite pendant 7 heures en atmopshère d'azote
<EMI ID=36.1>
élimine d'une manière continue l'eau qui se forme par distillation azéotropique.L'indice d'acidité de la résine
<EMI ID=37.1>
il et sa viscosité égale à 210 centistokes mesurée dans le xylène.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
90 parties de blanc de titane, on l'applique sur des panneaux en acier minces, puis on le fait cuire à 140[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants:
<EMI ID=38.1>
On agite pendant 6 heures à 220[deg.]-240[deg.]C en atmosphère d'azote un mélange de 148 g d'anhydride phtalique,
<EMI ID=39.1>
diphénylol propane, 137,2 g d'acides monocarboxyliques ramifiés et 22 g de xylène. On élimine d'une manière continue par distillation azéotropoque l'eau qui se forme. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue est égal à 9,2 ; sa couleur Gardner est égale à 2 et sa viscosité, mesurée dans un mélange de 80 parties de xylène et de 20 parties de n-butanol, est égale à 57 centistokes.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine, d'urée formaldéhyde et 90 parties de blanc de titane et on l'applique sur des panneaux minces en acier, qu'on fait cuire à 150[deg.]C pendant
40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants
<EMI ID=40.1>
EXEMPLE 5
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
24 g de xylène
On élimine d'une manière continue par distillation azéotropique l'eau qui se foeme. Après avoir refroidi le mélange à
150[deg.]C, on y ajoute:
311 g de glycidyl esters d'acides monocarboxyliques
<EMI ID=43.1>
Puis on continue à chauffer le mélange à 150[deg.]C pendant une heure et demie. L'indice d'acidité de la résine ainsi ob-
<EMI ID=44.1>
1, sa viscosité est égale à 54,6, centistokes et elle contient 129 meq d'hydroxyle par 100 g de produit sec. Elle se mélange avec le xylène.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
90 parties de blanc de titane, puis on l'applique sur les panneaux minces en acier qu'on fait cuire à 150[deg.]C pendant
40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants :
<EMI ID=45.1>
EXEMPLE 6
<EMI ID=46.1>
en atmosphère d'azote un mélange de :
65,4 g d'anhydride phtalique
<EMI ID=47.1>
16 g de xylène
On élimine d'une manière continue par distillation azéotropique l'eau qui se forme. Après avoir refroidi le mélange
à 150[deg.]C, on y ajoute:
136 g de glycidyl esters d'acides monocarboxyliques rami-
<EMI ID=48.1>
Puis on continue à chauffer le mélange à 150[deg.]C pendant 1 3/4 heure. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue est égal à 7,2. Sa couleur Gardner est inférieure à 1; sa viscosité est égale à 72,9, centistokes et elle contient 142 meq d'hydroxyle par 100 g de produit sec. Elle
se mélange avec le xylène.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine,
30 parties de résine d'urée formaldéhyde et 90 parties de blanc de titane. On l'applique sur des panneaux minces en acier, puis on le fait cuire au four à 150[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants:
<EMI ID=49.1>
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EXEMPLE 7
On chauffe en l'agitant pendant 5 heures et demie à 240[deg.]C en atmosphère d'azote un mélange de :
05,1 g d'anhydride phtalique
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63,5 g de glycérol
21 g de xylène
On élimine d'une manière continue par distillation azéotropique l'eau qui se forme. Après avoir refroidi le mélange à 150[deg.]C, on y ajoute :
<EMI ID=52.1>
Puis on maintient le mélange à 150[deg.]C pendant une heure et demie. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
meq d'hydroxyle par 100 g de produit sec. Elle se mélange avec le xylène.
On prépare un émial à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
90 parties de blanc de titane. On l'applique sur des panneaux minces en acier, puis on le fait cuire au four à 150[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants:
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
EXEMPLE 8
On chauffe en ltggitant pendant 4 heures à 240[deg.]C en atmosphère d'hydrogène un mélange de:
99,9 g d'anhydride phtalique
<EMI ID=57.1>
74,6 g de glycérol
26 g de xylène
On élimine d'une manière continue l'eau qui se forme. Après avoir refroidi le mélange à 150[deg.], on y ajoute:
<EMI ID=58.1>
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49 g d'anhydride phtalique.
On continue à chauffer le mélange à 150[deg.] pendant 2 heures. L'indice d'acidité de la résine ainsi obtenue est égal à 6,5, sa couleur Gardner est inférieure à 1, sa
<EMI ID=60.1>
meq d'hydroxyle par 100 g de produit sec. Elle se mélange avec le xylène.
On prépare un émail à cuire avec 70 parties de cette résine, 30 parties de résine d'urée formaldéhyde et
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minces en acier puis on le cuit au four à 150[deg.]C pendant 40 minutes.
Les résultats de cet essai sont les suivants:
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"IMPROVEMENTS TO THE PREPARATION PROCESSES
ALKID RESINS "
The invention relates to the preparation of novel alkyd resins by reacting polyvalent hydroxy and / or epoxy compounds with monocarboxylic and polycarboxylic acids and / or their anhydrides.
The preparation of alkyd resins from
<EMI ID = 1.1>
Polycarboxylic anhydrides is known. For example, the
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of a process for preparing resins from phthalic anhydride, glycerol and fatty acids from linseed oil and fish oil and United States Patent No. 2,915,488, that of a preparation process from phthalic anhydride, pentaerythritol, fatty acids of soybean oil and benzol acid. As described, raw materials are reacted together or in two stages, first reacting, in the latter case, the polyvalent alcohols with the polycarboxylic acids and then mixing therein.
<EMI ID = 3.1>
However, it was discovered that one obtains alkyd resins having very satisfactory properties, in
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saturated and aliphatic nocarboxylic and in which the carboxyl group is bonded to a tertiary or quaternary carbon atom.
The invention can therefore be considered as having for object a process for preparing alkyd resins which consists in reacting one or more polyvalent hydroxy and / or epoxy compounds with one or more polyvalent carboxylic acids and / or their anhydrides and with monocarboxylic acids. or by reacting monocarboxylic acids
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free epoxies, and having been previously formed by reacting polyvalent hydroxy and / or epoxy compounds with carboxylic acids, polyvalent acids and / or their anhydrides,
this process being characterized in that the monocarboxylic acids chosen are saturated and aliphatic monocarboxylic acids, in which the carboxyl group is bonded
to a tertiary or quaternary carbon atom.
Saturated, aliphatic monocarboxylic acids in which the carboxyl group is bonded to an atom
of tertiary or quaternary carbon are designated hereafter for simplicity under the name of branched monocarboxylic acids.
According to the process of the invention, these monocarboxylic acids can be the only monocarboxylic acids or be in admixture with other monocarboxylic acids, for example olefinically unsaturated monocarboxylic acids. These other monocarboxylic acids can be, if desired, at the esterified state in whole or in part of partial and / or neutral esters (for example
triglycerides) and / or alkyds of these other monocarboxylic acids. The carboxyl groups of unsaturated monocarboxylic acids do not need to be bonded to a tertiary or quaternary carbon atom.
Alkyd resins, in the preparation of which
<EMI ID = 6.1>
these branched monocarboxylic acids are particularly suitable for the preparation of stove enamels, which have excellent properties of hardness, impact resistance, shine and resistance to chemicals.
If the raw materials consist, in addition to branched monocarboxylic acids, unsaturated monocarboxylic acids, the products to a large extent retain the advantageous properties due to the structure of branched monocarboxylic acids, while they acquire
also the advantages due to the presence of olefinic double bonds in alkyd resins.
The method of the invention can be modified in various ways. We can add the raw materials
the mixture to be reacted all at once, gradually
or in portions and in various orders of succession. Born
i is not part of the invention, the process of the preparations
alkyd resins which consists in first transforming the saturated, aliphatic monocarboxylic acids, in which the carboxyl group is bonded to a tertiary or quaternary carbon atom, by polyvalent alcohols into part-esters, which are then reacted by a second operation
<EMI ID = 7.1>
There are also branched monocarboxylic acid in the free state and / or the unesterified polyvalent alcohol.
But are part of it, the processes which consist of '
<EMI ID = 8.1>
alcohols and polyvalent alcohols, for example by reacting these hydroxy compounds with monocarboxyl acids.
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
posed polyhydroxy, such as glycerol and pentaerythritol. These partial esters can then be reacted with
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
part also, the processes which consist in reacting
fatty oils or other glyceride oils with polyhydroxy and / or epoxy compounds, polycarboxylic acids or their anhydrides and branched monocarboxylic acids.
A very advantageous process of the invention also consists in choosing as starting materials, in addition to the free branched monocarboxylic acids, one or more esters originating from branched monocarboxylic acids and from polyvalent hydroxy and / or epoxy compounds. These esters can be
for example neutral or partial esters or epoxies
alkyl esters, for example glycidyl esters. Preferably, the reaction is started with the free branched monocarboxylic aecids, while in a second operation, when condensation products have formed, the reaction is started.
adds alkyl esters of branched monocarboxylic acids with polycarboxylic acid anhydrides.
Saturated, aliphatic monocarboxylic acids in which the carboxyl group is bonded to a tertiary or quaternary carbon atom can advantageously consist of monocarboxylic acids which are obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with these olefins in the presence of acidic liquid catalysts, such as sulfuric or phosphoric acid or complex compositions of phosphoric acid, trifluoride
boron and water. These monocarboxylic acids can also be prepared in the presence of the above-mentioned catalysts by reacting formic acid or carbon monoxide and water with paraffins, if there are also combining agents with hydrogen. Agents of this nature can con. Swallow into olefins as well as compounds from which olefins are readily formed, such as alcohols and alkyl halides. The monocarboxylic acids branched in the alpha position can also be obtained by the Reppe process. Of particular interest are the acids from monoolerins which contain 18 carbon atoms. Mixtures of olefins obtained by cracking of hydro- <EMI ID = 13.1> are preferably chosen as starting material.
These mixtures can contain acyclic, branched and straight chain olefins, as well as cycloaliphatic olefins. With these mixtures, by causing formic acid or carbon monoxide and water to act, a mixture of saturated monocarboxylic acids, acyclic and cycloali-
<EMI ID = 14.1>
Among the unsaturated monocarboxylic acids, mention may be made in the first place of fatty acids originating from drying oils, such as linseed, Chinese wood, soybean, fish and cottonseed oils,
<EMI ID = 15.1>
dehydrated fats from castor oil and fatty acids from tall oil. Other unsaturated monocarboxylic acids which are suitable are, for example, acrylic and metacrylic acids. In the process of the invention, it is also possible to choose the glycerides of unsaturated fatty acids (drying oils).
Among the polycarboxylic acids, mention may be made in the first place of dicarboxylic acids such as phthalic, isophthalic, terephthalic, adipic, maleic acids, the dismerized fatty acids of drying oils and the Diels-Alder addition products of maleic acid with dienes such as terpenes, cyclopentadiene,
<EMI ID = 16.1> such as citric, tricarballyl, trimellitic acids can also be advantageous. If desired, two or more of these polycarboxylic acids can be used at the same time. Whenever possible, use is preferably made of the anhydrides of the polycarboxylic acids.
Among the polyvalent hydroxy and / or epoxy compounds, those which contain 3 or more than 3 hydroxy equivalents per molecule are preferably chosen, considering that one epoxy group is equivalent to two hydroxy groups. If desired, two or more of these compounds can be used at the same time. For example, we can combine
<EMI ID = 17.1>
divalent hydroxy and / or monoepoxy compounds. By way of example of hydroxy compounds, mention may be made of glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane and 1,2,6-hexanetriol,
<EMI ID = 18.1>
as well as mixtures of glycerol and diethylene glycol, pentaerythritol and dipropylene glycol and glycidol and dipropylene glycol.
It is important that at least some of the raw materials have at least 3 ester-forming functions to achieve the desired branching and three-dimensional structure. The same is true of the polyvalent compounds, hydroxy and / or epoxy and / or polycarboxylic acids and / or their anhydrides, from which it is possible to prepare first, if desired, esters which still contain free hydroxy and / or epoxy groups and then reacted with the monocarboxylic acids. The ester-forming functions consist of hydroxyl, epoxy and carboxyl groups.
The reaction is generally carried out at a temperature
<EMI ID = 19.1>
ration during which water is formed, the temperature is preferably maintained at a value between
<EMI ID = 20.1>
lique, glyoidol and branched monocarboxylic acids, first at a temperature of 150 [deg.] C at which epoxy groups and anhydride groups mainly react, then
<EMI ID = 21.1>
continues to form water.
An organic solvent, for example xylene, can be added to the reaction mixture. The water which forms during the condensation is easily removed with the xylene by azeotropic distillation.
The resins prepared by the
<EMI ID = 22.1>
paints, lacquers and varnishes with common additives, such as pigments, other resins, solvents, thickeners, etc. The resins are light in color and therefore are ideal for the preparation of white and light colored paints and lacquers.
Alkyd resins which contain little or no double bond are suitable for the preparation of baking glazes. They are generally mixed with phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins. The free hydroxyl and / or carboxyl groups which still contain the alkyd resin play a role
important in ripening during baking.
By choosing branched alkyl monocarboxylics with acids from drying oils, fatty acids from tall oil or dehydrated castor oil to prepare the alkyd resins, one can obtain products which, in addition to their very strong resistance.
chemicals, have the property of drying in the presence of air. The aforementioned products can often be dried at room temperature as well as the paints and lacquers which contain them. In some cases, a higher temperature should be used, for example from 100 [deg.] To 150 [deg.] C. We can also speed up the drying by adding some? metal compounds such as, for example, salts of cobalt, manganese and lead, in particular salts of these metals and organic acids.
Since alkyd resins contain double bonds, it is possible to cure them in the presence of polymerization catalysts. Double bonds can be found in a large number of positions. For example, alkyd resins can be prepared with many other monocarboxylic acids such as acrylic or methacrylic acids, and made to react together,
if desired, instead of the aforementioned unsaturated monocarboxylic acids. It is also possible to obtain a partially or totally unsaturated alkyd resin by choosing
<EMI ID = 23.1>
than. If polymerization catalysts are used,
ripening can take place in the absence of gaseous oxygen. Therefore, the alkyd resins prepared by the process of the invention and containing key double bonds can be used to prepare molding resins and laminates.
Suitable polymerization catalysts are, in particular, those which form free radicals.
<EMI ID = 24.1> example the peroxides of benzoyl, di-tert-butyl, and
<EMI ID = 25.1>
other radical-forming compounds, such as azoisobutyro-nitrile. In some cases, we can still choose
<EMI ID = 26.1>
A few examples given below, in which the proportions are given by weight, indicate how the invention can be applied in practice. The viscosity is determined in u � 50% solution. Color is determined by comparing the color of a 50% solution of the resin with the normalized color. We determine the viscosity
<EMI ID = 27.1>
The impact strength is determined by the method of British standards, the penetration by the Erichsen method by slowly penetrating a metal oil into a metal panel covered with a layer of varnish and supported by a ring around the point of contact and
<EMI ID = 28.1>
Insert the ball into the panel before the varnish layer cracks.
<EMI ID = 29.1>
than. The zero coefficient indicates that the layer is completely destroyed and the coefficient 10 that it is not attacked.
Brightness is determined by comparison with that of a black glass plate.
The branched monocarboxylic acids in the alpha position are obtained by reacting olefins containing
8 to 10 carbon atoms per molecule with carbon monoxide and water, in the presence of a catalyst consisting of phosphoric acid, boron trifluoride and water. These acids contain 9-11 carbon atoms per molecule and the carboxyl group is bonded to a tertiary and / or quaternary carbon atom.
EXAMPLE 1
Stirred for 7 hours at 220 [deg.] C in an atmosphere
<EMI ID = 30.1>
of glycerol, 93.7 g of branched monocarboxylic acids and
18 g of xylene. The water which forms by azeotropic distillation is continuously removed, then 39.7 g of branched monocarboxylic acids are added. We keep on heating
<EMI ID = 31.1>
the resin thus obtained is equal to 11; its color (Gardner) is less than 1 and its viscosity is equal to 64 centistokes.
A baking emial is prepared with 70 parts of this resin, 30 parts of urea formaldehyde resin and
90 parts of titanium white, and applied to thin steel panels which are heated in an oven at 150 [deg.] C for 40 minutes.
The results of this test are as follows:
<EMI ID = 32.1>
EXAMPLE 2
Stirred for 9 hours in a nitrogen atmosphere
<EMI ID = 33.1>
of glycerol, 153.4 g of branched monocarboxylic acids and
16 g of xylene and the water is continuously removed
that is forming. Then a further 74 g of phthalic anhydride are added. The mixture is continued to heat at 220 [deg.] C for 3 hours. The acidity index of the resin thus obtained is equal to 10, its color (Gardner) is equal to 1 and its viscosity =
191 centistokes.
We prepare a baking enamel with 70 parts of
<EMI ID = 34.1>
parts of titanium white, and applied to thin metal panels, baked in the oven at 1500C for
40 minutes.
The results of this test are as follows s
<EMI ID = 35.1>
Stirred for 7 hours in a nitrogen atmosphere
<EMI ID = 36.1>
continuously removes the water formed by azeotropic distillation. The acid number of the resin
<EMI ID = 37.1>
il and its viscosity equal to 210 centistokes measured in xylene.
A baking enamel is prepared with 70 parts of this resin, 30 parts of urea formaldehyde resin and
90 parts titanium white, applied to thin steel panels, then baked at 140 [deg.] C for 40 minutes.
The results of this test are as follows:
<EMI ID = 38.1>
A mixture of 148 g of phthalic anhydride is stirred for 6 hours at 220 [deg.] - 240 [deg.] C in a nitrogen atmosphere,
<EMI ID = 39.1>
diphenylol propane, 137.2 g of branched monocarboxylic acids and 22 g of xylene. The water which forms is removed continuously by azeotropic distillation. The acid number of the resin thus obtained is equal to 9.2; its Gardner color is equal to 2 and its viscosity, measured in a mixture of 80 parts of xylene and 20 parts of n-butanol, is equal to 57 centistokes.
A baking enamel is prepared with 70 parts of this resin, 30 parts of resin, urea formaldehyde and 90 parts of titanium white and is applied to thin steel panels, which are baked at 150 [deg .] C during
40 minutes.
The results of this test are as follows
<EMI ID = 40.1>
EXAMPLE 5
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
24 g of xylene
The foeme water is continuously removed by azeotropic distillation. After cooling the mixture to
150 [deg.] C, we add:
311 g of glycidyl esters of monocarboxylic acids
<EMI ID = 43.1>
The mixture is then continued to be heated at 150 [deg.] C for an hour and a half. The acidity index of the resin thus obtained
<EMI ID = 44.1>
1, its viscosity is equal to 54.6 centistokes and it contains 129 meq of hydroxyl per 100 g of dry product. It mixes with xylene.
A baking enamel is prepared with 70 parts of this resin, 30 parts of urea formaldehyde resin and
90 parts of titanium white, then it is applied to the thin steel panels that are baked at 150 [deg.] C for
40 minutes.
The results of this test are as follows:
<EMI ID = 45.1>
EXAMPLE 6
<EMI ID = 46.1>
in a nitrogen atmosphere a mixture of:
65.4 g of phthalic anhydride
<EMI ID = 47.1>
16 g of xylene
The water which forms is removed continuously by azeotropic distillation. After cooling the mixture
at 150 [deg.] C, we add:
136 g of glycidyl esters of branched monocarboxylic acids
<EMI ID = 48.1>
Then the mixture is continued to be heated at 150 [deg.] C for 1 3/4 hours. The acid number of the resin thus obtained is equal to 7.2. Its Gardner color is less than 1; its viscosity is equal to 72.9 centistokes and it contains 142 meq of hydroxyl per 100 g of dry product. She
mixes with xylene.
We prepare a baking enamel with 70 parts of this resin,
30 parts of urea formaldehyde resin and 90 parts of titanium white. It is applied to thin steel panels, then baked at 150 [deg.] C for 40 minutes.
The results of this test are as follows:
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
EXAMPLE 7
Is heated with stirring for 5 and a half hours at 240 [deg.] C in a nitrogen atmosphere a mixture of:
05.1 g of phthalic anhydride
<EMI ID = 51.1>
63.5 g of glycerol
21 g of xylene
The water which forms is removed continuously by azeotropic distillation. After cooling the mixture to 150 [deg.] C, we add:
<EMI ID = 52.1>
Then the mixture is maintained at 150 [deg.] C for one and a half hours. The acid number of the resin thus obtained
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
meq of hydroxyl per 100 g of dry product. It mixes with xylene.
A baking emial is prepared with 70 parts of this resin, 30 parts of urea formaldehyde resin and
90 parts of titanium white. It is applied to thin steel panels, then baked at 150 [deg.] C for 40 minutes.
The results of this test are as follows:
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
EXAMPLE 8
Is heated by ltggitant for 4 hours at 240 [deg.] C in a hydrogen atmosphere a mixture of:
99.9 g of phthalic anhydride
<EMI ID = 57.1>
74.6 g of glycerol
26 g of xylene
The water that forms is continuously removed. After cooling the mixture to 150 [deg.], We add:
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
49 g of phthalic anhydride.
The mixture is continued to heat at 150 [deg.] For 2 hours. The acidity index of the resin thus obtained is equal to 6.5, its Gardner color is less than 1, its
<EMI ID = 60.1>
meq of hydroxyl per 100 g of dry product. It mixes with xylene.
A baking enamel is prepared with 70 parts of this resin, 30 parts of urea formaldehyde resin and
<EMI ID = 61.1>
thin steel and then baked at 150 [deg.] C for 40 minutes.
The results of this test are as follows:
<EMI ID = 62.1>