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L'invention se rapporte à la préparation d'un groupe particulier de polyesters résineux non saturés qui contiennent aussi bien des restes diacides dicarboxyliques alpha, bêta- non saturés ; le reste acide maléique, que des restes d'éthers bêta, gamme- non saturés, comme le reste éther allylique.
Pour la préparation de résines polyesters avec les restes non satu- rés cités on peut en général opérer selon le principe de synthèse courant des polyesters'qui a donné également satisfaction pour l'obtention de poly- esters avec une espèce seulement de restes non saturés, procédé où on esté- rifie un acide dicarboxylique alpha, bêta- non saturé avec un éther-alcool au moins bivalent qui contient le reste éther bêta, gamma- non saturé, comme l'éther monoallylique de glycérol, ou avec un époxyde modifié de la même manière, comme l'éther de glycidyle allyle.
Mais en l'occurrence la réaction d'estérification est accompagnée d'une autre réaction participant à la syn- thèse de la résine, si bien que même dans les cas où en ce qui concerne la réaction d'estérification on n'utilise que des matières de départ bifonc- tionnelles, il se produit une croissance de la molécule qui n'est pas linéai- re, mais tridimensionnelle, conduisant finalement à des produits réticulés insolubles.
Dans la préparation des polyesters connus, qui ne contiennent qu' une espèce de restes non saturés, il subsiste en fait aussi un certain danger de gélification ; peut exclure ce danger toutefois par des mesures spécia- les, visant l'inhibition de réactions de polymérisation, comme l'exécution de l'estérification avec exclusion de l'air et addition d'inhibiteurs de po- lymérisation. Dans le cas évoqué plus haut, ces mesures sont par contre sans effet.
On ne peut obtenir des polyesters solubles avec les deux groupes non saturés que lorsque la crois;sance de la molécule causée par la formation du polyester est restreinte. En cas de quantités stoechiométriques d'acide dicarboyxlique et de polyalcool, la réaction doit être interrompue à un sta- de d'estérification incomplète, avec des indices d'acide encore très élevés.
Une autre possibilité de limitation de la formation de polyester est d'em- ployer un des composants en excès important. Dans les deux cas on obtient toutefois des polyesters qui possèdent une teneur indésirablement élevée en groupes terminaux libres (groupes carboxyles et/ou hydroxyles) qui influe dé- favorablement sur les propriétés des polyesters ou des produits ultérieurs qui les contiennent, par exemple sur la résistance à l'eau ou aux alcalis ou sur les propriétés électriqueso Même les polyesters de cette nature déjà de- venu insolubles par gélification possèdent encore une teneur très élevée en groupes terminaux libres.
On vient de découvrir que l'on peut obtenir des nouvelles résines de polyesters non saturés du genre cité lorsqu'on chauffe des éther-alcools bêta, gamma- non saturés monovalents, possédant au moins deux restes éther bêta - gamma-non saturés, avec des acides dicarboxyliques alpha, bêta - non saturés, le cas échéant avec addition d'autres acides carboxyliques et/ou alcools, y compris les polyalcools modifiés par des restes éthers bêta, gamma- non saturés.
On est surpris de constater que l'estérification dans le nouveau procédé peut bêtre poussée loin vers son terme sans que se produise une géli- fication prématurée au cours d'un stade à poids moléculaire encore relati- vement bas de la résine en voie de formation, si bien que l'on peut obtenir les nouvelles résines esters avec une teneur fortement réduite en groupes terminaux libres.
Il a déjà été proposé il est vrai de convertir en des résines encore
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solubles des esters à poids moléculaire inférieur d'acides dicarboxyliques alpha, bêta- non saturés avec des alcools monovalents ne contenant qu'un reste éther bêta, gamma-non saturé, par exemple l'ester fumarique de l'éther monoallylique d'éthylène glycol, par polymérisation partielle, la polyméri- sation étant effectuée à l'aide de catalyseurs formant des radicaux, par exemple par addition de peroxyde de benzoyle.
Etant donné qu'ainsi, déjà avec de faibles conversions au stade initial de la polymérisation, il se forme de la matière insoluble, ce qui fait qu'au lieu d'une résine uniforme on ob- tient un mélange de matière gélifiée et de matière à bas poids moléculaire, on est dans la nécessité de prendre des mesures supplémentaires pour la répression de la gélification. C'est ainsi que la polymérisation doit être effectuée avec une addition de composés allyliques, l'apparition de la géli- fication étant ainsi retardée. Toutefois, il se fait aussi que la matière première capable de polymérisation est loin de pouvoir être convertie com- plètement en polymère résineux.
On ne peut obtenir une résine utilisable techniquement qu'après avoir chassé par distillation la matière à poids moléculaire inférieur et l'avoir précipitas éventuellement avec des non-sol- vants.
A l'opposé de ce qui précède le présent procédé, qui opère sans catalyseurs de polymérisation, se caractérise par sa mise en oeuvre simple et par son rendement pratiquement quantitatif en résines polyesters de grande valeur, obtenable sans traitement particulier.
Les éther-alcools à employer selon l'invention contiennnent ainsi qu'on l'a déjà précisé, en dehors d'un groupe hydroxyle capable d'estérifi- cation, encore au moins deux restes éthers bêta, gamma-non saturés de formu- le générale:
EMI2.1
comme les restes éthers de l'aloool allylique, méthallylique, éthallylique, chlorallylique et crotylique, du méthylvinylcarbinol ou du 1,4-butène diol.
Des exemples de ces éther-alcools sont l'éther diallylique de gly- cérol, l'éther diméthallylique de triméthyloléthane, l'éther diéthallylique de triméthylolpropane, l'éther dichlorallylique de 1,3,5-hexane triol, l'é- ther dicrotylique de 3,3-diméthylolbutanol(2), l'éther triallylique de pen- taétythritol, l'éther tétrallylique de tétraméthylol-cyclohexanol, l'éther monoallylique de butène (2,3)-diol-1,4 des éthers mixtes, comme le monoal- lyl-monocrotyléther de triméthylolpropane et le diallylmonobenzyléther de pentaérythritol.
On peut préparer par diverses méthodes ces éther-alcools à considé- rer comme des éthers partiels de polyalcools. Ce qui offre un intérêt parti- culier, c'est le fait que les éther-alcools monovalents avec au moins deux restes éthers bêta, gamma- non saturés, éventuellement en mélange avec des éther-alcoole polyvalents, sont aisément accessibles en une gamme très variée et avec un bon rendement par éthérification des alcools tri- et polyvalents supérieurs, dont on dispose en grand nombre, avec par exemple des composés halogénés bêta, gamma-non saturés comme le chlorure d'allyle, L'éthérifica- tion des polyalcools se poursuit comme si ceux-ci devaient entrer en réaction aussi complètement que possible,
à savoir avec formation préférée d'éthers supérieurs plus pauvres en groupes hydroxyles, étant donné que les éthers riches en groupes hydroxyles, tout d'abord formés, sont éthérifiés nettement plus rapidement que le polyalcool non encore éthérifié. Avec certains polyal- cools on a en outre l'avantage que l'éthérification du dernier groupe hydroxy- le devient si difficile que l'on obtient pratiquement comme seul produit de réaction les éthers à utiliser conformément à l'invention, lesquels n'ont qu'
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un groupe hydroxyle.
Les éther-alcools polyvalents nécessaires au procédé de formation de polyesters rappelé plus haut ne sont par contre obtenables suivant ce mode que par un traitement compliqué, comme la séparation de grandes quanti- tés formées en même temps d'éther-alcool monovalent ou de polyalcool n'ayant pas réagi, et qu'avec un rendement non satisfaisant; c'est pourquoi pour 1' obtention de telles matières premières on doit s'adresser à d'autres modes de préparation qui ne partent pas des polyalcools, mais de dérivés de ces po- lyalcools que l'on n'a à sa disposition que dans certains cas, comme l'épi- chlorhydrine ou la dichlorhydrine.
Parmi les acides dicarboxyliques alpha-bêta- non saturés à employer on citera par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide alpha- chloromaléique, l'acide citraconique et l'acide itaconique.
Parmi le grand nombre d'alcools à utiliser éventuellement conjoin- tement on citera comme exemples l'alcool octylique, l'éther monométhylique de glycol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool tétrahydroabié- thylique, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butène (2,3)-diol-1,4, le 1,6-hexane diol, le bêta, bêta-bis(p-hydroxyéthoxyphényl)-propane, le triméthylolpropane ou le pentaérythritol, et aussi les alcools polyva- lents modifiés avec des restes éthers bêta, gamma-non saturés, comme l'é- ther monoallylique de glycérol, l'éther monométhallylique de triméthylolé- thane, l'éther diallylique de pentaérythritol et l'éther de bis-hydroxyéthyle de butène (2,3)-diol-l,4.
Pour modifier davantage les résines esters on peut encore introduire, à côté des acides dicarboxyliques alpha, bêta-non saturés, d'autres acides carboxyliques comme l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, les produits d'addition de l'acide maléique sur le cyclopentadiène ou les terpènes, l'acide benzoique, l'acide gras d' huile de lin, l'acide ricinénique, les acides gras obtenables par oxydation des paraffines, de même que les hydroxyacides comme l'acide lactique et l'acide ricinoléique.
Au lieu des acides carboxyliques on peut aussi employer leurs déri- vés formateurs d'ester, par exemple leurs anhydrides. On peut également faire usage du procédé d'interestérification.
La préparation des nouvelles résines esters se fait par chauffage du mélange des constituants aux températures élevées nécessaires à l'exécu- tion de l'estérification, atteignant en général à cet effet des températures de 140 à 200 C. On évite soigneusement l'accès d'oxygène tant que les mélan- ges de réaction possèdent des températures supérieures à environ 100 C, parce qu'autrement il se produit une gélification prématurée. Il convient d'opérer avec passage d'un courant de gaz inerte comme l'azote ou l'anhydride carboni- que. Une partie des constituants peut aussi n'être ajoutée que dans un stade de réaction avancé.
La réaction peut se faire à l'état fondu, mais aussi en présence de diluants; en l'occurrence les diluants peuvent servir d'agents d'entraînement azéotropiques pour l'élimination de l'eau qui se produit au cours de l'estérification.
On obtient des résines polyesters avec une teneur particulièrement basse en groupes terminaux non estérifié$.lorsqu'on fait intervenir les con- stituants alcooliques et acides en des quantités approximativement stoéchio- métriques et en compensant éventuellement les pertes en constituants aisément volatils, passant avec le distillat aqueuxo Dans l'emploi conjoint d'alcools tri- et polyvalents supérieurs on ajoutera en même temps des acides monocar- boxyliques en quantités telles que les groupes hydroxyles alcooliques des al-
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cools polyvalents supérieurs puissent être estérifiés avec ces acides au moins jusqu'à concurrence de deux.
Au besoin on peut aussi, par le choix d'autres proportions, préparer des résines esters avec un nombre quelqonque de groupes terminaux libres.
On surveille la progression de la réaction avantageusement par mesure de l'indice d'acide et de la viscosité, par exemple à l'aide de prises d'essai.
Plus la fraction en alcools monovalents comparativement aux polyalcools éven- tuellement utilisés conjointement est grande, plus les viscosités obtenues après déclin de la réaction d'estérification sont basses. Lorsque l'accrois- sement de viscosité devient plus raide au cours du chauffage ultérieur, on poursuit avantageusement la réaction à une température plus basse. On peut ainsi ralentir à volonté l'accroissement de viscosité et éviter aisément une progression réactionnelle incontrôlable, conduisant à des produits inso- lubles. Le réglage de la température, qui est fonction chaque fois de la composition des résines polyesters, est établi au mieux par des essais pré- liminaires avec contrôles continuels de la viscosité. Lorsqu'on répète ces opérations il suffit alors de quelques mesures de contrôle.
Comme mesure de protection préventive contre une entrée d'air for- tuite on peut ajouter au mélange de réaction de petites quantités d'antioxy- dants tels que l'hydroquinone ou le triphénylphosphite.
Les éther-alcools à forte proportion de peroxydes, qui peuvent se former par suite d'un entreposage inadéquat, doivent être débarrassés des peroxydes avant l'emploi étant donné qu'une teneur élevée en peroxydes peut occasionner une gélification prématurée, cette élimination se faisant par exemple simplement par chauffage d'une à deux heures à 150-160 C en l'absen- ce d'air.
Lorsqu'elles sont terminées, les résines polyesters non saturées peuvent être stabilisées par addition de petites quantités d'inhibiteurs tels que l'hydroquinone, notamment par incorporation avec agitation dans la masse fondue.
Bien que la synthèse des nouvelles résines polyesters pour une part importante s'effectue par des réactions des deux restes non saturés - la réac- tion d'estérification participant d'autant moins à la synthèse des nouvelles résines que l'on utilise davantage d'éther-alcool monovalent comparativement aux polyalcools éventuellement employés conjointement - les résines possèdent les propriétés typiques rapportables à la présence des restes non saturés.
C'est ainsi que les résines polyesters préparées selon l'invention, qui se caractérisent comparativement à d'autres polyesters contenant des groupes éthers par une couleur étonnamment claire, réunissent les propriétés caracté- ristiques en soi des polyesters ne contenant qu'une seule espèce de restes non saturés; elles sont par conséquent d'un emploi beaucoup plus varié com- parativement aux résines précitées. Elles possèdent, comme les polyesters modifiés seulement avec des restes éthers bêta, gamma- non saturés, des pro- priétés de séchage à l'air ; c'estpourquoi leurs solutions additionnées des agents siccatifs usuels peuvent servir à la préparation.de laques séchant par oxydation.
Mais elles se prêtent cependant aussi,- tout comme les polyes- ters modifiés seulement avec des acides dicarboxyliques alpha, bêta- non sa- turés, à une copolymérisation avec des dérivés éthyléniques polymérisables tels quelle styrène, l'acétate de vinyle, le métacrylate de méthyle, etc., pour donner des matières artificielles homogènes, insolubles et infusibles, A la différence de mélanges copolymérisables à base de polyesters non satu- rés qui ne contiennent que des restes d'acides dicarboxyliques alpha, bêta- non saturés, les surfaces entrant en contact avec de l'air deviennent, elles aussi, dures et insolubles, même quand le durcissement est effectué par cata-
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lyse adéquate à la température ordinaire.
Les mélanges copolymérisables conviennent donc particulièrement pour toutes les possibilités d'application ne permettant pas un durcissement avec exclusion d'air de toutes parts, en particulier aussi pour la préparation d'enduits vernissés qui sèchent à la surface et, indépendamment de l'épaisseur de couche, également en même temps dans les couches plus profondes.
En outre les nouvelles résines polyesters peuvent être utilisées à elles seules ou en mélange avec des composés éthyléniques polymérisables comme matières de coulée et de moulageo En l'occurrence le durcissement peut se faire par étapes. On peut le cas échéant comprimer avec un avantage particulier des résines déjà gélifiées et devenues insolubles, tandis que, suivant une autre manière, on peut imprégner par exemple des matières absor- bantes, par exemple un tissu, des nattes fibreuses, etc., avec des résines liquides ou des solutions de celles-ci par exemple dans du styrène, conver- tir ces articles par polymérisation partielle du liant en une forme non collante, les conserver dans cet état et les presser à un moment ultérieur quelconque en éléments moulés, avec durcissement complet du liant.
Finalement on peut encore ajouter éventuellement aux résines obte- nues selon l'invention ou à leurs mélanges avec des matières copolymérisa- bles des solvants, des plastifiants, des pigments et des matières de charge du genre habituel.
Toutes les mesures de viscosité dans les exemples suivants se rap- portent à la mesure de solutions à 50% dans du styrène au Becher DIN N 4 à 20 C. Dans tous les exemples on empêche pendant le processus de préparation l'accès de l'air en faisant passer un courant d'azote à travers le mélange de réaction.
Exemple 1.
On chauffe ensemble dans un récipient à agitation muni d'un réfri- gérant descendant de l'anhydride maléique et de l'éther diallylique de tri- méthylolpropane dans le rapport molaire 1: 2.
La conduite de la température et la progression de la réaction sont indiquées dans le tableau suivant:
EMI5.1
<tb> Température <SEP> Heures <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> d'acide
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ en secondes ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb> à <SEP> 180 <SEP> 4
<tb> 1800 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 190 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 13 <SEP> 13-14 <SEP> 15-20
<tb>
<tb> 1500 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 16-17
<tb>
<tb> 1250 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 21 <SEP>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 12-15
<tb>
Pendant la période de chauffage à 190 C distille la majeure partie de l'eau engendrée dans l'estérification. On reste à 190 C jusqu'à ce qu'une prise d'essai indique la viscosité de 13 à 14 secondes indiquée dans le tableau.
On diminue alors la température en 15 minutes environ jusqu'à 150 C et on maintient cette température jusqu'à ce que la viscosité de 16 à 17 secondes soit atteinte. On opère de la même manière aux températures de réaction encore abaissées par la suite. Après avoir atteint le viscosité finale on peut introduire avec agitation encore 0,02% en poids d'hydroquino- ne dans la masse fondue en voie de refroidissement, en vue de la stabiliser.
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On obtient une résine molle visqueuse, pratiquement incolore et limpide, qui se dissout de manière limpide dans la plupart des solvants, par exemple dans le méthanol, le butanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le métacrylate de méthyle, le chloroforme, le benzène, le xylène et le styrène. Dans l'essence cette résine ne se dissout qu'à chaude Les solu- tions additionnées de siccatifs courants tels que le naphténate de cobalt peuvent servir pour la préparation d'enduits de vernis séchant à l'air.
Les solutions ou mélanges avec des composés vinyliques tels que le styrène sont durcissables à l'aide de catalyseurs de polymérisation formateurs de radicaux en des matières artificielles homogènes, transparentes avec lim- pidité; en l'occurrence la surface se trouvant en contact avec l'air est convertie également en produit de durcissement insoluble.
Lorsque dans un essai comparatif on échange un des constituants non saturés du polyester contre un constituant saturé, on n'obtient dans les mêmes conditions de préparation que des esters relativement fluides, à bas poids moléculaire. Ainsi on obtient par exemple à partir d'acide suc- cinique et d'éther diallylique de triméthylolpropane après 24 heures de chauffage à 190 un ester d'indice d'acide 11, dont la viscosité de 11 se- condes n'augmente pas, même après nouveau chauffage de 24 heures à 190 C.
Une solution de cet ester dans du styrène, additionnée de 2,5% en poids de peroxyde de benzoyle, est encore fluide après chauffage de 24 heures à 60 C. Il se produit tout aussi peu de durcissement à la température ordi- naire lorsque l'on catalyse avec du peroxyde de l-hydroxy-l'-hydroperoxy- dicyclohexyle et du naphténate de cobalt. La résine de polyester contenant de l'acide maléique se convertit par contre avec le même traitement en un produit de durcissement insoluble en peu de temps.
Exemple 2.
On chauffe dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1 980 parties en poids d'anhydride maléique, 248 parties en poids d'éthylène glycol et 2570 parties en poids d'éther diallylique de triméthylolpropane, avec addi- tion de 0,7 partie en poids d'hydroquinone.. On contrôle la progression de la réaction par mesure de l'indice d'aoide et de la viscosité.
En l'occur- rence on abaisse par étapes la température de réaction finalement jusqu'à 100 C, lorsque les viscosités indiquées dans le tableau suivant pour les di- verses températures sont atteintes:
EMI6.1
<tb> Température <SEP> Heures <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> d'acide
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> en <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 1800 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> 180 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 190 <SEP> 2 <SEP> 12,5 <SEP> 32
<tb>
<tb> 180 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 21,5
<tb>
<tb> 125 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 21
<tb>
Lorsqu'on a atteint la viscosité finale de 24 secondes on refroidit à la température ambiante.
On obtient avec un rendement presque théorique une résine molle jaune pâle avec des propriétés similaires à celles de la résine obtenue d'après l'exemple 1.
Une solution à 50% de la résine dans du styrène se solidifie après mélange avec 0,6% en poids d'une solution à 20% de naphténate de cobalt dans du toluène et 2% en poids de peroxyde de l-hydroxy-l'-hydroparoxy-di- cyclohexyle au bout de 15 à 20 minutes en un corps limpide comme le verre
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et pratiquement incolore, que l'on peut démouler après déclin du dégagement de chaleur. Lorsqu'on l'applique comme pellicule de vernis on obtient après 6 heures un enduit non collant durci en surface et aussi dans les oouohes profondes indépendamment de l'épaisseur de couche, enduit qui possède une bonne résistance à l'eau.
Exemple 3.
On chauffe à 180 C dans le rapport molaire 1 :2, dans l'appareil- lage décrit dans l'exemple 1, de l'anhydride méléique et l'éther diallylique obtenable par éthérification du 3,3-diméthylolbutanol-2 avec du chlorure d'allyle. La distillation de l'eau obtenue par estérification des composants n'intervient qu'à 180 C, si bien que la période de mise à température peut être écourtée. Après que la séparation d'eau est pratiquement terminée, l' ester qui s'est formé est encore très fluide. En poursuivant le chauffage il se transforme progressivement en une résine plus visqueuse. Après 25 heures on obtient une résine molle à peu près incolore, d'indice d'acide 27, qui possède une viscosité de 25 secondes. Cette résine possède une bonne solu- bilité dans les composés aromatiques, les cétones et les esters.
On peut l'utiliser de la même manière que la résine décrite dans l'exemple précédent pour la préparation de copplymères et comme matière première pour verniso Exemple 4.
On introduit dans un récipient à agitation muni d'un dispositif de distillation, de 5 litres de capacité, 1225 g d'anhydride maléique, 388 Gr. d'éthylène glycol et 2675 g d'éther diallylique de 1,3,5-hexane trio], avec addition de 0,4 g d'hydroquinoneo On chauffe le mélange de réaction progressivement à 180 C.
Après le début de la distillation de l'eau d'estéri- fication, qui a lieu vers 150 C, la température doit atteindre en 4 heures 180 C.Le cours de réaction ultérieur est résumé ci-après:
EMI7.1
<tb> Température <SEP> Heures <SEP> Visoosité <SEP> Indice <SEP> d'acide
<tb> en <SEP> secondes
<tb>
<tb> 180 <SEP> 14 <SEP> 15,5 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 30
<tb> 150 <SEP> 3-5 <SEP> 19,5 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 27-28
<tb> 125 <SEP> 1-2 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 22- <SEP> 23 <SEP> 25-27
<tb>
Pour la mesure des viscositéset des indices diacide on prélève des prises en veillant soigneusement à éviter un accès de l'air jusqu'au produit de- meurant dans le récipient.
Lorsque les viscosités indiquées aux diverses températures de réaction sont atteintes, on refroidit en 15 minutes environ jusqu'à la température inférieure suivanteo On obtient 4000 g d'une résine molle limpide , à peine coloréeo Exemple 50
On estérifie 944 parties en poids de 1,6-hexane diol avec 444 par- ties en poids d'anhydride phtalique et 98 parties en poids dianhydride maléique par condensation à l'état fondu, à une température s'élevant pro- gressivement à 200 C, jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 100 On ajoute à cet ester 768 parties en poids d'éther triallylique de pentaéry- thrite, 108 parties en poids d'alcool benzylique et 588 parties en poids d'anhydride maléique et l'on chauffe ce mélange tout en agitant à 180 C.
A partir du début de la séparation d'eau, qui a lieu vers 150 C, on porte la température en 2 à 3 heures à 180 . On reste à 180 C jusqu'à ce que la
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viscosité soit montée à 19-20 secondes, ce qui demande environ 8 heures.
On refroidit alors à 150 C et on maintient cette température jusqu'à ce que, après environ 1 heure, on obtienne une viscosité de 25 à 27 secondes.
On a ainsi une résine visqueuse à la température ordinaire, avec un indice d'acide de 17. Après une heure de plus à 150 C la viscosité est déjà montée à 100 secondes, peu après se produit une gélification. C'est pourquoi de nouveau des résines avec des viscosités plus grandes que 30 secondes s'ob- tiennent avantageusement à une température de réaction plus basse. La résine recueillie lorsqu'elle a une viscosité de 27 secondes est soluble dans le benzène,taluène, sylène, styrène, dans l'acétate d"éthyle, de butyle, et de vinyle, de même que dans l'acétone et dans la cyclohexanone. Elle est insoluble dans le méthanol, le butanol et les hydrocarbures du pétrole.
Exemple 6.
A un ester d'indice d'acide 83, obtenu à partir de 696 parties en poids d'acide fumarique, 592 parties en poids d'anhydride phtalique et 928 parties en poids de diéthylène glycol par condensation à l'état fondu à 180 C, on ajoute 918 parties en poids de diallylmonobenzyléther de pentaé- rythrite et 0,3 partie en poids d'hydroquinone. On chauffe le mélange tout en agitant à 180 C en 2 heures environ et on maintient cette température jusqu'à ce qu'après environ 11 heures soient obtenus une viscosité de 20 secondes et un indice d'acide de 28. Ensuite on poursuit la réaction à une température de réaction ramenée à 150 C. Après une heure de plus à 150 C on obtient une résine molle avec un indice d'acide de 27 et une viscosité de 24 secondes.
Au bout d'une heure de plus à 150 C on obtient une résine à poids moléculaire élevé , de même indice d'acide, avec une viscosité de 36 secondeso.
Exemple 7.
Dans un récipient à agitation agencé pour la distillation azéotro- pique on estérifie 650 parties en poids d'acide itaconique et 740 parties en poids d'anhydride phtalique, avec addition de 4 parties en poids de tri- phénylphosphite, au moyen de 848 parties en poids de diéthylène gly- col et' 856'parties en poids d'éther diallylique @ triméthylolpropane par chauffage en présence de 400 parties en poids de benzène. La distillation azéotrôpiquè de l'eau dégagée par estérification intervient à une température dé'réaction d'environ 125 C.Pour maintenir l'ébullition à reflux on ;:lève len- tement la température à 140 C, de ce fait l'indice d'acide tombant à 8.
Par élimination progressive de benzène'la température finalement est portéc a 180 C.
On le maintient jusqu'à ce que l'accroissement de viscosité, tout d'abor@ faible, devienne de plus en plus abrupt,on interrompt la réaction lorsqu'on atteint une viscosité de 28 secondes.On obtient avec un rendement pratiquement quanti- tatif une résine molle, faiblement colorée en jaune, d'indice d'acide 24.
Exemple 8.
On chauffe à 160 C un mélange de 98 parties en poids d'anhydride maléique, de 72 parties en poids de bêta, bêta-bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propane et de 340 parties en poids d'éther diméthallylique de triméthylol- propane, avec une addition de 0,1 partie en poids d'hydroquinone; on main- tient cette température jusqu'à ce que l'eau formée par estérification s'éli- mine par distillation et que l'indice d'acide soit tombé en-dessous de 30, après environ 10 heures. Ensuite on chauffe encore à 180 C le produit d'es- térification encore fluide (viscosité de 12-14 secondes) jusqu'à ce que la viscosité, qui augmente peu à peu, atteigne 17 secondes.
La résine molle qui est alors incolore possède un indice d'acide de 17-18. Alors, au cas où on doit obtenir des viscosités plus élevées, on ramène la température à
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160 C. On obtient après 1 à 2 heures à 160 C une résine avec une viscosité de 29 secondes. L'indice d'acide ne descend plus.
On obtient le comportement réactionnel décrit uniquement lorsqu'on part d'éther diméthallylique de triméthylolpropane exempt de peroxydes.
Autrement il subsiste un danger de gélification prématurée et l'on n'obtient pas de résines incolores. On détruit avantageusement les peroxydes, se for- mant déjà pour une petite admission d'air dans l'éther, par chauffage de l'éther dans une atmosphère d'azote à 180 C, après quoi on distille l'éther sous pression réduite (P.E.0,05 = 103 C) dans le récipient de réaction con- tenant déjà les autres composants.
Exemple 9'
On chauffe à 180 C dans un récipient à agitation 294 parties en poids d'anhydride maléique, 1036 parties en poids d'anhydride phtalique, 936 parties en poids de 2,2-diméthyl-l,3-propane diol et 456 parties en poids d'alpha, gamme-diéthallyléther de glycérol avec addition de 0,5 par- tie en poids d'hydroquinone. A partir du début de la distillation, ayant lieu vers 150 C, de l'eau qui se forme au cours de l'estérification, on augmente la température en 3 heures jusqu'à 18000.La séparation d'eau est alors essentiellement terminée. On maintient la température à 180 C et l'on continue à augmenter la viscosité.
A une viscosité de 25 à 28 secondes, atteinte après 20 à 25 heures, on obtient une résine déjà dure à la tempé- rature ordinaire, avec un point de ramollissement de 40 Co A une viscosité de 40-42 secondes, qui s'établit après 3 nouvelles heures, on a une résine avec indice d'acide de 22 et un point de ramolissement de 50 C.
Exemple 10.
103 parties en poids de monoallyléther de 1,4-butane diol fraîche- ment distillé, que l'on stabilise avec 0,035 partie en poids d'hydroquinone, sont chauffées à 160 C avec 172 parties en poids d'un ester d'indice d'aci- de 92, obtenu à partir de 98 parties en poids d'anhydride maléique et de 85 parties en poids de diéthylène glycol, jusqu'à ce que l'indice d'acide soit retombé à environ 20 après environ 15 heures. Ensuite on chasse par dis- tillation sous vide l'excès d'éther. On obtient une résine molle claire, encore un peu coulante à la température ordinaire, avec un indice d'acide de 13 et une viscosité de 18 secondes. En poursuivant le chauffage à 160 C la viscosité augmente rapidement, si bien que l'obtention de résines encore solubles devient difficile.
C'est pourquoi les résines à haute viscosité s'obtiennent à une température plus modérée.
Exemple 11.
On chauffe en agitant 980 parties en poids d'anhydride maléique, 338 parties en poids d'un acide abiétique hydrogéné d'indice d'acide 166, 827 parties en poids de diéthylène glycol, 372 parties en poids d'huile de ricin et 923 parties en poids d'un éther mixte allylique de triméthylol- propane, consistant en 81 pour cent en poids de di- et 19 pour cent en poids de monoallyléther, après addition de 0,6 partie en poids d'hydroquinone.
Dès que commence la distillation de l'eau d'estérification, on accroît la température de réaction en 3 heures à 180 C et on l'y maintient jusqu'à ob- tention d'une viscosité de 20 secondesL'indice d'acide est alors retombé à 27-28. Pour l'obtention de résines à viscosités plus élevées, on abaisse alors la température de réaction. La viscosité atteint ainsi après une heure 25 secondes en continuant la réaction à 150 C, et 38 secondes après 2 heures.
L'indice d'acide ne tombe pratiquement plus. La résine à poids moléculaire élevé possède par exemple un indice d'acide de 26.
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The invention relates to the preparation of a particular group of unsaturated resinous polyesters which contain both alpha and beta-unsaturated dicarboxylic dicacid residues; the residue of maleic acid, as the residue of beta, range- unsaturated ethers, like the residue of allyl ether.
For the preparation of polyester resins with the unsaturated residues mentioned, it is in general possible to operate according to the common synthetic principle of polyesters, which has also given satisfaction for obtaining polyesters with only one species of unsaturated residues, process wherein an alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acid is esterified with at least a divalent ether alcohol which contains the beta, gamma-unsaturated ether residue, such as monoallyl ether of glycerol, or with a modified epoxide of same way, like allyl glycidyl ether.
In this case, however, the esterification reaction is accompanied by another reaction participating in the synthesis of the resin, so that even in cases where as regards the esterification reaction only agents are used. Bifunctional starting materials, growth of the molecule occurs which is not linear, but three-dimensional, ultimately leading to insoluble crosslinked products.
In the preparation of the known polyesters, which contain only a kind of unsaturated residue, there is in fact also a certain danger of gelation; can exclude this danger, however, by special measures aimed at inhibiting polymerization reactions, such as carrying out esterification with exclusion of air and addition of polymerization inhibitors. In the case mentioned above, on the other hand, these measures have no effect.
Soluble polyesters with the two unsaturated groups can only be obtained when the growth of the molecule caused by the formation of the polyester is restricted. In the case of stoichiometric amounts of dicarboyxlic acid and polyalcohol, the reaction must be stopped at an incomplete esterification stage, with acid numbers still very high.
Another possibility of limiting the formation of polyester is to employ one of the components in large excess. In both cases, however, polyesters are obtained which have an undesirably high content of free end groups (carboxyl and / or hydroxyl groups) which has a negative influence on the properties of the polyesters or of the subsequent products which contain them, for example on the strength. to water or alkalis or to the electrical properties. Even polyesters of this nature which have already become insoluble by gelation still have a very high content of free end groups.
It has just been discovered that new unsaturated polyester resins of the type mentioned can be obtained when heating monovalent beta, gamma- unsaturated ether-alcohols, having at least two beta-gamma-unsaturated ether residues, with alpha, beta - unsaturated dicarboxylic acids, where appropriate with the addition of other carboxylic acids and / or alcohols, including polyalcohols modified with beta, gamma- unsaturated ether residues.
Surprisingly, the esterification in the new process can be taken far to completion without premature gelation occurring during a still relatively low molecular weight stage of the forming resin. , so that the new ester resins can be obtained with a greatly reduced content of free end groups.
It has already been proposed it is true to convert into resins still
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soluble lower molecular weight esters of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids with monovalent alcohols containing only a beta, gamma-unsaturated ether residue, for example fumaric ester of ethylene glycol monoallyl ether , by partial polymerization, the polymerization being carried out with the aid of radical-forming catalysts, for example by addition of benzoyl peroxide.
Since in this way, already with low conversions at the initial stage of the polymerization, insoluble matter is formed, so that instead of a uniform resin a mixture of gelled material and material is obtained. at low molecular weight, there is a need to take additional measures to suppress gelation. Thus, the polymerization should be carried out with an addition of allylic compounds, the onset of gelation being thus delayed. However, it also happens that the raw material capable of polymerization is far from being able to be fully converted into resinous polymer.
A technically usable resin can only be obtained after distilling off the lower molecular weight material and possibly precipitating it with non-solvents.
In contrast to the foregoing, the present process, which operates without polymerization catalysts, is characterized by its simple implementation and by its practically quantitative yield of high-value polyester resins, obtainable without special treatment.
The ether alcohols to be used according to the invention contain, as has already been specified, apart from a hydroxyl group capable of esterification, at least two beta, gamma-unsaturated ether residues of the formula. the general:
EMI2.1
such as the ether residues of allyl, methallyl, ethallyl, chlorallyl and crotyl alool, of methylvinylcarbinol or of 1,4-butene diol.
Examples of such ether alcohols are diallyl ether of glycerol, dimethallyl ether of trimethylolethane, diethallyl ether of trimethylolpropane, dichlorallyl ether of 1,3,5-hexane triol, ether 3,3-dimethylolbutanol (2) dicrotyl ether, pentaetythritol triallyl ether, tetramethylol-cyclohexanol tetrallyl ether, butene (2,3) -diol-1,4 monoallyl ether of mixed ethers, such as trimethylolpropane monoallyl-monocrotylether and pentaerythritol diallylmonobenzylether.
These ether alcohols which are to be considered as partial ethers of polyalcohols can be prepared by various methods. What is of particular interest is the fact that monovalent ether alcohols with at least two beta, gamma- unsaturated ether residues, optionally in admixture with polyvalent ether alcohols, are easily accessible in a very high range. varied and with a good yield by etherification of higher tri- and polyvalent alcohols, which are available in large numbers, with for example beta halogenated compounds, gamma-unsaturated such as allyl chloride, The etherification of polyalcohols is continues as if these were to react as completely as possible,
namely with the preferred formation of higher ethers poorer in hydroxyl groups, since the ethers rich in hydroxyl groups, first formed, are etherified markedly more rapidly than the non-etherified polyalcohol. With certain polyalcohols there is the further advantage that the etherification of the last hydroxyl group becomes so difficult that one obtains practically as the only reaction product the ethers to be used according to the invention, which are not required. that
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a hydroxyl group.
The polyvalent ether alcohols necessary for the process for forming polyesters mentioned above, on the other hand, can only be obtained according to this method by a complicated treatment, such as the separation of large quantities formed at the same time of monovalent ether alcohol or polyalcohol. unreacted, and with unsatisfactory performance; this is why, in order to obtain such raw materials, it is necessary to apply to other methods of preparation which do not start from polyalcohols, but from derivatives of these polyalcohols which are only available to them. in some cases, such as epichlorohydrin or dichlorohydrin.
Among the alpha-beta-unsaturated dicarboxylic acids to be employed, there will be mentioned, for example, maleic acid, fumaric acid, alpha-chloromaleic acid, citraconic acid and itaconic acid.
Among the large number of alcohols which may optionally be used together, there may be mentioned as examples octyl alcohol, glycol monomethyl ether, cyclohexanol, benzyl alcohol, tetrahydroabethyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, butene (2,3) -diol-1,4, 1,6-hexane diol, beta, beta-bis (p-hydroxyethoxyphenyl) -propane, trimethylolpropane or pentaerythritol, and also polyva alcohols - slow modified with beta, gamma-unsaturated ether residues, such as monoallyl ether of glycerol, monomethallyl ether of trimethylole- thane, diallyl ether of pentaerythritol and bis-hydroxyethyl ether of butene ( 2,3) -diol-1,4.
To further modify the ester resins, it is also possible to introduce, besides alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids, other carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, adducts of maleic acid to cyclopentadiene or terpenes, benzoic acid, fatty acid from linseed oil, ricinenic acid, fatty acids obtainable by oxidation of paraffins, as well as hydroxy acids like lactic acid and ricinoleic acid.
Instead of carboxylic acids, their ester-forming derivatives, for example their anhydrides, can also be used. The interesterification process can also be used.
The preparation of the new ester resins is carried out by heating the mixture of constituents to the high temperatures necessary for carrying out the esterification, generally reaching temperatures of 140 to 200 C. For this purpose, the access of dye is carefully avoided. oxygen as long as the reaction mixtures have temperatures above about 100 ° C, otherwise premature gelation occurs. It is advisable to operate with passage of a stream of inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Part of the constituents may also be added only at an advanced stage of reaction.
The reaction can be carried out in the molten state, but also in the presence of diluents; in this case the diluents can serve as azeotropic entrainers for the removal of water which occurs during esterification.
Polyester resins with a particularly low content of non-esterified end groups are obtained when the alcoholic and acidic constituents are used in approximately stoichiometric amounts and possibly compensating for the losses of readily volatile constituents, passing with the acid. aqueous distillate In the combined use of higher tri- and polyvalent alcohols, monocarboxylic acids will be added at the same time in amounts such as the alcoholic hydroxyl groups of the al-
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Higher polyvalent cools can be esterified with these acids to at least two.
If necessary, it is also possible, by choosing other proportions, to prepare ester resins with any number of free end groups.
The progress of the reaction is advantageously monitored by measuring the acid number and the viscosity, for example using test portions.
The greater the fraction of monovalent alcohols compared to the polyalcohols possibly used together, the lower the viscosities obtained after the decline of the esterification reaction. When the viscosity increase becomes steeper during subsequent heating, the reaction is advantageously continued at a lower temperature. The increase in viscosity can thus be slowed down at will and easily avoid an uncontrollable reaction progression, leading to insoluble products. The temperature control, which depends in each case on the composition of the polyester resins, is best established by preliminary tests with continuous viscosity controls. When these operations are repeated, a few control measures are sufficient.
As a preventive measure against inadvertent entry of air, small amounts of antioxidants such as hydroquinone or triphenylphosphite can be added to the reaction mixture.
Ether alcohols with a high proportion of peroxides, which can form as a result of improper storage, must be freed from peroxides before use since a high content of peroxides can cause premature gelation, this elimination taking place. for example, simply by heating for one to two hours at 150-160 C in the absence of air.
When finished, unsaturated polyester resins can be stabilized by adding small amounts of inhibitors such as hydroquinone, especially by incorporation with agitation into the melt.
Although the synthesis of the new polyester resins for a large part is carried out by reactions of the two unsaturated residues - the esterification reaction participating all the less in the synthesis of the new resins as more is used. monovalent ether alcohol compared to the polyalcohols optionally used together - the resins have the typical properties related to the presence of the unsaturated residues.
Thus the polyester resins prepared according to the invention, which are characterized by a surprisingly light color compared to other polyesters containing ether groups, combine the characteristic properties in themselves of polyesters containing only one species. unsaturated remains; they are consequently of a much more varied use compared to the abovementioned resins. They have, like polyesters modified only with beta, gamma-unsaturated ether residues, air-drying properties; this is why their solutions, together with the usual drying agents, can be used in the preparation of lacquers which dry by oxidation.
But they also lend themselves, however, - just like polyesters modified only with alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids, to copolymerization with polymerizable ethylenic derivatives such as styrene, vinyl acetate, methacrylate. methyl, etc., to give homogeneous, insoluble and infusible artificial materials, Unlike copolymerizable blends based on unsaturated polyesters which contain only residues of alpha, beta-unsaturated dicarboxylic acids, the surfaces entering in contact with air also become hard and insoluble, even when the hardening is effected by cata-
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adequate lysis at room temperature.
The copolymerizable mixtures are therefore particularly suitable for all application possibilities which do not allow hardening with exclusion of air from all sides, in particular also for the preparation of varnished plasters which dry on the surface and, regardless of the thickness of the coating. layer, also at the same time in the deeper layers.
Furthermore, the new polyester resins can be used on their own or in admixture with polymerizable ethylenic compounds as casting and molding materials. In this case, the curing can take place in stages. Resins which have already gelled and have become insoluble can be compressed, if necessary, with particular advantage, while in another way absorbent materials, for example fabric, fibrous mats, etc., can be impregnated, for example, with liquid resins or solutions thereof, for example in styrene, converting these articles by partial polymerization of the binder into a non-sticky form, keeping them in that state and pressing them at any later time into molded parts, with complete hardening of the binder.
Finally, it is also possible, if appropriate, to add to the resins obtained according to the invention or to their mixtures with copolymerizable materials solvents, plasticizers, pigments and fillers of the usual type.
All viscosity measurements in the following examples refer to the measurement of 50% solutions in styrene with a Beaker DIN N 4 at 20 C. In all the examples access to the product is prevented during the preparation process. air by passing a stream of nitrogen through the reaction mixture.
Example 1.
The mixture is heated together in a stirred vessel fitted with a condenser descending from maleic anhydride and tri-methylolpropane diallyl ether in a 1: 2 molar ratio.
The conduct of the temperature and the progress of the reaction are shown in the following table:
EMI5.1
<tb> Temperature <SEP> Hours <SEP> Viscosity <SEP> Acid index <SEP>
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ in seconds ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb> to <SEP> 180 <SEP> 4
<tb> 1800 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 190 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 13 <SEP> 13-14 <SEP> 15-20
<tb>
<tb> 1500 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 16-17
<tb>
<tb> 1250 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 21 <SEP>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 12-15
<tb>
During the heating period to 190 C distills most of the water generated in the esterification. It remains at 190 ° C. until a test sample indicates the viscosity of 13 to 14 seconds indicated in the table.
The temperature is then reduced in about 15 minutes to 150 ° C. and this temperature is maintained until the viscosity of 16 to 17 seconds is reached. The procedure is carried out in the same way at the reaction temperatures which are further lowered thereafter. After reaching the final viscosity, a further 0.02% by weight of hydroquinone can be introduced with stirring into the cooling melt in order to stabilize it.
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A viscous, practically colorless and clear soft resin is obtained which dissolves clearly in most solvents, for example in methanol, butanol, acetone, ethyl acetate, methyl methacrylate, chloroform, benzene, xylene and styrene. This resin does not dissolve in gasoline until hot. Solutions with the addition of common driers such as cobalt naphthenate can be used for the preparation of air-drying varnish plasters.
Solutions or mixtures with vinyl compounds such as styrene are curable with the aid of radical-forming polymerization catalysts into homogeneous artificial materials which are transparent with clarity; in this case, the surface in contact with air is also converted into an insoluble hardening product.
When, in a comparative test, one of the unsaturated constituents of the polyester is exchanged for a saturated constituent, only relatively fluid esters of low molecular weight are obtained under the same preparation conditions. Thus, for example, from succinic acid and diallyl ether of trimethylolpropane, after heating at 190 for 24 hours, an ester with an acid number of 11 is obtained, the viscosity of which by 11 seconds does not increase, even after reheating for 24 hours at 190 C.
A solution of this ester in styrene, supplemented with 2.5% by weight of benzoyl peroxide, is still fluid after heating for 24 hours at 60 C. Just as little hardening occurs at room temperature when It is catalyzed with 1-hydroxy-1-hydroperoxy-dicyclohexyl peroxide and cobalt naphthenate. The polyester resin containing maleic acid, on the other hand, converts with the same treatment into an insoluble curing product in a short time.
Example 2.
In the apparatus described in Example 1 980 parts by weight of maleic anhydride, 248 parts by weight of ethylene glycol and 2570 parts by weight of trimethylolpropane diallyl ether are heated, with the addition of 0.7 part. by weight of hydroquinone. The progress of the reaction is monitored by measuring the aid number and the viscosity.
In this case, the reaction temperature is lowered step by step, finally down to 100 ° C., when the viscosities indicated in the following table for the various temperatures are reached:
EMI6.1
<tb> Temperature <SEP> Hours <SEP> Viscosity <SEP> Acid index <SEP>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> in <SEP> seconds
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 1800 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> 180 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 190 <SEP> 2 <SEP> 12.5 <SEP> 32
<tb>
<tb> 180 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 21.5
<tb>
<tb> 125 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 21
<tb>
When the final viscosity of 24 seconds has been reached, it is cooled to room temperature.
A pale yellow soft resin with properties similar to those of the resin obtained according to Example 1 is obtained with an almost theoretical yield.
A 50% solution of the resin in styrene solidifies after mixing with 0.6% by weight of a 20% solution of cobalt naphthenate in toluene and 2% by weight of 1-hydroxy-1 peroxide. -hydroparoxy-di-cyclohexyl after 15 to 20 minutes to a clear body like glass
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and practically colorless, which can be removed from the mold after the heat generation has declined. When it is applied as a varnish film, after 6 hours a non-sticky coating is obtained which has hardened on the surface and also in the deepest areas, regardless of the thickness of the layer, a coating which has good resistance to water.
Example 3.
Meleic anhydride and diallyl ether obtainable by etherification of 3,3-dimethylolbutanol-2 with chloride are heated to 180 ° C. in a 1: 2 molar ratio, in the apparatus described in Example 1. allyl. The distillation of the water obtained by esterification of the components only takes place at 180 ° C., so that the warm-up period can be shortened. After the water separation is substantially complete, the ester which has formed is still very fluid. By continuing the heating it gradually turns into a more viscous resin. After 25 hours, an almost colorless soft resin is obtained, with an acid number of 27, which has a viscosity of 25 seconds. This resin has good solubility in aromatic compounds, ketones and esters.
It can be used in the same way as the resin described in the previous example for the preparation of copolymers and as raw material for varnish Example 4.
1225 g of maleic anhydride, 388 g of ethylene glycol and 2675 g of 1,3,5-hexane diallyl ether are introduced into a stirred vessel fitted with a distillation device, with a capacity of 5 liters. trio], with the addition of 0.4 g of hydroquinoneo The reaction mixture is gradually heated to 180 C.
After the start of the distillation of the esterification water, which takes place at around 150 ° C, the temperature should reach 180 ° C in 4 hours. The subsequent reaction course is summarized below:
EMI7.1
<tb> Temperature <SEP> Hours <SEP> Visoosity <SEP> Acid index <SEP>
<tb> in <SEP> seconds
<tb>
<tb> 180 <SEP> 14 <SEP> 15.5 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 30
<tb> 150 <SEP> 3-5 <SEP> 19.5 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 27-28
<tb> 125 <SEP> 1-2 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 22- <SEP> 23 <SEP> 25-27
<tb>
For the measurement of viscosities and diacid numbers, samples are taken, taking care carefully to avoid an access of air to the product remaining in the container.
When the viscosities indicated at the various reaction temperatures have been reached, the mixture is cooled in about 15 minutes to the following lower temperature o 4000 g of a limpid, barely colored soft resin are obtained o Example 50
944 parts by weight of 1,6-hexanediol are esterified with 444 parts by weight of phthalic anhydride and 98 parts by weight of maleic anhydride by melt condensation at a temperature gradually rising to 200. C, until an acid number of less than 100 is obtained. 768 parts by weight of triallyl ether of pentaerythrite, 108 parts by weight of benzyl alcohol and 588 parts by weight of anhydride are added to this ester. maleic and this mixture is heated while stirring at 180 C.
From the start of the water separation, which takes place at around 150 ° C., the temperature is raised over 2 to 3 hours to 180. We stay at 180 C until the
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viscosity has risen to 19-20 seconds, which takes about 8 hours.
The mixture is then cooled to 150 ° C. and this temperature is maintained until, after about 1 hour, a viscosity of 25 to 27 seconds is obtained.
There is thus a viscous resin at room temperature, with an acid number of 17. After an additional hour at 150 ° C., the viscosity has already risen to 100 seconds, shortly after gelation takes place. Therefore, again resins with viscosities greater than 30 seconds are obtained advantageously at a lower reaction temperature. The resin collected when it has a viscosity of 27 seconds is soluble in benzene, taluene, sylene, styrene, in ethyl, butyl, and vinyl acetate, as well as in acetone and cyclohexanone. It is insoluble in methanol, butanol and petroleum hydrocarbons.
Example 6.
Has an ester of acid number 83, obtained from 696 parts by weight of fumaric acid, 592 parts by weight of phthalic anhydride and 928 parts by weight of diethylene glycol by condensation in the molten state at 180 ° C. 918 parts by weight of diallylmonobenzyl ether of pentaerythritis and 0.3 part by weight of hydroquinone are added. The mixture is heated with stirring at 180 ° C. over about 2 hours and this temperature is maintained until after about 11 hours a viscosity of 20 seconds and an acid number of 28 is obtained. Then the reaction is continued. at a reaction temperature reduced to 150 ° C. After an additional hour at 150 ° C., a soft resin is obtained with an acid number of 27 and a viscosity of 24 seconds.
After an additional hour at 150 ° C., a high molecular weight resin is obtained, with the same acid number, with a viscosity of 36 seconds.
Example 7.
650 parts by weight of itaconic acid and 740 parts by weight of phthalic anhydride are esterified in a stirred vessel designed for the azeotropic distillation, with the addition of 4 parts by weight of triphenylphosphite, by means of 848 parts by weight. weight of diethylene glycol and 856 parts by weight of diallyl ether® trimethylolpropane by heating in the presence of 400 parts by weight of benzene. The azeotropic distillation of the water released by esterification takes place at a reaction temperature of about 125 C. To maintain the boiling point at reflux,: slowly raise the temperature to 140 C, thereby the d index. 'acid dropping to 8.
By gradual elimination of benzene the temperature is finally raised to 180 C.
This is maintained until the increase in viscosity, which was initially small, becomes more and more abrupt, the reaction is stopped when a viscosity of 28 seconds is reached. tative a soft resin, slightly yellow colored, with an acid number of 24.
Example 8.
A mixture of 98 parts by weight of maleic anhydride, 72 parts by weight of beta, beta-bis- (4-hydroxycyclohexyl) - propane and 340 parts by weight of trimethylol propane dimethallyl ether is heated to 160 ° C. , with an addition of 0.1 part by weight of hydroquinone; this temperature is maintained until the water formed by esterification is removed by distillation and the acid number has fallen below 30, after about 10 hours. The still fluid esterifier is then heated to 180 ° C. (viscosity of 12-14 seconds) until the viscosity, which gradually increases, reaches 17 seconds.
The soft resin which is then colorless has an acid number of 17-18. So, in case we need to obtain higher viscosities, we bring the temperature back to
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160 C. After 1 to 2 hours at 160 C., a resin with a viscosity of 29 seconds is obtained. The acid number no longer goes down.
The reaction behavior described is obtained only when starting from peroxide-free trimethylolpropane dimethallyl ether.
Otherwise there remains a danger of premature gelation and colorless resins are not obtained. The peroxides, already forming for a small admission of air into the ether, are advantageously destroyed by heating the ether in a nitrogen atmosphere at 180 ° C., after which the ether is distilled off under reduced pressure ( PE0.05 = 103 C) in the reaction vessel already containing the other components.
Example 9 '
294 parts by weight of maleic anhydride, 1036 parts by weight of phthalic anhydride, 936 parts by weight of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 456 parts by weight are heated to 180 ° C. in a stirred vessel. of alpha, glycerol diethallyl ether range with the addition of 0.5 parts by weight of hydroquinone. From the start of the distillation, taking place at around 150 C, of the water which forms during the esterification, the temperature is increased in 3 hours up to 18000. The water separation is then essentially complete. The temperature is maintained at 180 ° C. and the viscosity is continued to increase.
At a viscosity of 25 to 28 seconds, reached after 20 to 25 hours, a resin is obtained which is already hard at room temperature, with a softening point of 40 Co. At a viscosity of 40-42 seconds, which is established after 3 more hours, we have a resin with an acid number of 22 and a softening point of 50 C.
Example 10.
103 parts by weight of freshly distilled 1,4-butane diol monoallyl ether, which is stabilized with 0.035 part by weight of hydroquinone, are heated to 160 ° C. with 172 parts by weight of an ester of index d. Acid 92, obtained from 98 parts by weight of maleic anhydride and 85 parts by weight of diethylene glycol, until the acid number has dropped to about 20 after about 15 hours. The excess ether is then removed by vacuum distillation. A clear soft resin is obtained, still somewhat runny at room temperature, with an acid number of 13 and a viscosity of 18 seconds. By continuing heating to 160 ° C., the viscosity increases rapidly, so that obtaining resins which are still soluble becomes difficult.
This is why the high viscosity resins are obtained at a more moderate temperature.
Example 11.
980 parts by weight of maleic anhydride, 338 parts by weight of a hydrogenated abietic acid with an acid number of 166, 827 parts by weight of diethylene glycol, 372 parts by weight of castor oil and 923 are heated with stirring. parts by weight of a mixed allylic ether of trimethylol propane, consisting of 81 percent by weight of di- and 19 percent by weight of monoallyl ether, after addition of 0.6 part by weight of hydroquinone.
As soon as the distillation of the esterification water begins, the reaction temperature is increased over 3 hours to 180 ° C. and maintained there until a viscosity of 20 seconds is obtained. The acid number is then fell back to 27-28. To obtain resins with higher viscosities, the reaction temperature is then lowered. The viscosity thus reaches after one hour 25 seconds while continuing the reaction at 150 ° C., and 38 seconds after 2 hours.
The acid number hardly drops any more. The high molecular weight resin has, for example, an acid number of 26.