Procédé pour la préparation d'un liant huileux utilisable pour la formulation de compositions liantes L'invention est relative à un procédé pour la prépa- paration de liants huileux utilisables pour la formulation de compositions liantes telles que celles que l'on incor pore, notamment, aux peintures et vernis.
Dans l'industrie des peintures et vernis, on tend de plus en plus à remplacer, autant que possible, les habi tuels solvants inflammables par des diluants ininflam mables et inodores. En ce qui concerne l'ininflammabi- lité, on peut conférer cette propriété en ayant recours à des hydrocarbures chlorés. Ces solvants présentent toutefois de sérieux inconvénients en raison de leur toxicité, de leur odeur, et du risque de corrosion qu'ils peuvent entraîner par suite d'une libération d'acide chlorhydrique.
Pour tenter de pallier ces inconvénients, on peut songer à utiliser l'eau comme agent dispersant. On évite ainsi la perte de solvants coûteux par évaporation de la couche de peinture.
On connaît des systèmes aqueux dans lesquels une résine artificielle insoluble dans l'eau est dispersée, en particules plus ou moins fines, dans de l'eau. Ces dis persions de résines artificielles sont capables de sécher en donnant une couche relativement brillante lorsque la composition est faiblement pigmentée, mais aussitôt que l'on augmente notablement la proportion de pigment, les peintures restent mates ou tout au moins très peu bril lantes après séchage. De cette manière, il n'est donc pas possible de préparer des peintures d'un bon brillant et d'un haut pouvoir couvrant.
Les peintures essentiellement constituées par une émulsion d'une résine du type phtalate sont connues depuis longtemps dans l'art, et notamment celles dans lesquelles une résine du type phtalate est émulsionnée dans de l'eau à l'aide d'émulsionnants et de stabilisants. Il existe des émulsions de ce genre dans lesquelles la phase dispersée est constituée par des particules d'un diamètre relativement important. Les couches pigmen- tées obtenues à partir de ces émulsions ne sont pas bril lantes après séchage. Par conséquent, ces peintures émulsionnées. sans parler d'autres inconvénients, ne peu vent pas servir à formuler des peintures brillantes.
Selon une autre technique pour la préparation d'émulsions aqueuses de résines du type phtalate, on part de résines alkydes dans lesquelles des groupes hy drophiles sont chimiquement combinés. A titre d'exem ples de ce dernier type de compositions, on peut citer des formulations auxquelles on a incorporé du polyéthylène glycol.
Jusqu'à présent, lorsqu'on a cherché à solubiliser des résines du type phtalate modifiées à l'aide d'huiles sic catives ou non siccatives. on n'a obtenu que des émul sions troubles, la granulométrie de l'émulsion dépen dant des groupes hydrophiles incorporés et du choix de l'émulsionnant utilisé. Un autre inconvénient de telles résines réside dans le fait que, dans de nombreux cas, les émulsions, après séchage, ne présentent qu'une résis tance insuffisante à l'eau.
Dans le brevet allemand No 943715, déposé le 8 juin 1944, se trouve la description d'un système basé sur la réaction d'une résine du type phtalate, émulsionnée dans l'eau, avec une résine aqueuse du type phénol-aldéhyde. Cette association n'est toutefois convenable que pour des vernis au four, encore que les propriétés de stabilité et d'écoulement (de tension de la pellicule) laissent à désirer.
Toute une série de brevets américains (N 5 2262923 et 2285646 déposés le 24 janvier 1940, et Nos 2188882 à 2188890 respectivement, déposés les 24 décembre 1934. 22 décembre 1936, 27 septembre 1937, 27 septembre 1937, 26 septembre 1938, 26 septembre 1938, 15 octo bre 1938, 26 septembre 1938 et 27 septembre<B>1937)</B> décrivent des procédés, pour la préparation de maté riaux de revêtement pour compositions, consistant essen tiellement à ajouter un acide carboxylique acyclique non saturé tel, par exemple, qu'un acide dicarboxylique, dont la molécule comporte moins de dix atomes de car bone dans la chaîne carbonée, à une huile siccative non hydroxylée.
non saturée et non conjuguée contenant des restes acides gras, en opérant à une température supé rieure à 1750, le produit d'addition étant rendu soluble dans l'eau à l'aide d'une base azotée.
Ces produits présentent l'avantage de pouvoir être dilués à l'aide d'eau sans se troubler, mais ils présentent aussi un inconvénient: ils ne sèchent pas beaucoup plus vite que l'huile de lin, cuite ou non cuite, et de plus, ils perdent de leur pouvoir siccatif en vieillissant. En outre, le vieillissement leur fait perdre assez rapidement, au moins partiellement. leur aptitude à se diluer à l'aide d'eau en toutes proportions.
Ces inconvénients ont pour résultat d'avoir, jusqu'à présent, considérablement limité les possibilités d'appli cations de ces produits.
On a découvert que les inconvénients susmentionnés ne s'observent plus avec le liant obtenu conformément au procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir à une température supérieure à l75 C un acide carbo xylique non saturé acyclique comprenant au plus, dans sa chaîne carbonée, 9 atomes de carbone, avec des hui les pratiquement exemptes de groupes hydroxyle et con tenant des restes d'acide gras saturés.
Ce procédé est caractérisé en ce que lesdites huiles sont dérivées d'un ester d'acide gras d'huiles siccatives ou semi-siccatives transestérifié avec une résine époxy.
Il est surprenant que, grâce à la modification chimi que susindiquée suivie de l'addition d'un acide carbo xylique non saturé acyclique, les propriétés des produits ainsi obtenus ne soient non seulement pas plus mauvai ses, mais soient considérablement meilleures que celles des produits formés à la suite de l'addition pure et sim ple de l'acide carboxylique non saturé ayclique. L'addi tion de l'acide carboxylique non saturé acyclique à une huile siccative ou semi-siccative non modifiée s'accom pagne d'un fort accroissement de la viscosité.
Lors d'un essai au cours duquel on chauffe une huile de lin cuite du commerce (dont la viscosité, mesurée à 20^, n'est que de 45P). avec au maximum 5 % d'anhydride maléique à une température de réaction de 240 , le mélange se géli fie déjà après une heure ;
étant donné que, si l'on utilise de l'huile de lin non modifiée, il faut au moins 15 % d'an hydride maléique pour obtenir un produit limpide et soluble dans l'eau, la formation d'huile cuite apparaît comme s'accompagnant d'une modification des huiles siccatives qui, d'une manière générale, rend l'huile moins adéquate en vue de la mise en ouvre de la réaction d'ad dition connue susmentionnée. On serait donc tenté de croire que si, au lieu de faire subir à l'huile une cuisson qui la modifie sans addition de produits chimiques, l'on faisait subir à des huiles siccatives une modification chi mique qui s'accompagne régulièrement, elle aussi,
d'un fort accroissement de viscosité, une telle opération les rendrait encore moins aptes à fournir des produits d'ad dition dispersibles dans l'eau et donnant. éventuellement, une solution limpide. Ce raisonnement est basé sur le fait que les procédés décrits dans les brevets améri cains susmentionnés ne sont appliqués qu'à des huiles naturelles. non polymérisées, de faible viscosité compa rable à celles des acides gras libres dont ells dérivent.
On ne pouvait donc pas s'attendre à constater que des huiles chimiquement modifiées, qui sont au moins aussi visqueuses que les huiles cuites habituelles dont la vis- cosité est d'environ vingt fois jusqu'à environ cent fois aussi élevée que celle des huiles initiales, ne se gélifient pas lors de l'addition d'un acide carboxylique non saturé.
On peut considérer aussi comme un fait remarquable que les huiles chimiquement modifiées, bien que leur visco sité se soit trouvée encore accrue par suite de l'addi tion de l'acide carboxylique non saturé acyclique, puis sent être rendues solubles dans l'eau, avec formation d'une solution qui est même limpide, et cela sans qu'il ait été nécessaire de rien changer au procédé décrit dans les brevets américains susmentionnés.
On peut, comme acide carboxylique non saturé acy clique, utiliser un diacide tel, par exemple, que l'acide fumarique, mais on aura de préférence recours à l'acide maléique que l'on peut ajouter sous la forme de son anhydride à l'huile chimiquement modifiée. On peut toutefois utiliser aussi des monoacides carboxyliques non saturés. On poursuivra de préférence la réaction d'ad dition jusqu'à ce que le produit d'addition ait un indice d'acide supérieur d'au moins 40 à celui du produit uti lisé comme matière première.
On utilise un tel liant préparé conformément à l'in vention pour obtenir une dispersion dans un liquide aqueux en ayant recours à une base azotée quelconque, soluble dans l'eau, telle que de l'ammoniaque, ou des amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, ou des bases d'ammoniums quaternaires.
Il est recommandable de dissoudre le produit d'addi tion dans un solvant organique doté d'une activité lyo- tropique. et dans lequel on puisse obtenir une solution limpide. Parmi des solvants de ce type, on peut citer des alcools dotés d'une solubilité limitée dans l'eau tels que le butanol et le pentanol, et les éthers monoalcoylés correspondants de l'éthylène glycol.
On peut mélanger la compositon liante en question, obtenue par mise en oeuvre de l'invention. avec une émulsion telle qu'une émulsion de résine artificielle; on peut ainsi combiner les intéressantes propriétés de la compositon liante en question à celles de l'émulsion de résine artificielle. Comme exemples de telles émulsions de résine artificielle, on peut citer une émulsion d'acé- tate de polyvinyle et une émulsion de polystyrènebu- tadiène.
Les peintures préparées à l'aide de la composition liante en question possèdent d'excellentes qualités d'écou lement de tension et d'adhérence à la base sur laquelle elles sont appliquées.
Ci-après est donné un exemple dans lequel les pro portions sont, sauf spécification contraire. indiquées en parties en poids (en abrégé : p. en p. ).
<I>Exemple</I> On estérifie 100 p. en p. de résine Epikote 1001 à 2400 pendant 5 heures en utilisant 260 p. en p. d'acide gras d'huile de lin, en faisant passer N, au travers du mélange. L'ester a une viscosité de 5 P à 500. A 140o, on ajoute<B>17.5</B> p. en p. d'acide maléique tout en agitant, puis l'on chauffe le mélange à nouveau à 2400, et l'on maintient cette température pendant 30 minutes.
Le pro duit ainsi traité par l'acide maléique possède une visco sité de 33 P à 50,1 ; lorsqu'il est refroidi, on le dilue à l'aide de 135 p. en p. d'éther monobutylique de l'éthylène glycol et on le rend soluble dans l'eau par addition de 24 p. en p. d'ammoniaque à 25 %g Par dilution à l'aide d'eau en proportion quelconque. les solutions demeurent limpides.
Process for the preparation of an oily binder which can be used for the formulation of binder compositions The invention relates to a process for the preparation of oily binders which can be used for the formulation of binder compositions such as those which are incorporated, in particular , paints and varnishes.
In the paints and varnishes industry there is a growing tendency to replace, as far as possible, the usual flammable solvents by non-flammable and odorless thinners. With regard to non-flammability, this property can be imparted by resorting to chlorinated hydrocarbons. These solvents, however, have serious drawbacks due to their toxicity, their odor, and the risk of corrosion which they can cause following a release of hydrochloric acid.
In an attempt to overcome these drawbacks, one can consider using water as a dispersing agent. The loss of costly solvents by evaporation of the paint layer is thus avoided.
There are known aqueous systems in which an artificial resin insoluble in water is dispersed, in more or less fine particles, in water. These dispersions of artificial resins are capable of drying giving a relatively shiny layer when the composition is weakly pigmented, but as soon as the proportion of pigment is significantly increased, the paints remain matt or at least very little shiny after drying. . In this way, it is therefore not possible to prepare paints with good gloss and high covering power.
Paints consisting essentially of an emulsion of a phthalate-type resin have been known for a long time in the art, and in particular those in which a phthalate-type resin is emulsified in water using emulsifiers and stabilizers. . There are emulsions of this type in which the dispersed phase consists of particles of a relatively large diameter. The pigmented layers obtained from these emulsions are not shiny after drying. Therefore, these emulsified paints. not to mention other drawbacks, cannot be used to formulate glossy paints.
According to another technique for the preparation of aqueous emulsions of resins of the phthalate type, one starts with alkyd resins in which hydrophilic groups are chemically combined. As examples of the latter type of compositions, mention may be made of formulations in which polyethylene glycol has been incorporated.
Hitherto, when attempts have been made to dissolve resins of the phthalate type modified using drying or non-drying oils. only turbid emulsions were obtained, the particle size of the emulsion depending on the hydrophilic groups incorporated and on the choice of emulsifier used. Another drawback of such resins resides in the fact that, in many cases, the emulsions, after drying, exhibit only insufficient resistance to water.
In German Patent No. 943715, filed June 8, 1944, there is a description of a system based on the reaction of a phthalate-type resin, emulsified in water, with an aqueous phenol-aldehyde-type resin. This combination, however, is only suitable for oven varnishes, although the stability and flow properties (film tension) leave something to be desired.
A whole series of US patents (Nos. 5,2262923 and 2285646 filed January 24, 1940, and Nos. 2188882 to 2188890 respectively, filed December 24, 1934. December 22, 1936, September 27, 1937, September 27, 1937, September 26, 1938, September 26, 1938 , October 15, 1938, September 26, 1938 and September 27 (<B> 1937) </B> disclose processes for the preparation of coating materials for compositions, consisting essentially of adding an unsaturated acyclic carboxylic acid such, by example, from a dicarboxylic acid, the molecule of which has less than ten carbon atoms in the carbon chain, to a non-hydroxylated drying oil.
unsaturated and unconjugated containing fatty acid residues, operating at a temperature above 1750, the adduct being made soluble in water using a nitrogenous base.
These products have the advantage of being able to be diluted with water without becoming cloudy, but they also have a drawback: they do not dry much faster than linseed oil, cooked or uncooked, and more , they lose their drying power as they age. In addition, aging causes them to lose quite quickly, at least partially. their ability to be diluted with water in all proportions.
These drawbacks have the result of having, until now, considerably limited the possibilities of applications of these products.
It has been discovered that the above-mentioned drawbacks are no longer observed with the binder obtained in accordance with the process according to the invention.
The process according to the invention consists in reacting at a temperature above 175 ° C. an acyclic unsaturated carbo xylic acid comprising at most, in its carbon chain, 9 carbon atoms, with oils practically free of hydroxyl groups and containing. leftover saturated fatty acids.
This process is characterized in that said oils are derived from a fatty acid ester of drying or semi-drying oils transesterified with an epoxy resin.
It is surprising that, owing to the above-mentioned chemical modification followed by the addition of an acyclic unsaturated carbo xylic acid, the properties of the products thus obtained are not only not worse, but are considerably better than those of the products. formed as a result of the pure and simple addition of the ayclic unsaturated carboxylic acid. The addition of the acyclic unsaturated carboxylic acid to an unmodified drying or semi-drying oil is accompanied by a strong increase in viscosity.
During a test in which a commercial boiled linseed oil is heated (the viscosity of which, measured at 20 ^, is only 45P). with a maximum of 5% maleic anhydride at a reaction temperature of 240, the mixture gels already after one hour;
since, if unmodified linseed oil is used, at least 15% maleic anhydride is required to obtain a clear, water-soluble product, the formation of cooked oil appears as s Accompanied by a modification of the drying oils which, in general, makes the oil less suitable for carrying out the aforementioned known addition reaction. We would therefore be tempted to believe that if, instead of subjecting the oil to a cooking which modifies it without the addition of chemicals, we subjected the drying oils to a chemical modification which is regularly accompanied, it too. ,
of a strong increase in viscosity, such an operation would make them even less able to provide adducts dispersible in water and giving. optionally, a clear solution. This reasoning is based on the fact that the processes described in the aforementioned US patents are applied only to natural oils. uncured, of low viscosity comparable to those of the free fatty acids from which they are derived.
One could not therefore expect to find that chemically modified oils, which are at least as viscous as the usual cooked oils, the viscosity of which is from about twenty times to about one hundred times as high as that of oils. initial, do not gel upon addition of an unsaturated carboxylic acid.
It may also be considered as a remarkable fact that the chemically modified oils, although their viscosity was found to be further increased as a result of the addition of the acyclic unsaturated carboxylic acid, then felt to be made soluble in water, with formation of a solution which is even clear, and this without it being necessary to change anything in the process described in the above-mentioned US patents.
As the acyclic unsaturated carboxylic acid, it is possible to use a dibasic acid such as, for example, fumaric acid, but preferably recourse will be had to maleic acid which can be added in the form of its anhydride to the acid. chemically modified oil. However, it is also possible to use unsaturated monocarboxylic acids. The addition reaction will preferably be continued until the adduct has an acid number of at least 40 higher than that of the product used as the raw material.
Such a binder prepared in accordance with the invention is used to obtain a dispersion in an aqueous liquid by resorting to any nitrogenous base, soluble in water, such as ammonia, or primary aliphatic or cycloaliphatic amines, secondary or tertiary, or quaternary ammonium bases.
It is advisable to dissolve the adduct in an organic solvent having lyotropic activity. and in which a clear solution can be obtained. Among such solvents, there may be mentioned alcohols endowed with limited solubility in water, such as butanol and pentanol, and the corresponding monoalkyl ethers of ethylene glycol.
The binding composition in question, obtained by implementing the invention, can be mixed. with an emulsion such as an artificial resin emulsion; it is thus possible to combine the interesting properties of the binder composition in question with those of the artificial resin emulsion. As examples of such artificial resin emulsions, there may be mentioned a polyvinyl acetate emulsion and a polystyrene butadiene emulsion.
Paints prepared with the binder composition in question have excellent tensile flow and adhesion qualities to the base to which they are applied.
Hereinafter is given an example in which the pro portions are, unless otherwise specified. indicated in parts by weight (abbreviated: p. en p.).
<I> Example </I> We esterify 100%. on p. of Epikote 1001 to 2400 resin for 5 hours using 260 p. on p. of linseed oil fatty acid, passing N, through the mixture. The ester has a viscosity of 5 P at 500. At 140o, <B> 17.5 </B> p is added. on p. of maleic acid while stirring, then the mixture is heated again to 2400, and this temperature is maintained for 30 minutes.
The product thus treated with maleic acid has a viscosity of 33 P to 50.1; when it is cooled, it is diluted with 135%. on p. ethylene glycol monobutyl ether and made soluble in water by the addition of 24%. on p. of ammonia at 25% g By dilution with water in any proportion. the solutions remain clear.