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La présente invention se rapporte a des émaux a séchage rapide, particulièrement aux émaux pour machines, et aux résines copolymères utilisées dans leur préparation.
Les copolymères de styrène avec des résines alkydes modifiées par des huiles siccatives possèdent des propriétés intéressantes pour la préparation d'émaux qui sèchent aussi rapidement que des laques et forment des revêtements durables. Les revêtements en ces émaux présentent également une bonne résistance à l'eau et aux alcalis, une coloration satisfaisante qu'ils conservent, et de bonnes propriétés électriques. On utilise généralement pour préparer ces émaux des solvants aromatiques, par exemple le xylol, parce que les résines en question sont peu compatibles avec l'essence minérale et les solvants aliphatiques de la même famille.
Mais l'expérience a montré que les émaux préparés avec du xylol résistent mal aux solvants, les pellicules de la résine ayant tendance a se décoller ou a se rider lorsqu'on essaie de les recouvrir d'une deuxième couche. Le décollement est moins marqué avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés; mais comme les résines sont peu compatibles avec ces solvants, on a continué a utiliser le xylol comme solvant avec les polyesters styrènes modifiés par une huile, ou résines alkyde-s.
On a souvent essayé de préparer des polyesters styrénés modifiés par une huile résistant mieux au décollement, par exemple en remplaçant en tout ou partie l'acide polybasique utilisé pour préparer les résines, en remplaçant le polyalcool en partie, en utilisant différentes huiles et en faisant varier la longueur d'huile, et en faisant varier la teneur en styrène. Certains de ces changements augmentent la compatibilité avec l'essence minérale, mais compromettent en même temps d'autres caractéristiques, par exemple la durée de séchage et la dureté de la pellicule.
L'invention vise, entre autres outs, a procurer des copolymères de vinyl-toluène et de polyesters modifiés par des huiles siccatives, très compatibles avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés tels que l'essence minérale et les solvants analogues dérivés du pétrolé, possédant toutes les caractéristiques désirables des résines alkydes styrénées modifiées par une huile, et pouvant être obtenus facilement.
Un autre but est de procurer des compositions de revêtement, particulièrement des émaux pour machines, comprenant des copolymères comme spécifié ci-dessus, qui possèdent des caractéristiques de séchage analogues a celles des laques pour une teneur élevée en matières solides, qui forment des revêtements superficiels possédant des caractéristiques désirables, qui contiennent de l'essence minérale ou un solvant aliphatique hydrocarboné analogue et qui présentent une tendance très réduite a se décoller si on la compare a celle des résines alkydes styrénées modifiées par de l' huile dans une même composition d'émail.
D'autres buts ressortiront de la suite de la description.
On a découvert,et c'est sur cette découverte qu'est basée 1' invention, qu'on peut atteindre les buts de l'invention en utilisant des copolymères de vinyl-toluène et de résines alkydes modifiées par des huiles siccatives, Ces copolymères, on le verra plus loin, sont très compatibles avec l'essence minérale et les solvants aliphatiques hydrocarbonés de la même famille.
Cette propriété est importante, non seulement parce que les compositions de revêtement obtenues sechent aussi rapidement que des laques ou que des compositions contenant des résines alkydes styrénées modifiées par de l'huile en donnant des pellicules possédant les caractéristiques désirables indiquées plus haut, mais également parce que les pellicules produites sont beaucoup plus résistantes au décollement que les résines styrénées existant actuellement dans le commerce.
En outre, le fait qu'il n'est pas nécessaire d'employer du xylol, plus coûteux que les solvants plus faibles, constitue un avantage économique;
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Le-changement remarquable de compatibilité avec les solvants aliphatiques hydrocarbonés obtenus suivant l'invention ressort d'une comparaison de résines préparées suivant l'invention avec des polyesters styrénés modifiés par des huiles existant dans le commerce, et les variantes de ces polyesters préparées comme décrit ci-dessus.
Résine 1.- Cette résine est un polyester styréné modifié par une huile, obtenu suivant les procédés habituels. On mélange 250 g d'huile de lin, 97,4 g de glycérine et 0,12 g de litharge et on chauffe pendant 1/2 heure a 245 C sous un courant lent d'anhydride carbonique. On ajoute ensuite un mélange de 238 g de styrene monomère, Il';1 g d'alphaméthylstyrène et 7 g de peroxyde de ditertiobutyle, qu'on ajoute lentement a 190 -200 C pendant 10 heures en chauffant a reflux. On continue le chauffage a reflux pendant 1 heure encore. A ce moment, une détermination de la teneur en matières solides indique 87 a 90 % de matières solides.
On chasse ensuite l' exces de styrène par distillation, puis on estérifie le monoglycéride styréné par 175 6 d'anhydride phtalique avec addition de 60 g de xylol comme solvant azéotropique. L'estérification est effectuée a 200 C jusqu'a ce que la viscosité corresponde a W pour un indice d'acide de 3. Le produit est dilué a l'aide de xylol pour obtenir une teneur en matières solides de 50%.
Les résines 2 a 6 sont obtenues suivant le même procédé général que la résine 1.
Résine 2.- Dans la préparation'de cette résine, on remplace 40% de l'anhydride phtalique par une proportion équimolaire d'un produit d'addition anhydride maléique-cyclopentadiène vendu sous la marque "Carbic Anhydride" par Carbide and Carbon Chemicals Company, a New-York (U.S.A.)
Résine 3.- Cette résine contient 20 % de styrène de plus que la résine 1.
Résine 4.- Cette résine contient 20 % de styrène de moins que la résine 1.
Résine.5.- Les 40 % de glycérine utilisés dans la préparation de la résine 1 sont remplacés par un poids équivalent de pentaérythritol.
Résine 6.- On remplace dans cette résine les 20 % d'anhydride phtalique de la résine 1 par un acide dimère, l'acide linoléique dimérisé.
Résine 7.- Cette résine est un exemple d'une forme de réalisation de l'invention. On chauffe un mélange de 250 g d'huile de lin, 97,4 g de glycérine et 0,12 g de litharge-pendant 1/& heure a 245 C sous un courant lent d'anhydride carbonique. On ajoute lentement un mélange de 357 g de vinyl-toluènes isomères et 7 g de peroxyde de ditertiobutyle a 200 -210 C en chauffant a reflux pendant 8 heures. Le chauffage a reflux est poursuivi pendant 1 heure de plus et a ce moment, la détermination des matières solides (135 C pendant 3 heures) indique 91 a 3 % de matières solides. L'excès de vinyl-toluene distille du mélange et le produit vinyl-toluène-monoglycéride est ensuite estérifié par 175 g d'anhydride phtalique en utilisant 60 g de xylol comme solvant azéotropique.
L'estérification s'effectue a 200 C jusqu'a ce que la viscosité corresponde a U pour indice d'acide de 8. Le produit est ensuite dilué a 50 la de matières solides par du "Troluoil", un solvant dérivé du pétrole qui s'évapore rapidement et n'augmente pas la durée de séchage (Anderson-Pritchard Oil Corporation, a Oklahoma City, Oklahoma)
Résine 8.- On la prépare comme la résine 7, mais le solvant azéotropique est remplacé par un mélange 3:2 xylol-"Troluoil". Cette résine est diluée comme la résine 7.
Les résines7 et 8 sont complètement solubles dans l'essence minérale.
Les propriétés des pellicules formées a partir de la résine 8 sont les suivantes ;
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Durée de séchage jusqu'a ce que la surface libre de la pellicule ne soit plus collante 10 minutes
Dureté Sward
24 h de séchage a l'air 6
48 h de séchage à l'air 6
48 h de séchage a l'air +
1 h a 135 C 20
Résistance à l'eau excellente
Pour se rendre compte de la compatibilité améliorée des nouveaux copolymeres avec l'essence minérale, on se reportera au tableau ci-dessous qui montre clairement que les copolymères de vinyl-toluène sont très supérieurs au point de vue compatibilité avec l'essence minérale a la résine styrénée ordinaire du commerce et aux variantes de cette résine préparées dans le but de réduire la tendance au décollement.
Les essais résumés dans ce tableau ont été effectués en diluant 5 cm3 d'une solution a 50 % des résines 1 a 6 dans le xylol et d'une solution à 50 % de la résine 7 dans le "Tro- luoil" par des portions successives de 5 cm3 d'essence minérale.
Compatibilité avec l'essence minérale
EMI3.1
<tb>
<tb> Résine <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> 1:2 <SEP> 1:3 <SEP> 1:4 <SEP> 1:5 <SEP> 1:6 <SEP> 1:7
<tb> Standard
<tb> (résine <SEP> 1) <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O <SEP> 0 <SEP> P
<tb> résine <SEP> 2 <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> 0 <SEP> P
<tb> résine <SEP> 3 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L.O. <SEP> P
<tb> résine <SEP> 4 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> L.O. <SEP> L.O. <SEP> P
<tb> racine <SEP> 5 <SEP> L <SEP> L <SEP> L.O. <SEP> 0. <SEP> P
<tb> résine <SEP> 6 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> L.O. <SEP> 0 <SEP> P
<tb> vinyltoluene
<tb> résine <SEP> 7) <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> T.L.O. <SEP> T.L.O.
<tb>
L = Limpide T.L.O. = Très légèrement opalescent
L.O. = Légèrement opalescent
0 = Opalescent
P = Précipitation de la résine En fait, la résine 7 ne précipite pas jusqu'a une dilution de 1:24, point où les solutions ne présentent qu'une légère opalescence et où on cesse de les diluer.
Des compositions de revêtement de types divers peuvent être préparées a partir des copolymères de vinyl-toluène de l'invention, par exemple, des solutions simples dans des solvants volatils comme les solvants aliphatiques hydrocarbonés, pour servir de compositions tournant des pellicules. On peut également préparer des compositions d'émaux comprenant une résine, un solvant, des pigments, des siccatifs et d'autres matières éventuellement nécessaires pour des applications spéciales, toutes bien connues dans la partie.
L'amélioration frappante de la résistance au décollement indiquée plus haut, particulièrement dans le cas des émaux pour machines est mise en relief par des essais comparatifs dans lesquels on incorpore la résine vinyl-toluene-alkyde modifiée résine '7) et la résine alkyde sty-
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rénée standard ou du commerce résine 1) dans des parties séparées d'un émail pour machines de la composition suivant :
(1 livre anglaise = 453 g)
Résine 6, 61 livres
Oxyde de titane "RANC" 1,14 "
Noir de fumée ("Molacco beads") 0,27 "
Troluoil 0,30 "
Composé de IAF 0,02 "
Huile de pin 0,10 "
Lécithine 0,011 "
Naphténate de cobalt a 6% 0,015 "
ASA 0,011 " IAF est un pigment anti-flottant vendu par l'Impérial Paper and Color Corp. et ASA est un agent anti-écaillant venu par la National Aniline Co.
On broie les pigments avec la.moitié'de la résine au broyeur a boulets pendant 72 heures pour obtenir une granulométrie de 7:8 d'après la jauge de Hegman. Le pâte obtenue est ensuite mélangée au reste de la résine et aux autres ingrédients pour former l'émail gris définitif.
Un peint au pistolet 9 panneaux métalliques avec chacun des émaux en les laissant sécher pendant différentes périodes, puis on les repeint et on examine le décollement éventuel. L'émail contenant la résine alkyde styrénée présente un léger décollement apres 8 heures, un décollement assez marqué après 24 heures et un décollement marqué apres 50 heures.
L'émail contenant la résine alkyde au vinyl-toluene suivant l'invention ne se décolle pas jusqu'a 50 heures, et le décollement qui se produit ensuite est beaucoup moins prononcé qui celui qui s'est produit apres 24 heures dans le cas de la résine alkyde styrénée. Apres séchage pendant 3 jours, la résine alkyde styrénée présente toujours un décollement marqué sur les bords tandis 'qu'on ne remarque qu'un léger décollement dans le cas de la résine alkyde au vinyl-toluène.
Les résines alkydes modifiées par l'huile et utilisées dans la pratique de l'invention comprennent des produits de réaction de mélanges d'une huile siccative présentant une non saturation oléfinique, d'un alcool polyhydrique et d'un acide polycarboxylique ou d'un anhydride d'un acide polycarboxylique. Des huiles siccatives appropriées sont l'huile de lin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de chanvre, l'huile d'abrasin et des mélanges de deux ou plusieurs de ces huiles. Des alcools polyhydriques appropriés sont la glycérine, l'éthylène-glycol, le pentaérythritol et des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Les acides peuvent comprendre l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique,l'acide fumarique, l'acide linoléique dimérisé, l'acide succinique et des mélanges de deux ou plusieurs de ces acides.
L'huile siccative doit être présente en quantité suffisante pour apporter environ un groupe non saturé par groupe vinylique du vinyl-toluène. L'alcool polyhydrique peut subir une réaction d'échange d'ester avec l'huile siccative, fournissant ainsi des esters mixtes glycéride-alcool polyhydrique avec la partie acide de l'huile
Les résines alkydes modifiées par une huile sont bien connues dans la partie. Bien que l'invention ait été illustrée a titre d'exemple par les résines n 7 et 8, on comprendra qu'elle est applicable d'une manière générale aux diverses résines modifiées par des huiles pour obtenir les copolymeres de vinyl-toluène de la présente invention.
Toutefois, on préfere utiliser des résines ayant un indice d'acide peu élevé, d'est-a-dire dans lesquelles le rapport OH:COOH varie entre environ 1,25 a 1,33.
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L'invention n'est pas limitée aux exemples cites et aux for=- mes de réalisation décrites, et diverses modifications peuvent y être appor- tées sans 'écarter de son principe.
Revendications.
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The present invention relates to fast drying enamels, particularly machine enamels, and copolymer resins used in their preparation.
Copolymers of styrene with alkyd resins modified with drying oils possess valuable properties for the preparation of enamels which dry as quickly as lacquers and form durable coatings. The coatings made from these enamels also exhibit good resistance to water and to alkalis, a satisfactory coloring which they retain, and good electrical properties. Aromatic solvents, for example xylol, are generally used to prepare these enamels, because the resins in question are not very compatible with mineral spirits and aliphatic solvents of the same family.
But experience has shown that enamels prepared with xylol have poor resistance to solvents, the resin films having a tendency to peel off or to wrinkle when trying to cover them with a second coat. Detachment is less marked with aliphatic hydrocarbon solvents; but since the resins are poorly compatible with these solvents, xylol has continued to be used as a solvent with oil-modified styrene polyesters, or alkyd resins.
Attempts have often been made to prepare styrenated polyesters modified with an oil which is more resistant to peeling, for example by replacing all or part of the polybasic acid used to prepare the resins, by replacing the polyalcohol in part, by using different oils and by making varying the length of oil, and varying the styrene content. Some of these changes increase compatibility with mineral spirits, but at the same time compromise other characteristics, for example drying time and film hardness.
The invention aims, among other outs, to provide copolymers of vinyl-toluene and of polyesters modified with drying oils, very compatible with aliphatic hydrocarbon solvents such as mineral spirits and similar solvents derived from petroleum, possessing all the characteristics. desirable characteristics of the oil modified, readily obtainable, styrenated alkyd resins.
Another object is to provide coating compositions, particularly enamels for machines, comprising copolymers as specified above, which have drying characteristics similar to those of lacquers for a high solids content, which form surface coatings. possessing desirable characteristics which contain mineral spirits or a similar aliphatic hydrocarbon solvent and which exhibit a very reduced tendency to peel off when compared to that of the styrenated alkyd resins modified by oil in the same composition. E-mail.
Other objects will emerge from the remainder of the description.
It has been discovered, and it is on this discovery that the invention is based, that the objects of the invention can be achieved by using copolymers of vinyl-toluene and of alkyd resins modified with drying oils. , as will be seen later, are very compatible with mineral spirits and aliphatic hydrocarbon solvents of the same family.
This property is important, not only because the resulting coating compositions dry as quickly as lacquers or as compositions containing oil-modified styrenated alkyd resins to give films having the desirable characteristics noted above, but also because that the films produced are much more resistant to detachment than the styrene resins currently available on the market.
In addition, the fact that it is not necessary to use xylol, which is more expensive than weaker solvents, constitutes an economic advantage;
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The remarkable change in compatibility with the aliphatic hydrocarbon solvents obtained according to the invention emerges from a comparison of resins prepared according to the invention with commercially available oil-modified styrene polyesters, and the variants of these polyesters prepared as described. above.
Resin 1.- This resin is an oil-modified styrene polyester obtained according to the usual methods. 250 g of linseed oil, 97.4 g of glycerin and 0.12 g of litharge are mixed and heated for 1/2 hour at 245 C under a slow stream of carbon dioxide. Then added a mixture of 238 g of styrene monomer, II '; 1 g of alphamethylstyrene and 7 g of ditertiobutyl peroxide, which is added slowly at 190 -200 C for 10 hours while heating at reflux. Heating at reflux is continued for a further 1 hour. At this time, a determination of the solids content indicates 87 to 90% solids.
The excess styrene is then removed by distillation, then the styrene monoglyceride is esterified with 175 6 phthalic anhydride with the addition of 60 g of xylol as azeotropic solvent. Esterification is carried out at 200 ° C until the viscosity corresponds to W for an acid number of 3. The product is diluted with xylol to obtain a solids content of 50%.
Resins 2 to 6 are obtained according to the same general process as resin 1.
Resin 2.- In the preparation of this resin, 40% of the phthalic anhydride is replaced by an equimolar proportion of a maleic anhydride-cyclopentadiene adduct sold under the trademark "Carbic Anhydride" by Carbide and Carbon Chemicals Company. , in New-York (USA)
Resin 3.- This resin contains 20% more styrene than resin 1.
Resin 4.- This resin contains 20% less styrene than resin 1.
Resin. 5.- The 40% glycerin used in the preparation of resin 1 is replaced by an equivalent weight of pentaerythritol.
Resin 6.- In this resin, the 20% phthalic anhydride of resin 1 is replaced by a dimer acid, dimerized linoleic acid.
Resin 7.- This resin is an example of an embodiment of the invention. A mixture of 250 g of linseed oil, 97.4 g of glycerin and 0.12 g of litharge is heated for 1 hour at 245 ° C. under a slow stream of carbon dioxide. Slowly added a mixture of 357 g of isomeric vinyl-toluenes and 7 g of ditertiobutyl peroxide at 200-210 C while heating at reflux for 8 hours. Heating at reflux was continued for an additional 1 hour and at this point the determination of solids (135 ° C for 3 hours) indicated 91-3% solids. The excess vinyl-toluene distills off from the mixture and the vinyl-toluene-monoglyceride product is then esterified with 175 g of phthalic anhydride using 60 g of xylol as azeotropic solvent.
Esterification is carried out at 200 ° C. until the viscosity corresponds to U for acid number of 8. The product is then diluted to 50% of solids with "Troluoil", a petroleum-derived solvent which evaporates quickly and does not increase drying time (Anderson-Pritchard Oil Corporation, in Oklahoma City, Oklahoma)
Resin 8.- It is prepared like resin 7, but the azeotropic solvent is replaced by a 3: 2 xylol-“Troluoil” mixture. This resin is diluted like resin 7.
Resins7 and 8 are completely soluble in mineral spirits.
The properties of the films formed from the resin 8 are as follows;
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Drying time until the free surface of the film is no longer sticky 10 minutes
Sward hardness
24 h air drying 6
48 h air drying 6
48 h air drying +
1 h at 135 C 20
Excellent water resistance
In order to realize the improved compatibility of the new copolymers with mineral spirits, reference is made to the table below which clearly shows that the vinyl-toluene copolymers are very superior in terms of compatibility with mineral spirits. ordinary commercial styrene resin and variations thereof prepared for the purpose of reducing the tendency to peel.
The tests summarized in this table were carried out by diluting 5 cm3 of a 50% solution of resins 1 to 6 in xylol and of a 50% solution of resin 7 in "Tro- luoil" in portions. successive 5 cm3 of mineral spirits.
Compatibility with mineral spirits
EMI3.1
<tb>
<tb> Resin <SEP> 1 <SEP>: 1 <SEP> 1: 2 <SEP> 1: 3 <SEP> 1: 4 <SEP> 1: 5 <SEP> 1: 6 <SEP> 1: 7
<tb> Standard
<tb> (resin <SEP> 1) <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O <SEP> 0 <SEP> P
<tb> resin <SEP> 2 <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> 0 <SEP> P
<tb> resin <SEP> 3 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L.O. <SEP> P
<tb> resin <SEP> 4 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> L.O. <SEP> L.O. <SEP> P
<tb> root <SEP> 5 <SEP> L <SEP> L <SEP> L.O. <SEP> 0. <SEP> P
<tb> resin <SEP> 6 <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> L.O. <SEP> 0 <SEP> P
<tb> vinyltoluene
<tb> resin <SEP> 7) <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> T.L.O. <SEP> T.L.O. <SEP> T.L.O.
<tb>
L = Clear T.L.O. = Very slightly opalescent
L.O. = Slightly opalescent
0 = Opalescent
P = Precipitation of the resin In fact, resin 7 does not precipitate up to a dilution of 1:24, at which point the solutions show only a slight opalescence and where they are no longer diluted.
Coating compositions of various types can be prepared from the vinyl-toluene copolymers of the invention, for example, simple solutions in volatile solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, to serve as film turning compositions. Enamel compositions can also be prepared comprising a resin, a solvent, pigments, siccatives and other materials possibly required for special applications, all well known in the art.
The striking improvement in peel strength indicated above, particularly in the case of enamels for machines, is brought out by comparative tests in which the vinyl-toluene-alkyd resin modified resin '7) and the alkyd resin sty are incorporated. -
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standard or commercial resin 1) in separate parts of a machine enamel of the following composition:
(1 British pound = 453 g)
Resin 6, 61 lbs
Titanium oxide "RANC" 1.14 "
Smoke black ("Molacco beads") 0.27 "
Troluoil 0.30 "
Composed of IAF 0.02 "
Pine oil 0.10 "
Lecithin 0.011 "
6% cobalt naphthenate 0.015 "
ASA 0.011 "IAF is an anti-float pigment sold by Imperial Paper and Color Corp. and ASA is an anti-scaling agent supplied by National Aniline Co.
The pigments were ground with half of the resin in a ball mill for 72 hours to obtain a particle size of 7: 8 by Hegman's gauge. The paste obtained is then mixed with the rest of the resin and the other ingredients to form the final gray enamel.
A spray painted 9 metal panels with each of the enamels allowing them to dry for different periods, then repainted and examined for possible detachment. The enamel containing the styrenated alkyd resin exhibits a slight detachment after 8 hours, a rather marked detachment after 24 hours and a marked detachment after 50 hours.
The enamel containing the vinyl-toluene alkyd resin according to the invention does not peel off until 50 hours, and the detachment which then occurs is much less pronounced than that which occurred after 24 hours in the case of styrenated alkyd resin. After drying for 3 days, the styrenated alkyd resin still shows a marked peeling at the edges while only a slight detachment is noticed in the case of the vinyl-toluene alkyd resin.
The oil-modified alkyd resins used in the practice of the invention include reaction products of mixtures of a drying oil exhibiting olefinic unsaturation, a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid or a anhydride of a polycarboxylic acid. Suitable drying oils are linseed oil, dehydrated castor oil, hemp oil, tung oil and mixtures of two or more of these oils. Suitable polyhydric alcohols are glycerin, ethylene glycol, pentaerythritol and mixtures of two or more of these compounds. The acids can include maleic anhydride, phthalic anhydride, fumaric acid, dimerized linoleic acid, succinic acid, and mixtures of two or more of these acids.
The drying oil should be present in an amount sufficient to provide approximately one unsaturated group per vinyl group of the vinyl toluene. Polyhydric alcohol can undergo an ester exchange reaction with the drying oil, thus providing mixed glyceride-polyhydric alcohol esters with the acid part of the oil.
Oil modified alkyd resins are well known in the art. Although the invention has been illustrated by way of example by resins 7 and 8, it will be understood that it is generally applicable to the various resins modified by oils to obtain the vinyl-toluene copolymers of the invention. present invention.
However, it is preferred to use resins having a low acid number, ie in which the OH: COOH ratio varies between about 1.25 to 1.33.
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The invention is not limited to the cited examples and to the embodiments described, and various modifications can be made thereto without departing from its principle.
Claims.