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Procédé pour l'obtention d'isomère Y d'hexachlorcyclohexane pur.
L'invention concerne un procédé d'extraction d'isomèrev de l'hexachlorcyclohexane à partir de produits techniques, bruts ou enrichis en isomère Y , obtenus par chloration du benzène.
On sait que par chloration additive du benzène on ob- tient de l'hexachlorcyclohexane technique dont la composition est sensiblement la suivante : isomères + ss 750 gr/Kgr isomère r 150 " Ùc 100
La teneur en "isomère Ù conventionnel", représenté par le symbole Ùc, comprend la somme des isomères de l'hexa- chlorcyclohexane autres que Ó, ss et T'ainsi que les impuretés qui accompagnent ces isomères, la majorité de ces impuretés étant constituée par des composés chlorosubstitués d'hexachlor-
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cyclohexane.
Tous les composés compris dans le terne Ùc sont -très solubles dans la plupart des solvants usuels et les méthodes d'analyses d'hexachlorcyclohexanes basées sur les solubilités différentielles des isomères ne permettent pas de les séparer avec précision.
On connaît déjà de nombreux procédés permettant d'en- richir en isomère les mélanges techniques obtenus par chlora- tion du benzène.
En général, ces procédés sont basés sur une extraction sélective au moyen d'un solvant approprié. Comme on ne connaît aucun solvant dans lequel, seul, l'isomère r soit soluble ou insoluble, le produit séparé est toujours accompagné de quantités non négligeables des autres isomères. Les produits obtenus par ces procédés connus contiennent généralement de 40 à 60 % d'iso- mère T , cette teneur pouvant être améliorée en faisant intervenir plusieurs solvants sélectifs.
Dans son brevet belge 471.941 du 18 Mars 1947 la demanderesse a décrit un procédé permettant d'obtenir directe- ment de l'isomère r pur.
Ce procédé est basé sur le fait qu'en laissant refroidir lentement, sans agitation excessive, une solution sursaturée en Isomères Ó,ss r, seul, l'isomère r cristallise, les autres isomères étant maintenus en sursaturation.
On se heurte cependant à la difficulté d'extraire par ce moyen plus de 50 % de la quantité d'hexachlorcylohexane en sursaturation dans la solution de départ. Avant que ladite solution ne soit ramenée à la saturation en @ les cristaux des autres isomères apparaisent et la poursuite de l'opération en vue d'augmenter le rendement d'extraction aurait pour effet de souiller le produit par les autres isomères.
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La présente invention fournit un procédé permettant de
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maintenir à volonté les iscmères 0\ , , r en sursaturation quel que soit le solvant utilisé. Elle permet, en partant d'une solu- tion sursaturée en isom.ères Q, , r ' de ramener cette solution à la saturation en Y" par précipitation sélective de cet isomère, les autres isomères étant maintenus en sursaturation pendant un temps suffisant pour qu'ils n'apparaissent que lorsque la solution
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a été ramenée à la saturation en isomère r .
Elle est basée sur l'observation que le maintien des isomères en sursaturation est influencé par la présence de quan- tités relativement importantes de Ùc dans la solution à cristal- liser et que cette propriété est d'autant plus marquée que la
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teneur de la solution en 6 c est plus élevée. Il a été observé, en effet qu'en partant d'une solution sursaturée en isomères c., p et Y purs, le refroidissement lent de cette solution con- duisait à la cristallisation simultanée de tous les isomères en sursaturation. -Par contre, la présence de Se provoque le main- tien en sursaturation de tous les isomères, l'ordre chronologique
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de précipitation étant tel que l'isomère cristallise toujours le premier.
Les quantités de ± que contiennent habituellement les hexachlorcyclohexanes sont assez petites. L'hexachlorcyclohexane technique brut en contient environ 10 % comme il a été indiqué plus haut. En enrichissant le produit par extraction de l'iso-
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mère 1', on augmente la concentration enz mais cette augmen- tation est variable avec la nature du solvant utilisé. Les solu- tions sursaturées préparées par dissolution de tels produits ont
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des concentrations en SQ trop faibles pour donner des résultats utilisables en pratique.
Le but de la présente invention est de créer délibé- rément, dans des conditions contrôlables, le déséquilibre qui
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conduit à la séparation de l'isomère, de manière que le procédé puisse être exécuté sur une échelle industrielle, avec un rende- ment certain.
Selon l'invention, on obtient de l'isomère r technique- ment pur, par cristallisation sélective de cet isomère à partir d'une solution sursaturée en isomères 1 , ss et r à la température de cristallisation, en ajoutant à la solution à maintenir sélecti- vement en sursaturation des quantités de Ùc telles que la concen- tration en ces composés soit comprise entre 20 et 50 % en poids.
La teneur en 6 de la solution sursaturée soumise à la c cristallisation sélective dépend de la quantité des isomères autres que y à maintenir en sursaturation. Cette concentration sera d'autant plus élevée que la sursaturation en isomères <A et? et éventuellement Ù est plus élevée.
Les solutions sursaturées dont il est question ici peuvent être obtenues par divers moyens. Généralement on pré- fère partir d'une solution saturée ou pratiquement saturée obtenue par une opération antérieure. Dans ce cas il suffit d'y dissoudre à chaud de nouvelles quantités d'hexachlorcyclohexane enrichi en isomère -r de manière à obtenir la sursaturation désirée.
On peut évidemment y dissoudre de l'hexachlorcyclohexane brut à 15 % de r, mais dans ce cas, la quantité d'isomères en sursaturation est faible comparativement à celle des isomères Ó + ss en sorte que pour précipiter un poids donné d'isomère r pur on doit manipuler des volumes importants de solution. Pour cette raison, il est avantageux de sursaturer la solution en dis- solvant de l'hexachlorcyclohexane enrichi en isomère par un procédé connu, par exemple celui décrit dans le brevet belge 471.941 mentionné ci-dessus.
Les quantités de 6 que l'on doit ajouter à la solution initiale pour amener la concentration à une valeur comprise entre
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20 et 50 % en poids s'obtiennent aisément par dissolution sé- lective de ces composés dans un solvant approprié, qui peut être avantageusement le solvant dans lequel on opérera la cristalli- sation.
Dans les applications industrielles du procédé de l'invention on a intérêt à maintenir constantes les conditions de cristallisation de manière à pouvoir déterminer avec certitude le moment où tout l'isomère est précipité. Ce résultat ne peut être atteint qu'en maintenant également constante la teneur en Ù de la solution sursaturée. c
Dans les procédés cycliques, la solution navettante s'enrichit en 8 C par l'apport de ces composés contenus dans l'hexachlorcyclohexane traité. Dans ce cas, il convient de sortir à chaque cycle une quantité de Ùc équivalente à celle introduite par dissolution de l'hexachlorcyclohexane technique dans la solution.
A cet effet, on évapore une fraction de la solution navettante de manière à précipiter les quantités vou- lues de Ùc, puis on ajuste la solution en y réintroduisant le solvant évaporé, éventuellement une nouvelle quantité de sol- vant frais.
L'évaporation n'est cependant pas toujours nécessaire.
En effet, les cristaux précipités restent imprégnés d'eaux-mères; il en résulte qu'une partie du solvant et du 6. qui s'y trouvent dissous disparaît lors du lavage. Dans ce cas, il est possible de maintenir constante la concentration en±¯ par introduction de nouvelles quantités de solvant frais.
Comme il a déjà été dit plus haut, les concentrations élevées en± c n'ont pas seulement pour effet de maintenir les isomères 1 et éventuellement ± en sursaturation ; ellesmain- tiennent également pendant un temps moins long l'isomère
Dans le but d'accélérer la précipitation de cet isomère,
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on peut amorcer la cristallisation par ensemencement comme il a déjà été signalé dans le brevet antérieur de la demanderesse.
De même, lorsque tout l'isomère r en sursaturation est précipité, on peut hâter la cristallisation des autres iso- mères restant en sursaturation par tout moyen connu par exemple en refroidissant brusquement la solution et en la ramenant en- suite à la température à laquelle on veut obtenir la solution saturée en tous les isomères.
Pour mieux faire comprendre le processus de l'invention, nous donnons ci-dessous quelques exemples de réalisation. L'in- vention, toutefois, ne se limite pas aux solvants, ni aux concen- trations envisagées dans ces exemples.
EXEMPLE I . -
Précipitation sélective de l'isomère T'en sursatura- tion dans une solution dans l'alcool isopropylique.
On dissout, à 65 C, dans 825 gr d'alcool isopropylique, 1 kgr d'hexachlorcyclohexane préalablement enrichi en isomère de composition Ó+ss, 19 %; 48 %, Ùc, 33 %. On obtient une solution sursaturée en isomères Ó, ss r, à 20 C, contenant 18,1 % de Ùc. Cette concentration est trop faible pour que par refroidissement à 20 C on puisse obtenir du pur. On obtient seulement un produit à 74 % d'isomère r. La solution mère s'est enrichie en Ùc par l'apport des composés contenus dans l'hexachlor- cyclohexane de départ, et la concentration a été portée à 26,5 %.
En répétant ces opérations successives de dissolution et de cristallisation on constate une amélioration de la teneur en du produit séparé au fur et à mesure qu'augmente la concen- tration en Ù de la solution soumise à la cristallisation. c
Après quatre cristallisations successives on obtient une solution saturée à 20*C en isomères Ó, ss, r Ù contenant Ó + ss 10,8 %; , 10,5 %; Ù c, 42,3 % et alcool isopropylique 36,4 %.
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En dissolvant dans 1 kgr de cette solution 200 gr d'hexa- chlorcyclohexane enrichi de composition indiquée ci-dessus on ob- tient une solution sursaturée à 20 C en isomères , , r Ù con- tenante . 40,8% et tenant en sursaturation à 20 C, 96 gr d'isoc mère.
Cette solution est refroidie à 20 C puis maintenue à cette température sous agitation pendant 4 heures.
On filtre les cristaux d'isomère et on les lave par deux fois 25 est 3 d'alcool isopropylique. On recueille 89 gr d'isomère Y pur à 98-99 % soit un rendement de 93 % par rapport à la quantité théoriquement cristallisable.
On maintient ensuite les eaux-mères sous agitation pen- dant 48 heures de manière à précipiter les autres isomères en sursaturation.
Des eaux-mères on prélève une fraction de 8 % en poids que l'on évapore à sec de manière à éliminer la quantité de Ùc introduite avec les 200 gr d'hexachlorcyclohexane enrichi en r.
Le solvant est ajouté aux eaux-mères et la nouvelle solution est utilisée pour une nouvelle cristallisation.
EXEMPLE II.-
Procédé cyclique de cristallisation d'isomère pur dans une solution benzénique.
On part de 1160 gr d'une solution sursaturée à 20 C en isomère, ss, @ Ù, contenant 1 + , 95 gr (8,2 %); 268 gr (23,1 %); Ùc, 484 gr (41,7 %), benzène 313 gr (27,0 %) obtenue en dissolvant, à 40 C, 200 gr d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère
Y dans 960 gr d'une solution provenant d'un cycle précédent.
Cette solution contient par rapport à la saturation à 20 C, 81 gr d'isomère'Y en sursaturation.
En la refroidissant à 20 pendant 3 heures sous agita- tion modérée, on précipite 80 gr d'isomère à 98-99 % soit un
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rendement de 98 % par rapport à la quantité théorique d'isomère r précipitable par désursaturation à 20 C.
Après séparation de l'isomère, la solution-mère est maintenue sous agitation pendant 48 heures à 20 C de manière à provoquer la cristallisation des autres isomères en sursaturation.
On recueille 64 gr d'un produit constitué des isomères + ss + et ne contenant que des traces d'isomère Y (2 %).
Après filtration, on sépare de la solution saturée à 20 C en isomères Ó,ss,r 6 , une fraction d'environ 8 % que l'on évapore à sec de façon à séparer une quantité de 6' équiva- lente à celle introduite au cours des opérations précédentes. Le solvant évaporé est mélangé à la solution-mère restante et la solution ainsi obtenue est retournée dans le cycle où elle est utilisée pour la préparation d'une nouvelle solution sursaturée.
EXEMPLE III.-
Procédé cyclique utilisant une solution aqueuse de chlorhydrine éthylénique comme solvant.
A 978 gr d'une solution contenant Ó+ss, 28 gr (2,9 %), r, 84 gr (8,6 %),Ùc, 306 gr (31,3 %), chlorhydrine aqueuse à 84 % 560 gr (57,2 %), provenant d'un cycle précédent on ajoute 113 gr d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère r,19% d'(Ó+ss), 33 % de Ùc.
Par chauffage à 45 C, on obtient ainsi une solution caractérisée par une teneur enÙc de 31,4 %.
En laissant refroidir cette solution à 20 C, sous agi- tation, on obtient après 1 h 30, 41 gr d'isomère pur.
On refroidit brusquement la solution mère à 5 C ¯de manière à provoquer le commencement de cristallisation des autres isomères en sursaturation, puis on réchauffe à 20 C et l'on main- tient sous agitation pendant 6 heures. On précipite 41 gr de cristaux contenant 83 % d'isomères + p +Ù et 17 % d'isomère.
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La solution mère est saturée à 20 C en tous les iso- mères. Elle contient 90 gr d'isomère La quantité théori- quement cristallisable était donc de 48 gr. Le rendement en iso- mère r précipité est de 85 %.
De la solution saturée à 20 C on prélève environ 7 % et sur cette fraction on précipite tous les isomères et les impu- retés par addition d'eau. A la solution saturée restante on ajoute du solvant frais ou récupéré de manière à réengendrer la solution de départ dans laquelle on dissout de nouvelles quanti- tés d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère en vue de recom- mencer un nouveau cycle.
EXEMPLE IV-
Procédé cyclique utilisant le trichloréthylène comme solvant.
Dans 991 gr d'une solution provenant d'un cycle anté- rieur, contenant Ó + ss, 24 gr (2,4 %), r,104 gr (10,5 %), Ùc 346 gr (34,9 %), trichloréthylène 517 gr (52,2 %) on dissout à 40*Ce 300 gr d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère, 19 % d'(Ó + ss) et 33 % de 6 . On obtient ainsi une solution sur- saturée à 20 C contenant 34,5 % de ÙC et 137 gr d'isomère pré- cipitable à 20 C.
En maintenant alors cette solution à 20 C sous agita- tion pendant 1 h 30 on arrive à déposer 123 gr de cet isomère à l'état techniquement pur (98-99 %) que l'on filtre. La solution- mère est alors maintenue à 20 C pendant 48 heures de manière à ramener la solution à saturation à 20 C
Les 144 gr de cristaux déposés contiennent : 1 + ss; 55 gr (38,2 %),r; 14 gr (9,7 %), Ùc; 75 gr (52,1 %). Le rende- ment d'extraction est donc de 91,8 %.
De la solution saturée, on sépare une fraction repré- sentant environ 6 % de la quantité totale. On évapore cette
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fraction à sec de manière à éliminer le Ùc introduit par l'hexa- chlorcyclohexane dissous et on ajoute le trichloréthylène récupéré à la solution-mère restante de manière à réengendrer une solution à 34,9 % de Ùc à utiliser pour la dissolution d'une nouvelle quan- tité d'hexachlorcyclohexane technique.
L'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère Y utilisé pour la réalisation des essais relatés dans les exemples ci-dessus a été obtenu par extraction sélective de l'isomère r du produit brut de chloration au moyen d'une quantité limitée de trichlor- éthylène de manière à obtenir une solution saturée à 20 C. La solution saturée était ensuite évaporée à sec.
De l'hexachlorcyclohexane enrichi en isomèrer par tout autre procédé peut également convenir. On peut notamment utiliser le produit obtenu par évaporation de la solution benzé- nique saturée en r préparée selon le brevet belge n 460.288 de la demanderesse.
En outre, comme il a été dit plus haut, la matière de départ peut être constituée d'hexachlorcyclohexane brut à 12-15 % d'isomère
Dans ce cas, on peut encore avantageusement combiner le procédé d'enrichissement au procédé de séparation d'isomère r pur comme décrit dans l'exemple ci-dessous.
EXEMPLE V.-
A 1065 gr d'une solution sursaturée à 20aC en isomères Ó, ss et Ù, provenant d'un cycle antérieur, contenant Ó + ss, 55 gr (5,2 %), r,110 gr (10,3 %), Ùc, 408 gr (38,3 %), tri- chloréthylène 492 gr (46,2 %), on ajoute 1000 gr d'hexachlor- cyclohexane brut de composition suivante + ss, 77 %, r, 14 %,
9 %, ainsi que 660 gr de trichloréthylène, quantité nécessaire pour dissoudre, à saturation à 20 C, tout l'isomère! contenu dans l'hexachlorcyclohexane brut introduit.
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Après 8 heures d'agitation on filtre les isomères non dissous.
On obtient un mélange de cristaux à 89% d'isomères Ó + ss et une solution saturée à 20 C en isomères Ó, ss, r, Ù.
De cette solution, on évapore la quantité de tri- chloréthylène introduite à la dissolution de façon à obtenir finalement 1236 gr d'une solution sursaturée à 20 C contenant 245 gr de (19,8%) et 440 gr de Ùc (35,6 %). Cette solution maintenue à 20 C sous agitation pendant 1 h 30 abandonne 126 gr de cristaux d'isomère r pur (98-99%). La quantité d'isomère r en sursaturation étant de 140 gr le rendement d'extraction est donc de 89 %. Après séparation de l'isomère 1 pur, on prélève environ 7 % de la solution encore sursaturée en Ó, ss et Ù, on évapore cette fraction à sec afin de sortir du cycle la quantité de Ùc introduite avec l'hexachlorcyclohexane brut.
On récupère le trichloréthylène évaporé que l'on ajoute à la solution sur- saturée restante et la solution ainsi obtenue est recyclée pour une nouvelle dissolution d'hexachlorcyclohexane brut de chlora- tion.
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