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Procédé pour l'obtention d'isomère Y d'hexachlorcyclohexane pur.
L'invention concerne un procédé d'extraction d'isomèrev de l'hexachlorcyclohexane à partir de produits techniques, bruts ou enrichis en isomère Y , obtenus par chloration du benzène.
On sait que par chloration additive du benzène on ob- tient de l'hexachlorcyclohexane technique dont la composition est sensiblement la suivante : isomères + ss 750 gr/Kgr isomère r 150 " Ùc 100
La teneur en "isomère Ù conventionnel", représenté par le symbole Ùc, comprend la somme des isomères de l'hexa- chlorcyclohexane autres que Ó, ss et T'ainsi que les impuretés qui accompagnent ces isomères, la majorité de ces impuretés étant constituée par des composés chlorosubstitués d'hexachlor-
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cyclohexane.
Tous les composés compris dans le terne Ùc sont -très solubles dans la plupart des solvants usuels et les méthodes d'analyses d'hexachlorcyclohexanes basées sur les solubilités différentielles des isomères ne permettent pas de les séparer avec précision.
On connaît déjà de nombreux procédés permettant d'en- richir en isomère les mélanges techniques obtenus par chlora- tion du benzène.
En général, ces procédés sont basés sur une extraction sélective au moyen d'un solvant approprié. Comme on ne connaît aucun solvant dans lequel, seul, l'isomère r soit soluble ou insoluble, le produit séparé est toujours accompagné de quantités non négligeables des autres isomères. Les produits obtenus par ces procédés connus contiennent généralement de 40 à 60 % d'iso- mère T , cette teneur pouvant être améliorée en faisant intervenir plusieurs solvants sélectifs.
Dans son brevet belge 471.941 du 18 Mars 1947 la demanderesse a décrit un procédé permettant d'obtenir directe- ment de l'isomère r pur.
Ce procédé est basé sur le fait qu'en laissant refroidir lentement, sans agitation excessive, une solution sursaturée en Isomères Ó,ss r, seul, l'isomère r cristallise, les autres isomères étant maintenus en sursaturation.
On se heurte cependant à la difficulté d'extraire par ce moyen plus de 50 % de la quantité d'hexachlorcylohexane en sursaturation dans la solution de départ. Avant que ladite solution ne soit ramenée à la saturation en @ les cristaux des autres isomères apparaisent et la poursuite de l'opération en vue d'augmenter le rendement d'extraction aurait pour effet de souiller le produit par les autres isomères.
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La présente invention fournit un procédé permettant de
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maintenir à volonté les iscmères 0\ , , r en sursaturation quel que soit le solvant utilisé. Elle permet, en partant d'une solu- tion sursaturée en isom.ères Q, , r ' de ramener cette solution à la saturation en Y" par précipitation sélective de cet isomère, les autres isomères étant maintenus en sursaturation pendant un temps suffisant pour qu'ils n'apparaissent que lorsque la solution
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a été ramenée à la saturation en isomère r .
Elle est basée sur l'observation que le maintien des isomères en sursaturation est influencé par la présence de quan- tités relativement importantes de Ùc dans la solution à cristal- liser et que cette propriété est d'autant plus marquée que la
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teneur de la solution en 6 c est plus élevée. Il a été observé, en effet qu'en partant d'une solution sursaturée en isomères c., p et Y purs, le refroidissement lent de cette solution con- duisait à la cristallisation simultanée de tous les isomères en sursaturation. -Par contre, la présence de Se provoque le main- tien en sursaturation de tous les isomères, l'ordre chronologique
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de précipitation étant tel que l'isomère cristallise toujours le premier.
Les quantités de ± que contiennent habituellement les hexachlorcyclohexanes sont assez petites. L'hexachlorcyclohexane technique brut en contient environ 10 % comme il a été indiqué plus haut. En enrichissant le produit par extraction de l'iso-
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mère 1', on augmente la concentration enz mais cette augmen- tation est variable avec la nature du solvant utilisé. Les solu- tions sursaturées préparées par dissolution de tels produits ont
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des concentrations en SQ trop faibles pour donner des résultats utilisables en pratique.
Le but de la présente invention est de créer délibé- rément, dans des conditions contrôlables, le déséquilibre qui
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conduit à la séparation de l'isomère, de manière que le procédé puisse être exécuté sur une échelle industrielle, avec un rende- ment certain.
Selon l'invention, on obtient de l'isomère r technique- ment pur, par cristallisation sélective de cet isomère à partir d'une solution sursaturée en isomères 1 , ss et r à la température de cristallisation, en ajoutant à la solution à maintenir sélecti- vement en sursaturation des quantités de Ùc telles que la concen- tration en ces composés soit comprise entre 20 et 50 % en poids.
La teneur en 6 de la solution sursaturée soumise à la c cristallisation sélective dépend de la quantité des isomères autres que y à maintenir en sursaturation. Cette concentration sera d'autant plus élevée que la sursaturation en isomères <A et? et éventuellement Ù est plus élevée.
Les solutions sursaturées dont il est question ici peuvent être obtenues par divers moyens. Généralement on pré- fère partir d'une solution saturée ou pratiquement saturée obtenue par une opération antérieure. Dans ce cas il suffit d'y dissoudre à chaud de nouvelles quantités d'hexachlorcyclohexane enrichi en isomère -r de manière à obtenir la sursaturation désirée.
On peut évidemment y dissoudre de l'hexachlorcyclohexane brut à 15 % de r, mais dans ce cas, la quantité d'isomères en sursaturation est faible comparativement à celle des isomères Ó + ss en sorte que pour précipiter un poids donné d'isomère r pur on doit manipuler des volumes importants de solution. Pour cette raison, il est avantageux de sursaturer la solution en dis- solvant de l'hexachlorcyclohexane enrichi en isomère par un procédé connu, par exemple celui décrit dans le brevet belge 471.941 mentionné ci-dessus.
Les quantités de 6 que l'on doit ajouter à la solution initiale pour amener la concentration à une valeur comprise entre
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20 et 50 % en poids s'obtiennent aisément par dissolution sé- lective de ces composés dans un solvant approprié, qui peut être avantageusement le solvant dans lequel on opérera la cristalli- sation.
Dans les applications industrielles du procédé de l'invention on a intérêt à maintenir constantes les conditions de cristallisation de manière à pouvoir déterminer avec certitude le moment où tout l'isomère est précipité. Ce résultat ne peut être atteint qu'en maintenant également constante la teneur en Ù de la solution sursaturée. c
Dans les procédés cycliques, la solution navettante s'enrichit en 8 C par l'apport de ces composés contenus dans l'hexachlorcyclohexane traité. Dans ce cas, il convient de sortir à chaque cycle une quantité de Ùc équivalente à celle introduite par dissolution de l'hexachlorcyclohexane technique dans la solution.
A cet effet, on évapore une fraction de la solution navettante de manière à précipiter les quantités vou- lues de Ùc, puis on ajuste la solution en y réintroduisant le solvant évaporé, éventuellement une nouvelle quantité de sol- vant frais.
L'évaporation n'est cependant pas toujours nécessaire.
En effet, les cristaux précipités restent imprégnés d'eaux-mères; il en résulte qu'une partie du solvant et du 6. qui s'y trouvent dissous disparaît lors du lavage. Dans ce cas, il est possible de maintenir constante la concentration en±¯ par introduction de nouvelles quantités de solvant frais.
Comme il a déjà été dit plus haut, les concentrations élevées en± c n'ont pas seulement pour effet de maintenir les isomères 1 et éventuellement ± en sursaturation ; ellesmain- tiennent également pendant un temps moins long l'isomère
Dans le but d'accélérer la précipitation de cet isomère,
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on peut amorcer la cristallisation par ensemencement comme il a déjà été signalé dans le brevet antérieur de la demanderesse.
De même, lorsque tout l'isomère r en sursaturation est précipité, on peut hâter la cristallisation des autres iso- mères restant en sursaturation par tout moyen connu par exemple en refroidissant brusquement la solution et en la ramenant en- suite à la température à laquelle on veut obtenir la solution saturée en tous les isomères.
Pour mieux faire comprendre le processus de l'invention, nous donnons ci-dessous quelques exemples de réalisation. L'in- vention, toutefois, ne se limite pas aux solvants, ni aux concen- trations envisagées dans ces exemples.
EXEMPLE I . -
Précipitation sélective de l'isomère T'en sursatura- tion dans une solution dans l'alcool isopropylique.
On dissout, à 65 C, dans 825 gr d'alcool isopropylique, 1 kgr d'hexachlorcyclohexane préalablement enrichi en isomère de composition Ó+ss, 19 %; 48 %, Ùc, 33 %. On obtient une solution sursaturée en isomères Ó, ss r, à 20 C, contenant 18,1 % de Ùc. Cette concentration est trop faible pour que par refroidissement à 20 C on puisse obtenir du pur. On obtient seulement un produit à 74 % d'isomère r. La solution mère s'est enrichie en Ùc par l'apport des composés contenus dans l'hexachlor- cyclohexane de départ, et la concentration a été portée à 26,5 %.
En répétant ces opérations successives de dissolution et de cristallisation on constate une amélioration de la teneur en du produit séparé au fur et à mesure qu'augmente la concen- tration en Ù de la solution soumise à la cristallisation. c
Après quatre cristallisations successives on obtient une solution saturée à 20*C en isomères Ó, ss, r Ù contenant Ó + ss 10,8 %; , 10,5 %; Ù c, 42,3 % et alcool isopropylique 36,4 %.
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En dissolvant dans 1 kgr de cette solution 200 gr d'hexa- chlorcyclohexane enrichi de composition indiquée ci-dessus on ob- tient une solution sursaturée à 20 C en isomères , , r Ù con- tenante . 40,8% et tenant en sursaturation à 20 C, 96 gr d'isoc mère.
Cette solution est refroidie à 20 C puis maintenue à cette température sous agitation pendant 4 heures.
On filtre les cristaux d'isomère et on les lave par deux fois 25 est 3 d'alcool isopropylique. On recueille 89 gr d'isomère Y pur à 98-99 % soit un rendement de 93 % par rapport à la quantité théoriquement cristallisable.
On maintient ensuite les eaux-mères sous agitation pen- dant 48 heures de manière à précipiter les autres isomères en sursaturation.
Des eaux-mères on prélève une fraction de 8 % en poids que l'on évapore à sec de manière à éliminer la quantité de Ùc introduite avec les 200 gr d'hexachlorcyclohexane enrichi en r.
Le solvant est ajouté aux eaux-mères et la nouvelle solution est utilisée pour une nouvelle cristallisation.
EXEMPLE II.-
Procédé cyclique de cristallisation d'isomère pur dans une solution benzénique.
On part de 1160 gr d'une solution sursaturée à 20 C en isomère, ss, @ Ù, contenant 1 + , 95 gr (8,2 %); 268 gr (23,1 %); Ùc, 484 gr (41,7 %), benzène 313 gr (27,0 %) obtenue en dissolvant, à 40 C, 200 gr d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère
Y dans 960 gr d'une solution provenant d'un cycle précédent.
Cette solution contient par rapport à la saturation à 20 C, 81 gr d'isomère'Y en sursaturation.
En la refroidissant à 20 pendant 3 heures sous agita- tion modérée, on précipite 80 gr d'isomère à 98-99 % soit un
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rendement de 98 % par rapport à la quantité théorique d'isomère r précipitable par désursaturation à 20 C.
Après séparation de l'isomère, la solution-mère est maintenue sous agitation pendant 48 heures à 20 C de manière à provoquer la cristallisation des autres isomères en sursaturation.
On recueille 64 gr d'un produit constitué des isomères + ss + et ne contenant que des traces d'isomère Y (2 %).
Après filtration, on sépare de la solution saturée à 20 C en isomères Ó,ss,r 6 , une fraction d'environ 8 % que l'on évapore à sec de façon à séparer une quantité de 6' équiva- lente à celle introduite au cours des opérations précédentes. Le solvant évaporé est mélangé à la solution-mère restante et la solution ainsi obtenue est retournée dans le cycle où elle est utilisée pour la préparation d'une nouvelle solution sursaturée.
EXEMPLE III.-
Procédé cyclique utilisant une solution aqueuse de chlorhydrine éthylénique comme solvant.
A 978 gr d'une solution contenant Ó+ss, 28 gr (2,9 %), r, 84 gr (8,6 %),Ùc, 306 gr (31,3 %), chlorhydrine aqueuse à 84 % 560 gr (57,2 %), provenant d'un cycle précédent on ajoute 113 gr d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère r,19% d'(Ó+ss), 33 % de Ùc.
Par chauffage à 45 C, on obtient ainsi une solution caractérisée par une teneur enÙc de 31,4 %.
En laissant refroidir cette solution à 20 C, sous agi- tation, on obtient après 1 h 30, 41 gr d'isomère pur.
On refroidit brusquement la solution mère à 5 C ¯de manière à provoquer le commencement de cristallisation des autres isomères en sursaturation, puis on réchauffe à 20 C et l'on main- tient sous agitation pendant 6 heures. On précipite 41 gr de cristaux contenant 83 % d'isomères + p +Ù et 17 % d'isomère.
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La solution mère est saturée à 20 C en tous les iso- mères. Elle contient 90 gr d'isomère La quantité théori- quement cristallisable était donc de 48 gr. Le rendement en iso- mère r précipité est de 85 %.
De la solution saturée à 20 C on prélève environ 7 % et sur cette fraction on précipite tous les isomères et les impu- retés par addition d'eau. A la solution saturée restante on ajoute du solvant frais ou récupéré de manière à réengendrer la solution de départ dans laquelle on dissout de nouvelles quanti- tés d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère en vue de recom- mencer un nouveau cycle.
EXEMPLE IV-
Procédé cyclique utilisant le trichloréthylène comme solvant.
Dans 991 gr d'une solution provenant d'un cycle anté- rieur, contenant Ó + ss, 24 gr (2,4 %), r,104 gr (10,5 %), Ùc 346 gr (34,9 %), trichloréthylène 517 gr (52,2 %) on dissout à 40*Ce 300 gr d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère, 19 % d'(Ó + ss) et 33 % de 6 . On obtient ainsi une solution sur- saturée à 20 C contenant 34,5 % de ÙC et 137 gr d'isomère pré- cipitable à 20 C.
En maintenant alors cette solution à 20 C sous agita- tion pendant 1 h 30 on arrive à déposer 123 gr de cet isomère à l'état techniquement pur (98-99 %) que l'on filtre. La solution- mère est alors maintenue à 20 C pendant 48 heures de manière à ramener la solution à saturation à 20 C
Les 144 gr de cristaux déposés contiennent : 1 + ss; 55 gr (38,2 %),r; 14 gr (9,7 %), Ùc; 75 gr (52,1 %). Le rende- ment d'extraction est donc de 91,8 %.
De la solution saturée, on sépare une fraction repré- sentant environ 6 % de la quantité totale. On évapore cette
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fraction à sec de manière à éliminer le Ùc introduit par l'hexa- chlorcyclohexane dissous et on ajoute le trichloréthylène récupéré à la solution-mère restante de manière à réengendrer une solution à 34,9 % de Ùc à utiliser pour la dissolution d'une nouvelle quan- tité d'hexachlorcyclohexane technique.
L'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère Y utilisé pour la réalisation des essais relatés dans les exemples ci-dessus a été obtenu par extraction sélective de l'isomère r du produit brut de chloration au moyen d'une quantité limitée de trichlor- éthylène de manière à obtenir une solution saturée à 20 C. La solution saturée était ensuite évaporée à sec.
De l'hexachlorcyclohexane enrichi en isomèrer par tout autre procédé peut également convenir. On peut notamment utiliser le produit obtenu par évaporation de la solution benzé- nique saturée en r préparée selon le brevet belge n 460.288 de la demanderesse.
En outre, comme il a été dit plus haut, la matière de départ peut être constituée d'hexachlorcyclohexane brut à 12-15 % d'isomère
Dans ce cas, on peut encore avantageusement combiner le procédé d'enrichissement au procédé de séparation d'isomère r pur comme décrit dans l'exemple ci-dessous.
EXEMPLE V.-
A 1065 gr d'une solution sursaturée à 20aC en isomères Ó, ss et Ù, provenant d'un cycle antérieur, contenant Ó + ss, 55 gr (5,2 %), r,110 gr (10,3 %), Ùc, 408 gr (38,3 %), tri- chloréthylène 492 gr (46,2 %), on ajoute 1000 gr d'hexachlor- cyclohexane brut de composition suivante + ss, 77 %, r, 14 %,
9 %, ainsi que 660 gr de trichloréthylène, quantité nécessaire pour dissoudre, à saturation à 20 C, tout l'isomère! contenu dans l'hexachlorcyclohexane brut introduit.
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Après 8 heures d'agitation on filtre les isomères non dissous.
On obtient un mélange de cristaux à 89% d'isomères Ó + ss et une solution saturée à 20 C en isomères Ó, ss, r, Ù.
De cette solution, on évapore la quantité de tri- chloréthylène introduite à la dissolution de façon à obtenir finalement 1236 gr d'une solution sursaturée à 20 C contenant 245 gr de (19,8%) et 440 gr de Ùc (35,6 %). Cette solution maintenue à 20 C sous agitation pendant 1 h 30 abandonne 126 gr de cristaux d'isomère r pur (98-99%). La quantité d'isomère r en sursaturation étant de 140 gr le rendement d'extraction est donc de 89 %. Après séparation de l'isomère 1 pur, on prélève environ 7 % de la solution encore sursaturée en Ó, ss et Ù, on évapore cette fraction à sec afin de sortir du cycle la quantité de Ùc introduite avec l'hexachlorcyclohexane brut.
On récupère le trichloréthylène évaporé que l'on ajoute à la solution sur- saturée restante et la solution ainsi obtenue est recyclée pour une nouvelle dissolution d'hexachlorcyclohexane brut de chlora- tion.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for obtaining the Y isomer of pure hexachlorcyclohexane.
The invention relates to a process for extracting isomer v of hexachlorcyclohexane from technical products, crude or enriched in Y isomer, obtained by chlorination of benzene.
It is known that by additive chlorination of benzene, technical hexachlorcyclohexane is obtained, the composition of which is substantially as follows: isomers + ss 750 gr / Kgr isomer r 150 "Ùc 100
The content of "conventional Ù isomer", represented by the symbol Ùc, includes the sum of the isomers of hexa-chlorcyclohexane other than Ó, ss and T 'as well as the impurities which accompany these isomers, the majority of these impurities being constituted by chlorosubstituted compounds of hexachlor-
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cyclohexane.
All the compounds included in the Ùc term are very soluble in most of the usual solvents and the hexachlorcyclohexane analysis methods based on the differential solubilities of the isomers do not allow them to be separated with precision.
Numerous processes are already known which make it possible to enrich technical mixtures obtained by chlorination of benzene with isomers.
In general, these processes are based on selective extraction using an appropriate solvent. Since no solvent is known in which, alone, the r-isomer is soluble or insoluble, the separated product is always accompanied by not insignificant amounts of the other isomers. The products obtained by these known processes generally contain 40 to 60% of isomer T, this content being able to be improved by bringing in several selective solvents.
In its Belgian patent 471,941 of March 18, 1947, the applicant described a process making it possible to obtain pure r isomer directly.
This process is based on the fact that by allowing a supersaturated solution of Ó, ss r isomers to cool slowly, without excessive agitation, alone, the r isomer crystallizes, the other isomers being maintained in supersaturation.
However, one comes up against the difficulty of extracting by this means more than 50% of the amount of supersaturated hexachlorcylohexane in the starting solution. Before said solution is brought back to saturation in @ the crystals of the other isomers appear and the continuation of the operation with a view to increasing the extraction yield would have the effect of contaminating the product with the other isomers.
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The present invention provides a method for
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maintain at will the 0 \,, r iscmers in supersaturation whatever the solvent used. It makes it possible, starting from a solution supersaturated with Q, isomers, r 'to bring this solution back to saturation at Y "by selective precipitation of this isomer, the other isomers being maintained in supersaturation for a time sufficient to ensure that they only appear when the solution
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was brought back to saturation with the r isomer.
It is based on the observation that the maintenance of isomers in supersaturation is influenced by the presence of relatively large quantities of Ùc in the solution to be crystallized and that this property is all the more marked as the
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content of the solution in 6 c is higher. It has in fact been observed that, starting from a solution supersaturated with pure c., P and Y isomers, the slow cooling of this solution led to the simultaneous crystallization of all the supersaturated isomers. - On the other hand, the presence of Se causes the maintenance in supersaturation of all the isomers, chronological order
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of precipitation being such that the isomer always crystallizes first.
The amounts of ± that hexachlorcyclohexanes usually contain are quite small. The crude technical hexachlorcyclohexane contains approximately 10% thereof as indicated above. By enriching the product by extracting the iso-
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mother 1 ', the concentration of z is increased, but this increase is variable with the nature of the solvent used. Supersaturated solutions prepared by dissolving such products have
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too low SQ concentrations to give usable results in practice.
The object of the present invention is to deliberately create, under controllable conditions, the imbalance which
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results in the separation of the isomer, so that the process can be carried out on an industrial scale with a certain yield.
According to the invention, technically pure r isomer is obtained by selective crystallization of this isomer from a solution supersaturated with 1, ss and r isomers at the crystallization temperature, by adding to the solution to be maintained selectively supersaturated quantities of Ùc such that the concentration of these compounds is between 20 and 50% by weight.
The 6 content of the supersaturated solution subjected to the selective crystallization depends on the amount of isomers other than y to be maintained in supersaturation. This concentration will be all the higher as the supersaturation with isomers <A and? and possibly Ù is higher.
The supersaturated solutions discussed here can be obtained by various means. Generally it is preferred to start with a saturated or nearly saturated solution obtained by a previous operation. In this case, it suffices to dissolve therein, while hot, new quantities of hexachlorcyclohexane enriched in -r isomer so as to obtain the desired supersaturation.
Of course, crude hexachlorcyclohexane at 15% r can be dissolved therein, but in this case the amount of supersaturated isomers is small compared to that of Ó + ss isomers so that to precipitate a given weight of r isomer pure one has to handle large volumes of solution. For this reason, it is advantageous to supersaturated the dissolvent solution of the isomer-enriched hexachlorcyclohexane by a known process, for example that described in Belgian patent 471,941 mentioned above.
The quantities of 6 that must be added to the initial solution to bring the concentration to a value between
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20 and 50% by weight are easily obtained by the selective dissolution of these compounds in a suitable solvent, which can advantageously be the solvent in which the crystallization will be carried out.
In industrial applications of the process of the invention, it is advantageous to keep the crystallization conditions constant so as to be able to determine with certainty the moment when all the isomer is precipitated. This result can only be achieved by keeping the Ù content of the supersaturated solution also constant. vs
In cyclic processes, the commuting solution is enriched in 8 C by the addition of these compounds contained in the treated hexachlorcyclohexane. In this case, a quantity of Ùc equivalent to that introduced by dissolving technical hexachlorcyclohexane in the solution should be taken out at each cycle.
To this end, a fraction of the commuting solution is evaporated so as to precipitate the desired quantities of Ùc, then the solution is adjusted by reintroducing the evaporated solvent therein, optionally a new quantity of fresh solvent.
Evaporation is not always necessary, however.
In fact, the precipitated crystals remain impregnated with mother liquors; as a result, part of the solvent and of the 6. dissolved therein disappears during washing. In this case, it is possible to keep the ± ¯ concentration constant by introducing new quantities of fresh solvent.
As has already been said above, the high concentrations of ± c do not only have the effect of maintaining the 1 isomers and possibly ± in supersaturation; they also hold the isomer for a shorter time
In order to accelerate the precipitation of this isomer,
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crystallization can be initiated by seeding as has already been indicated in the prior patent of the applicant.
Likewise, when all the supersaturated r isomer is precipitated, the crystallization of the other isomers remaining in supersaturation can be hastened by any known means, for example by suddenly cooling the solution and then bringing it back to the temperature at which we want to obtain the solution saturated with all the isomers.
To better understand the process of the invention, we give below some embodiments. The invention, however, is not limited to solvents, nor to the concentrations contemplated in these examples.
EXAMPLE I. -
Selective precipitation of the supersaturated T isomer in isopropyl alcohol solution.
Is dissolved, at 65 ° C., in 825 g of isopropyl alcohol, 1 kgr of hexachlorcyclohexane previously enriched in isomer of composition Ó + ss, 19%; 48%, Ùc, 33%. A solution supersaturated with Ó, ss r isomers at 20 ° C., containing 18.1% of Ùc, is obtained. This concentration is too low for pure water to be obtained by cooling to 20 ° C. Only a product containing 74% r isomer is obtained. The stock solution was enriched in Ùc by the addition of the compounds contained in the starting hexachlor-cyclohexane, and the concentration was brought to 26.5%.
By repeating these successive dissolution and crystallization operations, an improvement in the content of the separated product is observed as the Ù concentration of the solution subjected to crystallization increases. vs
After four successive crystallizations, a saturated solution at 20 ° C. of Ó, ss, r Ù isomers is obtained, containing Ó + ss 10.8%; , 10.5%; Ù c, 42.3% and isopropyl alcohol 36.4%.
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By dissolving in 1 kgr of this solution 200 g of enriched hexa-chlorcyclohexane of the composition indicated above, a solution is obtained which is supersaturated at 20 ° C. in isomers,, containing Ù. 40.8% and holding in supersaturation at 20 C, 96 g of mother isoc.
This solution is cooled to 20 ° C. and then maintained at this temperature with stirring for 4 hours.
The isomer crystals are filtered off and washed with twice 25% of isopropyl alcohol. 89 g of 98-99% pure Y isomer are collected, ie a yield of 93% relative to the theoretically crystallizable amount.
The mother liquors are then kept under stirring for 48 hours so as to precipitate the other supersaturated isomers.
A fraction of 8% by weight is taken from the mother liquors which is evaporated to dryness so as to eliminate the quantity of Ùc introduced with the 200 g of hexachlorcyclohexane enriched in r.
The solvent is added to the mother liquors and the new solution is used for further crystallization.
EXAMPLE II.-
Cyclic process of crystallization of pure isomer in a benzene solution.
The starting point is 1160 g of a supersaturated solution at 20 C of the isomer, ss, @ Ù, containing 1 +, 95 g (8.2%); 268 gr (23.1%); Ùc, 484 gr (41.7%), benzene 313 gr (27.0%) obtained by dissolving, at 40 C, 200 gr of hexachlorcyclohexane with 48% isomer
Y in 960 gr of a solution from a previous cycle.
This solution contains with respect to saturation at 20 ° C., 81 g of supersaturated Y isomer.
By cooling it to 20 for 3 hours with moderate stirring, 80 g of 98-99% isomer are precipitated, ie a
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98% yield relative to the theoretical amount of r isomer precipitable by desursaturation at 20 C.
After separation of the isomer, the stock solution is kept stirred for 48 hours at 20 ° C. so as to cause crystallization of the other supersaturated isomers.
64 g of a product consisting of + ss + isomers and containing only traces of Y isomer (2%) are collected.
After filtration, a fraction of about 8% is separated from the solution saturated at 20 ° C. in Ó, ss, r 6 isomers, which is evaporated to dryness so as to separate a quantity of 6 'equivalent to that introduced. during previous operations. The evaporated solvent is mixed with the remaining stock solution and the solution thus obtained is returned to the cycle where it is used for the preparation of a new supersaturated solution.
EXAMPLE III.-
Cyclic process using an aqueous solution of ethylenic chlorohydrin as a solvent.
A 978 gr of a solution containing Ó + ss, 28 gr (2.9%), r, 84 gr (8.6%), Ùc, 306 gr (31.3%), 84% aqueous chlorohydrin 560 gr (57.2%), from a previous cycle, 113 g of hexachlorcyclohexane containing 48% of r isomer, 19% of (Ó + ss), 33% of Ùc are added.
By heating to 45 ° C., a solution is thus obtained characterized by a 31.4% en 31c content.
By allowing this solution to cool to 20 ° C., with stirring, after 1 hour 30 minutes, 41 g of pure isomer are obtained.
The stock solution was suddenly cooled to 5 ° C so as to cause crystallization of the other supersaturated isomers to begin, then warmed to 20 ° C and stirred for 6 hours. 41 g of crystals containing 83% + p + Ù isomers and 17% isomer are precipitated.
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The stock solution is saturated at 20 ° C. with all the isomers. It contains 90 g of isomer. The theoretically crystallizable amount was therefore 48 g. The yield of precipitated isomer r is 85%.
About 7% is taken from the saturated solution at 20 ° C. and from this fraction all the isomers and the impurities are precipitated by adding water. To the remaining saturated solution, fresh or recovered solvent is added so as to regenerate the starting solution in which new amounts of 48% hexachlorcyclohexane are dissolved in order to start a new cycle.
EXAMPLE IV-
Cyclic process using trichlorethylene as solvent.
In 991 gr of a solution from a previous cycle, containing Ó + ss, 24 gr (2.4%), r, 104 gr (10.5%), Ùc 346 gr (34.9%) , trichlorethylene 517 gr (52.2%) are dissolved in 40 * Ce 300 gr of hexachlorcyclohexane 48% isomer, 19% (Ó + ss) and 33% 6. This gives a supersaturated solution at 20 C containing 34.5% ÙC and 137 g of isomer precipitable at 20 C.
By maintaining this solution at 20 ° C. with stirring for 1 hour 30 minutes, 123 g of this isomer in the technically pure state (98-99%) are deposited, which are filtered. The stock solution is then maintained at 20 C for 48 hours so as to bring the solution to saturation at 20 C
The 144 g of crystals deposited contain: 1 + ss; 55 g (38.2%), r; 14 gr (9.7%), Ùc; 75 gr (52.1%). The extraction yield is therefore 91.8%.
From the saturated solution a fraction representing about 6% of the total amount is separated. We evaporate this
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dry fraction so as to remove the Ùc introduced by dissolved hexa-chlorcyclohexane and the recovered trichlorethylene is added to the remaining stock solution so as to re-generate a 34.9% Ùc solution to be used for the dissolution of a new quantity of technical hexachlorcyclohexane.
The 48% Y-isomer hexachlorcyclohexane used for carrying out the tests described in the examples above was obtained by selective extraction of the r-isomer from the crude chlorination product using a limited amount of trichlorethylene so as to obtain a saturated solution at 20 ° C. The saturated solution was then evaporated to dryness.
Hexachlorcyclohexane enriched in isomer by any other process may also be suitable. It is possible in particular to use the product obtained by evaporation of the saturated benzene solution at r prepared according to Belgian Patent No. 460,288 by the applicant.
Further, as stated above, the starting material may consist of 12-15% isomer crude hexachlorcyclohexane.
In this case, the enrichment process can also be advantageously combined with the process for the separation of pure r isomer as described in the example below.
EXAMPLE V.-
A 1065 gr of a solution supersaturated at 20aC in Ó, ss and Ù isomers, from a previous cycle, containing Ó + ss, 55 gr (5.2%), r, 110 gr (10.3%), Ùc, 408 gr (38.3%), trichlorethylene 492 gr (46.2%), 1000 gr of crude hexachlor-cyclohexane of the following composition are added + ss, 77%, r, 14%,
9%, as well as 660 gr of trichlorethylene, the amount necessary to dissolve, to saturation at 20 C, all the isomer! contained in the raw hexachlorcyclohexane introduced.
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After 8 hours of stirring, the undissolved isomers are filtered off.
A mixture of crystals containing 89% Ó + ss isomers and a saturated solution at 20 C of Ó, ss, r, Ù isomers is obtained.
From this solution, the quantity of trichlorethylene introduced on dissolution is evaporated so as to finally obtain 1236 g of a supersaturated solution at 20 C containing 245 g of (19.8%) and 440 g of Ùc (35.6 %). This solution, maintained at 20 ° C. with stirring for 1 hour 30 minutes, gives up 126 g of crystals of pure r isomer (98-99%). The amount of isomer r in supersaturation being 140 g, the extraction yield is therefore 89%. After separation of the pure isomer 1, about 7% of the solution still supersaturated with Ó, ss and Ù is taken off, this fraction is evaporated to dryness in order to remove from the cycle the amount of Ùc introduced with crude hexachlorcyclohexane.
The evaporated trichlorethylene is recovered, which is added to the remaining supersaturated solution and the solution thus obtained is recycled for a new dissolution of the crude chlorinated hexachlorcyclohexane.
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