FR2467835A1

FR2467835A1 - Procede de separation et d'epuration de l'anthracene de l'huile d'anthracene

Info

Publication number: FR2467835A1
Application number: FR8022968A
Authority: FR
Inventors: J Polaczek; T Tecza; Z Lisicki; B Nowicki; M Jamroz; J Obloj; A Mazur; E Mrochen; A Kuchar; A Szen; M Drzazga; Z Wolniewicz; J Bogucki; D Ciecierska-Stoklosa; A Utnik; E Bednarz
Original assignee: Instytut Chemii Przemyslowej
Current assignee: Instytut Chemii Przemyslowej
Priority date: 1979-10-25
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2467835B1; DE3040431C2; DE3040431A1; CS234023B2

Abstract

On fait cristalliser l'anthracène en présence d'alcool méthylique comme solvant; ensuite on soumet l'anthracène cristallisé et isolé à extraction par solvant à l'aide de N-méthylo-pyrolidone. Dans le processus de cristallisation, on ajoute l'alcool méthylique à l'huile d'anthracène en quantité de 5 à 20 % en poids. La cristallisation s'effectue à une température de 40 à 70 degrés C pendant 1 à 5 heures, avantageusement 1 à 2 heures. On effectue l'extraction de l'anthracène cristallisé à une température de 10 à 60 degrés C et on introduit le N-méthylo-pyrolidono en quantité de 50 à 200 % à poids, rapporté à l'anthracène épuré

Description

Procédé de séparation et d'épuration de l'anthracène de l'huile d'anthracène.

L'invention concerne un procédé de séparation et d'épuration de l'anthracène de l'huile d'anthracène provenant du goudron de houille, par cristallisation et par extraction de solvant.

Dans les problèmes résolus industriels, connus jusqu'à présent, l'anthracène brut, dont la teneur en anthracène pur va de 20 à 45%, est isolé par long refroidissement de l'huile d'anthracène. Le refroidissement s'effectue ordinairement pendant 24 à 36 heures, tant dans les appareils à action discontinue que dans les appareils à action continue et, on l'amène jusqu'd une température de 20 à 500C.

L'anthracène brut Obtenu de cette manière est en forme de corps solide dont la couleur va du jaune-vert -jusqu'au brun et même au noir, ayant quelquefois une consistance de goudron car on rencontre des difficultés dans la séparation du sédiment et de l'huile. Le rendement de l'anthracène brut obtenu de cette façon dépend de la température de refroidissement, étant donné que le sédiment obtenu à une température plus basse avec un rendement plus grand comprend moins d'anthracène et plus de composants d'huile. De cette manière, on peL-% obtenir l'anthracène brut à une teneur d'un peu plus de de 40%, d'anthracène pur, mais avec un rendement faible, peu économique, en application industrielle.Pour continuer d'enrichir l'anthracène brut et surtout pour écarter les substances huileuses qu'il contient, on le soumet ordinairement de nouveau, à cristallisation en une ou plusieurs étapes, à l'action d'une série de solvants connus, tels que: bases de pyridine, solvant naphta, huile légère provenant de la distillation du goudron de coke, benzène et acétone.

Le degré d'extraction de l'anthracène brut dans les procédés connus n'est pas grand ; c'est seulement dans des cas sporadiques qu'il atteint 60%. Comme sous produit des technologies connues de production de l'anthracène brut, on obtient du carbolinéum carbonique ou carbonyle qui comprend encore une quantité considérable de substances cristallisables, ce qui abaisse sa qualité et diminue l'étendue des applications possibles. Dans le but d'obtenir le carbolinéum carbonique de qualité désirable et surtout à basse température de cristallisation, il faut le soumettre à une cristallisation supplémentaire pénible et séparer de nouveau les cris taux isolés, par décantation ou centrifugation (voir H.G. Branc, G. Collin,
Steinkohlenteer, Springer Verlag, Berlin 1968, pages 56-60).

Les méthodes connues d'épuration de l'anthracène sont basées soit sur la précipitation par distillation de la fraction étroite et ensuite épuration par des méthodes de cristallisation, soit sur la séparation par extraction et cristallisation d'avec le phénanthrène et carbazole accompagnant l'anthracène dans les produits techniques, soit sur l'évacuation chimique de ces impuretés par raffinage d'acide, mélange avec eaux-mères et les autres.

Les méthodes d'épuration chimique de l'anthracène ne sont pas utilisées depuis longtemps à l'échelle industrielle, vu leur faible rendement technologique, leur complexité et la création de produits de déchet gênants.

On peut caractériser les méthodes de distillation par le procédé décrit dans le brevet d'invention DE 966 864. Selon ce procédé, l'anthracène brut est soumis à distillation dans une colonne de rectification à 20 plateaux au condensé 10 : 1, sous une pression de 200 à 250 torrs. La fraction anthracène a une température de solidification de 170 à 2000C, et la fraction carbazole, de 185 à 2000C.

L'anthracène technique obtenu de cette façon comprend environ 65 % d'anthracène. Le reste représente dans la plupart le phénanthrène, dont la solubilité est sensiblement meilleure que celle de l'anthracène ; il est évacué par cristallisation à partir des bases de pyridine.

On obtient l'anthracène à 95 avec un rendement de 60 b 65%. Le procédé décrit a beaucoup d'inconvénients, résultant avant tout des hautes températures de solidification des distillats à obtenir et de leur tendance au bouchage des refroidisseurs et des conduites, rendant impossible une distillation effective. Â cet égard, l'épu- ration de distillation de l'anthracène en principe ne peut ps êtreeffectuée dans un système sous vide et exige l'utilisation de hautes températures de distillation, ce qui se traduit par une consommation d'énergie considérable et abaisse la rentabilité du processus.

On peut écarter une série des défauts de ce procédé d'épuration de l'anthracène, en réalisant le processus de distillation en flux de vapeurs surchauffées de solvant inerte.

Ainsi, par exemple, le brevet d'invention
SU 531 789 décrit un procédé d'épuration par distillation de l'anthracène avec utilisation des solvants dont la température d'ébullition ne dépasse pas 1800C, tel que par exemple les mélanges de xylènes ou tr:unéthylobements (solvant naphta). On a introduit ces solvants dans la colonne de distillation en quantité 0,5 : 1, rapporté à l'anthracène brut utilisé. Les vapeurs d'anthracène, de phénanthrène et de solvant, après liquéfaction en forme de liquide passent au cristallisoir, et ensuite, la suspension de cristaux est dirigée vers des essoreuses.

La pureté de l'anthracène obtenu de cette façon ne dépasse cependant pas 90%, ce qui constitue une limitation considérable du procédé. En même temps, il se présente une diminution de la capacité de transformation du système de distillation, ce qui nécessite d'augmenter considérablement les frais de premier établissement pour la construction d'installations. Pour les raisons susmentionnées, les procédés d'épuration de distillation de l'anthracène ne sont pas utilisés jusqu'à présent à l'échelle industrielle.

Les procédés d'épuration de l'anthracène basés sur la cristallisation et/ou l'extraction ont trouvé une plus large propagation.

Dans le procédé décrit dans le brevet d'invention
SU 386 889, l'anthracène est épuré par cristallisation de l'acétone, contenant de 10 à 20% d'eau, dont l'addition augmente la sélectivité de séparation et le rendement du processus.

Selon ce procédé, le solvant est introduit dans un mélangeur où on introduit ensuite l'anthracène brut en quantité telle que le rapport en poids du solvant à l'anthracène brut se trouve dans les limites de 4 : 1 à 8 : 1.

Ensuite, on refoule le contenu du mélangeur vers un autoclave où on chauffe le mélange en volume fixe jusqu'à la dissolution totale des composants fixes.

Dans le système, la pression augmente jusqu'à la valeur de 4 à 9 atm. La solution obtenue est amenée ensuite aux cristallisoirs et essoreuses. Pour obtenir l'anthracène à une pureté dépassant 95%, il faut réaliser le processus au moins deux fois. Le rendement calculé en anthracène 100% est de 58 à 78fi.

Le défaut principal de ce procédé est la nécessité d'utiliser un appareillage sous pression et de hautes températures, ainsi que la grande consommation de solvants créant facilement des mélanges explosifs avec l'air.

L'application d'autres solvants a permis d'abaisser la température de cristallisation, mais la pureté finale du produit était diminuée également.

Karaneszev et Zurowski, dans Chimije et Industrja 45/1973/151-153, indiquent qu'en utilisant des solvants tels que : benzène, fraction de benzène-toluène-xylène obtenus à partir du benzol de cokerie ou bien de solvantpétrole, on peut obtenir l'anthracène à une pureté de 80 à 85%, si le processus d'extraction des impuretds est réalisé aux températures d'ébullition des solvants utilisés. Une qualité semblable du produit final est obtenue par application de bases non-bouillantes de pyridine comme solvant (voirpar exemple J. Szuba, Technologie de transformation du goudron de houille, WNT, Varsovie, brevet d'invention SU 476 844, et autres). Une telle pureté n'est cependant pas suffisante pour la transformation ultérieure de l'anthracène, surtout pour l'oxydation catalytique en anthraquinone.

L'invention vise à fournir un nouveau procédé de séparation de l'anthracène brut de l'huile d'anthracène et d'épuration de l'anthracène brut Jusqu'à une pureté d'au moins 95% en poids, permettant l'augmentation du degré d'extraction de l'anthracène de l'huile, la réduction de la durée du processus, ainsi que l'augmentation de qualité du produit final.

D'une manière inattendue, on a constaté qu'en soumettant l'huile d'anthracène à cristallisation en présence d'alcool mébhylique, et ensuite en extrayant l'anthracène brut isolé à l'aide de N-méthylopyrolidone comme solvant, on obtient de l'anthracène à une pureté d'au moins 95% en poids, utilisable pour la transformation ultérieure en anthraquinone. A l'huile d'anthracène à une température de 30 à 900 et le plus avantageusement à une température de 60 à 800, on ajoute l'alcool méthylique en quantité de 5 à 20% en polds, calculé par rapport à l'huile d'anthracène utilisée et on refroidit en une ou deux étapes jusqu'a une température finale dans l'intervalle allant de 20 à 600, en isolant les cristaux d'anthracène brut produits par fnltration, essorage ou par toute autre méthode connue Le processus de réfrigération d'un mélange d'huile d'anthracène et de méthanol est réalisé dans des mélangeurs, des cristallisoirs ou d'autres appareils connus, pendant une période de 1 à 5 heures, avantageusement pendant une période de 1 à 2 heures.

Dans le cas où la cristallisation par le procédé selon l'invention est effectuée en une seule étape, on obtient les cristaux d'anthracène brut à la première étape à une teneur de 35 à 50% d'anthracène pur en poids dans le cas où l'on effectue la cristallisation en deux étapes, on obtient en première étape l'anthracène brut, à une pureté de 40 à 50%, et en deuxième étape l'anthracène brut a une pureté de 15 à 25%. On peut laver supplémentairement les cristaux d'anthracène brut à l'aide d'une petite quantité d'alcool méthylique (de 20 à 50% en poids, calculés par rapport aux cristaux séparés) dans le but d'évacuer entièrement les restes de substances huileuses du produit final.On peut amener directement l'alcool méthylique provenant du lavage des cristaux aux processus de cristallisation et purification supplémentaire ; par contre, l'alcool méthylique compris dans les eaux-mères, après séparation des cristaux d'anthracène brut, est isolé et ramené aussi vers la circulation.

Au cours d'essais, on a constaté qu'on pouvait améliorer considérablement la méthode d'extraction de l'anthracène à partir des huiles d'anthracène I et II dans le cas où l'on ajoute à l'huile d'anthracène, à température de 40 à 1200C (de préférence 80 à 1200C), au moins 10% en poids d'anthracène brut à bas pourcentage, à une teneur en anthracène pur de 10 à 20% en poids, et ensuite, ou' on soumet l'huile ainsi composée à cristallisation effectuée en présence d'alcool méthylique comme diluant.Cette observation est d'importance car l'addition d'anthracène à bas pourcentage à l'huile d'anthracène soumise à cristallisation sans diluant n'exerce pas d'influence appréciable sur le rendement du processus de cristallisa tion et permet uniquement d'obtenir le produit à une plus haute pureté en cas d'application de températures dépassant 600C. De plus, on a constaté un effet semblable par application de l'anthracène à bas pourcentage, isolé de l'huile d'anthracène II, où il est compris en quantité de 1 à 4%, d'où il ne pouvait pas être séparé de manière simple en forme d'anthracène enrichi (au-dessus de 40ç0).

On mélange l'anthracène brut à bas pourcentage, comprenant cependant au moins 10% de composant brut, avec l'huile d'anthracène I, en quantité ne dépassant pas 50 en poids.

On soumet le mélange ainsi obtenu à cristallisation à une température de 40 à 700C en présence de diluant, notamment l'alcool méthylique, utilisé en quantité de 5 à 25%, calculé par rapport à l'huile d'anthracène I utilisée.

Comme anthracène brut à bas pourcentage, on utilise l'anthracène brut isolé par cristallisation de l'huile d'anthracène II (huile chryssénique) comprenant 1 à 4% en poids d'anthracène, ou bien par cristallisation à partir des eaux-mères, constituant le sous-produit du procédé de séparation de l'anthracène par le procédé selon l'invention, ou bien l'anthracène brut isolé par cristallisation à partir des mélanges d'huile d'anthracène II avec les eauxmères, constituant le sous-produit du procédé selon l'invention.

La séparation de l'anthracène brut à bas pourcentage de toutes les matières premières susmentionnées s'effectue par cristallisation à température allant de 20 à 500C, pour obtenir un carbolinéum carbonique convenable ou des huiles à basse teneur en anthracène.

Les cristaux isolés d'anthracène brut sont de couleur jaune-vert , bien formés et ne comprennent pas de substances huileuses. On mélange ces cristaux pendant 1 d 3 heures, à température allant de 20 à 600 avec le
N-méthylopyrolidone, utilisé en quantité de 50 à 200% en poids, calculé par rapport à l'anthracène brut, et ensuite on sépare la phase solide par essorage, filtration ou une autre méthode connue.

On lave les cristaux d'anthracène isolés à l'aide d'une petite quantité de solvant polaire volatil, tel que eau, alcool méthylique, alcool éthylique, acétone, ou acétate d'éthyle pour éliminer le N-méthylopyrolidone des surfaces des cristaux ; ensuite, on soumet à analyse et on passe à la transformation suivante en anthraquinone.

A l'extrait de N-méthylopyrolidone on ajoute l'eau à une température de 20 à 500, en quantité de 20 à 100% en poids, calculés par rapport à l'extrait àtraiter, on sépare le départ précipité de cristaux fins, composé surtout de phénanthrène et de cristaux de carbazole et on soumet le filtrat à une régénération, constituée par une distillation sous vide de l'eau comprise dans le N-méthylopyrolidone, retourné ensuite au processus sans redistillation supplémentaire.

On peut effectuer l'extraction aussi en deux étapes, la première étape d'extraction étant réalisée à une température de 10 à 300C, en utilisant le N-méthylopyrolidone en quantité de 50 à 150% en poids, calculé en anthracène brut, et la deuxième étape d'extraction étant réalisée à une température de 40 à 600C, en utilisant le
N-méthylopyrolidone en quantité de 100 à 200%o en poids, calculé en anthracène enrichi comme produit intermédiaire.

L'anthracène brut est obtenu avec un rendement de 70 à 9056 du rendement théorique ; il comprend ordinairement environ 97% d'anthracène, 3% de-phénanthrène et des traces de carbazole. Il est entièrement utilisable pour la transformation ultérieure en anthraquinone.

Au cours d'essais suivants, on a en outre constaté qu'on peut corriger considérablement la sélectivité du processus d'extraction par diminution de la solubilité de l'anthracène dans l'extrait, si en première étape d'extraction on utilise une solution du complexe de N-méthylopyrolidone avec du carbazole comme solvant.

On mélange l'anthracène brut, à une teneur en anthracène brut de 2b à 50% en poids, pendant 1 à 3 heures, à une température de 10 à 300C, avantageusement à 250C, avec la solution du complexe de carbazole dans le N-méthylopyrolidone,ramené du deuxième étage d'extraction de l'anthracène. La quantité de solvant extractif pur s'élève de 50 à 15051o en poids, avantageusement 100nô de poids, calculé en anthracène brut.

Ensuite, on sépare le sédiment de l'extrait par essorage ou filtration. On soumet le sédiment à la deuxième étape d'extraction par mélange pendant i à 3 heures à une température de 40 à 600C, avantageusement à 450C, avec le N-méthylopyrolidone utilisé en quantité de 20 à 100% de poids, avantageusement 30 à 60 de poids, calculé en anthracène brut.

Dans ces conditions, le N-méthylopyrolidone dissout les résidus de phénanthrène dans le sédiment d'anthracène et crée avec le carbazole un complexe liquide intermoléculaire. L'anthracène à épurer en forme de sédiment suspendu reste dans l'extrait. On sépare le sédiment d'anthracène de l'extrait liquide par filtration ou essorage ; ensuite on lave à l'aide d'eau ou de méthanol pour évacuer les résidus de N-méthylopyrolidone et on sèche. A l'extrait de N méthylopyrolidone provenant de la première étape d'extraction, on ajoute de l'eau en quantité de 20 à 100%, avantageusement 60% de poids, calculé en extrait.Le dépôt précipité à cristaux fins, comprenant surtout le phénanthrène et le carbazole, est isolé et on dirige le filtrat vers la déshydratation de
N-méthylopyrolidone en distillation. n ramène l'extrait du deuxième étage d'extraction en totalité vers le premier étage d'extraction de l'anthracene brut.

Par application du procédé d'épuration de l'anthracène brut selon l'invention, on obtient le produit à une teneur dépassant 95% d'anthracène en poids avec un rendement dépassant 90%.

Le procédé selon l'invention a une supériorité technique considérable sur les méthodes connues de séparation de l'anthracène brut de l'huile d'anthracène.

L'addition d'alcool méthylique abaisse la densité et la viscosité de l'huile de sortie et, par cela même, il est possible d'accélérer considérablement le processus de cristallisation, l'obtention de cristaux mieux formés, ainsi que l'évacuation des eaux-mères de la masse séparée de cristaux.

L'introduction du sédiment de l'anthracène à bas pourcentage à une teneur en anthracène dépassant 10% de poids dans l'huile d'anthracène I occasionne non seulement l'augmentation en concentration d'anthracène dans l'huile d'anthracène I - la matière première destinée à la séparation de l'anthracène enrichi, mais aussi le changement d'équilibre : liquide - corps solide ,- surtout dans les systèmes comprenant des diluants tels que l'alcool méthylique. L'augmentation de concentration et la présence des germes cristallins provenant du sédiment ajouté à l'huile augmentent la vitesse de cristallisation, donc réduisent la durée du processus, augmentent le degré d'extraction de l'anthracène à partir de l'huile et le rendement en produit de l'unité de volume du çristallisoir.

Le procédé selon 11 invention peut également être utilisé en cas d'application d'autres solvants polaires, par exemple l'alcool éthylique.

L'anthracène brut isolé par le procédé selon l'invention est entièrement utilisable pour la transformation suivante et à l'épuration. En meme temps, l'addition d'alcool méthylique diminue la solubilité d'anthracène dans l'huile de sortie ; grâce à ce fait, on obtient une augmentation du degré d'extraction de l'anthracène à partir de la matière première jusqu'au dessus de 70%. Dans le processus à deux étapes, on peut même obtenir l'extraction totale de l'anthracène, et par là mimez l'abaissement de la température de cristallisation, grâce à quoi la qualité du carbolinéum carbonique, sous-produit du processus, est améliorée.

L'accélération du processus de cristallisation exerce une influence avantageuse sur le degré d'exploitation par unité de volume des appareils, permet une diminution de leur encombrement, et par là même, une réduction des frais de réalisation.

La régénération de l'alcool méthylique utilisé comme diluant peut être effectuée par distillation et n'occasionne pas de difficultés techniques, grâce à la grande différence de la tension de vapeurs de l'alcool méthylique et de l'huile d'anthracène.

Le processus d'extraction de l'anthracène brut à l'aide de N-méthylopyrolidone est effectué à basse température, en conséquence le rendement d'extraction est haut, même en cas d'utilisation d'anthracène brut à bas pourcentage.

Le solvant n'est pas toxique et n'occasionne pas de corrosiondes appareils ; à la température d'extraction il possède une basse tension de vapeurs et par cela ses pertes ne sont pas grandes. La miscibilité du solvant avec l'eau rend possible sa régénération directe par précipitation des composants, y compris l'anthracène brut, à l'aide d'eau.La création du complexe intermoléculaire de carbazole avec le N-méthylopyrolidone permet en pratique d'évacuer entièrement le carbazole, spécialement difficile à évacuer par les méthodes connues. Gracie à l'application de l'extraction à deux étages avec recyclage du complexe de N-méthylopyrolidone du deuxième étage d'extraction vers le premier étage d'extraction de l'anthracène brut, on obtient l'abaissement de la solubilité de l'anthracène extrait et l'augmentation du rendement en anthracène dépassant 90%, un haut degré d'épuration de l'anthracène pour une quantité réduite du solvant de N-méthylopyrolidone, une haute concentration des substances dissoutes dans l'extrait, et par là m8me un rendement accru de sédiment par unité volumétrique d'extrait.La haute pureté du produit final est encore possible à atteindre grâce à la très bonne solubilité du phénanthrène dans le N-méthylopyrolidone.

L'anthracène obtenu dans le procédé selon l'invention comprend 96 à 98% d'anthracène en poids, 2 à 3% de phénanthrène en poids et seulement des traces de carbazole; grâce à ce fait, il constitue une matière première exceptionnellement avantageuse pour la transformation suivante en anthraquinone.

L'application du procédé selon l'invention est illustri dans les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif.

Exemple 1.-
A 1000 g d'huile d'anthracène à 6,7% d'anthracène en poids et 25,8 % de phénanthrène en poids à température ambiante, on ajoute 200 g d'alcool méthylique ; on mélange et on chauffe sous réfrigérant jusqu'à la température de 820C, à laquelle il y a dissolution totale de la phase solide comprise dans le système. On refroidit ensuite la solution obtenue jusqu'à 550C et on mélange lentement à cette température pendant 2 heures. On égoutte à chaud, sous pression réduite, le sédiment jaune foncé cristallisé existant, en obtenant ainsi 146 g d'anthracène brut.

L'analyse chromatographique de l'anthracène brut obtenu indique qu'il comprend : 43,0 % d'anthracène en poids, 15,7 % de carbazole en poids et 15,5 % de phénanthrène en poids. Le degré d'extraction de l'anthracène à partir de l'huile d'anthracène s'élève à 81 %.

Dans un essai comparatif fait à partir de la même huile d'une manière identique, mais sans addition de méthanol, on obtient : 36 g de sédiment brun difficile à égoutter, ayant une consistance de goudron, contenant 25% d'anthracène en poids, 211% de carbazole et 43% de phénanthrène. On mélange la pesée de 100 g d'anthracène brut avec 100 g de N-méthylopyrolidone à une température de 5O0C pendant 2 heures. On égoutte le sédiment d'anthracène épuré à une température de 5O0C, on lave à l'aide de méthanol, on sèche et on soumet à l'analyse chromatographique et, au filtrat de N-méthylopyrolidone, on ajoute l'eau et on précipite les composants d'anthracène brut restants qui y sont dissous.On obtient : 29 g d'anthracène pur avec une teneur en anthracène de 96,1% de poids et 66 g de fraction de phénanthrène à une teneur de 23,2 % en anthracène.

Exemple II.
Dans un ballon équipé d'un réfrigérant, on chauffe, à une température de 9O0C, 100 parties en poids d'huile d'anthracène dont la température de disparition des cristaux est de 820C et le domaine d'ébullition va de 330 à 3450 (50% d'huile) ; ensuite on refroidit jusqu'à 700 et on ajoute rapidement 10 parties d'alcool méthylique en poids introduites au fond du ballon ; on refroidit ensuite le système lentement jusqu'à 500C.

Après avoir mélangé pendant 1 ,5 heure à cette température, on égoutte les cristaux d'anthracène brut isolé, sous pression réduite 7 on soumet le filtrat à distillation pour séparer le méthanol et on lave le sédiment sur filtre å l'aide de 15 parties d'alcool méthylique. On obtient 15 parties en poids d'anthracène brut à la teneur en poids de 50,1 % d'anthracène, 10 ffi de carbazole et 26 % de phénanthreneO En utilisant la même huile et les quantités de méthanol et températures finales de cristallisation selon le tableau ci dessous, on obtient l'anthracène brut ec les compositions et rendements indiqués d'après ce tableau.

On détermine la teneur en anthracène, carbazole et phénanthrène par méthode polarographique.

<tb>

N <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> empéra- <SEP> Rendement <SEP> Composition <SEP> (% <SEP> en
<tb> l'e- <SEP> d'alcool( <SEP> ture <SEP> en <SEP> anth- <SEP> poids) <SEP> de <SEP> 1'anthra
<tb> xem- <SEP> méthyle <SEP> finale <SEP> racène <SEP> cène <SEP> brut
<tb> ple <SEP> que <SEP> % <SEP> de <SEP> cris- <SEP> brut, <SEP> % <SEP> Bnthra- <SEP> Carba- <SEP> Phé
<tb> <SEP> en <SEP> poids <SEP> tallisa- <SEP> en <SEP> poids <SEP> cène
<tb> <SEP> tion <SEP> OC <SEP> thrène
<tb> <SEP> , <SEP>
<tb> <SEP> III <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 18,8 <SEP> 38,2 <SEP> 11 <SEP> 34
<tb> <SEP> IV <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 17,8 <SEP> 40,1 <SEP> 10 <SEP> 33
<tb> <SEP> V <SEP> 10 <SEP> 35 <SEP> 19,4 <SEP> 38,6 <SEP> 10,9 <SEP> 34
<tb> <SEP> VI <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 19,1 <SEP> 40,0 <SEP> 10,2 <SEP> 31
<tb> <SEP> VII <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 18,3 <SEP> 41,5 <SEP> 9,2 <SEP> 29
<tb> VIII <SEP> 10x/ <SEP> 35 <SEP> 17,6 <SEP> 44,2 <SEP> 10,2 <SEP> 26
<tb> <SEP> 'x <SEP> 10x/ <SEP> 45 <SEP> 15,3 <SEP> 49,1 <SEP> 9,8 <SEP> 25
<tb> <SEP> X <SEP> 20 <SEP> 35 <SEP> 18,1 <SEP> 44,0 <SEP> 10 <SEP> 31
<tb> <SEP> XI <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 17,3 <SEP> 45,1 <SEP> 9,2 <SEP> 30
<tb> XII <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 15,8 <SEP> 48,0 <SEP> 9,0 <SEP> 28
<tb>
Exemple XIII.-
On refroidit, jusqu'à 80-90 , 100 parties d'huile d'huile d'anthracène en poids, reçuè d'une installation de distillation continue du goudron ; ensuite, dans un cristallisoir métallique, on ajoute prudemment 20 parties en poids d'alcool méthylique, introduit à l'aide d'un tube plongeur sous la nappe de liquide. On refroidit ensuite lentement le mélange obtenu jusqu'à 550 et on maintient à cette température pendant 1 heure, puis on transporte sur entonnoir à vide chauffé et on filtre.

-On lave sur l'entonnoir les cristaux séparés verts d'anthracène brut I, à l'aide d'une petite quantité d'alcool méthylique (environ 20 g). Enfin on les sèche à l'air et on les soumet à analyse pour l'épuration suivante.

Après avoir séparé les cristaux d'anthracène brut
I, on refroidit les eaux-mères jusqu'à la température ambiante (environ 200C) et, après mélange durant 2 heures, on soumet de nouveau à la filtration, pour obtenir des cristaux d'anthracène brut II. On introduit le filtrat dans un ballon à distiller et ondistille l'alcool méthylique introduit précédemment (48 g). Le carbolinéum carbonique représente le reste de distillation, satisfaisant aux exigences des normes polonaises pour ce produit.

Le tableau ci-dessous représente un bilan du processus.

<tb>

Nom <SEP> du <SEP> produit <SEP> Quantité <SEP> Composition <SEP> bien <SEP> enpds)* <SEP>
<tb> <SEP> (parties
<tb> <SEP> en <SEP> poids) <SEP> Anthra- <SEP> Carba- <SEP> Phénan
<tb> <SEP> cène <SEP> zole <SEP> thrène
<tb> Huile <SEP> d'anthracène <SEP> 100 <SEP> 6,32 <SEP> 2,2 <SEP> 25,8
<tb> Anthracène <SEP> brut <SEP> I <SEP> 9,8 <SEP> 44,3 <SEP> 8,9 <SEP> 20
<tb> Anthracène <SEP> brut <SEP> II <SEP> 30 <SEP> 6,6 <SEP> 4,4 <SEP> 57
<tb> Carbolinéum <SEP> carbonique <SEP> 60,2 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 10,2
<tb> */ Déterminé par méthode chromatographique.

Exemple XIV.-
On mélange 100 g d'anthracène brut pour utilisation technique, comprenant, en poids, 38,0 ss d'anthracène, 14,8 % de carbazole et 30 ss de phénanthrène, pendant 2 heures à la température de 250C avec 100 g de n-méthylopyrolidone. On égoutte le sédiment et on mélange de nouveau avec 55 g de N-méthylopyrolidone à 450C pendant 1 heure. On égoutte le sédiment d'anthracène épuré à l'entonnoir chauffé à la température de 450C, on lave à l'aide de 100 ml d'eau distillée et on sèche. On obtient 36,5 g d'anthracène pur dont la teneur en anthracène est de 96,5 %.Au filtrat de N-méthylopyrolidone provenant du lessivage à froid on ajoute 100 ml d'eau distillée et on obtient 44,5 g de fraction de phénanthrène contenant en poids 4,5 % d'anthracène, 11,2 % de carbazole et 56,2 % de phénanthrène. On mélange le filtrat de N-méthylopyrolidone provenant du lessivage, à 450C, avec l'eau provenant du lavage de l'anthracène épuré. On égoutte le sédiment précipité et on obtient 15,5 g de fraction d'anthracène à la teneur en poids de 32 % d'anthracène, de 20 % de carbazole et de 35,1 % de phénanthrène. On amène la fraction d'anthracène, obtenue comme sous-produit, à la charge d'anthracène suivante brute à soumettre à l'épura- tion.En utilisant cette matière première et en procédant d'une manière analogue, on obtient les résultats selon le tableau suivant

<tb> NO <SEP> de <SEP> Température <SEP> Quantité <SEP> Anthracène <SEP> épuré
<tb> <SEP> . <SEP> d'extraction <SEP> OC <SEP> de <SEP> l'an thracène <SEP> Quantité <SEP> pureté <SEP> degré
<tb> emple <SEP> Ier <SEP> 2ème <SEP> brut <SEP> (g) <SEP> (% <SEP> en <SEP> d'ex
<tb> <SEP> étape <SEP> étage <SEP> (g) <SEP> poids) <SEP> trac
<tb> <SEP> tion
<tb> <SEP> (%)
<tb> <SEP> XVI <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 30,8 <SEP> 96,1 <SEP> 78
<tb> XVII <SEP> 3o <SEP> <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP> 30,4 <SEP> 96,3 <SEP> 77
<tb> XVIII <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> 30,0 <SEP> 96,0 <SEP> 76
<tb>
Exemple XIX.
En effectuant le mélange, on chauffe jusqu'à 8O0C, 250 g d'huile d'anthracène II (chrysénique) dont la teneur en anthracène pur est de 3,1 %. Après avoir atteint cette température, on refroidit l'huile jusqu'à la température ambiante et on agite pendant les 2 heures suivantes.

On égoutte sous pression réduite les cristaux produits pour obtenir 43 g de sédiment d'anthracène à bas pourcentage dont la teneur en anthracène pur est de 16,5 % en poids, et 207 g de filtrat incristallisable à une température ambiante. On ajoute le sédiment obtenu d'anthracène à bas pourcentage à 250 g d'huile d'anthracène I contenant de l'anthracène b 9,8% poids, auquel on aausai précédemmentajo X 40 g de sédiment à la teneur de 14,5 % d'anthracène en poids, provenant du 2ème étage de cristallisation des eaux-mères après séparation de l'anthracène brut de 40 %.

Ensuite, on ajoute 40 g d'alcool méthylique à l'huile d'anthracène ainsi enrichi et on chauffe le mélange obtenu sous réfrigérant à reflux, avec mélange simultané, jusqu'à 800C.

On refroidit la solution produite jusqu'à la température de 450C et on agite pendant 1 heure.

On égoutte à chaud, sous pression réduite, les cristaux isolés, pour obtenir 65,5 g d'anthracène brut comprenant 42 % de composant pur en poids et 300 g d'eaux-mères.

On refroidit les eaux-Rbres obtenues jusqu'à 259C et on égoutte sous pression réduite. On obtient 40 g d'anthracène de 14,5 %, qu'on ramène à l'huile d'anthracène
I, ainsi que 260 g de mélange de carbolinéum carbonique et de méthanol. Ensuite, on mélange 50 g d'anthracène brut isolé avec 50 g de complexe liquide de N-méthylopyrolidone avec du carbazole, constituant l'extrait de N-méthylopyrolidone du deuxième étage d'extraction, le mélange étant effectué à la température de 250C pendant 2 heures. On égoutte le sédiment et on le soumet au deuxième étage d'extraction par mélange avec 35 g de N-méthylopyrolidone à 450C pendant 1 heure.

Après 2e deuxième étage d'extraction, on égoutte le sédiment sur l'entonnoir à vide à thermostat à la température de 400C et on lave à l'aide de 30 m1 d'eau distillée chauffée à-- 800 pour évacuer le N-méthylopyrolidone.On obtient 1990 g'd'anthrasène épuré, à la teneur de 97,1 ç d'anthracène en poids, 2,4 fo de phénanthrène en poids et 0,3 % de carbazole en poids (composition déterminée par analyse chromatograîque). On ajoute 30 ml d'eau provenant du lavage du sédiment d'anthracène épuré au filtrat du premier étage d'extraction et on obtient 30 g de fraction de phénanthrène-carbazole à la teneur en poids de 35 % d'anthracène, 39 % de phénanthrène et 25,2 % de carbazole, ainsi que 62,5 g de solution aqueuse de N-méthylopyrolidone, qu'on ramène à la régénération.

On dirige l'extrait de N-méthylopyrolidone du deuxième étage d'extraction vers le premier étage d'extraction de l'anthracène brut.

Exemple XX.
On ajoute 5 parties en poids de méthanol à 100 parties en poids d'huile d'anthracène II et, en mélangeant, on chauffe jusqu' 820C. Ensuite, on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante et on égoutte le sédiment gris-jaune d'anthracène à bas pourcentage. On obtient ainsi 10,5 parties en poids de sédiment dont la teneur en anthracène pur est de 20,8 % en poids. On ajoute ce sédiment à 100 parties en poids d'huile d'anthracène I dont la teneur en anthracène est de 7,8 % en poids.

La teneur en anthracène de l'huile d'anthracène enrichi a augmenté jusqu'à 9,05 % en poids. Ensuite, on ajoute 10 parties en poids de méthanol à l'huile obtenue et, en mélangeant, on chauffe sous réfrigérant à reflux jusqu'à la température de 8O0C.

Pour dissoudre la phase solide, on refroidit la solution obtenue jusqu'à la température de 404C et on maintient à cette température pendant 1 heure. On sépare le sédiment produit de la phase liquide à l'aide d'une essoreuse ; on obtient ainsi : 23 parties en poids de sédiment d'anthracène brut, comprenant, selon l'analyse chromatographique : 41,5 % d'anthracène en poids, 15 % de carbazole en poids, 32 ffi de phénanthrène en poids ainsi que 87,5 parties en poids de mélange carbolinéum carbonique avec méthanol. On mélange le filtrat provenant de la séparation de l'anthracène à bas pourcentage avec le filtrat de précipitation de l'anthracène enrichi et on dirige vers la régénération de méthanol. Après avoir expulsé le méthanol, on obtient la matière première à la suie.On mélange l'anthracène brut obtenu avec l'extrait de N-méthylopyrolidone du deuxième étage d'extraction et on procède comme dans l'exemple XIX, pour obtenir 8,5 parties en poids d'anthracène dont la pureté est de 97,6 %.

Exemple XXI.
Dans un réacteur on introduit 10 parties en poids de sédiment d'anthracène à bas pourcentage à une teneur de 15,6 % en poids d'anthracène, 47 % en poids de phénanthrène, 2,0 % en poids de carbazole, et 100 parties en poids d'huile d'anthracène I à une teneur de 7,62 % en poids d'anthracène, 16,6 % en poids de phénanthrène et 1,52% en poids de carbazole. On chauffe le contenu du réacteur jusqu'à 90 C, et il y a dissolution du sédiment. Ensuite, on introduit sous nappe de liquide, à la température de 800C, 15 parties en poids d'alcool méthylique. Après avoir mélangé complètement le méthanol avec l'huile, on refroidit le mélange jusqu'à la température de 500C et on le laisse cristalliser pendant 1 heure.

La suspension obtenue de cristaux d'anthracène brut dans les eaux-mères est dirigée vers l'essoreuse et on obtient 17 parties en poids d'un produit qui, selon l'analyse chromatographique, comprend : 43 % d'anthracène en poids, 25,5 % de phénanthrène en poids, 12,5 % de carbazole en poids, ainsi que 115 parties en poids d'eauxmères comprenant 2,6 efo d'anthracène en poids. On refroidit les eaut-mères obtenues jusqu'd la température de 200C, à laquelle cristallise l'anthracène à bas pourcentage.

On obtient de plus 18 parties en poids de sédiment qui, à l'analyse chromatographique, comprend : 15,6 fo d'anthracène en poids, 47 % de phénanthrène en poids et 2 % de carbazole en poids, ainsi que 97 parties en poids de filtrat dont la teneur en anthracène est de 0,3 ffi en poids.

On ramène l'anthracène à bas pourcentage vers l'huile d'anthracène I et on distille le méthanol à partir du filtrat, en obtenant ainsi 82 parties en poids de carbazole. On continue à traiter l'anthracène comme on l'a indiqué dans l'exemple XII, pour obtenir 7,4 parties en poids d'anthracène à pureté de 96,4 % en poids.

Exemple XXII.
On ajoute 7,5 g de carbazole à 94 % à 100 g de
N-méthylopyrolidone et on mélange à une température de 50 à 550 pendant 15 minutes. Ensuite on introduit dans la solution brune obtenue, 100 g d'anthracène brut, ayant la composition indiquée dans l'exemple IV et on mélange intensivement pendant 3 heures à une température de 45 à 500C.

On égoutte le dépôt à cristaux fins non dissous et on le lave à l'alcool méthylique, en obtenant 36 g d'anthracène enrichi dont la pureté est de 91,4 %.

On soumet le produit obtenu à l'épuration suivante par extraction à l'aide de N-méthylopyrolidone à une température de 4O0C ; au filtrat on ajoute l'eau provenant du lavage du sédiment et on précipite le mélange de phénanthrène et de carbazole y compris. La pureté du produit final s'élève à 97,4 % en poids.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation et d'épuration de l'anthracène de l'huile d'anthracène obtenue à partir du goudron de houille par cristallisation, caractérisé par le fait qu'on soumet l'huile d'anthracène à la cristallisation en présence d'alcool méthylique comme diluant et en ce qu'ensuite on isole l'anthracène brut.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet l'anthracène brut à l'extraction par solvant à l'aide de N-méthylopyrolidone.

3. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on ajoute, à l'huile d'anthracène, 5 à 20% d'alcool méthylique en poids et en ce qu'on fait cristalliser à une température de 20 à gOOC, avantageusement à une température de 40 à 700C, pendant 1 à 5 heures, avantageusement 1 à 2 heures et en ce qu'ensuite on sépare les cristaux d'anthracène brut par toute méthode connue.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'huile d'anthracène 5 à 20 fo d'alcool méthylique en poids, et en ce qu'on effectue la cristallisation en deux étapes, la première étape de cristallisation étant exécutée à une température de 40 à 7O0C, et la deuxième à une température de 20 à 50 C.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on lave les cristaux d'anthracène brut isolés à l'alcool méthylique.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction à une température allant de 10 à 600C, et en ce qu'on utilise le N-méthylopyrolidone en quantité de 50 à 200% en poids, rapporté à l'anthracène brut à épurer.

7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'extraction est exécutée en deux étapes, la première étape d'extraction étant effectuée à une température de 10 à 300C, on utilise le N-méthylopyrolidone en quantité de 50 à 150 % en poids, rapporté à l'anthracène brut, et en ce que la deuxième étape d'extraction est exécutée à une température de 40 à 600 C, en utilisant le

N-méthylopyrolidone en quantité de 100 à 200 % en poids, rapporté à l'anthracène enrichi comme produit intermédiaire.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange l'anthracène brut à bas pourcenta comprenant au moins 10 % d'anthracène pur, avec l'huile d'anthracène I et on soumet le mélange ainsi obtenu à cristallisation à une température de 40 à 700C, en présence d'alcool méthylique comme diluant.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, l'anthracène brut à bas pourcentage ayant une teneur en anthracène pur d'au moins 10 %, on utilise l'anthracène brut isolé par cristallisation de l'huile d'anthracène II ou l'anthracène brut isolé par cristallisation des eaux-mères, constituant sous-produit du processus de séparation dell'anthracène enrichi, ou bien l'anthracène brut isolé par cristallisation des mélanges d'huile d'anthracène II avec les eaus-mères constituant sous-produit du processus.

10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le processus est mené en deux étapes, utilisant en première étape d'extraction de liquide le complexe de

N-méthylopyrolidone avec carbazole, comme solvant.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que, comme complexe de carbazole avec le

N-méthylopyrolidone, on utilise l'extrait de N-méthylopyrolidone de la deuxième étape d'extraction.