Procédé de préparation de sels de guanidine. La présente invention se rapporte â. un procédé de préparation (les sels (le guanidine. Par sels de guanidine , on entend non seule ment les combinaisons de la guanidine avec des acides proprement dits, mais aussi les combinaisons de la guanidine avec des phénols.
Les sels de guanidine sont. connus depuis plusieurs années et. on a. suggéré plusieurs procédés pour leur préparation. Un de ces procédés consiste à chauffer une solution neu tralisée de cyanatnide avec des sels d'ammo- nium appropriés, dans un autoclave, à des températures dépassant 150 C pendant. 3 heures ou plus. A des températures infé rieures à 100 C, il ne se forme pas de sel de guanidine. Même clans les meilleures condi tions de fonctionnement, les rendements obtenus par ce procédé sont relativement faibles.
En plus du sel. de guanidine qu'on cherche à obtenir, on constate que la cyan amide est. partiellement transformée en de nombreuses sortes d'impuretés telles que, spé cialement, de la dicyandiamide, de l'urée, des sels de biguanide, du carbonate d'atiitnoniuni, de l'amtnéline, de l'ammélide et d'autres sous- produits que l'on désigne généralement sous le nom de produits insolubles.
En se basant sur certaines considérations théoriques et sur certaines constatations expé rimentales, on a été amené à effectuer la réaction à des températures élevées pendant une période de temps prolongée et en l'ab- sence d'alcalis libres. Mais cette manière de procéder s'est' traduite par la présence de quantités accrues d'urée et de produits inso lubles de composition indéterminée.
Par d'autres considérations, on a été con duit à utiliser au moins une molécule d'am moniaque, mais au maximum deux, pour cha que molécule de cy anamide employée et une quantité d'acide, sous forme de sel d'ammo nium, juste suffisante pour fournir l'acide nécessaire à la combinaison avec la guanidine qui se formait. Ce dernier procédé, outre le désavantage d'exiger aussi pour la réaction une durée prolongée, conduisait.
à l'obtention, avec des rendements relativement faibles, d'un produit contenant la plupart des impu retés en présence desquelles on se trouvait dans le cas du procédé décrit en premier lieu.
On a maintenant constaté que l'on peut modifier les conditions dans lesquelles s'effec tue la. réaction, de manière à obtenir de bien meilleurs rendements en un sel de guanidine ayant un degré de pureté supérieur à celui qu'on jugeait possible d'obtenir antérieure ment.
Conformément à l'invention, on effectue la préparation de sels de guanidine par chauffage d'un mélange réactionnel contenant de la cyanamide, un sel d'ammonium et de l'ammoniaque libre, en opérant à une tempé rature comprise entre 75 et 180 C, en pré sence d'ammoniaque libre et en présence d'une quantité de sel d'ammonium excédant substantiellement un équivalent de ce sel par molécule de cyanamide. Il faut entendre ici par équivalent la quantité de sel d'ammo nium correspondant à une moljg dudit sel di visée par le nombre des radicaux NIV.
De préférence, le mélange contient. au moins deux molécules de sel d'ammonium pour chaque molécule de cyanamide et une quantité suffisante d'ammoniaque libre pour que le pH soit maintenu à. une valeur au moins égale à 8.
On suppose que, dans les conditions indi quées, la formation du sel de guanidine com porte tout d'abord la réaction de l'ion ci-an- amide sur l'ammoniaque pour donner l'ion guanidinium. (1) H2NCN -f- H20 > (H2NCNH) + +. (OH) _
EMI0002.0018
L'ion guanidinium réagit facilement sur le sel d'ammonium pour former le sel de _g.uanidine et, en -plus, l'ion ammonium, comme suit:
EMI0002.0022
(4) (NH4) + -i- (OH)<B><I>></I></B> NH3 + H20. Ainsi qu'on le voit, ces réactions sont favo risées par des concentrations élevées, tant en ammoniaque qu'en sel d'ammonium.
Le procédé selon l'invention peut s'exé cuter en formant une solution aqueuse de eyanamide, de sel d'ammonium et d'ammo niaque, puis en chauffant cette solution à une température comprise entre 75 et 180 C.
Il peut aussi s'exécuter en formant une solution aqueuse de sel d'ammonium et d'am moniaque, en chauffant cette solution à une température comprise entre 75 et 180 C et en ajoutant ensuite, à une cadence déter minée, la cyanamide à la solution chauffée. En raison de la promptitude avec laquelle la cyanamide réagit dans ces conditions, on la maintient à une concentration faible, ce qui permet d'éviter la formation de dicy andi= amide par polymérisation de la cyanamide.
En ajoutant la cyanamide à une solution aqueuse chauffée d'ammoniaque et de sel d'ammonium ayant un pH au moins égal à 8, à une allure telle que la cyanamide dans le mélange n'excède, à aucun moment, la pro portion d'environ 1/.1 de molécule de cyan amide pour chaque équivalent de sel d'am- monium dans le mélange,
il se forme en quel ques minutes des sels de guanidine ayant un degré de pureté exceptionnellement élevé, avec un rendement étonnamment élevé. Bien que la cyanamide se transforme facilement en dicyandiamide en milieu alcalin, on a cons taté que, si l'on ajoute la cyanamide en pro portions relativement faibles aux solution aqueuses -chauffées d'ammoniaque et de sel d'ammonium, dans les conditions qui ont été décrites,
la cyanamide est presque complète ment et presque immédiatement transformée en sel de guanidine et, qu'en pratique, il ne se forme que peu ou pas de diey andiamide, d'urée, de carbonate d'ammonium, de bi- guanide, d'ammélide, d'amméline ou autres impuretés que l'on trouve habituellement associées aux sels de guanidine préparés par d'autres procédés.
L'intervalle de températures dans lequel le présent procédé peut être exécuté est, com pris entre 75 et 180 C. A des températures inférieures à 75 C, l'allure de la réaction est trop lente pour que celle-ci ait un intérêt au point de vue commercial. A des températures supérieures à 180 C, il se produit une dé- composition importante et on obtient. un ren dement faible avec un sel de guanidine souillé par des impuretés indésirables.
L'un des avantages les plus importants du procédé réside dans le fait que, lorsqu'on ajoute la. ey-anamide à la solution d'ammo niaque et du sel d'ammonium aux tempéra tures les plus élevées de l'intervalle, par exemple à des températures comprises entre 140 et 17511 C. la formation clés sels de gua- nidine est pratiquement instantanée: dans certains cas, la réaction se produit à peu près aussi vite que la cyanamide peut. être intro duite dans la solution.
Il est. évident. que, puisque la réaction s'effectue aussi rapide ment et avec des rendements aussi bons, il n'y a pratiquement. aucun risque pour qu'il se forme de la dieyandiamide, clé l'urée, des bi- guanides, de l'amméline, de l'ammélide et autres impuretés que l'on rencontrait dans les procédés antérieurs.
Comme autre important. avantage clé l'in vention, on peut citer la possibilité de pré parer des sels de güanidine avec des rende ments remarquables, à la pression atmosphé rique, à des températures comprises entre<B>7,5</B> et 130 C environ. A clé telles températures, l'emploi d'autoclaves sous pression est inutile sauf lorsqu'on utilise des sels d'ammonium volatils. Etant donné que, comme indiqué antérieurement,
l'alcalinité du mélange réactif est maintenue de préférence supérieure à celle qui correspond à un pH égal à 8 et étant donné que l'ammoniaque a tendance à se vola tiliser, la réaction, lorsqu'on opère à la pres sion atmosphérique, s'exécute avec addition d'ammoniaque au mélange réactif. On réalise facilement cette condition en faisant barboter < lu gaz ammoniac dans le mélange aqueux, tandis qu'on ajoute à celui-ci, concurrem ment, la eyanamide.
La cyanamide utilisée peut être sous forme de eçanamide solide cristalline, H'NCN ou, de préférence, sons forme d'une solution. aqueuse. On peut aisément obtenir et -utiliser des solutions aqueuses contenant de 20 à 80 % de cyanamide. Comme la réaction est. exother mique, il n'est généralement pas nécessaire de chauffer la solution de cyana.mide quand on l'ajoute à la solution chauffée de sel d'aiu- monium.
Il est. donné ci-après des exemples d'exé cution du procédé selon l'invention et, à. titre de comparaison, des exemples de préparation de sels de glianidine non conformes à l'inven tion. On se référera, en outre, au cours de cet exposé, au dessin joint, dans lequel: La. fig. 1 est un graphique montrant la. relation qui existe entre le rendement en sels de guanidine et la température de réaction dans diverses conditions opératoires.
La fig.2 représente un appareillage per mettant la production cyclique ou continue des sels de guanidine conformément. à l'in vention.
<I>Exemple 1:</I> 976 g (l2,2 molécules) de nitrate d'ammo= nium et 729 g d'hydroxyde d'ammonium<B>à</B> 9-8% ont été introduits dans un autoclave et 256 g (6,1 molécules) de cyanamide sous forme d'une solution aqueuse à. 20-25 o' y ont été ajoutés. L'autoclave a alors été fermé et chauffé à une température de 160 C et maintenu à cette température pendant. 1 heure.
L'autoclave a été ensfte refroidi, ouvert. et le contenu en a été enlevé et filtré. La partie solide et le filtrat ont. été analysés et on a constaté qu'ils contenaient 635 g de nitrate de guanidine, ce qui représente un rendement théorique de<B>85%</B> basé sir la. cyananüde existant dans le mélange réactif.
<I>Exemple</I> 640 g (8 molécules) de nitrate d'ammo nium, 535 g d'hydroxyde d'ammonium à. 28 et 459 g (11,2 molécules) de cyanamide sous la. forme d'une solution aqueuse à. 24,4,1, ont été introduits dans un autoclave et chauffés, en agitant, pendant 1 heure à 160 C. L'auto clave a. été ensuite refroidi et le contenu en a été extrait; le filtrat et la partie solide ont été analysés.
L'analyse du solide séché et du filtrat a indiqué la présence de 285 g de ni trate de guanidine représentant un rende ment de 8890' de nitrate de guanidine basé sur la cyanamide utilisée pour la réaction. Le nitrate de b -anidine, analysé, avait, une pu- reté de 94,1 % et ne contenait pas de quantité notable de dicyandiamide ou d'urée. Il ne contenait pas plus de 0,2% de corps insolu bles.
La majorité de la matière autre que le nitrate de guanidine était du nitrate d'ammo nium facilement éliminé par lavage à l'eau.
La quantité d'ammoniaque à faire inter venir dans le mélange réactif peut varier con sidérablement. Toutefois, il y a de préférence au moins assez d'ammoniaque libre dans le mélange réactif pour donner à celui-ci un pH au moins égal à 8 et de préférence égal à 9-11, à la température ambiante.
Exemple <I>3:</I> 1000 g (12,5 molécules) de nitrate d'am monium ont été dissous dans 695 g d'hy droxyde d'ammonium pour donner une solu tion de nitrate d'ammonium à 66 ,% . Cette so lution, qui avait un pH de 10,0,a été intro duite dans un autoclave et chauffée à une température de 160' . Une solution aqueuse de cyanamide contenant 24% de eyanamide a été ensuite pompée lentement dans l'auto clave, tandis que l'on maintenait la tempéra ture du. mélange réactif à 160 C.
Au bout de 25 minutes environ, on a pompé dans l'autoclave 263 g (6,25 molécules) de cyan- amide. L'autoclave a été ensuite refroidi, le contenu en a été extrait et on a séparé par filtration le nitrate de guanidine du liquide. En analysant à la fois le liquide et le produit solide, on a constaté que le nitrate de guani- dine était obtenu avec un rendement de plus de 99 % en se basant sur la quantité de cyan amide introduite dans le mélange réactif. Ce produit avait un degré de pureté exception nellement élevé.
Une exécution mettant en jeu des quan tités beaucoup plus grandes de réactif dans un autoclave plus grand a donné sensible ment les mêmes rendements en nitrate de guanidine. Au cours de ces essais de caractère commercial, on a constaté que la cyanamide était transformée en nitrate de guanidine aussi rapidement que la solution aqueuse pouvait être pompée dans l'autoclave.
Afin de montrer les effets de la tempéra- turc sur la réaction, on a effectué une série d'expériences à des températures différentes. En utilisant les mêmes processus et propor tions. de réactifs qui ont été indiqués plus haut, mais en adoptant des températures dif férentes, on a obtenu assez de renseignements pour construire la courbe .1 représentée à la fig. 1. Comme on le voit sur ladite figure, la. réaction fournit un rendement quantitatif en nitrate de guanidine à la température de 7.60 C.
A des températures comprises entre 140 et 170 C, le rendement. en nitrate de guanidine est bien supérieur à<B>95%.</B> A des températures dépassant 170 C, il commence à se former des produits de décomposition dans le mélange réactif et, à 180 C, la formation de ces produits de décomposition abaisse sé rieusement le rendement en nitrate de guanidine.
Il convient de noter également., d'après la courbe A de la fig. 1, qu'à des tempéra tures s'abaissant jusqu'à 75 C, on obtient. lin rendement en nitrate de guanidine nettement supérieur à 50%. Aux basses températures, la réaction s'effectue plus lentement, mais, si la cyanamide est ajoutée assez lentement.
pour que sa concentration n'excède pas environ 1.j de molécule de cyanamide non en réaction pour chaque équivalent de sel d'ammonium non en réaction et présent dans le mélange, oti peut obtenir des rendements meilleurs que ceux indiqués par la courbe.
En vue de faire ressortir la très grande amélioration que l'on peut obtenir pour les rendements en nitrate de giianidine grâce au procédé de la présente invention relativement aux rendements fournis par les procédés anté rieurement connus, on a préparé dit nitrate de guanidine par un procédé discontinu utili sant un excès d'ammoniaque, mais compor tant, en présence dans le mélange réactif, une quantité équivalente de cyanamide pour cha que molécule de sel d'ammonium, comme indi qué dans l'exemple ci-après <I>Exemple 4:
</I> 640 g (8 molécules) de nitrate d'ammo nium et 525 g d'hydroxyde d'ammonium à 2'8 % suffisant à donner une solution clé ni trate d'ammonium à<B>63%,</B> ont. été introduits clans un autoclave. A ce mélange, à la tempé rature ambiante, ont. été ajoutés 336<B><U>-</U></B> (± mo lécules) de cyanamide sous forme d'une solu tion aqueuse à 24%. On a ensuite fermé l'autoclave et on l'a chauffé pendant 1 heure à 160 C. On a ensuite refroidi l'autoclave, on l'a ouvert et on en a extrait le contenu que l'on a filtré en vue de séparer le nitrate de guanidine produit.
L'analyse de la partie so lide séchée et. du liquide a montré que le ni trate de guanidine s'était formé avec un ren dement de<B>67%.</B>
Un eertain nombre d'autres expériences ont été faites en adoptant la même propor tion moléculaire pour les réactifs, mais en opérant. à des températures différentes.
Les résultats de ces divers essais ont été utilisés pour traeer la courbe B de la fig. 1. Comme on peut. le voir, ce procédé discontinu, dans lequel il existait. de fortes proportions de cyanamide dans le mélange pendant toute la durée de la réaction, a aussi donné im ren dement maximum à 160 C. Mais le rende ment obtenu par ce procédé était inférieur de plus de 32 % au rendement. obtenu par le procédé exécuté conformément à l'invention à la même température avec une durée de réaction de 20 minutes seulement.
En portant la durée de la réaction à 2 ou 3 heures, on n'élève que d'un faible pourcentage le rende ment d'ensemble du procédé de la courbe B. Ladite courbe montre également qu'aux basses températures le rendement en nitrate de guanidine est encore plus faible et qu'à 75" C, il est tellement bas que le procédé n'a plais de valeur commerciale.
Une autre série d'expériences ont été faites en adoptant. un procédé dans lequel on évite l'emploi d'ammoniaque libre. Ces essais ont été effectués à diverses tempéra tures en adoptant le processus ci-après <I>Exemple 5:</I> 975 g (12,2 molécules) de nitrate d'ammo nium ont. été dissous dans 525 g d'eau pour former une solution (le nitrate d'ammonium à 659,,#. Cette solution et 256 - (6,1 molé cules) de cy anamide sous la forme dîme so c ation aqueuse à<B>225,3%</B> ont. été introduits dans un autoclave et chauffés, en agitant, pendant 1 heure à 160 C.
Après refroidisse ment et filtration du contenu de l'autoclave, une analyse de la partie solide et du filtrat a révélé l'existence de 400 g de nitrate de glianidine, ce qui représente un rendement de 53,8%.
Des expériences analob ies ont été effec tuées à différentes températures et, en utili sant les renseignements obtenus, on a tracé la. courbe C de la fig. 1. De nouveau, le rende ment maximum a été obtenu à 160 C. Mais, à des températures plus basses, le rendement en nitrate de guanidine s'abaissait rapide ment et, à. 75 C, on n'obtenait pas de nitrate de guanidine. A 100 C, le rendement en ni trate de glianidine était. négligeable.
Bien entendu, le nitrate de guanidine préparé par ce procédé ainsi que par celui de l'exemple 4 était contaminé par des quantités importantes de dieyandiamide, d'urée et d'autres composés.
Ainsi qu'il a. été indiqué antérieurement, l'iui des avantages de la présente invention réside dans le fait. que la production de sels de guanidine peut s'effectuer commodément à la, pression atmosphérique. L'exemple ci-après montre comment. s'effectue la réaction à la pression indiquée.
Exemple <I>6:</I> 320 parties en poids (4 molécules) de ni trate d'ammonium ont été mélangées avec 50 parties d'eau et introduites dans un récipient où s'est effectuée la réaction, à une tempéra ture de 110 C. Un tube d'amenée était dis posé au-dessous du niveau de la solution et, par ce tube, on faisait barboter lentement un courant de gaz ammoniac pendant toute la. durée de l'opération. 42 parties (1 molécule) de cyanamide sous la forme d'une solution aqueuse à<B>23%</B> ont été ajoutées lentement au mélange réactif au cours d'une période d'une heure et demie, tandis que la tempéra ture du mélange réactif était maintenue à 110 C.
Après addition de toute la solution de cyanamide, on a chauffé le mélange réactif, pendant une période supplémentaire de 10 minutes, puis on la refroidi, dilué et analysé. L'analyse a montré que le nitrate de gua- nidine avait été obtenu avec un rendement légèrement supérieur à<B>80%</B> sur la base de la quantité de cyanamide ajoutée.
Outre le nitrate de guanidine dont il vient d'être question, on peut avantageusement préparer d'autres sels de guanidine avec des rendements exceptionnellement bons par le procédé de la présente invention. Comme la, guanidine est une base extraordinairement forte. elle forme avec maints acides des sels relativement stables.
Des sels tels que le car bonate de guanidine, le sulfate de guanidine, le chlorure de guanidine, le phosphate de gua- nidine, le sulfamate de guanidine, l'acétate de guanidine, le phénolate de guanidine, l'am- mélide de guanidine, le benzoate de guani- dine, le succinate de guanidine,
le propionate de guanidine, le salicylate de guanidine et maints autres sels de guanidine peuvent être préparés par le procédé de la présente inven tion. La préparation de quelques sels types va être indiquée par les exemples suivants <I>Exemple 7:</I> 600 g (7,8 molécules) d'acétate d ammo nium ont été dissous dans une quantité suffi sante (834 g) d'hydroxyde d'ammonium à 28 % pour donner une solution à 50 (pH 10,3). La solution a été introduite dans un autoclave et chauffée, en agitant, à 140 C.
1.82 g (4,33 molécules) de cyanamide sous la forme d'une solution aqueuse à<B>25%</B> ont été pompés dans l'autoclave, tandis que la tem pérature était maintenue à 140 C. A la fin de la réaction, qui a duré 20 minutes, l'auto clave a été refroidi et on a analysé la solution homogène obtenue.
On a obtenu de l'acétate de guanidine avec un rendement. de<B>96,7</B> %. <I>Exemple 8:</I> 356,5 g (2,7 molécules) de phosphate d'ammonium et 1273 g d'hydroxyde d'ammo nium à 28 % ont été introduits dans un auto clave et chauffés à 145' C, en agitant, et 189 g (4,5 molécules) de cyanamide sous la forme d'une solution aqueuse de cyanainide à '?4 ont été pompés dans l'autoclave. A la fin de la réaction, d'une durée de 20-25 minutes, l'autoclave a été refroidi, ouvert et la partie solide a été séparée par filtration.
La partie solide a été séchée et on a analysé, en ce qui concerne la guanidine, des échantillons du produit solide séché et du filtrat. Le phos phate de guanidine a été obtenu avec un bon rendement.
<I>Exemple 9:</I> 400 g de carbonate d'ammonium et 1300 g d'hydroxyde d'ammonium<B>(2870</B> d'ammonia que) ont été introduits dans un autoclave et chauffés à 150 C, en agitant, pendant une période de 5 ou 10 minutes. Lorsque la tem pérature de 150 C a été atteinte, 600 g d'une solution de cyanamide (25 % ) ont été pompés dans l'autoclave au cours d'une période de 25 minutes et le mélange réactif a été finale ment agité pendant une période supplémen taire de 5 minutes à 150 C. L'autoclave a été rapidement refroidi et on a constaté que les produits étaient complètement solubles dans la solution.
On a obtenu 256 g de carbonate de gLianidine, ce qui représente une transfor mation de<B>80%</B> de la cyanamide mise en jeu.
Puisque la cy anamide est, si rapidement et si complètement transformée en sels de guani- dine lorsqu'on applique le procédé de la pré sente invention et puisque la formation (le sous-produits est réduite à un degré négligea ble, le procédé peut être avantageusement exécuté sous forme cyclique ou continue. Cela rend possible la production de sels de guani- dine en grandes quantités et à un prix rela tivement bas.
Une telle forme d'exécution du procédé est représentée à la fig. 2.
La fig. 2 représente un autoclave 1 muni de dispositifs 2 de chauffage et 3 d'agitation. Un réservoir 4 contenant une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium et de sel d'ammo nium est agencé de telle manière que la solu tion qu'il contient peut être envoyée par pompage, à travers des canalisations 5 et 6, dans l'autoclave à l'allure désirée. Un second réservoir 7 contenant une solution aqueuse de eyanamide est également prévu. La cyan- amide qui provient de ce réservoir est envoyée clans la canalisation 8, à une allure mesurée avec soin par l'appareil de mesure 9 et passe ensuite dans la canalisation 10, dans la pompe 11 et dans la canalisation 12 pour atteindre l'autoclave.
Pour le fonctionnement de ce procédé cy clique, la liqueur ammoniacale contenant le sel d'ammonium est préalablement chauffée une température déterminée choisie dans l'intervalle de 75 à 180 C, de préférence dans l'intervalle de 140 à 170 C. Antérieure ment à l'introduction par pompage de la cyanamide dans l'autoclave, une quantité no table de solution ammoniacale est déjà pré sente dans ledit. autoclave. Aux températures adoptées de préférence, la cy anamide réagit.
presque instantanément et complètement pour donner un sel de guanidine. Le mélange réactif contenu dans l'autoclave est alors extrait de celui-ci par la. canalisation 13 et envoyé dans un réservoir fermé 14 muni d'un dispositif de refroidissement. 16. Après que le mélange réactif a été suffisamment refroidi pour assurer la précipitation du sel de guanidine, la boue aqueuse est extraite, grâce à la pompe 17, par les canalisations 18 et 19 et envoyée à un filtre-presse 20 de modèle courant. Le produit est recueilli dans des cuvettes 21 lorsque l'on ouvre le filtre-presse.
La liqueur-mère extraite du filtre-presse est envoyée, par la canalisation 22, clans un évaporateur 23 où elle se concentre. Bien en tendu, l'évaporateur est muni, comme d'usage, d'un dispositif de chauffage 2.1 tel qu'il existe dans les modèles courants d'évaporateurs. Les vapeurs provenant de l'évaporateur sont extraites de celui-ci par le conduit 25. La liqueur-mère concentrée est extraite par la canalisation 26 et envoyée, grâce à la pompe 27, dans la. canalisation 28 qui la ramène au réservoir 4.
Une quantité additionnelle d'h,v- droxyde d'ammonium ou d'ammoniaque anhy dre et de sel d'âmmonium peut être intro duite dans le réservoir 4 par les canalisations 29 et 30 lorsque cela est nécessaire pour amener à. la valeur exigée pour l'opération la. concentration de la liqueur contenue dans le dit réservoir.
Il doit être entendu que de nombreuses modifications peuvent être apportées tant à l'équipement utilisé qu'au processus adopté pour exécuter ce procédé cyclique. Par exem ple, l'autoclave peut être simplement constitué par un long tube chauffé (non représenté), dans lequel on pompe la cyanamide et un excès de liqueur ammoniacale à une allure telle et dans des conditions telles que la réac tion soit à peu près complète lorsque la solu tion a passé dans ledit tube. Le dispositif re froidisseur peut être également un long tube traversant une saumure ou autre agent réfri gérant.
Dans certains cas, et en particulier lors que l'on prépare les sels de guanidine les plus solubles tels que le carbonate de guani- dine, il peut être nécessaire de concentrer la liqueur réactive ou de l'évaporer complète- nient avant que le produit puisse en être sé paré. Dans de tels cas, le liquide réactif est envoyé directement. de la zone de réaction à un évaporateur.
Comme l'évaporation de la liqueur obtenue par le procédé de préparation du carbonate de guanidine entraîne la vola- tilisation de beaucoup d'ammoniaque et d'une certaine quantité d'acide carbonique, il est, généralement utile de prévoir des moyens (non représentés) pour récupérer ces gaz. Comme la récupération du gaz ammoniac et de l'acide carbonique est bien connue, il pa raît inutile d'indiquer ici en détail les étapes nécessaires à cette récupération.
Comme il a été indiqué antérieurement, on préfère utiliser une solution aqueuse de cyanamide parce que, sous cette forme, la cyanamide s'obtient plus facilement et à un prix plus bas et parce qu'elle se manipule plus aisément. Des solutions contenant de 20 à. 80 % de cyanamide sont préparées usuelle ment et peuvent être employées dans ce pro cédé. On peut également utiliser des solutions contenant moins de<B>2070</B> de cyanamide, mais leur emploi exige l'évaporation d'une plus grande quantité d'eau lorsqu'on recueille le produit.
La quantité d'ammoniaque existant dans le mélange réactif est de préférence au moins suffisante pour donner à la solution, à la température ambiante, un pH égal ou supé rieur à 8. De préférence, on effectue la réac tion avec suffisamment d'ammoniaque pour donner à la solution, à la température am biante, un pH compris entre 9 et 11. Comme l'indiquent les équations de cette réaction, NH3 est régénéré au cours du procédé, et il suffit d'ajouter à la liqueur -uniquement la quantité d'ammoniaque nécessaire pour com penser les pertes mécaniques.
La quantité de sel d'ammonium peut aussi varier largement. Conune la. réaction s'effec tue plus rapidement avec des concentrations plus élevées en sel d'ammonium, on préfère utiliser des solutions contenant de 20 à 700, ou plus, de sel d'ammonium. Mais cela. ne veut pas dire que l'on ne puisse pas avanta geusement exécuter le procédé avec des con centrations plus faibles en sel d'ammonium. On peut évidemment employer des solutions diluées contenant moins de 20ô de sel d'am monium.
On préfère toutefois employer des solutions concentrées en raison de l'allure plus rapide de la réaction et de la plus grande capacité de production que l'on obtient, dans ces conditions, pour l'équipe ment.