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Procédé d'obtention de sulfate d'ammonium solide à partir de solu- tions aqueuses de sulfate d'ammonium.,
Dans l'état actuel de la technique, on procède pres- qu'exclusivement à l'obtention du sulfate d'ammonium solide cris- tallisé à partir de solutions aqueuses de sulfate d'ammonium très neutres en faisant évaporer ces solutions dans des évaporateurs de types divers ou dans un milieu acide à l'aide de saturateurs. On sait, en outre, que lorsqu'on envoie du gaz ammoniac dans une solution de sulfate d'ammonium presque saturée, la solubilité du sulfate d'ammonium peut être abaissée à un point tel qu'il se forme un précipité de sulfate d'ammonium.
Mais la quantité de liqueur-mère produite (constituée par de l'eau ammoniacale avec des restes de sulfate d'ammonium) contient encore tellement de
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gaz ammoniac dissous que celui-ci doit être éliminé par chauffage avant qu'on ne puisse poursuivre l'opération. Il est possible d'ailleurs de précipiter le sulfate d'ammonium de ses solutions aqueuses en augmentant la concentration en ions de sulfate, éven- tuellement en y ajoutant du gaz ammoniac. Etant donné qu'on utilise pour cela le sulfate de sodium qui est plus facilement soluble, il faut également séparer à nouveau les ions de sodium amenés dans les solutions pour les récupérer par exemple sous la forme de bicar- bonate de sodium, opération par laquelle on obtient forcément deux produits finaux, mais dont l'un se vend moins bien que l'autre.
Les recherches effectuées ont conduit à la constatation suivante, qui forme la genèse de l'invention, à savoir qu'il est possible de précipiter le sulfate d'ammonium à partir de solutions aqueuses qui en contiennent en augmentant, la concentration des ions d'ammonium,,,par exemple en y ajoutant des tels d'ammonium facilement solubles tels que le nitrate d'ammonium, mais plus avantageusement le carbônate d'ammonium, étant donné que.la solubilité dans l'eau du sulfate d'ammonium tombe brutalement proportionnellement à l'aug- mentation de la concentration de carbonate d'ammonium. Ainsi par exemple à 30 C, elle tombe de 531 grammes par litre d'eau pure à 190 grammes par litre dans une solution de carbonate d'ammonium à 45%.
Avantageusement, le carbonate d'ammonium nécessaire à la pré- cipitation est produit par l'introduction directe dans la solution de sulfate d'ammonium de quantités correspondantes de gaz ammoniac et de gaz carbonique. La solution de carbonate d'ammonium obtenue après séparation par précipitation du sulfate d'ammonium sous forme de gros cristaux est amenée en réaction de la manière connue avec du sulfate de calcium pour donner du sulfate d'ammonium et du carbonate d'ammonium. La solution de sulfate d'ammonium presque exempte de carbonate d'ammonium obtenue après séparation du carbo- nate de calcium est utilisée pour laver les cristaux de sulfate d'ammonium obtenus au cours du premier stade.
On a ainsi un sulfate
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d'ammonium solide, cristallisé, pratiquement débarrassé de carbo- nate d'ammonium et se conservant de façon remarquable, après quoi, par introduction de gaz ammoniac et de gaz carbonique dans la so- lution de sulfate d'ammonium utilisée, pour le lavage, comme men- tionné ci-avant,on obtient un nouveau précipité d sulfate d'am- monium solide, ce qui termine le cycle d'opérations.
Le carbonate de calcium obtenu avec ce procédé comme second produit peut être facilement utilisé comme chaux à engrais ou être également trans- formé en nitrate de chaux, nitrate mixte de chaux et d'ammoniaque et produits analogues*
Parmi les avantages offerts par ce procédé, il faut men- tionner la facilité avec laquelle il peut être combiné au procédé de fabrication de sulfate d'ammonium en partant de sulfate de cal- cium et de carbonate d'ammonium, et surtout le fait que, pour la récupération de sulfate d'ammonium cristallisé, il suffit de ne faire évaporer que la quantité d'eau'qui est ajoutée comme,eau de cristallisation en même temp que le.sulfate de calcium (celui-ci par exemple sous forme de plâtre)
selon le procédé ci-dessus pour l'obtention de sulfate d'ammonium, ou qui est ajoutée au procea- sus comme eau de lavage lors du lavage du carbonate de calcium obtenu. En outre, on économise ainsi une partie considérable des frais d'évaporation jusqu'alors très élevés à qualité au moins égale du produit final obtenu. Pour des raisons d'économie de l'eau il est avantageux de combiner ce procédé de précipitation à un procédé normal de cristallisation par évaporation de façon à obte- nir à peu près les mêmes quantités de sulfate d'ammonium solide d'une part au moyen de la précipitation à l'aide de carbonate d'ammonium, conformément à l'invention, et d'autre part par cris- tallisation obtenue par évaporation.
Grâce à ce procédé combinée il suffit alors de faire évaporer de 45 à 48% moins d'eau que lorsqu'on procède uniquement par évaporation. Un autre avantage du procédé de précipitation
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suivant l'invention réside dans le fait que l'on peut obtenir des cristaux à grains remarquablement plus gros que par le procédé par évaporation et que les cristaux lavés ultérieurement avec une solution de sulfate d'ammonium légèrement ammoniacale se conser- vent mieux et ont moins tendance à s'agglomérer et à durcir pendant leur conservation qu'un sel non traité.
Mais le produit résultant, formé de gros cristaux, est constitué par un mélange de cristaux de structures différentes.
Or les recherches qui ont conduit à l'invention ont permis de faire cette constatation, qu'il est possible d'obtenir, au lieu du mélange cristallin formé de gros cristaux, du sulfate d'ammonium pur sous forme de prismes pseudo-hexagonaux de forme et de taille uniformes lorsqu'on modifie le procédé décrit ci-avant de façon à précipiter' le sulfate d'ammonium non pas ..de façon continue p@ndant la saturation avec le gaz ammoniac et le bioxyde de carbone, mais ' à séparer l'une de l'autre les deux opérations: saturation et cristallisation.
Le sulfate d'ammonium. se présentant sous'la forme de prismes pseudo-hexagonaux (quelquefois appelés dans le commerce "grains de riz) peut être fendu en minces feuilles de section hexagonale perpendiculairement à l'axe cristallographique. En lumière polarisée, ces feuilles présentent des extinctions en for- me de segments.
Cette structure de cristaux est particulièrement appréciée des utilisateurs, car le sulfate d'ammonium ainsi cris- tallisé glisse facilement, est donc très fluide, même après un assez long stockage et se prête particulièrement bien à l'utilisa- tion dans les machines à épandre les engrais* Cette forme de cris. taux offre des avantages, même. au point de vue de la fabrication, car les cristaux de ce type croissent rapidement, n'ont guère de tendance à s'agglomérer et ne contiennent donc pas d'inclusions de liqueur-mère.,
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Jusqu'à présent, il n'était possible d'obtenir le sulfate d'ammonium de ce type dit "grain de riz" qu'en milieu acide, suivant le procédé dit "de saturation". On ignorait qu'il était également possible de l'obtenir à partir d'une solution alcaline.
Dans le "grain de riz" obtenu à partir d'une solution alcaline, à l'encontre de celui obtenu par le procédé de saturation, l'axe longitudinal est à peu près aussi long que les autres axes, qualité qui rend ce produit particulièrement apte à être utilisé dans les machines à épandre les engrais.
Conformément à l'invention, ce type de cristal dit "grain de riz" peut être obtenu, comme il a déjà été expliqué en partie, en introduisant dans des solutions de sulfate d'ammonium fortement concentrées un mélange de gaz ammoniac et de gaz carbonique sensi- blement dans une proportion stoéchiométrique par rapport au car- bonate d'ammonium, la température produite par la réaction du gaz ammoniac et du gaz carbonique étant utilisée pour élever la température du mélange de réaction.
Dès lors, pour parvenir à la séparation de l'opération de cristallisation de l'opération de sa- turation, il faut veiller à ce que, pendant la saturation, la température s'élève toujours assez pour que la solution soit précis sément saturée en sulfate d'ammonium* A des températures avoisi- nant 60 C environ, on parvient finalement à un point auquel la pression de vapeur produite par la libération de CO2 et NH3 est égale à la pression du gaz utilisé. C'est à ce moment que l'on règle l'addition de ces deux gaz.
Ensuite, on procède en la con- tr8lant à la cristallisation du sulfate d'ammonium ennfaisant re- froidir la solution, ce refroidissement ne devant pas faire des- cendre la température plus bas que la température à laquelle le carbonate d'ammonium (ou carbaminate) commence à se précipiter (c'est-à-dire environ 20 C). Si l'on procède à la cristallisation dans le'récipient de réaction qui sert à la saturation, il est recommandé d'utiliser des récipients de réaction présentant, dans un fond en forme de trémie un dispositif d'évacuation des plus
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gros cristaux.
Mais les cristalliseurs séparés ou distincts du réci- pient de saturation se sont révélés particulièrement avantageux.
En effet, dans ces appareils, la liqueur de sulfate d'ammonium passe dans le cristalliseur une fois la saturation terminée. On utilisera par exemple les types de cristalliseurs connus qui exercent en même temps une action tamisante ou séparatrice et favorisent ainsi la formation de cristaux gros et uniformes. On se servira avec avantage d'un type de cristalliseur dans lequel la liqueur- mère circule en circuit fermé et au fond duquel est ménagé un orifice d'évacuation par lequel sont prélevés les gros cristaux qui se déposent au fond du cristalliseur. Le précipité de carbo- nate d'ammonium qui se forme en même temps est infime grâce à cette cristallisation contrôlée, et le produit peut être isolé par centrifugation et une seule fois r,ecouvert ou arrosé de liquide de lavage de façon à n'être pratiquement constitué que par du sulfate d'ammonium pur.
Du; point de vue technique, le procédé tel que le pré- voit l'invention peut être par exemple réalisé des deux manières ' suivantes : a) Etant donné qu'après une seule opération de satura*. tion suivie de cristallisation, seule une faible partie de sulfate d'ammonium est récupérée à partir de la liqueur-mère, il est ra- tionnel, pour obtenir un rendement techniquement satisfaisant, de répéter le procédé autant de fois qu'il est nécessaire, jusqu'à ce que le précipité de carbonate d'ammonium (bu carbaminate) se forme dès le refroidissement. b) Mais il est également possible d'obtenir le résultat recherché au moyen d'une seule opération de saturation et d'une seule opération de cristallisation.
Il suffit à cet effet, d'ajou- ter à la solution de' sulfate d'ammonium, dès avant la saturation avec NH3 et CO2, autant de liqueur-mère provenant d'une cristallisa-
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tion précédente que cela est nécessaire pour que le mélange résultant présente la même teneur en sulfate d'ammonium et en carbonate d'ammonium que la liqueur-mère provenant de la cristal- lisation précédente effectuée suivant le paragraphe a) précédent.
Au cours de l'unique opération de saturation, à laquelle on procède ensuite,avec NH3 et CO2, la cristallisation séparée étant effectuée par refroidissement, on obtient donc déjà la solution finale présentant à la température de refroidissement choisie la teneur la plus basse possible en sulfate d'ammonium.
En ce qui concerne ces deux variantes du procédé, objet de linvention, il est intéressant d'ailleurs d'une façon générale de les combiner à un procédé normal de cristallisation par évaporation en vue d'une bonne économie de l'eau, ce qui permet d'éviter l'excès d'eau, qui croit au fur et à mesure, sans qu'il y ait perte de sel.
Les exemples qui vont suivre, donnés à titre non limi- tatif en regard du schéma de réaction annexé, permettront de mieux comprendre l'invention.
EXEMPLE la-,¯,
On sature une solution aqueuse de sulfate d'ammonium contenant approximativement 525 grammes par litre de sulfate d'ammonium (référence 1 du schéma de réaction c'est-à-dire la liqueur produite à la fin d'une réaction précédente effectuée en vue de récupérer du sulfate d'ammonium et qui contient encore en outre approximativement 15 grammes par litre de carbonate d'ammonium) avec du gaz ammoniac et du gaz carbonique à une tem- pérature maintenue constante, par exemple entre 30 et 40 C et en conservant le plus possible le rapport en poids gaz ammoniac/gaz carbonique correspondant à la formation'de carbonate d'ammonium,
et l'on poursuit cette opération de saturation jusqu'à ce que soit obtenue une teneur en carbonate d'ammonium d'approximati- vement 450 grammes par litre et jusqu'à ce que la teneur en sulfate
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d'alumonium soit tombée simultanément à 200 grammes environ par litre (2). Le sulfate d'amuonium ainsi précipité (4) ne contient que de 3 à 5% de carbonate d'ammonium. Après une nouvelle in- troduction de gaz carbonique et de gaz ammoniac (5) faisant suite à la séparation des sels (3) la teneur en sulfate d'ammonium peut être encore abaissée à 150 grammes par litre environ par précipitation de sulfate d'ammonium et la teneur en carbonate d'ammonium être augmentée jusqu'à 500 grammes par litre environ.
Il faut alors veiller minutieusement à éviter un plus grand excès de gaz carbonique, sinon le carbonate d'ammonium, plus difficilement soluble, se.précipiterait en plus grandes quantités.
Malgré cela, le sulfate d'ammonium alors obtenu (6) contient, après séparation, jusqu'à 20% de carbonate d'ammonium. La solution e carbonate d'ammonium (7) après séparation du sel précipité (6) est mise à réagir avec la quantité calculée de sulfate de calcium pour donner du sulfate d'ammonium et du carbonate de calcium (8) puis filtrée, puis le tourteau provenant de la filtration est lavé avec autant d'eau qu'il est nécessaire pour que le filtrant obtenu soit une solution de sulfate d'ammonium contenant environ 520 grammes par litre de sulfate d'ammonium (10). Une partie (la moitié en- viron) de la solution ainsi obtenue est utilisée pour le lavage à 25 C environ du sulfate d'ammonium (11) obtenu au cours de la première (4) ou de la seconde précipitation (6).
La teneur du sulfate d'ammonium en carbonate d'ammonium est ainsi abaissée à moins de 0,5 % (12) tandis que la teneur en sulfate d'ammonium de la solution de sulfate d'ammonium utilisée pour le làvage augmente jusqu'à 530 grammes par litre environ (13). On mélange cette so- lution de sulfate d'ammonium (13) à l'autre moitié de celle obte- nue au cours de la filtration des boues de calcium et l'on obtient à peu près le double de la solution de sulfate d'ammonium utilisée avec une teneur approximative de 525 grammes par litre de sulfate
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d'ammonium (1) dont une moitié est de nouveau soumise à saturation par les gaz ammoniac et carbonique (2) tandis que l'autre moitié est envoyée à l'évaporation avec récupération des quantités d'eau nécessaires à la mise en oeuvre du procédé.
Suivant ce procédé, il est possible d'obtenir en une seule opération et sous forme de sel lavé et séché 50à 60% du sulfate ''ammonium contenu dans la solution de sulfate d'ammonium traitée nitialmene,t tandis que le surplus de sulfate d'ammonium reste dans les liqueurs-mères circulant en circuit fermé.
Le procédé décrit à l'aide de cet exemple peut être abré- gé en effectuant la saturation avec NH3 et CO2 en un seul stade c'est-à-dire en supprimant les stades 5, 6 et 7. 'La liqueur-mère restant après le stade (3) est alors mise à réagir immédiatement avec le sulfate de calcium (8). Cette simplification du procédé, donc de l'appareillage, entraîne évidemment une certaine diminu- tion de la quantité de sulfate d'ammonium extraite en un seul stade du la liqueur de sulfate d'ammonium* Le calcul et l'intérêt de ,'économie à réaliser sont déterminants quant au choix à faire par- i ces deux variantes du procédé.
En outre, il est possible d'abréger encore le déroulement d procédé en effectuant l'introduction de gaz ammoniac et de gaz carbonique (stades 2 ou 5 du schéma) sous une, légère surpression, par exemple 0,5 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique.
Cette mesure a pour effet de réduire sensiblement la durée du séjour de la solution de sulfate d'ammonium dans le saturateur et de réduire en outre les pertes de gaz.
EXEMPLE 2.-
Dans une tour d'absorption on introduit 56,5 g. de gaz ammoniac et 73,5 g. de gaz carbonique dans 1 kg. de solution de sulfate d'ammonium renfermant 42% en poids de sulfate d'ammonium telle qu'elle résulte de la réaction de solutions de carbonate d'ammonium avec du plâtre. On laisse monter toute seule progressi
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vement la température jusqu'à 60 C. Une fois terminée l'introduc- tion des gaz, on fait passer la solution chauffée à 60 C dans un appareil de cristallisation permettant une circulation de la liqueu mère en circuit fermé au moyen d'une pompe pendant la cristallisa- tion, et dont le fond en forme de trémie permet l'évacuation des plus gros cristaux qui se déposent au plus profond de la trémie.
Par un lent refroidissement jusqu'à 20 c, 80 grammes de sulfate d'ammonium sont cristallisés sous forme de "grains de riz" raccour- cis d'une grosseur de 2 à 5 mm et plus. Les cristaux bruts ayant une teneur en carbonate d'ammonium inférieure à 1% sont rapidement recouverts ou arrosés et lavés au sortir de l'appareil de cristal- lisation avec une solution de sulfate d'ammonium pure, puis centrifu gés. La liqueur-mère est renvoyée à la tour d'absorption d ns la- quelle on introduit 68 grammes de gaz ammoniac et 88 grammes de gaz carbonique, la température s'élevant de nouveau à 60 C.
Eh laissant refroidir lentement jusqu'à 60 C dans l'appareil de cris- tallisation mentionné, on obtient 94 autres grammes de sulfate d'ammonium sous forme de gros cristaux en forme de "grains de riz" raccourcis.On procède à un nouveau nettoyage de la manière expli- quée ci-avant.
Comme dans l'exemple précédent, on introduit dans la liqueur-mère provenant de la seconde cristallisation 39,5 grammes de gaz ammoniac et 51,5 grammes de gaz carbonique, ce qui fait monter la température à 50 C. En laissant lentement refroidir jusqu'à 20 C de la manière exposée ci-avant, on obtient- 54 autres grammes de gros cristaux de sulfate d'ammonium se présentant sous forme de "grains de riz" raccourcis. Après dilution convenable avec de l'eau, on peut réutiliser la liqueur-mère provenant de la trosiè me cristallisation pour la faire de nouveau réagir avec du plâtre en vue d'obtenir une nouvelle quantité de sulfate d'ammonium.
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EXEMPLE 3. -
On mélange 1 kg. de solution de sulfate d'ammonium contenant 42% en poids de sulfate d'ammonium, telle qu'elle est produite par la réaction de plâtre avec une solution de carbonate d'ammonium,, à 1,5 kg. de liqueur-mère provenant d'une cristallisa-- tion précédente et contenant approximativement 42% de carbonate d'ammonium. Dans une tour d'absorption, on introduit dans cette solution 164 grammes de gaz ammoniac et 213 grammes de gaz carbo- nique en proportion stoèchiométrique et on laisse la température monter jusqu'à 60 C.
Au cours d'un lent refroidissement effectué dans l'appareil de cristallisation décrit dans l'exemple 2, 228 grammes de sulfate d'ammonium se cristallisent sous forme de gros cristaux ayant la forme de "grains de riz" raccourcis que l'on lave comme indiqué dans l'exemple 1. On renvoie 1,5 kg. de li- queur-mère dans le circuit, le reste, soit 1,09 kg. pouvant être de nouveau mis à réagir'avec du plâtre en vue d'obtenir une nouvelle quantité de sulfate d'ammonium.
Les détails de mise en oeuvre peuvent être modifiés, sans s'écarter de l'invention, dans le domaine des équivalences techniques.
REVENDICATIONS
1) Procédé d'obtention de sulfate d'ammonium sous forme de gros cristaux à partir de solutions aqueuses de sulfate d'ammo- nium consistant,à titre caractéristique, à précipiter le sulfate d'ammonium contenu, dans la solution en saturant la solution avec des sels d'ammonium plus facilement solubles, Bans faire évaporer l'eau de la section.