Procédé pour la séparation de l'isomère y de l'hexachlorcyclohexane. - L'invention concerne un procédé d'extrac tion de l'isomère y de l'hexachlorcyclohexane à partir de produits techniques, bruts ou en richis en isomère y, obtenus par chloration du benzène.
On sait que par chloration additive du benzène, on obtient de l'hexachlorcyclohexane technique dont la composition est. sensible ment la suivante:
EMI0001.0004
Isomères <SEP> a <SEP> -1- <SEP> fl <SEP> 750 <SEP> g/kg
<tb> Isomère <SEP> y <SEP> 150 <SEP>
<tb> Isomère <SEP> b, <SEP> 100 <SEP> La teneur en isomère d conventionnel , représentée par le symbole & , comprend la somme des isomères de l'hexachlorcyclohexane autres que a, fl et y ainsi que les impuretés qui accompagnent ces isomères,
la majorité de ces impuretés étant constituée par des com posés chlorosubstitués d'hexachlorcyclohexane.
Tous les composés compris dans le terme 8,. sont très solubles dans la plupart des sol vants usuels et les méthodes d'analyses d'hexa- chlorcyclohexanes basées sur les solubilités différentielles des isomères ne permettent pas de les séparer avec précision.
On connaît déjà de nombreux procédés permettant d'enrichir en isomère y les mé langes techniques obtenais par chloration du benzène.
En général, ces procédés sont basés sur une extraction sélective au moyen d'un sol vant. approprié. Comme on ne connaît aucun solvant dans lequel, seul, l'isomère y soit so luble ou insoluble, le produit séparé est tou jours accompagné de quantités non négligea bles des autres isomères. Les produits obtenus par ces procédés connus contiennent généra lement de 40 à 60 % d'isomère y, cette teneur pouvant être améliorée en faisant intervenir plusieurs solvants sélectifs.
Dans le brevet suisse N 279552 du 3 mars 1948, la titulaire a décrit un procédé permet tant d'obtenir directement de l'isomère y pur.
Ce procédé est basé sur le fait qu'en lais sant refroidir lentement, sans agitation exces sive, une solution sursaturée en. isomères a, ,B, y, seul, l'isomère y cristallise, les autres isomères étant maintenus en sursaturation.
On se heurte cependant à la difficulté d'extraire par ce moyen phis de 50 /o de la quantité d'hexachlorcyclohexane y en sur saturation dans la solution de départ. Avant que ladite solution ne soit, ramenée à la satu ration en y, les cristaux des autres isomères apparaissent et la poursuite de l'opération en vue d'augmenter le rendement d'extraction aurait pour effet de souiller le produit par les autres isomères.
On peut, en partant d'une solution sursa turée en isomères<I>a,</I> fl, <I>y,</I> ramener cette solu tion à. la saturation en y par précipitation sélective de cet isomère, les autres isomères étant. maintenus en sursaturation pendant un temps suffisant pour qu'ils n'apparaissent que lorsque la solution a été ramenée à la saturation en isomère y.
L'invention est. basée sur l'observation que le maintien des isomères en sursaturation est influencé par la quantité de 8, dans la solu tion à cristalliser et que cette propriété est d'autant plus marquée que la teneur de la solution en ô, est phis élevée. Il a été observé, en effet, qu'en partant d'une solution sur saturée en isomères a, ,B et y purs, le refroi dissement lent de cette solution conduisait à la cristallisation simultanée de tous les iso mères en sursaturation. Par contre, la pré sence de 8, provoque le maintien en sursatu ration de tous les isomères, l'ordre chronolo gique de précipitation étant tel que l'isomère y cristallise toujours le premier.
Les quantités de 8, que contiennent habi tuellement les hexachlorcyclohexanes sont assez petites. L'hexachlorcyclohexane techni- que brut en contient environ 10 %, comme il a été indiqué plus haut. En enrichissant le produit par extraction de l'isomère y, on aug mente la concentration en ô, mais cette aug mentation est variable avec la nature du sol vant utilisé.
Les solutions sursaturées prépa rées par dissolution de tels produits ont des concentrations en ô, trop faibles pour don ner des résultats utilisables en pratique.
Il est nécessaire de créer délibérément, dans des conditions contrôlables, le déséqui libre qui conduit à la séparation de l'isomère ;, de manière que le procédé puisse être exé cuté sur une échelle industrielle, avec un ren dement certain.
Le procédé selon l'invention pour la sépa- ration de l'isomère y à 98-99 % de pureté de l'hexachlorcyclohexane par cristallisation sé lective de cet isomère à partir d'une solution sursaturée en isomères<I>a,</I> f8, y à la.
température de cristallisation est caractérisé en ce que l'on fait cristalliser une solution contenant, en outre, 20 à 50 % en poids de 8, ce terme 8" désignant la somme des isomères autres que a, ,B et<I>y,</I> et des autres sous-produits de la. chloration du benzène.
La teneur en 8, de la solution sursaturée sot-tmise à la cristallisation sélective dépend de la quantité des isomères autres que ,i à maintenir en sursaturation. Cette concentra tion sera d'autant. plus élevée que la sursatu ration en isomères a et f; et éventuellement b est plus élevée.
Les solutions sursaturée dont. il est ques tion ici peuvent être obtenues par divers moyens. Généralement, on préfère partir d'une solution saturée .ou pratiquement satu rée obtenue par une opération antérieure. Dans ce cas, il suffit d'y dissoudre à chaud de nouvelles quantités d'hexaehlorcyclohexane enrichi en isomère 7 de manière à. obtenir la sursaturation désirée.
On peut évidemment y dissoudre de l'hexa- chlorcyclohexane brut. à 1:5 % de y, mais dans ce cas, la quantité d'isomère<B>;
,</B> en sursatura tion est faible comparativement à celle des isomères a J- fl, en sorte que pour précipiter un poids donné d'isomère y pur, on doit mani puler des volumes importants de solution. Pour cette raison, il est, avantageux de sur saturer la solution en dissolvant de l'hexa- chlorcy clohexane enrichi en isomère y par 'un procédé connu, par exemple celui décrit dans le brevet suisse N 279352 mentionné ci-des sus.
Les quantités de ô, que l'on doit ajouter à la solution initiale pour amener sa coneen- tration à une valeur comprise entre 20 et 50 % en poids s'obtiennent aisément par dis- solution sélective de ces composés dans un sol vant approprié, qui peut être avantageuse ment le solvant dans lequel on opérera la cristallisation.
Dans les applications industrielles du pro cédé de l'invention, on a intérêt à. maintenir constante les conditions de cristallisation de manière à pouvoir déterminer avec certitude le moment. où tout l'isomère y est précipité. Ce résultat ne peut être atteint qu'en main tenant également constante la teneur en 8, de la solution sursaturée.
Dans les procédés cycliques, la solution navettante s'enrichit. en 8, par l'apport de ces composés contenus dans l'hexachloreyclo- hexane ajouté au cycle. Dans ce cas, il con vient de sortir à chaque c3-cle une quantité de b, équivalente à celle introduite par disso lution de l'hexachlorcyclohexane technique clans la solution.
A cet effet, on évapore une fraction de la solution navettante, de manière à précipiter les quantités voulues de 8,, puis on ajuste la solution en y réintroduisant le solvant évaporé, éventuellement une nouvelle quantité de solvant frais.
L'évaporation n'est cependant pas tou jours nécessaire. En effet, les cristaux préci pités restent imprégnés d'eaux mères; il en résulte qu'une partie du solvant et du b, qui s'y trouvent dissous disparaît lors du lavage. Dans ce cas, il est possible de maintenir cons tante la concentration en 8" par introduction de nouvelles quantités de solvant frais.
Comme il a déjà été dit plus haut, les concentrations élevées en b, n'ont. pas seule ment pour effet de maintenir les isomères a, fl et éventuellement b en sursaturation; elles maintiennent également pendant un temps moins long l'isomère y.
Dans le but d'accélérer la précipitation de cet isomère, on peut. amorcer la cristallisation par ensemencement, comme il a déjà été si gnalé dans le brevet antérieur de la. brevetée.
De même, lorsque tout l'isomère y en sur saturation est précipité, on peut hâter la cris tallisation des autres isomères restant. en sur saturation par tout moyen connu, par exemple en refroidissant brusquement la solution et en la ramenant ensuite à la température à la quelle on veut obtenir la solution saturée en tous les isomères.
Pour mieux faire comprendre le processus de l'invention, nous donnons ci-dessous quel ques exemples de réalisation. <I>Exemple I:</I> Précipitation sélective de l'isomère ;, en sursaturation dans une solution dans l'alcool isopropylique.
On dissout, à 65 C, dans 825 g d'alcool isopropylique, 1 kg d'hexachlorcyclohexane préalablement enrichi en isomère y, de com- position <I>a</I> -f- ,B, 19 0/0; y, 48 %;
b,,, 33 0/0. On obtient une solution sursaturée en isomères a, ,B, y à 20 C, contenant 18,1% de b,. Cette concentration est trop faible pour que par refroidissement à 20 C, on puisse obtenir du y pur.
On obtient seulement un produit à 74 % d'isomère y. La solution mère s'est en- richie en ô, _par l'apport des composés conte- nus dans l'hexachlorcyclohexane de départ,
et la concentration a été portée à 26,5 %.
En répétant ces opérations successives de dissolution et de cristallisation, on constate une amélioration de la teneur en y du produit séparé au fur et à mesure qu'augmente la con centration en b, de la solution soumise à la cristallisation.
Après quatre cristallisations successives, on obtient une solution saturée à 20 C en isomères<I>a,</I> ,B, <I>y, 8</I> contenant: a ;- P, 10,8 0/0; y, 10,5 %; b, 42,3 % et alcool isopropylique 36,41/a.
En dissolvant dans 1- kg de cette solution 200 g d'hexachlorcyclohexane enrichi de com position indiquée ci-dessus, on obtient une solution sursaturée à 20 C en isomères a, /l, y, b contenant b,;, 40,8 % et tenant en sursa- turation à 20 C 96 g d'isomère y.
Cette solution est refroidie à 20 C, puis maintenue à cette température sous agitation modérée pendant un temps suffisant pour cristalliser l'isomère y, soit pendant 4 heures.
On filtre les cristaux d'isomère y et on les lave par deux fois avec 25 cm3 d'alcool iso- propylique. On recueille 89 g d'isomère y à 98-99 % de pureté,
soit un rendement de 93 % par rapport à la quantité théoriquement cristallisable.
On maintient ensuite les eaux mères sous agitation pendant 48 heures, de manière à précipiter les autres isomères en sursatura tion.
Des eaux mères, on prélève tune fraction de 8 % en poids que l'on évapore à sec, de manière à éliminer la quantité de b, intro duite avec les 200 g d'hexachlorcyclohexane enrichi en y.
Le solvant est ajouté aux eaux mères et la nouvelle solution est utilisée pour une nouvelle cristallisation. Exemple <I>II:</I> Procédé cyclique de cristallisation d'isomère pur dans une solution benzénique.
On part de 1160 g d'une solution sursatu rée à 20 C en isomère a, fi, y, d, contenant a + ,P,, 95 g (8,2 %); ;,, 268 b (23,1%);
rS," 484 g (41,7 0/0), benzène 313 g (\37,0 %) obte- nue en dissolvant, à 40 C,
300 g d'hexachlor- eyclohexane à. 48 % d'isomère y dans 960 g d'une solution provenant d'un cycle pr6cé- dent.
Cette solution contient par rapport à. la saturation à. 20 C, 81 g d'isomère 7 en sursa turation.
En la refroidissant à 20 C pendant 3 heu res sous agitation modérée, on précipite 80 g d'isomère Y à 98-99 0/0, soit un rendement de 98 % par rapport. à la quantité théorique d'isomère , cristallisable par désursaturation à 20 C.
Après séparation de l'isomère ;,, la solu tion mère est maintenue sous agitation pen dant 48 heures à 20 C, de manière à. provo quer la cristallisation des autres isomères en sursaturation. On recueille 64 g d'un produit constitué des isomères a + fi + rô et ne con tenant que des traces d'isomère ;# (C 2 0/0).
Après filtration, on sépare de la solution saturée à. _0 C'. en isomères<I>a,</I> ,B, ;,, d une fraction d'environ 8 % que l'on évapore à. sec de faeon à séparer une quantité de 8, équiva lente à. celle introduite au cours des opéra tions précédentes.
Le solvant évaporé est mé langé à la solution mère restante et. la. solu tion ainsi obtenue est, retournée clans le cycle où elle est. utilisée pour la préparation d'une nouvelle solution sursaturée. Exemple <I>III:</I> Procédé eyclique utilisant, hile solution aqueuse de chlorhydrine éthylénique comme solvant.
A 978 -- d'une solution contenant a + ''8 g (2,@ o/o), ',,, 84 g (8,6 %), d,., 306 g (31,3 %), chlorhydrine aqueuse à 84 010, 560 <B>(57,2</B> 0/0),
provenant d'un cycle précédent, on ajoute 1_13 g d'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère ;
-, 19 % d' (a + fl), 33 0/0 de ô,,. Par chauffage à. 45 C, on obtient ainsi une solution caractérisée par fuie teneur en b, de 31,-1 0/0.
En laissant refroidir cette solution à 20 C, sous agitation, on obtient après 1 h. 30, 41 g d'isomère y pur.
On refroidit brusquement la solution mère à 5 C, de manière à provoquer le commence ment de cristallisation des autres isomères en sursaturation, puis on réchauffe à 20 C et l'on maintient sous agitation pendant 6 heu res. On précipite 41g de cristaux contenant 83 % d'isomères a -'- /3 + h et 17 % d'iso- mère 7.
La solution mère est saturée à<B><I>2100</I> C</B> en tous les isomères. Elle contient 90 g d'iso mère y. La quantité théoriquement eristalli- sable était donc de 48 g. Le rendement en isomère ;, précipité est de 8.5 %.
De la solution saturée à, 20 C, on prélève environ 7 0/0, et, sur cette fraction, on préci pite tous les isomères et les impuretés par addition d'eau. A la solution saturée restante, on ajoute du solvant frais ou récupéré de ma nière à. réengendrer la solution de départ dans laquelle on dissout de nouvelles quan- tités d'hexaehloreyclohexane à. 48 % d'iso- mère y en vue de recommencer un nouveau cycle.
Exe-ir2.ple <I>IV:</I> Procédé ey elique utilisant le t.ricloréthy- lène comme solvant.
Dans 991 g d'une solution provenant d'un cycle antérieur, contenant a 24 g (2,4 %) ;
y, 101 - (1.0,5 "/o); a, 3-16 g (31,9 %), trichloréthylène 51.7 g (52,2 %), on dissout à.
10 C 300 g d'hexa.chlorcy clo- hexane à 48% d'isomère ;
,, 19% d'(a + fl) et 33 % de d, On obtient ainsi une solution sur- saturée à 20 C contenant. 3-1,5 <B>()/o</B> de<B>ô,.</B> et 137 g d'isomère ,,
eristallisable à 20 C.
En maintenant alors cette solution à 20" C sous agitation pendant 7 h. 30, on arrive à déposer 123 g de cet isomère à. l'état teehni- quement pur (98-99 0/0) que l'on filtre. La solution mère est alois maintenue à 20 C pen dant 48 heures, de manière à ramener la solu tion à saturation à 20 C.
Les 144 g de cristaux déposés contiennent <I>a</I> + f, 55 g (38,2 0/0), y, 14 g (9,7 %), 8,, 75 g (52,1 0/0). Le rendement d'extraction est clone de 91,8 %.
De la solution saturée, on sépare une fraction représentant environ 6 /o de la quentité totale. On évapore cette fraction à sec, de manière à éliminer le 8, introduit par l'hexachlorcyclohexane dissous et on ajoute le trichloréthylène récupéré à la solution mère restante, de manière à réengendrer une solution à 34,9 % de ô,
à utiliser pour la dis- solution d'une nouvelle quantité d'hexachlor- cyelohexane technique.
L'hexachlorcyclohexane à 48 % d'isomère y utilisé pour la réalisation des essais relatés dans les exemples ci-dessus a été obtenu par extraction sélective de l'isomère y du produit brut de chloration au moyen d'une quantité limitée de trichloréthylène, de manière à obte nir une solution saturée à 20 C. La solution saturée était ensuite évaporée à sec.
De l'hexachlorcyclohexane enrichi en iso mère y par tout autre procédé peut également convenir. On peut notamment utiliser le pro (luit obtenu par évaporation de la solution benzénique saturée en y préparée selon le bre- @,et suisse N 256419 de la brevetée.
En outre, comme il a été dit plus haut, la matière de départ peut être constituée d'hexachlorcyclohexane brut à 12-15 % d'isomère y.
Dans ce cas, on peut encore avantageuse ment combiner le procédé d'enrichissement au procédé de séparation d'isomère y pur comme décrit clans l'exemple ci-dessous.
Exemple V: A 1065 g d'une solution sursaturée à 20 C en isomères a, f2 et 8, obtenue après cristalli sation sélective de l'isomère y et contenant u + /3, 55 g (5,2 %), y, 110 g (10,3 %), 8,
.108 g (38,3 %), trichloréthylène 492 g (46,2 0/0), on ajoute 1000 g d'hexachlorcyclo- liexane brut de composition suivante: a + fi, 77 0/0, y, 14 0/0, d, 9 0/0, ainsi qu'une quantité limitée de solvant: 660 g de trichloréthylène, quantité nécessaire pour dissoudre, à satura- tion à 20 C, tout l'isomère y contenu dans l'hexachlorcyclohexane brut introduit.
On maintient la solution à cette tempéra ture un temps suffisamment long pour que tout l'isomère y soit dissous.
Après 8 heures d'agitation, on filtre les isomères non dissous.
On obtient un mélange de cristaux à 89 % ; d'isomères a + fi et une solution saturée à 20 C en isomères<I>a,</I> fl, <I>y,</I> d.
De cette solution, on évapore la quantité de trichloréthylène introduite à la dissolution, de façon à obtenir finalement 1236 g d'une , solution sursaturée à 20 C contenant 245 g de y (19,8 0/0) et 440 g de d, (35,6 %). Cette solution maintenue à la température am biante, soit environ 20 C sous agitation pen dant 1 h. 30, abandonne 126 g de cristaux , d'isomère ypur (98-99 0/0).
La quantité d'iso mère y en sursaturation étant de 140 g, le ren- dement d'extraction est donc de 89%. Après séparation, dd l'isomère y pur, on prélève environ 7 % de la solution encore sursaturée en a, f3 .
et Ô, on évapore cette fraction à sec afin de sortir du cycle la quantité de 5, introduite avec l'hexachlorcyclohexane brut. On récu père le trichloréthylène évaporé que l'on ajoute à la solution sursaturée restante et la, solution ainsi obtenue est mise à nouveau dans le cycle pour une nouvelle dissolution d'hexachlorcyclohexane brut de chloration.