AT400569B - Verfahren zur herstellung eines modifizierten polyethylenterephthalates sowie von einem pillingeffekt freie stapelfasern aus dem derart modifizierten polymeren - Google Patents
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Description
AT 400 569 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von Polyethylenterephthalat mit -SiO-Gruppen durch direkte Veresterung von Terephthalsäure (TA) und Ethylenglykol (EG) sowie das so erhaltene Polyethylenterephthalat.
Sie betrifft auch von einem Pillingeffekt freie Stapelfasern mit verbesserten Eigenschaften aus diesem 5 Polymeren und deren Herstellungsverfahren.
Stapelfasern auf Basis von Polyethylenterephthalat (PET) sind für ihre Eigenschaften und ihre einfache Pflege sowie einfachen Gebrauch bekannt. Dennoch ist deren Verwendung zur Herstellung textiler Artikel aufgrund des Phänomens eines "Pillens" beschränkt. Unter "Pillen" oder "Pillingeffekt" versteht man die Bildung kleiner Kügelchen auf der Oberfläche der erzeugten Textilartikel. Dies rührt daher, daß die Enden io der Stapelfasern, welche einen Vorsprung der Oberfläche bilden, oder die freien Enden der Stapelfasern Knoten bilden und aufgrund der guten Reißfestigkeit der Fasern nicht abfalien, sondern durch Haftung auf der Oberfläche verbleiben. Eine mechanische Beseitigung der Knötchen, wie ein Abbürsten und Abschaben, ist sehr mühsam und aufwendig und führt nur zu einem schwachen Ergebnis, da sich immer wieder neue "Pills" bilden. i5 Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um diesen Nachteil zu beheben.
Eines der verbreitetsten Mittel zur Erzielung diskontinuierlicher Stapelfasern, die von einem Pillingeffekt ' frei sind, besteht in der Versprödung der Fasern. Diese kann beispielsweise durch Erzeugung mikroskopischer Unregelmäßigkeiten in der Faser erfolgen, jedoch ist die am häufigsten angewandte Methode sicherlich die Herabsetzung der Länge der aneinandergefügten, makromolekularen Ketten. Dennoch führt 20 dies zu einer Verminderung der Schmelzviskosität des Polymeren, was Probleme beim Verspinnen zur Folge hat, die man auf verschiedene Art und Weise zu lösen versuchte. Die Versprödung der Fasern führt auch zu einem Abbau der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Fasern im Verlauf der Arbeitsgänge des Verspinnens und Webens.
Eine der bekanntesten und am häufigsten verwendeten Methoden besteht gemäß der FR-PS 1 603 030 25 der Firma RHODIACETA darin, in die makromolekularen Ketten tri- oder tetrafunktionelle Produkte einzuführen, die es gestatten, unter Beibehaltung einer beträchtlichen Schmelzviskosität die Länge der aneinandergereihten, molekularen Ketten zu vermindern. Diese Verminderung nimmt mit dem Gehalt an Verzweigungsmittel und deren Funktionalität zu. Diese Lösung ergibt im allgemeinen einen einwandfreien Antipillcharak-ter, der nach dem Färben der Artikel beibehalten wird. Dennoch besitzen im Hinblick auf die Verarbeitbar-30 keit mit Baumwollfasern die Stapelfasern aus Polyethylenterephthalat(PET), das mit Verzweigungsmitteln modifiziert ist, eine zu starke Bruchdehnung und zu geringe Reißfestigkeit für die Verwendung beim Weben von Garnen der Stapelfasern.
Ein weiterer, ebenfalls beschrittener Weg besteht darin, in die makromolekulare Kette zerstörbare chemische Bindungen einzuführen, die sich bei der späteren Behandlung in Gegenwart von Wasser oder 35 Wasserdampf zersetzen.
Die FR-PS 2 290 511 empfiehlt beispielsweise,vor der Umesterung 0,01 bis 2 Gew.%. Diphenylsilandiol, bezogen auf Dimethylterephthalat (DMT), einzuführen. Jedoch sind die Bruchdehnungen zu hoch, um eine Verarbeitbarkeit mit Baumwollfasern zu erlauben,und die Reißfestigkeiten zu gering für das Durchlaufen der Webstufe der Garne der Stapelfasern. 40 Die FR-PS 1 589 057 empfiehlt, bei der Polykondensation eine Verbindung der Formel
O OH
H0-P-CH2-CH2-Si-0H -xH20 45 OH OH mit x < 1,5 einzuführen, die in der Lage ist, den Pilieffekt der Stapelfasern zu verbessern, und die US-PS 3 335 211 beschreibt die Herstellung von Stapelfasern mit verbessertem Pilieffekt, ausgehend von einem 50 wasserfreien PET mit einer Schmelzviskosität (VF) von 1000-6000 Poise (gemessen bei 275°C), das 0,1 bis 0,75 gAtome Si je 100 Mol Glykol enthält, durch Einbringen bei der Polykondensation einer Verbindung der Formel 2 55
AT 400 569 B
OR
OR
OR R-(OSi) -OR oder R* */ x
*/ OR
OR ZCOOR” worin R, R' und R" kohlenstoffhaltige oder Oxykohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, Z für eine gesättigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, x = 1-20, n = 0-2.
Jedoch besitzen derartige Stapelfasern nach feuchter Behandlung zu starke Bruchdehnungen, um die Verarbeitbarkeit im Gemisch mit Baumwollfasern zu ermöglichen, und/oder zu geringe Reißfestigkeiten im Bereich der Stapelfasergarne für die Verwendung derartiger Garne beim Weben.
Es wurden nun Stapelfasern aus modifiziertem Polyethylenterephthalat gefunden, die gleichzeitig eine geringe Bruchdehnung, ähnlich derjenigen der Baumwolle, was die Verarbeitbarkeit der Stapelfasern allein oder im Gemisch mit Baumwollfasern ermöglicht, und eine erhöhte Reißfestigkeit besitzen, die die Erzielung von Stapelfasergarnen erlaubt, welche für den Arbeitsgang des Webens geeignet sind und gute Antipilieigenschaften aufweisen, welche aus einem modifizierten Polyethylenterephthalat, das direkt der Terephthalsäure (TA) und dem Ethylenglykol (EG) entstammt, hergestellt worden sind.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren der direkten Veresterung von TA und EG und anschließenden Polykondensation in an sich bekannter Weise zur Erzielung von modifiziertem PET durch kontinuierliches Einbringen von Methoxyethylsilikat oder Bropylsilikat in einer Menge von 300 bis 700 ppm, auf das Gewicht bezogen, an Silicium zu dem Zeitpunkt, zu dem das Präpolymere eine durchschnittliche Molekularmasse, als Gewicht ausgedrückt, Mw zwischen 9000 und 16000 und einen Polydispersitätsindex I = Mw/Mn zwischen 1,5 und 2 besitzt und zu dem es sich bei einer Temperatur zwischen 260 und 290°C unter einem Druck zwischen 1,5 und 2,5 bar befindet, wobei die Dauer der Reaktion Silikat/Präpolymeres zumindest 5 Minuten, vorzugsweise zumindest 7 Minuten, beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein PET, das durch -SiO- Gruppen modifiziert ist, die chemisch an die makromolekularen Ketten gebunden sind und in einer Menge von 300 bis 700 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Silicium vorhanden sind, welches frei ist von katalytischen Rückständen des Esteraustausches, von einem Pilieffekt freie Stapelfasern, die im Gemisch mit Baumwollfasern zum Verweben verwendbar sind und zudem eine Bruchdehnung von £ 25%, vorzugsweise £ 20%, eine Reißfestigkeit beim Bruch von δ 40 cN/tex, vorzugsweise ä 45 cN/tex, ein Schrumpfen durch siedendes Wasser zwischen 1,5 und 6% und einen Flex-Abriebs-index (IFA) nach dem Färben von i 6500 besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PET-Stapelfasern . ohne Pilieffekt mit einer Schmelzviskosität zwischen 600 und 1000 Poise (gemessen bei 290°C und einem Schergradienten von geringer als 100 sec-1) durch Spinnen in geschmolzenem Zustand auf an sich bekannte Weise, ein erstes Verstrecken in einem bei einer Temperatur zwischen 40 und 70°C gehaltenen Wasserbad auf einen Faktor zwischen 2,9 und 4,6X, ein zweites Verstrecken in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 und 110°C auf einen Faktor von 1,05-1,2 X, Fixieren bei einer Temperatur zwischen 160 und 190°C, vorzugsweise 170 bis 180°C, unter einer derartigen Spannung, daß die Filamente sich auf einen Faktor von 0,95-1 X zusammenziehen, und anschließend Schmälzen, Trocknen, Kräuseln und Schneiden auf eine Länge von 3 bis 5 cm.
Das modifizierte PET entstammt der direkten, kontinuierlichen Veresterungsreaktion zwischen TA und EG im Überschuß auf an sich bekannte Weise bei einer Temperatur zwischen 270 und 300°C und unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators für die direkte Veresterung, wie Triethanoiamin-orthotitanat, der nachfolgenden, kontinuierlichen Polykondensation in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, wie Antimonoxid, unter Vakuum bei einer Temperatur zwischen 270 und 300°C. Das Einführen von Methoxyethyi- oder Propyisilikat erfolgt zu dem Zeitpunkt, zu dem die Molekularmasse, in Gewicht ausgedrückt, des Präpolymeren zwischen 9000 und 16 000, vorzugsweise zwischen 11 000 und 14 000, beträgt, der Polydispersitätsindex Mw/Mn zwischen 1,5 und 2 liegt und vorzugsweise 1,7 bis 1,9 beträgt und zu dem die Temperatur des Reaktionsmilieus zwischen 260 und 290°C liegt und der Druck zwischen 1,5 und 2,5 bar beträgt
Die direkte Veresterungsreaktion zwischen TA und EG erfolgt unter Eliminierung von Wasser während der gesamten Dauer der Veresterungs-und Polykondensationsreaktionen, und es ist völlig überraschend, daß man zu einem PET gelangen kann, welches 300 bis 700 ppm Silicium, vorzugsweise 400 bis 600 ppm, in Form von -SiO- Einheiten, die an die makromolekularen Ketten geknüpft sind, enthält, ohne daß sich das Phänomen einer Hydrolyse einstellt, welches vor dem Verspinnen absolut zu vermeiden ist, wie dies aus 3
AT 400 569 B der US-PS 3 335 211, Spalte 3, Zeilen 50-70, hervorgeht.
Immer entsprechend diesem Patent ist es klar, daß sich dieses Phänomen leicht vermeiden läßt, wenn das PET durch Umesterung des Esters, d.h. aus Dimethylterephthalat (DMT),und EG erhalten wird, da diese Reaktion unter alleiniger Freisetzung von Methanol durchgeführt wird; im Gegensatz hierzu ist es völlig überraschend, daß das modifizierte PET,ohne eine Hydrolyse zu erleiden, mit einem direkten Veresterungsverfahren und Polykondensation, welche zu Wasser führen, erhalten werden kann, ein Verfahren, das im übrigen eine bessere Kinetik besitzt, weniger Risiken eines Abbaus des Polymeren aufweist und deshalb ein in industrieller und wirtschaftlicher Hinsicht zu bevorzugendes bzw. besseres Verfahren darstellt.
Im übrigen ist es wesentlich, daß die Zugabe von Methoxyethyl- oder Propylsilikat erfolgt, während der Polyester eine durchschnittliche Molekularmasse, ausgedrückt als Gewicht, Mw zwischen 9000 und 16 000, vorzugsweise 11 000 bis 14 000, besitzt. Erfolgt die Zugabe während die Mw zu gering ist, führt das bei der kontinuierlichen Polymerisation anwesende Wasser das Silikat in Siliciumdioxid und Alkohol über und behindert somit die Bildung von -SiO- Gruppen in den makromolekularen Ketten und behindert die Polykondensationsreaktion durch Blockierung der Enden der sauren Ketten, wenn der freigesetzte Alkohol monofunktionell ist. Ist hingegen die Mw zu hoch, hat das Silikat nicht Zeit, mit dem sich bildenden Polyester zu reagieren, da man es mit einem kontinuierlichen Verfahren zu tun hat.
Ebenso findet, wenn die Temperatur des Reaktionsmilieus zu gering ist, keine Reaktion statt; ist die Temperatur zu hoch, beobachtet man einen Abbau des Polymeren.
Ebenso ist der Anteil an eingebrachtem Silikat kritisch: - unterhalb 300 ppm Silicium ist die Antipiliwirkung der fertiggestellten Stapelfasern und später der gewebten oder trikotierten Artikel unzureichend, - oberhalb von 700 ppm Silicium ist die kontinuierliche Reaktion der Veresterung und Poiykondensation rückläufig, und es ist nicht möglich, ein verspinnbares PET zu erhalten.
Das so erhaltene, modifizierte PET enthält: - chemisch an das Polymere in einem Anteil von 300 bis 700 ppm Silicium, berechnet in bezug auf den Polyester, gebundene -SiO- Gruppen, vorzugsweise 400 bis 600 ppm Si, - und es ist frei von katalytischen Rückständen, die zu Terephthalsäureester-Austauschreaktionen führen können.
Es besitzt außerdem einen Gehalt an endständen COOH-Gruppen von ύ 20 g/t und vorzugsweise ύ 12 g/t und eine Schmelzviskosität, die im allgemeinen zwischen 600 und 1000 Poise bei 290°C, vorzugsweise zwischen 700 und 900 Poise, gemessen bei einem Schergradienten £ 100 s-1, liegt.
Nach der Polykondensation wird der modifizierte Polyester mit einer durchschnittlichen Molekularmasse, die, ausgedrückt als Gewicht, zwischen 25 000 und 35 000 liegt, kontinuierlich über eine Spinndüse vom Faser-Typ, die eine Vielzahl Öffnungen (z.B. 800-1500) besitzt und deren Durchsatz in Abhängigkeit des gewünschten Titers variiert, versponnen. Die mit einer Geschwindigkeit, welche im allgemeinen zwischen 800 und 1500 m/min liegt, entnommenen Filamente werden hierauf zunächst in einem bei 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, gehaltenen Wasserbad auf einen Faktor von 2,9-4,6 X, vorzugsweise zwischen 3,5-4,5 X, hiernach erneut in Gegenwart von Wasserdampf bei 100 bis 110°C auf einen Faktor von 1,05-1,2 X mit Hilfe irgendeiner bekannten Vorrichtung derart gestreckt, daß man einen Gesamtfaktor zwischen 3,5 und 4,8 X, vorzugsweise zwischen 4-4,8 X, erhält.
Die Filamente werden dann unter einer derartigen Spannung fixiert, daß sie einer leichten Zusammenziehung von 0,95 bis 1 X unterliegen, anschließend geschmälzt und auf Bändern bei etwa 100°C getrocknet, hiernach gekräuselt und auf eine Lange von 3 bis 5 cm geschnitten.
Die so erhaltenen Fäden besitzen: - eine Bruchdehnung έ 25%, vorzugsweise ^ 20% - eine Schrumpfung zwischen 1,5 und 6%, vorzugsweise 4 bis 6%, - eine Reißfestigkeit beim Bruch ä 40 cN/tex, vorzugsweise έ 45 cN/tex und nach dem Färben - einen Flex-Abriebs-Index (IFA) £ 6500, vorzugsweise ä 6000.
Der IFA ermöglicht die Bewertung der Antipilieigenschaft der Stapelfasern.
Unter IFA versteht man die Messung der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Flex-Abrieb, die in der Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Bruch der Stapelfasern besteht, die über einem Stahlfaden gespannt gehalten werden, dessen Durchmesser von dem Titer der Stapelfaser bei einem Faltwinkel von 110° abhängt, und die in konditionierter Atmosphäre (T = 22°C ± 2°C, relative Feuchtigkeit 65% ± 2%) hin- und herbewegt werden; der Flex-Abriebs-Index, IFA, entspricht der Anzahl der Zyklen vor dem Bruch. Die IFA-Werte sind mit dem Titer für die Einzelfaser der Stapelfasern verknüpft und umso höher, je niedriger der Titer ist. 4
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Die Stapelfasern für Baumwolle haben im allgemeinen einen Titer £ 2 dtex/Einzelfaser. Die erhaltenen Stapelfasern haben eine Bruchdehnung, die sich derjenigen der Baumwolle nähert und so eine gute Verarbeitbarkeit mit Baumwollfasern erlaubt, eine erhöhte Reißfestigkeit, die den Durchgang beim Weben ohne Risiken eines Bruches der Game aus den Fasern erlaubt, und ein nach der Färbung hinreichend 5 schwaches Pilling bei den so erhaltenen Artikeln, inssondere den Geweben. Sie ermöglichen es, weitere Behandlungen eines Finierens, wie Sengen oder Bürsten/Abschaben, zu vermeiden, die industriell schwer durchführbar und kostspielig sind und notwendigerweise bei Geweben verwendet werden, die aus herkömmlichen Fasern erhalten werden. Die so erhaltenen Stapelfasern lassen sich leicht in Stapelfasergarne mit Hilfe klassischer Techniken der Ring- oder open-end-Spinnerei, sei es allein, sei es im Gemisch mit io Baumwollgarnen, nach einem einfachen und in industrieller Hinsicht wenig mühsamen Verfahren überführen.
In den folgenden Beispielen werden die mechanischen Eigenschaften durch klassische Dynamometrie auf einem manuellen oder automatischen Dynamometer mit einem konstanten Dehnungsgradienten an einer Stapelfaserprobe bestimmt, die einem longitudinalen Zug bis zum Bruch unterzogen wird. Das Dynamome-i5 ter ist hierbei mit einem Rechner verbunden, wobei die folgenden Zahlenwerte, die einem, Durchschnitt von 30 Messungen entsprechen, ermittelt wurden: - anfänglicher Titer in dtex - die Kraft bis zum Bruch
- die Reißfestigkeit A 20 - die Dehnung beim Bruch
Reißfestigkeit A (cN/tex)
Kraft beim Bruch (cN) Anfangsxixer (Tex) 25
Die Messung der Schrumpfung eines Fadens besteht darin, die Änderung der Länge einer Fadenprobe unter Standardvorspannung (50 mg/dtex) nach einer thermischen Behandlung zu bestimmen. Bei der Bestimmung der Schrumpfung in siedendem Wasser ist die thermische Behandlung die folgende: - 15 min in siedendem Wasser
30 - 10 min in einem Ofen von 80°C - 1 h unter konditionierter Atmosphäre.
Berechnung der Schrumpfung: 35 Schrumpfung (#) anfängliche Länge - Lgnge nach der thermischen Behandlung „
^X J (JU anfängliche Länge
Die erfindungsgemäß hergestellten Kette- und Schuß-Gewebe behalten gute Antipiileigenschaften, die nach 40 dem Test R.T.P.T. (Random Tumbie Pilling Tester) bestimmt werden, und eine gute Dynamometrie bei den Garnen und Geweben hinsichtlich der Reißfestigkeit beim Bruch und der Bruchdehnung im Vergleich zu handelsbekannten Garnen und Geweben bei.
Der Test R.T.P.T erstreckt sich auf Gewebe (oder Trikots) auf Basis von Stapelfasern gemäß der in der Norm AFNOR G 07-121 beschriebenen Methode. Er wird folgendermaßen durchgeführt: 45 - Drei kreisförmige Proben von 100 cm2, deren äußerer Umfang mit einer Ablagerung eines Klebers auf
Neopren-Basis gehärtet ist, werden während einer gegebenen Zeitdauer einem Rühren in einer Kammer von R.T.P.T unterzogen, deren Inneres mit einem Neoprenband tapeziert ist. Die Zählung der Pillbildungen der Proben erfolgt visuell durch Vergleich mit photographischen Standards (1: sehr viele Pillbildungen -» 5: keine Pilibildung). 50
Dynamometrische Messungen an Garnen
Sie erfolgen mit einem automatischen Dynamometer der Handelsmarke USTER an 50 cm-Proben unter einer Vorspannung von 4 N. Man regelt den Dynamometer im vorhinein auf eine Bruchzeit von 20 55 Sekunden. Der Apparat ergibt eine Messung der Bruchdehnung. 5
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RM
Bruchlast (n) x durchschnittliche metrische Mumme1 2 3 4 5 6 7" -L—i--
Gesamtbeständigkeit = Bruchlast in N.
Die Werte entsprechen Mittelwerten von 120 Messungen.
Dynamometrische Messungen an Geweben
Die Tests erfolgen in den Richtungen Kette und Schuß. Eine Probe eines gerissenen bzw. zerfaserten Gewebes mit einer Länge von 5 cm wird einem longitudinalen Zug bis zum Bruch unterzogen.
Man ermittelt die Kraft in daN und die Dehnung in % zum Zeitpunkt des Bruches.
Messung der Anzahl der end ständigen Gruppen 6 1
Die Messung der Anzahl endständiger Gruppen des erfindungsgemäßen, modifizierten PET erfolgt folgendermaßen: - man löst exakt etwa 3 g Polymeres in Körnern bei 90°C in 50 ml Orthocresol und führt eine acidimetrische Bestimmung mit 0,02N wäßriger Natronlauge durch.
Beispiel 1
Man stellt kontinuierlich ein modifiziertes PET durch direkte Veresterung und Polykondensation von TA und EG mit einem molaren Verhältnis TA/EG = 1,15 unter den folgenden Bedingungen her: 2
Anteigen der TA mit Ethylenglykol in einem· ersten gerührten Reaktor in Gegenwart von Triethanola-minorthotltanat, das im Handel unter der Bezeichnung Natol S bekannt ist, in einer Menge von 4 ppm Ti, 3 hiernach wird in einem zweiten Reaktor die angeteigte Mischung auf 275°C unter einem Druck von 6.6 bar unter Entfernung von Wasser erhitzt, 4 dann erhitzt man das Präpolymere auf 278°C unter 1 bar in einem dritten Reaktor, 5 anschließend leitet man das Produkt in einen vierten Reaktor in Gegenwart einer glykolischen Lösung von Sb-oxid in einer Menge von 17,4 l/h (200 ppm Sb) und 5,9 kg/h T1O2 in Suspension in 19 l/h EG, wo das Produkt auf 282°C unter einem Druck von 46 mbar erhitzt wird, 6 hiernach bringt man am Ausgang des vierten Reaktors Methoxyethylsilikat kontinuierlich in einer Menge von 8,3 l/h (entsprechend 500 ppm Si) zu dem Zeitpunkt ein, zu dem das PET eine molekulare Masse, als Gewicht ausgedrückt, von 11 570, einen Polydispersitätsindex von 1,51 besitzt und der Druck etwa 2 bar und die Temperatur 280°C betragen, 7 hiernach wird das Gemisch in einen letzten gerührten Reaktor eingeführt, der unter einem Druck von 2.6 mbar auf 283°C aufgeheizt ist, um die Polykondensation zu beenden. Die Reaktionsdauer zwischen dem Silikat und dem Präpolymeren beträgt etwa 6 Minuten.
Das modifizierte PET mit einer Schmelzviskosität von 1000 Poise, weiches bei 280°C gehalten wird, wird direkt in eine Spinnmaschine mit 30 Spinndüsen mit einem Durchmesser von 156 mm, die von 1226 Öffnungen von 0,28 mm Durchmesser durchbohrt sind, mit einem Durchsatz von 790 g/min je Spinndüse eingeführt. Die Filamente werden mit zwei zu beiden Seiten der Spinndüse gelegenen und in bezug aufeinander versetzten Minigebläsen abgekühlt. Die Luft wird transversal in bezug auf das Fadenbündel bei einer Temperatur von 23°C zugeführt. Die Filamente werden dann zur Bildung einer Lunte gesammelt, die 30 Lunten werden einzeln geschmälzt, hiernach gesammelt und über 6 die Geschwindigkeit regulierende Rollen und hiernach zwischen 2 gerippte Rollen mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/min geführt und in einer Spinnkanne gesammelt.
Man sammelt 40 Lunten, wie vorstehend erhalten, und schmälzt das Spinnkabel, streckt anschließend ein erstes Mal in einem Wasserbad von 4 m Lange, das bei etwa 50°C gehalten wird, auf einen Verstreckungsfaktor von 3,6 X, hiernach ein zweites Mal in einem 8 m langen Rohr, das Wasserdampf bei 110°C enthält, auf einen Verstreckungsfaktor von 1,14 X. Der Gesamtfaktor beträgt 4,10 X.
Das Filamentkabel wird hierauf unter Spannung mit einem Retraktionsfaktor von 0,98 X über 12 auf 175°C geheizte Rollen mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min fixiert, geschmälzt, in einem Kräuselbehälter gekräuselt und hiernach bei 100°C mit einer Hochfrequenz-Heizvorrichtung getrocknet.
Das Kabel wird in Form von Fasern mit einer durchschnittlichen Lange von 35-45 mm geschnitten.
Die erhaltenen Eigenschaften der Stapelfasern sind wie folgt:
AT 400 569 B - Titer dtex/Einzelfaser 1,61 - Reißfestigkeit in cN/tex 44,1 - Bruchdehnung in % 24,8 - Schrumpfung in % 4,7 - IFA: vor dem Färben 5700 nach dem Färben 4800
Die Färbung erfolgt bei einer Temperatur von 130°C während 30 mm und unter Druck.
Aus den vorstehend erhaltenen Stapelfasern stellt man Fasergarne im 50/50-Gemisch mit kardierten Baumwollfasern mit einer metrischen Nummer von 50/1 (50 m in 1 g) gemäß einem open-end-Verfahren mit einer Rotorgeschwindigkeit von 65 000 min-1 her.
Das erhaltene Stapelfasergarn, das zum Weben vorgesehen ist, besitzt die folgenden Eigenschaften: - Zwirnung Drehungeri/Meter 919 Z-Richtung - Bruchdehnung,% 8,9 - metrische Nummer (Nm) 48,9 - gesamte Bruchfestigkeit (N) 2,6.
Ausgehend von den vorstehenden Stapelfasergarnen, stellt man ein Gewebe, dessen Kette und Schuß aus jeweils zweien der vorstehenden 50/50 Stapelfasergarnen bestehen, auf Webmaschinen mit Lanzenantrieb (Handelsbezeichnung SAURER 400) unter den folgenden Bedingungen her: - Armure mit Abquetschgrat - auf übliche Weise geschlichtete Kette - Gewebebild: Kette 30 Fäden/cm
Schuß 27 Schläge/cm - Masse pro m2:118 g.
Das Gewebe wurde, was den Polyester betrifft, bei 125°C und, was die Baumwolle betrifft, bei 80°C nach einer thermischen Behandlung bei 180°C gefärbt.
Das so erhaltene Gewebe besitzt die folgende Dynamometrie für das Gewebe:
Beständigkeit Bruch (N) Dehnung Bruch (%) Kette Schuß Kette Schuß 465 414 14,2 20,1
Pilitest R.T.P.T des Gewebes (Norm AFNOR G-07-121) 5' 15’ 30’ 45' 55’ 4 3 . 3 3 4
Unterzieht man ein Gewebe einer üblicherweise angewendeten Bürst/Abschab-Behandlung, um die Eigenschaften des Pillens der Gewebe zu verbessern, ergibt der R.T.P.T-Test die folgenden Ergebnisse: 5' 15’ 30* 45’ 55’ 4 4 4 4 4
Eine derartige industriell mühsame Bürst-/Abschab-Behandlung wird überflüssig. 7
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Beispiel 2 (Vergleich)
Man wiederholt Beispiel 1, wobei die Behandlung der Dampffixierung bei 140°C ohne Spannung erfolgt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind wie folgt: - Titer dtex/Einzelfaser 1,80 - Reißfestigkeit in cN/tex 33,3 - Bruchdehnung in % 65 - Schrumpfung in % 3,6 -IFA: vor der Färbung 5900 nach der Färbung 5050
Die erhaltenen Stapelfasern werden im 50/50-Gemisch mit kardierten Baumwollfasern mit einer metrischen Nummer von 48,9 nach dem open-end-Verfahren in Fasergarne übergeführt.
Die erhaltenen Stapelfasergarne besitzen die folgenden Eigenschaften: - Nm 48,9 - Bruchdehnung % 7,9 - vollständige Festigkeit (N) 2,25
Die Stapelfasergarne besitzen mäßige Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit läßt aufgrund zu mäßiger Eigenschaften der Stapelfasern selbst zu wünschen übrig.
Sie würden dem Gewebe nur mittelmäßige Eigenschaften verleihend und mit einer schlechten Ausbeute in Gewebe übergeführt, was derartige Stapelfasern und Garne industriell uninteressant macht. Gewebeeigenschaften:
Festigkeit Bruch (N) Dehnung Bruch (%) Kette Schuß Kette Schuß 392 353 11,9 19,5
Beispiel 3 (Vergleich)
Man wiederholt Beispiel 1, ohne das Silikat einzuführen, indem man bei höheren Polykondensations-temperaturen in der Größenordnung von 290°C arbeitet. Das PET besitzt eine Schmelzviskosität von etwa 2000 Poise.
Das Verfahren zur Herstellung der Fäden ist identisch, ausgenommen die Entnahmegeschwindigkeit: 1650 m/min, das Strecken in einem Wasserbad auf einen Faktor von 2,59 und die Temperatur der thermischen Fixierung von 185°C.
Es wurden die folgenden Eigenschaften erhalten: - Titer dtex/Einzelfaser 1,57 - Reißfestigkeit in cN/tex 57,2 - Bruchdehnung in % 23 - Schrumpfung in % 4,2 - IFA: vor und nach der Färbung 35 000
Die Stapelfasergarne konnten ohne Problem nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren im 50/50 Gemisch mit Baumwollfasern erhalten werden.
Eigenschaften der Garne: 8
AT 400 569 B - metrische Nummer (Nm) 48,9 - Bruchdehnung, % 9,4 - gesamte Festigkeit (N) 3,03
Es wurde auch, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Gewebe erhalten.
Festigkeit Bruch (N) Dehnung Bruch (%) Kette Schuß Kette Schuß 392 353 11,9 19,5 R.T.P.T-Test des Gewebes (Norm AFNOR G-07-121) 5' 15’ 30' 45' 55' ohne Bürsten/Abschaben 3/4 2 1 1 1 mit Bürsten/Abschaben 4 3 2 2 2
Die IFA-Tests an den Stapelfasern sind sehr schlecht, und obgleich Gewebe mit einer guten Festigkeit erhalten wurden, bleiben die Pilitests an den Geweben selbst bei einer Bürst-Abschab-Behandlung gänzlich unzufriedenstellend.
Beispiel 4 (Vergleich TMP)
Man wiederholt Beispiel 1, wobei man das Methoxyethylsilikat durch Trimethylolpropan (TMP) ersetzt, das zwischen dem 3. und dem 4. Reaktor in einer Menge von 0,6 Mol-%, bezogen auf Terephthalsäure (gemäß FR-PS 1 603 030), eingebracht wird.
Das erhaltene PET mit der gleichen Schmelzviskosität wie die des Beispiels 1 wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise mit Ausnahme der folgenden Parameter erzielt.
- Spinndüsendurchsatz 650 g/'min - Strecken,Bad Faktor 2,7 X Temperatur 50°C · - Strecken,Dampf Faktor 1,1 X Terhperatur 1.10°C - Fixierung unter Spannung Gesamtfaktor 2,97 X Temperatur 170°C
Der Streckfaktor ist ein begrenzter Faktor: oberhalb findet ein Brechen der Einzelfasern statt. Mechanische Charakteristika: - Titer dtex/Einzelfaser 1,62 - Reißfestigkeit in cN/tex 33,5 - Bruchdehnung in % 32,8 - Schrumpfung in % 3,6 - IFA vor und nach der Färbung 5000
Die Eigenschaften der Reißfestigkeit und der Bruchdehnung außerhalb der Erfindung ließen es nicht zu, nach dem open-end-Verfahren unter industriellen Bedingungen zu Stapelfasergarnen allein oder im Gemisch mit Baumwollfasern zu gelangen.
Beispiel 5
Man wiederholt Beispiel 1 hinsichtlich der Herstellung des Polyethylenterephthalats unter Verwendung von 600 ppm Si in Form von Methoxyethylsilikat, das kontinuierlich in einer Menge von 10,2 l/h eingebracht wird. Das Spinnen und Strecken erfolgt wie in Beispiel 1 mit einem Faktor von 3,33 in einem auf 65°C gehaltenen Wasserbad, hiernach in Gegenwart von Wasserdampf auf einen Faktor von 1,23, wobei der 9
AT 400 569 B gesamte Faktor 4,1 x beträgt. Das Filamentkabel wird hierauf unter Spannung mit einem Retraktionsfaktor von 0,98 X über 12 auf 170°Cgeheizte Rollen unter Spannung fixiert, geschmälzt, gekräuselt und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getrocknet.
Das Kabel wird in Form von Fasern mit einer Durchschnittslänge von 35-45 mm geschnitten. Die 5 Eigenschaften der Fasern sind die folgenden: - Titer dtex/Einzelfaser 1,52 - Reißfestigkeit in cN/tex 40 - Bruchdehnung in % 19,8 - Schrumpfung in % 4,2 - IFA vor der Färbung 5400 - IFA nach der Färbung 4400 i5 Die Färbung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Aus den vorstehend erhaltenen Stapelfasern stellt man Stapelfasergarne im 50/50-Gemisch mit kardier-ten Baumwollfasern nach dem open-end-Verfahren mit eine Rotorgeschwindigkeit von 72 000 min-1 (5A) bzw. einer Rotorgeschwindigkeit von 92 000 min-1 (5B) her. Die erhaltenen Stapelfasergarne, die für das Weben vorgesehen sind, besitzen die folgenden Eigenschaften: 20
5A 5B metrische Nummer 50,4· 50,2 Festigkeit, N 2,60 2,36 Bruchdehnung % 7,8 6,4 Zwirnung Drehungen/m 919 Z 919 Z
Aus den vorstehenden Stapelfasergarnen werden zwei Gewebe A und B hergestellt, deren Kette und Schuß aus den vorstehenden Stapelfasergamen 50/50 bestehen.
Die Gewebe werden auf einer Webmaschine mit Lanzenantrieb (Handelsbezeichnung SAURER) unter den folgenden Bedingungen hergestellt: - Arm u re mit Abquetschgrat - in üblicher Weise geschlichtete Kette - Gewebebild: Kette 30 Fäden/cm
Schuß 26 Schläge/cm - Masse pro m2: 115 g.
Das Gewebe wurde hinsichtlich des Polyesters bei 125°C und hinsichtlich der Baumwolle bei 80°C nach thermischer Behandlung bei 180°C gefärbt. R.T.P.T-Test des Gewebes (Norm AFNOR G-07-121) 5' 15' 30' 45' 55’ A 4/5 3 3/4 4 4/5 B 4 3 4 4 5
Es ist interessant festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Stapelfasergarne bei dem open-end-Verfahren beträchtlichen Geschwindigkeiten standhalten, was von besonderem ökonomischen industriellen Interesse ist. Darüber hinaus zeigen die vorstehenden Pilitests, daß die Bürst-Abschab-Behandlung für die so Gewebe aus den erfindungsgemäßen Stapelfasern nicht notwendig ist.
Beispiel 6
Man stellt kontinuierlich ein modifiziertes PET durch direkte Veresterung und Polykondensation von TA 55 und EG bei einem molaren Verhältnis TA/EG = 1,15 unter den folgenden Bedingungen her: (1) Anteigen von TA mit Ethylenglykol in einem ersten gerührten Reaktor in Gegenwart von Triethanola-minorthotitanat, welches im Handel unter der Bezeichnung Natol S bekannt ist, in einer Menge von 4 ppm Ti, 10
AT 400 569 B (2) anschließend wird in einem zweiten Reaktor das angeteigte Gemisch unter einem Druck von 6,6 bar unter Entfernung von Wasser auf 275°C erhitzt, (3) hiernach erhitzt man das Präpolymere auf 278°C unter 1 bar in einem dritten Reaktor, (4) dann führt man das Produkt in einen vierten Reaktor einer Glykollösung voa Sb-oxid in einer Menge von 17,4 l/h (200 ppm Sb) und 5,9 kg/h T1O2 in Suspension in 19 l/h EG ein, wo das Produkt unter einen Druck von 46 mbar auf 282°C erhitzt wird, (5) danach bringt man am Ausgang des vierten Reaktors Propylsilikat kontinuierlich in einer Menge von 7,3 kg/h (entsprechend 545 ppm Si) ein zu dem Zeitpunkt, zu dem PET eine Molekularmasse, bezogen auf Gewicht, von 11 570 und einen Polydispersitätsindex von 1,51 besitzt und der Druck etwa 2 bar und die Temperatur 280°C betragen, (6) anschließend wird das Gemisch in einen letzten gerührten Reaktor, der auf 283°C unter einem Druck von 2,6 mbar erhitzt ist, eingebracht, um die Polykondensation zu beenden.
Die Dauer der Reaktion zwischen dem Silikat und dem Präpolymeren beträgt etwa 6 Minuten.
Das modifizierte PET mit einer Schmelzviskosität von 850 Poise, welches bei 280°C gehalten wird, wird direkt einer Spinnvorrichtung mit 30 Spinndüsen mit einem Durchmesser von 156 mm, die mit 1226 Öffnungen von 0,28 mm Durchmesser durchbohrt sind, mit einem Durchsatz von 790 g/min je Spinndüse zugeführt. Die Filamente werden mit zwei zu beiden Seiten der Spinndüse gelegenen und in bezug aufeinander versetzten Minigebläsen gekühlt. Die Luft wird transversal in bezug auf das Fadenbündel bei einer Temperatur von 23°C zugeführt. Die Filamente werden dann zur Bildung einer Lunte gesammelt. Die 30 Lunten werden einzeln geschmälzt, hiernach gesammelt und über 6 die Geschwindigkeit regelierende Rollen, dann zwischen zwei gerippte Rollen mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/min geführt und in einer Spinnkanne gesammelt.
Man sammelt 40 Lunten, wie vorstehend erhalten, und das Kabel wird geschmälzt, hiernach ein erstes Mal in einem Wasserbad mit einer Lange von 4 m, welches auf etwa 50°C gehalten wird, bei einem Verstreckungsfaktor von 3,29 X, dann ein zweites Mal in einem Rohr von 8 m Länge, welches Wasserdampf bei 110°C enthält, bei einem Faktor von 1,23 X gestreckt. Der Gesamtfaktor beträgt 4,05 X.
Das Filamentkabel wird hierauf unter Spannung bei einem Retraktionsfaktor von 0,98 X über 12 auf 175°C geheizte Rollen mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min fixiert, geschmälzt, in einem Kräuselgehäuse gekräuselt, danach bei 100°C durch Hochfrequenzheizen getrocknet.
Das Kabel wird in Faserform mit einer Durchschnittslänge von 35-45 mm geschnitten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind wie folgt: - Titer dtex/Einzelfaser 1,56 - Reißfestigkeit in cN/tex 41 - Bruchdehnung in % 22 - Schrumpfung in % 4,1 - IFA: vor der Färbung 7000 nach der Färbung 4800
Die Färbung wird bei einer Temperatur von 130°C während 30 mm und unter Druck durchgeführt.
Aus den wie vorstehend erhaltenen Stapelfasern stellt man Stapelfasergarne im 50/50-Gemisch mit kardierten Baumwollfasern einer metrischen Nummer von 50/1 (50 m in 1 g) gemäß dem open-end-Verfahren mit einer Rotorgeschwindigkeit von 65 000 min-1 her.
Das erhaltene Stapelfasergarn, das für das Weben vorgesehen ist, besitzt die folgenden Eigenschaften: - Zwirnung Drehungen/m 919 in Z-Richtung - Bruchdehnung % 8,5 - metrische Nummer (Nm) 49 - gesamte Bruchfestigkeit (N) 2,45
Aus den vorstehenden Stapelfasergarnen stellt man ein Gewebe, dessen Kette und Schuß aus den beiden vorstehenden Stapelfasergarnen 50/50 bestehen, auf einer Webmaschine mit Lanzenantrieb (Handelsbezeichnung SAURER 400) unter den folgenden Bedingungen her: - Armure mit Abquetschgrat 11
Claims (13)
- AT 400 569 B - in üblicher Weise geschlichtete Kette - Gewebebild: Kette 30 Fäden/cm Schuß 27 Schläge/cm - Masse pro für m2:118 g Das Gewebe wurde bei 125°C, was den Polyester anbelangt, und bei 80°C, was die Baumwolle anbelangt, nach thermischer Behandlung bei 180°C gefärbt. Das so erhaltene Gewebe besitzt die folgende Dynamometrie für das Gewebe: Festigkeit Bruch (N) Dehnung Bruch (%) Kette Schuß Kette Schuß 450 409 14,2 20,1 R.T.P.T-Test des Gewebes {Norm AFNOR G-07-121) 5' 15' 30' 45' 55' 4 3 3 3 4 Unterzieht man ein Gewebe einer üblichen Bürst/Abschab-Behandlung, um die Pilieigenschaften der Gewebe zu verbessern, ergibt der R.T.P.T-Test die folgenden Ergebnisse: 5' 15' 30' 45' 55' 4 4 4 4 4 Eine derartige industriell aufwendige Bürst/Abschab-Behandlung wird überflüssig. Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines modifizierten Polyethylentherephthalats durch direkte Veresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure und Ethylenglykol und anschließende Polykondensation auf an sich bekannte Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Methoxyethyl-oder Propylsilikat in einer Menge von 300 bis 700 ppm Silicium zu dem Zeitpunkt, zu dem das Präpolymere eine mittlere Molekularmasse, ausgedrückt als Gewicht, Mw zwischen 9000 und 16000 und einen Polydispersitätsindex zwischen 1,5 und 2 besitzt und sich bei einer Temperatur zwischen 260 und 290 · C und unter einem Druck zwischen 1,5 und 2,5 bar befindet, einbringt, wobei die Dauer der Reaktion Silikat/Präpolymeres zumindest 5 Minuten beträgt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methoxyethyl- oder Propylsilikat in einer Menge von 400 bis 600 ppm Silicium eingebracht wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methoxyethyl- oder Propylsilikat zu dem Zeitpunkt eingeführt wird, zu dem das Präpolymere eine mittlere molekulare Masse, ausgedrückt als Zahl Mw, zwischen 11000 und 14000 besitzt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methoxyethyl- oder Propylsilikat zu dem Zeitpunkt eingeführt wird, zu dem das Präpolymere einen Polydispersitätsindex zwischen 1,7 und 1,9 besitzt.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat zu dem Zeitpunkt eingeführt wird, zu dem die Temperatur zwischen 275 und 285 eC liegt.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat zu dem Zeitpunkt eingeführt wird, zu dem der Druck zwischen 1,7 und 2,2 bar liegt. 12 AT 400 569 B
- 7. Von einem Pilieffekt freie Stapelfasern, die im Gemisch mit Baumwollfasern für die Anwendungsbereiche beim Weben verwendbar sind, auf Basis eines Polyethylentherephthalats, modifiziert mit -SiO-Gruppen, die chemisch an die makromolekularen Einheiten gebunden sind, in einer Menge von 300 bis 700 ppm Silicium und die besitzen: - eine Bruchdehnung i 25 % - eine Reißfestigkeit i 40 cN/tex - eine Schrumpfung durch siedendes Wasser zwischen 1,5 und 6 % - einen Flexabriebsindex IFA nach Färbung bei 130 ° C und unter Druck ä 6500.
- 8. Stapelfasern gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bruchdehnung ύ 20 % ist.
- 9. Stapelfasern gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reißfestigkeit i 45 cN/tex beträgt.
- 10. Stapelfasern gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrumpfung zwischen 4 und 6 % beträgt.
- 11. Stapelfasern gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der IFA & 6000 ist.
- 12. Stapelfasern gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Einzelfasertiter i 2 dtex für die Einzelfaser besitzen.
- 13. Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern, die von einem Pilieffekt frei sind, auf Basis von modifiziertem Polyethylenterephthalat (PET) für die Verwendung beim Weben im Gemisch mit Baumwollfasern, dadurch gekennzeichnet, daß - ein Polyethylenterephthalat, welches durch -SiO-Gruppen in einer Menge von 300 bis 700 ppm Silicium modifiziert ist, mit einer Schmelzviskosität bei 290 °C zwischen 600 und 1000 Poise in geschmolzenem Zustand versponnen und dann geschmälzt wird, wobei die Fasern: - ein erstes Mal in einem Wasserbad bei einer Temperatur zwischen 40 und 70 ° C auf einen Faktor zwischen 2,9 und 4,6 X gestreckt werden, - ein zweites Mal in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 und 110 °C auf einen Faktor zwischen 1,05 und Ί ,2 X gestreckt werden, - bei einer Temperatur zwischen 170 und 200 °C unter einer Spannung derart fixiert werden, daß sich die Filamente auf einen Faktor von 0,95 bis 1 zusammenziehen, - in an sich bekannter Weise geschmälzt, getrocknet, gekräuselt und auf eine Länge von 3 bis 5 cm geschnitten werden. 13
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| FR9004621A FR2660663B1 (fr) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | Procede pour l'obtention de polyterephtalate d'ethylene modifie, fibres exemptes de boulochage issues du polymere ainsi modifie. |
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