DE2458373B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden mit guter Anfärbbarkeit - Google Patents

Description

-O—(CH₂J_n- [O(CH₂)„]„-OH
oder

-C-[O(CH₂)J_n-OH

ίο ist, wobei der Alkylrest jeweils ein niederer Alkylrest ist, η und m jeweils; eine ganze Zahl sind und M ein Metall ist, in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Polyester verwendet, die 1,5 bis 5 Mol-% der Sulfonatgruppen enthaltenden Estereinheiten enthalten und eine Grenzviskostität (IV/) von 0,35 bis 0,55 haben.

und bei einem Streckverhältnis vom l,05fachen bis zum maximalen Streckverhältnis gemäß den Gleichungen (2) oder (3), wobei jeweils das kleinere der beiden maximalen Streckverhältnisse als obere Grenze zu wählen ist:

30

+ 1,05

+ 0,5

verstreckt werden, wobei Tdie Strecktemperatur in °C, Δη die Doppelbrechung der nach dem Schmelzspinnen erhaltenen Fäden, DR_maxl und DR_max2 jeweils ein maximales Streckverhältnis und IV/- die Grenzviskosität der nach dem Schmelzspinnen erhaltenen Fäden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester wenigstens 80 Mol-% wiederkehrende Äthylenterephthalateinheiten enthält und hergestellt worden ist durch Copolymerisation von Äthylenglykol oder Äthylenoxyd und Terephthalsäure oder ihrem funktioneilen Derivat zusammen mit einer Dicarbonsäure oder einem Diol, die eine Metallsulfonatgruppe der Formel

R —Z—R
SO₃M

enthalten, worin Z ein dreiwertiger aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest; R eine Gruppe der Formel

—O—C—Alkyl

—C—Ο—Alkyl
O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden mit guter Anfärbbarkeit entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Aus der US-PS 30 18 272, die ein derartiges Verfahren beschreibt, ist bekannt, daß Polyesterfasern, die Sulfonatgruppen enthalten, mit basischen Farbstoffen färbbar sind und durch Copolymerisation von Polyestern, die überwiegend aus wiederkehrenden Äthylenterephthalateiriheiten bestehen, mit einer Dicarbonsäure oder einem Diol, die wenigstens eine Metallsulfonatgruppe enthalten, hergestellt werden können. Der Gehalt an Sulfonatgruppen in den Polyesterfasern läßt sich jedoch kaum erhöhen, weil die Erhöhung des Gehalts an Sulfonatgruppen zu Schwierigkeiten bei der Polymerisationsreaktion und beim anschließenden Spinnen führt. Der Verbesserung der Anfärbbarkeit der Polyesterfasern mit basischen Farbstoffen durch Anlagerung einer Sulfonatgruppe ist somit eine Grenze gesietzt, und die Farbstoffaufnahme läßt sich nicht zufriedenstellend verbessern, wenn die Sulfonatgnippen enthaltenden Polyesterfasern nicht bei hoher Temperatur von etwa 12O⁰C und unter hohem Durck gefärbt werden. Wenn die Fasern durch Kochen gefärbt werden, beträgt die Farbstoffaufnahme nur etwa 30%, und zur Steigerung der Farbstoffaufnahme auf 100% muß bei hoher Temperatur von etwa 120° C und unter hohem Druck gefärbt werden. Außerdem werden die Polyesterfasern, die Sulfonatgruppen enthalten, im allgemeinen leicht hydrolysiert, so daß die Fäden sich nachteilig verändern, wenn sie im nassen Zustand auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Zwar hängt die Hydrolyse vom pH-Wert der Behandlungslösung ab, jedoch werden die Fäden stark geschädigt, wenn die Temperatur über 100° C liegt.

Da ferner derartige Polyesterfasern nicht bei Temperaturen unterhalb von 100°C und bei Normaldruck gefärbt werden können, sondern bei hoher Temperatur und unter hohem Druck gefärbt werden müssen, ist man hinsichtlich der Farbstoffe auf solche mit hoher Wärmebeständigkeit beschränkt. Ferner sind teuere Hochdruck-Färbeapparate erforderlich. Wenn außerdem die Polyesterfasern gemeinsam mit anderen Fasern wie Baumwolle und Wolle verwendet werden, die sich nicht zurr» Hochdruckfärben eignen, ist die gewünschte Färbung in tiefen Farbtönen nicht erreichbar.

Die US-PS 35 27 862 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyesterfasern mit verbesserter Färbbarkeit und Garncharakteristika und umfaßt die folgenden Stufen: 1) Strecken eines ungestreckten Garns, das aus Terephthalatpolyester besteht und eine Doppelbrechung von 0,0050 bis 0,0250 aufweist, bei 55 bis 95° C auf das etwa 1,5- bis 2,2fache ihrer ursprünglichen Länge und bei einem Streckverhältnis des minimalen Streckverhältnisses des un^estreckten Garns zu einem Streckverhältnis von etwa 0,5fach höhrr als dieses; 2) Hitzebehandlung des Garns mit einer Schrumpfung von etwa 5 bis 60% bei 100 bis 220⁰C und 3) erneutes Strecken des hitzebehandelten Garns bei einer Temperatur von nicht weniger als 16O⁰C auf nicht weniger als etwa das l,16fache der Länge des hitzebehandelten Garns. Gemäß US-PS 35 27 862 soll die Anfärbbarkeit der Polyesterfasern mit Dispersionsfarbstoffen verbessert werden. Die Polyesterfasern gemäß dieser Patentschrift können nicht mit basischen Farbstoffen gefärbt werden, d. h. wenn man versucht, die in den Beispielen 1 — 10 beschriebenen Polyesterfasern mit einem basischen Farbstoff zu färben, ist die Farbaufnahme 0%.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Polyesterfäden mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Anfärbbarkeit gegenüber basischen Farbstoffen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß durch die Maßnahme des kennzeichnenden Teils des Patentanspruches 1 gelöst.

Die Grenzviskosität (= Intrinsic - Viskosität) wird bei 3O⁰C in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis von 3 :2 gemessen.

Die für die Zwecke der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten, Sulfonatgruppen enthaltenden Polyester enthalten wenigstens 80 Mol-% wiederkehrende Äthylenterephthalateinheiten und werden durch Copolymerisation von Äthylenglykol oder Äthylenoxyd und Terephthalsäure oder ihren funktionellen Derivaten zusammen mit einer Dicarbonsäure oder einem Diol, die eine Metallsulfonatgruppe der Formel

R —Z—R

SO₃M

enthalten, worin Z ein dreiwertiger aromatischer oder aliphatischer Kohienwasserstoffrest, z. B.

Niederalkyl—C-CH₂O(CH₂J₃-

^J oder

-s-o-/ Y-Il \=/

O
R eine Gruppe der Formel

—Ο—C—Alkyl

O
—C—OH

Il ο

—C—O—Alkyl

—(CH₂LOH

_J0 -O-(CH₂L-[O(CH₂)„]„,-OH

oder

-C-[O(CH₂)J_1n-OH

>,5 ^O

ist,wobei der AlkylrestjeweilseinniedererAlkylrest ist, η und m jeweils eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1 bis 4 sind, M ein Metall (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium) ist und der niedere Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomeren z. B. einer bifunktionellen Säure (z. B. Isophthalsäure, Adipinsäure oder p-Hydroxybenzoesäure) oder ihrer Derivate und/oder eines zweiwertigen Alkohols (z. B. Diätliylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,4-Hydroxymethylcyclohexan) hergestellt. Gemische von Sulfonatgruppen enthaltenden Polyestern, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, mit einem Polyester, der wenigstens 80 Mol-% wiederkehrende Äthylenterephthalateinheiten enthält, können ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Der eingesetzte Sulfonatgruppen enthaltende Polyester sollte 0,5 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol-% Sulfonatgruppen enthaltende Estereinheiten enthalten. Die eingesetzten Polyester haben vorzugsweise eine Grenzviskosität von 0,35 bis 0,55, insbesondere von 0,37 bis 0,45.
Als Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren und Diole,

(,o die eine Metallsulfonatgruppe enthalten, sind Natrium-3,5-di(carbomethoxy)benzolsulfonat, Kalium-3,5-di(carbomethoxy)benzolsulfonat. Natrium- 1,8-di(carbomethoxy)-naphthalin-3-sulfonat, Kalium-2,5-di(carbomethoxy)-benzolsulfonat und Kalium-2,5-di(hydroxyäth-

b5 oxyjbenzolsulfonat zu nennen.

Gemäß der Erfindung werden die Sulfonatgruppen enthaltenden Polyester geschmolzen und unter Bedingungen gesponnen, unter denen sie so stark orientiert

werden, daß die Doppelbrechung (Δη) der gebildeten Fäden im Bereich von 0,015 bis 0,100, vorzugsweise von 0,020 bis 0.050 liegt. Das Schmelzspinnen mit starker Orientierung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem die Aufspulgeschwindigkeit der gesponnenen Fäden auf mehr als 2000 m/Min, erhöht, der Spinnzug durch Vergrößerung des Bohrungsdurchmessers der Spinndüse verstärkt, die Spinntemperatur soweit wie möglich gesenkt wird, die gesponnenen Fäden stärker gekühlt werden oder eine beliebige Kombination dieser Maßnahmen angewandt wird.

Es ist zwar noch nicht geklärt, warum die Anfärbbarkeit durch Schmelzspinnen mit starker Orientierung verbessert wird, jedoch wird angenommen, daß im Zustand hoher Orientierung der nichtkristalline Bereich der Fäden fast nicht orientiert ist und ferner die Sulfonatgruppen enthaltenden Segmente sich im nichtkristallinen Bereich zu konzentrieren pflegen. Als Folge hiervon haben die Fäden eine feine Struktur, die die Farbstoffe im Gegensatz zu den üblichen Fäden selbst nach dem Verstrecken leicht adsorbieren. Vorzugsweise sollten somit die Fäden nach dem Spinnen eine möglichst hohe Doppelbrechung (Δη) haben, jedoch ist es vom Standpunkt der schlechten Spinnbarkeit und der hohen Apparatekosten nachteilig, die Spinnbedingungen so einzustellen, daß die Doppelbrechung über 0,100 liegt.

Die in dieser Weise erhaltenen gesponnenen Fäden werden dann unmittelbar oder nach dem Aufwickeln auf Spulen oder nach der Aufnahme in einem Behälter verstreckt. Wenn sie nicht verstreckt werden, haben sie eine zu hohe Bruchdehnung, so daß sie praktisch unbrauchbar sind.

Beim Verstrecken pflegt die gute Anfärbbarkeit der Fäden schlechter zu werden. Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil vermieden werden kann, wenn das Verstrecken bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegt und der Gleichung (1) gemäß dem Patentanspruch 1 genügt, und bei einem Streckverhältnis vom l,05fachen bis zum maximalen Verslreckungsverhältnis nach den Gleichungen (2) und (3) gemäß dem Patentanspruch 1 durchgeführt wird.

Wenn die üblichen Polyesterfasern bei 100⁰C oder darüber verstreckt werden, tritt eine Überstreckung ein, wobei die gewünschte Orientierung nicht erreicht werden kann. Im Gegensatz hierzu werden die gesponnenen Fäden mit hoher Doppelbrechung, wie sie gemäß der Erfindung erhalten werden, vorteilhafter bei hohen Temperaturen von 100⁰C oder darüber verstreckt, während bei Verstreckung dieser Fäden bei niedriger Temperatur unterhalb von 100⁰C schlechte Anfärbbarkeit die Folge ist. Außerdem führt eine Verstreckungstemperatur außerhalb des vorstehend genannten Bereichs zu zahlreichen Verschmelzungen der Fäden und Fadenbrüchen. Vorzugsweise wird die Verstreckung unter Verwendung von Wasserdampf oder mit einer Heizplatte durchgeführt.

Das maximale Verstreckungsverhältnis wird insbesondere durch die Gleichung (2) bestimmt. Wenn das Verhältnis oberhalb dieses Bereichs liegt, wird die Anfärbbarkeit der Polyesterfasern verschlechtert. Wenn die Grenzviskositäl (IVf) der Fäden nach dem Schmelzspinnen kleiner und die Doppelbrechung (Δη) nach dem Schmelzspinnen größer ist, kann das maximale Streckverhältnis erhöht werden. Vom Standpunkt der Anfärbbarkeit ist somit bei höherer Doppelbrechung (Δη) ein höheres maximales Streckverhältnis anwendbar, jedoch ist andererseits das maximale Streckverhältnis auch vom Standpunkt der Dehnungseigenschaften und der Verarbeitbarkeit begrenzt. Das maximale Streckverhältnis ist auch durch die Gleichung (3) bestimmt. Wenn die Fäden über das maximale Streckverhältnis gemäß Gleichung (3) hinaus vorstreckt werden, verschlechtern sich die Dehnungseigenschaften der verstreckten Fäden erheblich. Ferner treten sehr häufige Fadenbrüche auf. so daß Fortsetzung des Betriebs praktisch unmöglich ist. Demzufolge ist das maximale Streckverhältnis durch beide Gleichungen (2) und (3) bestimmt. Im Falle von Fäden mit einer Grenzviskosität (IV/) von 0,42 und 0,50 kann der Bereich des Streckverhältnisses durch Fig. 1 dargestellt werden, in der der schraffierte Bereich der gewünschte Bereich des Streckverhältnisses ist.

Die in dieser Weise hergestellten verslreckten Fäden können bei einer Temperatur unter 100⁰C mit genügend hoher Farbstoffaufnahme gefärbt werden. Die Fäden werden nach dem Verstrecken zu Stapelfasern geschnitten und dann in Form von Strängen. Stapelfasern, Gewirken oder Geweben bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C während jeder Stufe einwandfrei gefärbt. Ein Carrier ist zum Färben nicht erforderlich. Als Farbstoffe eignen sich basische Farbstoffe sowie andere Dispersionsfarbstoffe.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyesterfasern mit sehr guter Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ohne jede Verschlechterung der Eigenschaften der Fäden durch Hydrolyse. Es ist nicht erforderlich, die Polyesterfasern gemäß der Erfindung bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck zu färben, so daß verschiedene Arten von Farbstoffen sowie ferner verschiedene Arten anderer Fasern gemeinsam verwendet werden können.

Ferner sind für die erfindungsgemäß hergestellten Polyesterfasern keine speziellen Hochdruck-Färbeapparate erforderlich. Sie können kontinuierlich unter Normaldruck gefärbt werden, so daß die Erfindung Vorteile hinsichtlich der Apparatekosten aufweist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen genannten Grenzviskositälen der Polymerisate und Fäden wurden bei 30⁰C in einem aus Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis von 3 :2 bestehenden Lösungsmittelgemisch gemessen. Die Farbstoffaufnahme wird berechnet durch Messen des Farbunterschiedes zwischen der ursprünglichen Färbeflotte vor dem Färben und der verbleibenden Flotte nach dem Färben mit dem Kolorimeter, wobei die ursprüngliche Färbeflotte so angesetzt wird, daß der Farbstoffgehalt 5 Gew.-%, bezogen auf die zu färbenden Fasern, beträgt. Wenn die verbleibende Flotte vollständig farblos geworden ist, beträgt die Farbstoffaufnahme 100%. Hat die verbleibende Flotte die halbe Farbkonzentration der ursprünglichen Färbeflotte, beträgt die Farbstoffaufnahme 50%, und wenn die verbleibende Flotte die gleiche Farbkonzentration hat wie die ursprüngliche Färbeflotte, beträgt die Farbstoffaufnahme 0%.

Die Doppelbrechung (Δη) wird nach der üblichen Methode gemessen (siehe J.F. Rund&Andrews, Journal of Applied Physics, Bd. 27 [1956] 996).

Beispiel 1

Ein Gemisch von Dimethylterephthalat und Älhy-

b5 lcnglykol wird der Polykondensation durch eine Esteraustauschreaktion in Gegenwart von Natrium-3,5-Di(carbomcthoxy)bcnzolsulfonal (2 Mol-%, bezogen auf Dimethylterephthalat) unterworfen, wobei ein

Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,38 und einem Schmelzpunkt von 258°C erhalten wird.

Der in dieser Weise hergestellte Polyester wird geschmolzen und durch eine Spinndüse mit 300 Bohrungen von 0,3 mm Durchmesser bei einer Spinntemperatur von 270⁰C versponnen. Die austretenden Fäden werden schnell gekühlt, indem gekühlte Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,9 m/Sek. unmittelbar unter der Spinndüse aufgeblasen wird, und dann mit einer Geschwindigkeit von 2500 m/Minute aufgespult. Die gesponnenen Fäden haben eine Doppelbrechung (Δη) von 0,021 und eine Grenzviskosität (I V/) von 0,37.

Die gesponnenen Fäden werden zu Kabeln vereinigt und bei 140⁰C l,4fach verstreckt, wobei verstreckte Kabel aus Fäden, die einen Titer von 2.57 den, eine Zugfestigkeit von 2,56 g/den und eine Dehnung von 16,1% haben, erhalten werden. Die in dieser Weise behandelten Kabel werden durch Kochen mit dem basischen Farbstoff CI. Basic Orange 22 bei 100°C für 90 Minuten gefärbt, wobei die Fäden tief orangefarben eingefärbt werden. Die Farbstoffaufnahme beträgt 94%.

Wenn bei dem vorstehend beschriebenen Versuch die Kabel bei 80⁰C anstatt bei 140⁰C verstreckt werden, haben die verstreckten Kabel die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 2,07 g/den, Dehnung 12,5%, stark verringerte Farbtiefe nach dem Kochfärben (Farbstoffaufnahme 62%). Wenn die Kabel bei 160° C verstreckt werden, brechen die Fäden sehr häufig durch Verschmelzen, so daß kein Verstrecken möglich ist.

Wenn die Kabel bei 140⁰C und 1,9fach anstatt 1,4fach verstreckt werden, lassen sich die verstreckten Kabel nicht in tiefen Farben durch Kochfärben einfärben (Farbstoff aufnahme 42%).

Wenn bei dem vorstehend beschriebenen Versuch das Verstrecken der Kabel weggelassen wird, werden die Fasern durch Kochfärben mit einem basischen Farbstoff ziemlich gut gefärbt (Farbstoffaufnahme 72%), aber die Eigenschaften der Fäden werden so verschlechtert, daß sie unbrauchbar sind (Zugfesiigkeii 1,15 g/den, Dehnung 182%).

ίο Wenn der gleiche Polyester, der bei dem vorstehend beschriebenen Versuch verwendet wurde, durch Schmelzspinnen nach einem üblichen Verfahren verarbeitet wird und die erhaltenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 1300 m/Minute aufgespult werden, haben sie eine Doppelbrechung (Δη) von 0,009 und eine Grenzviskosität (IV/) von 0,37. Wenn die Fäden bei 80°C 3,0fach verstreckt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise durch Kochfärben gefärbt werden, werden nur schwach orangefarbene Fäden erhalten. Die Farbstoffaufnahme beträgt 21 %.

Beispiel 2

Der gleiche Polyester wie in Beispiel 1 wird auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter verschiedenen Bedingungen, die nachstehend in der Tabelle genannt sind, verarbeitet. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Fäden sind ebenfalls in der Tabelle genannt.

Die Ergebnisse zeigen, daß Anfärbbarkeit und Spinnbarkeit der Fasern schlecht sind, wenn das Schmelzspinnen und das Verstrecken nicht unter den Bedingungen gemäß der Erfindung durchgeführt werden.

Tabelle

	Gemäß der	B	1 Blatt	Vergleichsversuche	D	Zeichnungen	E	F
	Erfindung	0,38		0,38		0,38	0,38
	A	270	C	270		270	270
Grenzviskosität des Polyesters	0,38	3200	0,38	2500	2500	1600
Spinntemperatur, "C	270	0,37	270	0,37	0,37	0,37
Aufspulgeschwindigkeit, m/Min.	2500	0,027	2500	0,021	0,021	0,013*)
Grenzviskosität der Fäden (IVf)	0,37	150	0,37	180*)	140	105
Doppelbrechung (An)	0,021	1,3	0,021	1,4	1,8*)	2,1
Strecktemperatur, 0C	150	2,71	80*)	2,58	2,12	2,45
Streckverhältnis	1,5	2,53	1,4	2,58	3,01	2,69
Titer der Fäden, den	2,31	15,2	2,58	16,3	8,2	18,1
Zugfestigkeit trocken, g/den	2,82	95	2,51	92	52	45
Dehnung trocken. %	12,8	gut	14,1	Fäden sind ver	gut	gut
Farbsteffaufnahme, %	81		51	schmolzen u. gerissen
Spinnbarkeit	gut	der Erfindung.	gut
		Hierzu
*) Nicht unter den Bedingungen gemäß

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden mit guter Anfärbbarkeit gegenüber basischen Farbstoffen, durch Schmelzspinnen eines Polyesters, der überwiegend wiederkehrende Äthylenterephthalateinheiten und 0,5 Mol-% oder mehr einer von einer Dicarbonsäure oder einem Diol abgeleiteten Estereinheit, die wenigstens eine Metallsulfonatgruppe aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzspinnen bei solchen Spinngeschwindigkeiten erfolgt, bei denen eine Orientierung der Fäden entsprechend einer Doppelbrechung (Δη) von 0,015 bis 0,100 stattfindet, und daß die erhaltenen Fäden bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Polyesters liegt und der Beziehung (1) genügt

100 g Tg 4-(,In · I0³) + 70

-(CH₂J_nOH