PT97270B

PT97270B - Processo de obtencao de poli(tereftalato de etileno)modificado e de fibras

Info

Publication number: PT97270B
Application number: PT97270A
Authority: PT
Inventors: Denis Jehl; Bernard Millaud; Jean Staron
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 1998-07-31
Also published as: BR9101455A; DE4111066A1; GB2245275A; JPH05209046A; ITMI910909A1; JP2001146653A; NL194505B; ATA72091A; FR2660663B1; ITMI910909A0; PT97270A; JP3267602B2; US5478909A; JP3129754B2; IT1245705B; CA2039776A1; ES2048610B1; AT400569B; DE4111066B4; CA2039776C

Description

MEMÓRIA.....DESCRITIVA

Ο presente invento refere-se a um processo de produção de poli(tereftalato de etileno) contendo grupos -SiO- por esterificação directa do ãcido tereftãlíco (AT) e de etilenoglicol (Efâ)»

Refere-se igualmente ao processo de produção de fibras, isentas de borbotos, de características melhoradas, resultantes deste polimero.,

As fibras à base de poli (teref talato de etileno) (PET) são muito conhecidas pelas suas propriedades e pela sua facilidade de conservação e de uso» Porém, a sua utilização para a produção de artigos texteis é limitada pelo fenómeno de formação de borbotos» Por borbotos ou formação de borbotos entende-se a formação de pequenos nódulos na superfície dos artigos texteis realizados» Isto resulta do facto de as extremidades das fibras que estão salientes da superfície ou de as extremidades livres das fibras formarem pelotas, que, devido à boa solidez das fibras, nao caem ficando na superfície por aderência- Uma eliminação mecânica dos nódulos, como a escovagem e a raspagem, é muito fastidiosa e cara, e tem apenas um resultado rnuíto fraco porque se formam constantemente novos borbotos. Têm sido feitas numerosas tentativas para atenuar este inconveniente»

Um dos meios mais divulgados para a obtenção de fibras descontínuas, isentas de formação de borbotos, é constituído pela fragilização das fibras» Esta pode ser realizada, por exemplo, pela criação de irregularidades microscópicas na fibra, mas a forma, mais utilizada é, certamente, a diminuição de comprimento topo a topo das cadeias macromoleculares» Contudo, esta conduz a uma diminuição da viscosidade fundida do polimero o que tem por consequência problemas de fiação que se têm tentado solucionar de diferentes modos» A fragilização das fibras provoca, igualmente, uma degradação da tratabilidade das fibras obtidas no decorrer de operações de fiação e de tecelagem»

Uma das formas mais conhecidas e mais utilizadas consiste, de acordo com a patente francesa nô 1 603 030 da Sociedade RHO72 387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004

~3~ « DIACETA, em introduzir, nas cadeias macromoleculares, produtos tri- ou tetra-funcionais, que permitem, mantendo uma viscosidade no estado fundido importante, diminuir o comprimento topo a topo das cadeias moleculares. Esta diminuição cresce com a taxa de agente de ramificação e com a sua funcionalidade. Esta solução confere, de um modo geral, um carácter anti-formaçâo de borbotos correcto, que se mantém após o tingimento dos artigos. Contudo, para a tratabilidade com fibras de algodão, as fibras de poli(te™ reftalato de polietileno) (PET), modificado por agentes de ramificação, possuem um alongamento muito forte e tenacidades muito fracas para a utilização em tecelagem de fios de fibras.

J

Uma outra via, igualmente já utilizada, consistiu em introduzir, nas cadeias macromoleculares, ligações químicas frágeis que se degradam por tratamento posterior, em presença de água ou de vapor.

A patente francesa nQ 2 290 511, propõe, por exemplo, introduzir, antes da trans-esterificaçâo, 0,01 a 2%, em peso, de difeniIsilanodíol, em relação ao tereftalato de dimetilo (DMT). Porém, os alongamentos à ruptura são muito elevados para permitir a tratabilidade com as fibras de algodão e as tenacidades são muito fracas para a passagem dos fios de fibras à tecelagem.

J

A patente francesa nQ 1 589 057 propõe introduzir na policondensação um composto de fórmula:

OH

H0”P“CH₂”CH₂-Si“0H “XH_?0 com x < 1,5

I I

OH OH susceptível de melhorar a formação de borbotos das fibras e a patente americana nQ 3 335 211 descreve a obtenção de fibras, apresentando uma formação de borbotos melhorada, a partir de um PET anidro de viscosidade fundida (VE) de 1000 - 6000 poise (medida a 275^0), contendo 0,1 - 0,75 átomo-grama de Si para 100 moles de

387

MM/ΝΑ ~ ηθ 766/91

DT91004 ⁽ ζ glicol, pela introdução na policondensação de um composto de fórmulas

OR OR OR

I I I

R-(OSi)_x-OR, ou R’_n-si (0R)(2-n) ^{ou R}’n”^si ^^0R-^J (2-n) i I I

OR OR ZCOOR onde R, R’, R sâo radicais carbonados ou oxi-hidrocarbonados contendo 1 a 6 ãtomos de carbono, Z é um grupo hidrocarbonado divalente saturado contendo 1 a 6 ãtomos de carbono, x ~ 1-20, n~0~2»

Contudo, após tratamento húmido, essas fibras possuem alongamentos muito fortes para permitir a tratabilidade em mistura com fibras de algodão e/ou tenacidades muito fracas ao nível dos fios de fibras para a utilização desses fios na tecelagem.

Verificou-se agora que se podem produzir fibras de poli(tereftalato de etileno) modificado possuindo simultaneamente um alongamento fraco, próximo do do algodão, que permite a tratabilidade das fibras sozinhas ou em mistura com fibras de algodão, uma tenacidade elevada que permite obter fios de fibras convenientes para a operação de tecelagem e que apresentam boas propriedades anti-forrnação de borbotes preparados a partir de um poli(tereftalatao de etileno) (PET) modificado, resultante, directamente do ãcido teraftãlico (AT) e do etilenoglicol (Efâ)»

Mais particularmente, o presente invento refere-se a um processo contínuo de esterificação directa entre o AT e o EG e, depois, de policondensação, do modo conhecido para a obtenção do PET modificado, pela introdução, em contínuo, de silicato de metoxietilo ou de silicato de propilo, à razão de 300 a 700 ppm, em peso, de silício no momento em que o pré-polímero possui uma massa molecular média em peso Mw compreendida entre 9000 e 16000, um índice de polidispersabílidade I ~ Mw/Mõ compreendido entre

1,5 e 2 e quando ele se encontra a uma temperatura compreendida

387

MM/ΝΑ - ηβ 766/91

DT91004

5entre 260 e 290°C, sob uma pressão compreendida entre 150 e 250 kPa (1,5 e 2,5 bar), sendo o tempo de reacção silicato/pré-polímero de pelo menos 5 minutos, de preferência, pelo menos 7 minutos„ presente invento refere-se, igualmente, a um processo de produção de um PET, modificado por grupos -8i0~ ligados quimicamente às cadeias macromoleculares, presentes à razão de 300 - 700 ppm, em peso, de silício, isento de resíduos catalíticos de intei—modificação de ésteres, de fibras isentas de borbotes, utilizáveis em mistura com fibras de algodão para tecelagem, possuindo, por outro lado, um alongamento à ruptura < 25%, de preferência < 20%, uma tenacidade à ruptura > 40 cN/tex, de preferencia > 45 cN/tex, um encolhimento em água ebuliente compreendido entre 1,5 e 6% e um índice de flex-abrasão (IFA) após tingimento < 6500»

presente invento refere-se a um processo de produção de fibras de PET modificado, isentas de formação de borbotos, modificadas, com uma viscosidade no estado fundido compreendida entre 600 e 1000 poise (medida a 290^,:>C e com um gradiente de cisalhamento inferior a 100 ο¹), por fiação no estado fundido de forma conhecida, primeiro por estiragem em banho aquoso mantido a uma temperatura compreendida entre 40 e 70°C a uma taxa compreendida entre 2,9 e 4,6 X, uma segunda estiragem, na presença de vapor de ãgua a uma temperatura compreendida entre 100 e 110°C, a uma taxa de 1,05-1,2 X, fixação a uma temperatura compreendida entre 160 e 19O⁰C, de preferência 170-180^0, sob uma tensão tal que os filamentos se retraem até uma taxa de 0,95-1 X e, depois, ensimagem, secagem, frisagem e corte, com um comprimento de 3-5 cm.

PET modificado resulta da reacção contínua de esterificação directa entre o AT e o Efâ em excesso, da forma conhecida, a uma temperatura compreendida entre 270 e 3OO⁰C e sob pressão, eventualmente, na presença de um catalisador de esterificação directa tal como o ortotitanato de trietanolamina e, depois, poli-condensação, em contínuo, na presença de catalisadores

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004

conhecidos tais como o óxido de antimónio, sob vácuo, a uma temperatura compreendida entre 270 e 300’C; a introdução do silicato de metoxietilo ou propilo é efectuada no momento em que a massa molecular, em peso, do pré-polímero está compreendida entre 9000 e 16000, de preferência entre 11000 e 14000, o índice de polidispersabílídade Mw/Mri está compreendido entre 1,5 e 2, de preferência entre 1,7 e 1,9, a temperatura do meio reaccional está compreendida entre 260 e 290 0:; © a pressão está compreendida eritre 150 e 250 kPa (1,5 e 2,5 bar)„

A reacção de esterificação directa entre o AT e o EG é efectuada com eliminação da água durante as reacções de esterificaçâo e de policondensaçâo e é de facto surpreendente que se possa obter um PET contendo 300 a 700 ppm de silício, de preferência, 400 a 600 ppm, sob a forma de unidades -SiO- fixadas nas cadeias macromoleculares, sem que se produza o fenómeno de hidrólise que é necessário evitar, em absoluto, antes da fiação como se refere na Patente dos E.U.A» nQ 3 335 211, col- 3, linhas 50-70-

Ainda, de acordo com esta patente é claro que este fenómeno é fácil de evitar quando o PET é obtido por trans-esterificação do éster, isto é, a partir do tereftalato de dimetilo (DMT) e de EG, uma vez que esta reacção se realiza apenas com libertação de metanol; pelo contrário, é de facto surpreendente que o PET modificado possa ser obtido, sem ser hidrolisado, por um processo de esterificação directa e policondensaçâo, produzindo água, processo que, por outro lado, possui uma melhor cinética, apresenta menos riscos de degradação do polímero e é, devido a estes factos, um processo bem preferível do ponto de vista industrial e econõmícoPor outro lado, é essencial que a adição de silicato de metoxietilo ou de propilo seja efectuada quando o poliester possuí uma massa molecular média, em peso, Mw, compreendida entre 9000 e 16000, de preferência entre 11000 e 14000- Se a adição é efectuada quando a Mw é muito baixa, a água, presente aquando da polimerização contínua, transforma o silicato em silício e em álcool, impedindo assim a formação dos grupos -SiO- nas cadeias

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004

macromoleculares e impedindo a reacção de policondensação,, bloqueando os topos das cadeias ácidas pois o álcool libertado é monofuncional. Pelo contrário, se a Mw é muito elevada, o silicato não tem tempo de reagir com o poliéster em formação pois está-se na presença de um processo contínuo.

Do mesmo modo, se a temperatura do meio reaecional. é muito baixa, a reacção não se produz; se a temperatura é muito elevada, observa-se uma degradação do polímero.

Do mesmo modo, a proporção de silicato introduzida é crítica abaixo de 300 ppm de silício o efeito anti-formação de borbotos das fibras acabadas e, posteriormente, dos artigos tecidos ou tricotados é insuficiente, acima de 700 ppm de silício a reacção contínua de esterí ficação e policondensação retrocede e riâo é possível obter um PET fiável..

PET modificado assim obtido contém::

- grupos -SiO™ ligados quimicamente ao polímero, numa proporção de 300 a 700 ppm de silício, calculada em relação ao poliéster, de preferência, de 400 a 600 ppm de Si, e está isento de resíduos catalíticos próprios de reacções de intei—modificação de ésteres tereftálicos.

Por outro lado, possuí um teor em grupos COOH terminais < 20 g/t, de preferência < 12 g/t e uma viscosidade no estado fundido, geralmente, compreendida entre 600 e 1000 poise a 290°C, de preferência entre 700 e 900 poise, medida com um gradiente de cisalhamento < 100 s”'-¹'.

Apõs a policondensação, o poliéster modificado, de massa molecular média, em peso, compreendido entre 25000 e 35000 é fiado em contínuo através de uma fieira, do tipo fibra, compreendendo um grande número de orifícios (por exemplo, 800-1500) cujo débito varia em função do título desejado. Os filamentos retomados à velocidade compreendida, geralmente, entre 800 e 1500 m/minuto sâo, em seguida, estirados, prirneirarnente, num banho aquoso mantido a

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

0T91004

·.?·£ / *

40-70°8, de preferência 50-60°8, até uma taxa de 2,9-4,,6 X, de preferência entre 3,5-4,5 X e, depois, de novo, na presença de vapor de água a 100 - 110^e>C, até uma taxa de 1,05-1,2 X, usando qualquer dispositivo conhecido, de forma a obter-se uma taxa global compreendida entre 3,5 e 4,8 X, de preferência entre 4-4,8 X» Seguidamente, os filamentos são fixados sob uma tensão tal que sofrem uma ligeira retracção de 0,95 a 1 X e, depois, são ensimados e secos sobre um tapete a cerca de 100°8 e, depois, frisados e cortados com um comprimento de 3 ~ 5 cm.

Os fios assim obtidos possuem:

- um alongamento < 25%, de preferência < 20%,

- um encolhimento compreendido entre 1,5 e 6%, de preferência de 4 a 6%, uma tenacidade à ruptura > 40 cN/tex, de preferência 45 cN/tex e, após fingimento:

- um índice de flex-abrasâo (IFA) < 6500, de preferência < 6000»

IFA permite avaliar as propriedades anti-formação de borbotos das fibras»

Entende-se por IFA a medida da resistência à flex-abrasâo que consiste em determinar a resistência à ruptura de fibras, mantidas sob tensão, sobre um fio de aço cujo diâmetro é função do título da fibra, num ângulo de inclinação de 110^Λ e animadas de um movimento de vai-vém, em atmosfera condicionada (T ~ 22°8 ± 2^8 - HR: 65% ± 2%); o índice de flex-abrasâo, IFA, é igual ao número de ciclos antes da ruptura» Os valores dos IFA estão associados ao título de fio (au brín) das fibras e são tanto mais elevados quanto mais baixo é o título.

As fibras para algodão têm, em geral, um titulo < 2 dtex/fio

As fibras obtidas têm um alongamento que se aproxima do do algodão, permitindo assim uma boa tratabilidade com as fibras de algodão, possuern uma tenacidade elevada permitindo a passagem em tecelagem sem riscos de quebra dos fios de fibras e uma formação

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004

9de borbotos suficientemente fraca, após o fingimento, nos artigos assim obtidos, em particular nos tecidos. Estas fibras permitem evitar os tratamentos posteriores de acabamento tais como o chamuscamento ou a escovagem/raspagem, pesados e industríalmente caros, necessariamente utilizados nos tecidos obtidos a partir das fibras convencionais. As fibras assim obtidas são facilmente transformáveis em fios de fibras pelas técnicas clássicas de fiação em continuo de anéis ou fiação por rotor, quer sozinhas, quer em mistura com fios de algodão, de acordo com um processo simples e pouco oneroso industrialmente.

Nos exemplos que se seguem, as características mecânicas são determinadas por dinamometria clássica, usando um dinamómetro manual ou automático, com um gradiente de alongamento constante, sobre um provete de fibras submetido a uma tracção longitudinal até à ruptura; estando o dinamómetro ligado a um calculador, apresentam-se os valores numéricos seguintes, que correspondem a uma média de 30 medições.

titulo inicial em dtex força à ruptura tenacidade A

- alongamento à ruptura

Força á ruptura (cN) Tenacidade A (cN/tex) ” ----------------------Titulo inicial (tex)

A medida do encolhimento de um fio consiste em determinar a variação de comprimento de um provete de fio sob uma pré-tensão padrão (50 mg/dtex) após um tratamento térmico. No caso da determinação do encolhimento em água ebulíente, o tratamento térmico é o seguinte;

- 15 minutos em água ebulíente

- 10 minutos numa estufa a 80°C 1 h em atmosfera condicionada

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

0T91004 &»

Cálculo do encolhimento;

Comprimento - Comprimento após traInicial tamento térmico

Encolhimento % ~ —---------------------------------------X 100

Comprimento Inicial

Os tecidos teia e trama preparados de acordo com a invenção conservam boas propriedades anti-forrnação de borbotos de acordo com o teste R.T.P.T. e uma boa dinamometria em fios e em tecidos no que se refere à tenacidade, ruptura e alongamento em comparação oom fios e tecidos conhecidos comercialmente.

J teste R.T.PhT. aplica-se aos tecidos (ou malhas) à base de fibras, de acordo com o método descrito na norma AFNOR fâ 07-121É realizado da seguinte forma:

trés provetes circulares de 100 cm*“ cujo contorno esta endurecido com um depósito de cola à base de neopreno, sâo submetidos durante um determinado tempo a uma agitação numa câmara de R.T-P-T» cujo interior está revestido com uma banda de neoprenoA cotação de formação de borbotos dos provetes é feita visualmente por comparação com padrões fotográficos (1: borbotos muito numerosos -> 5; nenhum borboto).

Ilididas.....di.namom.ét ricas... .em.....fios

As medidas efectuadas usando um dinamómetro automático de marca comercial USTER a partir de provetes de 50 cm sob uma pré-tensão de 400 g» Regula-se o dinamómetro por avanço sobre um tempo de ruptura de 20 segundos. 0 aparelho dá uma medida do alongamento à ruptura.

carga de ruptura (g) x número métrico médio .1000

Resistência total ~ carga de ruptura em g.

Os valores correspondem aos valores médios de 120 medidas.

38?

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004

11—

Medidas.....di.nam.omét.riças....e.m.....tecidos.

Os testes são efectuados nos sentidos da teia e da trama. Submete-se um provete de tecido desfiado„ de 5 cm de largura a uma tracção longitudinal até à ruptura. Registam-se a força em daN e o alongamento em % no ponto de ruptura.

Medida... do.....numero... de.....g.rup.o.s....te.rm.í.nais.

A medida do número de grupos terminais do PE~T modificado de acordo com a invenção., é efectuada da seguinte forma:

dissolvem-se,, exactamente, cerca de 3 g de polímero em grão, a 90 °C, em 50 ml de ortocresol, e efectua-se um doseamento acidimétrico com uma solução aquosa de hidróxido de sódio 0,02 N.

EXEMPLO.....1.

Prepara-se, em contínuo, um PET modificado, por esterifícação directa e policondensação de AT e de EG, com uma relaçao molar AT/EG ~ 1,15, nas condições seguintes:

1) saponificação do AT com etilenoglicol num primeiro reactor agitado, na presença de ortotitanato de trietanolamina conhecido comercialmente com a marca Natol S, à razão de 4 ppm de Ti,

2) depois, num segundo reactor a mistura saponifícada é aquecida a 275°C, sob uma pressão de 660 kPa (6,6 bar) com eliminação da ãgua,

3) depois, aquece-se o pré-polímero a 278^0 sob uma pressão de 100 kPa (1 bar) num terceiro reactor,

4) depois, o produto passa num quarto reactor, na presença de uma solução glicólica de óxido de Sb à razão de 17,4 1/hora (200 ppm de Sb) e 5,9 kg/hora de Tí0₂ em suspensão em 19 1/hora de EG, onde o produto é aquecido a 282°C sob uma pressão de 4,6 kPa (35 torr),

5) depois, à saída do quarto reactor, introduz-se silicato de metoxietilo, em contínuo, â razão de 8,3 1/hora (isto é, 500 ppm de Si), quando o PET tem uma massa molecular em peso de 11570, um índice de polidispersabilidade de 1,51 e a pressão é de cerca de 200 kPa (2 bar) e a temperatura de 280°C,

6) depois, introduz-se a mistura num último reactor

387

MM/ΝΑ ~ Πδ 766/91

ΟΤ91004 agitado, aquecido a 283*C sob uma pressão de 0,26 kPa (2 torr), para terminar a polícondensação. 0 tempo de reacção entre o silicato e o pré-polímero é de cerca de 6 minutos.

PET modificado, com uma viscosidade no estado fundido (1000 poise), mantido a 280*0, é enviado directamente a um equipamento de fiação compreendendo 30 fieiras, com 156 mm de diâmetro, providas de 1226 orifícios com 0,28 mm de diâmetro, com um caudal de 790 g/minuto por fieira. Os filamentos são arrefecidos por dois mini-ventíladores situados de um lado e de outro da fieira e desencontrados um em relação ao outro; o ar é enviado transversalmente em relação ao feixe de fios a uma temperatura de 23°C. Os filamentos são então reunidos para formar uma mecha; as 30 mechas são ensímadas individualmente e, depois, reunidas e feitas passar sobre 6 rolos regulando a velocidade e, depois, entre 2 rolos dentados com uma velocidade de 1100 m/minuto e são recuperados num pote de fiação.

Neunem-se 40 mechas tal como são obtidas anteriormente e o cabo é ensimado e, depois, estirado uma primeira vez num banho aquoso com 4 m de comprimento, mantido a cerca de 50*0, até uma taxa de estiragem de 3,6 X e, depois, uma segunda vez num tubo de 8 m de comprido contendo vapor de água a 110°C, até uma taxa de 1,14 X. A taxa global é de 4,10 X.

cabo de filamentos é, em seguida, fixo sob tensão com uma taxa de retracção de 0,98 X, sobre 12 rolos aquecidos a 175*C, com uma velocidade de 200 m/minuto, ensimado, frisado numa câmara de frisura e, depois, seco a 100°C por aquecimento de alta fre-quência.

cabo é cortado sob a forma de fibras com um comprimento médio de 35-45 mm.

As caracteristicas das fibras obtidas são as seguintes;

Titulo dtex/fio Tenacidade em cN/tex

1,61 44,1

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004 ” Alongamento em % 24,8

- Encolhimento em % 4,7

- IFAs antes do tingimento 5700 após tingimento 4800 tingimento é realizado a uma temperatura de 130^oC, durante 30 minutos e sob pressão A partir das fibras obtidas anteriormente, prepararam-se fios de fibras em mistura oom fibras de algodão cardadas, 50/50, de número métrico 50/1 (50 m em 1 g), de acordo com um processo fiação por rotor, com uma velocidade de rotor de 65000 rot/minuto0 fio de fibras obtido, destinado á tecelagem, possuí as características seguintes:

Torção rotações/metro	919 no sentido
Alongamento à ruptura %	8,9
Número métrico (Nm)	48,9
Resistência total à ruptura (g)	260

A partir dos fios de fibras anteriores produz-se um tecido cuja teia e trama sao constituídas ambas pelos fios de fibras 50/50 anteriores, num tear de lançadeira (marca comercial SAURER 400) nas condições seguintes:

estrutura tafetá teia ericolada da forma habitual contextura do tecido: teia 30 fíos/cm trama 27 passagens/cm

- peso por m^: 118 g tecido foi tingido a 125°C para o poliéster e a 30 X para o algodão, após tratamento térmico a 180°C„ tecido assim obtido possui a dinamometría seguinte, no tecido:

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004 -14

Resistência à ruptura (kg)

Alongamento à ruptura %

Teia	Trama	Teia	T rama
46,5	41,4	14», Jí?	20,1
Teste de formação de	borbotos R»T»P»T» no tecido
	(norma	AENOR fâ-07-121)
5^a	15 ^a	30 ^a 45 ^a 55^a
4	3	3 3 4
Se se submete um	tecido	a um tratamento de	escovagem/raspa™

gem, utilizado habitualmente, para melhorar as características de formação de borbotos dos tecidos, o teste R»T»P»T» dá os resultados seguintes:

5’ 15’ 30 ^a 45^a 55^a

4444

Torna-se assim supérfluo um tal tratamento de escovagem/raspagem industrialmente oneroso»

EXEMPLO. 2 (comparativo)

Reproduz-se o exemplo 1 com a excepção do tratamento de fixação com vapor que é realizado a 140°C sem tensão»

As características dos fios obtidos são as seguintes;

- Título dtex/fío 1,80

Tenaciade em cN/tex 33,3

Alongamento em % 65

- Encolhimento em % 3,6

IEA: antes do fingimento 5900 após fingimento 5050

As fibras obtidas são transformadas em fios de fibras em mistura com fibras de algodão cardadas, 50/50, de número métrico as características

387

MM/ΝΑ ~ ηδ 766/91

DT91004 “15”

48,9, de acordo com o processo fiação por rotor

Os fios de fibras obtidos apresentam se guintes:

- Nm 48,9

- Alongamento à ruptura % 7,9

Resistência total (g) 225

Os fios de fibras apresentam características fracas, em pai— tícular, de resistência, devidas às características muito fracas das próprias fibras»

Foram transformados em tecidos com resultados medíocres dos tecidos e com um mau rendimento tornando estas fibras e fios industrialmente não interessantes»

Características dos tecidos:

Resistência à ruptura (kg)

Alongamento à ruptura %

Teia Trama

39,2 35,3

Teia Trama

11,9 19,5

EXEMPLO.....3 (compa rati vo)

P.eproduz-se o exemplo 1 sem introduzir o silicato e operando a temperaturas de policondensação superiores, da ordem de 290°C„ 0 PFT tem uma viscosidade no estado fundido de cerca de 2000 poise» processo de obtenção dos fios é idêntico com excepção da velocidade de passagem (reprise) 1650 m/minuto, a estíragem em banho aquoso a uma taxa de 2,59 e a temperatura de fixação térmica de 185”0.

Características dos fios obtidos:

Titulo dtex/fio e&·

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004 ~16“

Tenacidade em cN/tex 57,2

Alongamento em % 23

- Encolhimento em % 4,2

IFA: antes e após tingimento 35000

Os fios de fibras puderam ser obtidos sem problemas de acordo com o processo descrito no exemplo 1, em mistura 50/50 com fibras de algodão.

Características.....dos.....fios.:

- Número métrico (Nm) 48,9

Alongamento à ruptura % 9,4

Resistência total (g) 303

Obteve-se também um tecido como se indica no exemplo 1.

Resistência à ruptura (kg)	Alongamento à ruptura %
Teia	T rama	Teia	T rama
39,2	Hsr	11,9	19,5

Teste R.T.P.T. no tecido (norma AENOR fâ-07-121)

	e 3 5	15’	30’	45’	55’
sem escovagem/raspagem	3/4	2	1	1	1
com escovagem/raspagem	4	3	2	2	2

Os testes XFA sobre as fibras são muito maus e, se bem gue se tenham obtido tecidos com um boa resistência, os testes de formação de borbotos em tecidos, mesmo com tratamento de escovagem/raspagem dão resultados insuficientes.

EXEMPLO.....4 (comparativo, TMP)

Reproduz-se o exemplo 1, substituindo o silicato de metoxietilo por trimetilolpropano (TMP), introduzido entre o terceiro e o quarto reactor, à razão de 0,6% molar em relação ao ácido tere-

387

MM/ΝΑ ~ nQ 766/91

DT91004 -17ftálico (de acordo com a FR 1603 030).

0 PET obtido, com a mesma viscosidade fundida do do exemplo 1, é obtido do modo indicado no exemplo 1, com excepção dos para-
metros	seguintes:
	caudal da	fieira		650 g/minuto
	estiragem	em banho	taxa:	2,7 X
			temperatura:	50 *C
	estiragem	em vapor	taxa:	1,1 X
			temperatura:	110 X
	fixação sob tensão	taxa total:	2,97 X
			temperatura:	170 ⁰C

A taxa de estiragem é uma taxa limite: para valores superiores ocorre uma quebra dos fios.

Características mecânicas:

- Título dtex/fio 1,62

Tenacidade em cN/tex 33,5

- Alongamento em % 32,8

Encolhimento em % 3,6

IFA antes e após tingimento 5000

As características de tenacidade e alongamento, anteriores ao invento não permitiram obter fios de fibras, quer sozinho, quer em mistura com fibras de algodão, de acordo com o processo fiação por rotor, em condições industriais.

EXEMPLO.....5

Reproduz-se o exemplo 1 no que se refere à obtenção do poli(tereftalato de etileno) utilizando 600 ppm de Si, sob a forma de silicato de metoxietilo introduzido em contínuo à razão de 10,2 1/hora. A fiação e a estiragem são realizadas como no exemplo 1, até uma taxa de 3,33, num banho aquoso mantido a 65°C e, depois, na presença de vapor de água, até uma taxa de 1,23, sendo a taxa global de 4,1 X. 0 cabo de filamentos é em seguida fixado, sob

387

MM/ΝΑ - ηΘ 766/91

DT91004

-18tensão, oorn uma taxa de retracção de 0,98 X, sobre 12 rolos aquecidos a 170°C, ensimado, frisado e seco nas condições descritas no exemplo 1»

é cortado sob a forma de 45 mm_ As características	fibras com um das fibras são
Titulo dtex/fio	1,52
Tenacidade em cN/tex	40
Alongamento em %	19,8
Encolhimento em %	4,2
IFA antes do tingimento	5400
IFA após tingimento	4400

tingimento foi efectuado como no exemplo 1,

A partir das fibras obtidas anteriormente, preparam-se fios de fibras por mistura com fibras de algodão cardadas, 50/50, de acordo com um processo de fiação por rotor, um com uma velocidade de rotor de 72 000 rot/mínuto (5A) e o outro com uma velocidade de rotor de 92 000 rot/minuto (5B)„

Os fios de fibras obtidos,	destinados	à tecelagem, possuem
características seguintes:	5A	SB
Número métrico	50,4	50,2
Resistência g	260	236
Alongamento à ruptura %	7,8	6,4
- Torção rotações/m	919 2	919 2

A partir dos fios de fibras anteriores produziram-se dois tecidos A e B, cuja teia e trama são constituídas pelos fios de fibras 50/50 anteriores.

Os tecidos são produzidos num tear de lançadeiras (marca comercial 8AURER) nas condições seguintes:

estrutura tafetá ,//

387

MM/ΝΑ - riQ 766/91

DT91004 teia encolada da maneira habitual contextura do tecido teia 30 fios/cm trama 26 passagens/cm peso por m^; 115 g

O tecido foi tingido a 125*0 para o poliéster e a 80°C para o algodão após tratamento térmico a 180*0.

este Ρ.Τ.Ρ.Ί	Γ. no	tecido	(norma	AFNOR í	3-07-121)
5’	15’	30’	45’	55’
4/5	3	3/4	4	4/5
4	3	4	4	5

É interessante constatar que os fios de fibras de acordo com a invenção suportam velocidades importantes de acordo com o processo de fiação por rotor, o que representa um interesse industrial económico importante. Além disso, os testes de formação de borbotos anteriores, mostram que o tratamento de escovagem/raspagem não é necessário nos tecidos produzidos a partir das fibras de acordo com a invenção.

EXEMPLO.....6

Prepara-se em contínuo um PET modificado, por esterificação directa e policondensação de AT e Efâ, com uma relação molar AT/Efâ ™ 1,15 nas condições seguintes;

1) saponificação do AT com o etilenoglicol, num primeiro reactor agitado, na presença do ortotítanato de trietanolamina, conhecido comercialmente sob a marca Natol S, à razão de 4 ppm de Ti,

2) depois, num segundo reactor, aquece-se a mistura saponifícada a 275*C, sob uma pressão de 660 kPa (6,6 bar), com eliminação da água,

3) depois aquece-se o pré-polímero a 278Ί3, sob 100 kPa (1 bar), num terceiro reactor,

4) depois faz-se passar o produto num quarto reactor, na presença de uma solução glícólica de óxido de Sb à razão de 17,4 1/hora (200 ppm de Sb) e de 5,9 kg/hora de TiO^ em suspensão em

387

MM/ΝΑ - nQ 766/91

DT91004 .19 1/hora de EG, onde o produto é aquecido a 282^0 sob uma pressão de 4,6 kPa (35 torr),

5) depois, á saída do quarto reactor, introduz-se silicato de propilo, em contínuo, à razão de 7,3 kg/hora (isto é, 545 ppm de Si), quando o PET tem uma massa molecular, em peso, de 11570, um índice de polidispersabílídade de 1,51 e com uma pressão de cerca de 200 kPa (2 bar) e uma temperatura de 280^0,

6) depois, introduz-se a mistura num último reactor agitado, aquecido a 283^β0 sob uma pressão de 200 kPa (2 torr), para terminar a policondensaçâo.

tempo de reacção entre silicato e o pré-polímero é de cerca de 6 minu tos 0 PET modificado, com uma viscosidade no estado fundido de 850 poise, mantido a 280°C, é enviado directamente para um equipamento de fiação contendo 30 fieiras, com 156 mm de diânetro, cada uma com 1226 orifícios de 0,28 mm de diâmetro, com um caudal de 790 g/mínuto por fieira- Os filamentos sâo arrefecidos por dois mini-ventiladores, situados de um lado e de outro da fieira e desencontrados um em relação ao outro; o ar é enviado transvei— saimento em relação ao feixe de fios, a uma temperatura de 23°C» Os filamentos são então reunidos para formar uma mecha; as 30 mechas são ensímadas, indivídualmente, e depois reunidas e feitas passar sobre 6 rolos regulando a velocidade e, depois, entre 2 rolos dentados com uma velocidade de 1100 m/minuto e sâo recuperados num pote de fiação.

Reunem-se 40 mechas, tal como são obtidas anteriormente, e o cabo é erisimado e, depois estirado, uma primeira vez num banho aquoso com 4 m de comprimento, mantido a cerca de 50^OC, até uma taxa de estiragem de 3,29 X e, depois, uma segunda vez, num tubo de 8 m de comprimento contendo vapor de água a 110⁰C, até uma taxa de 1,23 X- A taxa global é de 4,05 X0 cabo de filamentos é em seguida fixo sob tensão com uma taxa de retracção de 0,98 X, sobre 12 rolos aquecidos, a 175^0, com uma velocidade de 200 m/minuto, ensimado, frisado numa câmara

387

MM/ΝΑ ~ no 766/91 0Τ91004

X’’

de frisura e, depois, seco a 100’C por aquecimento de alta frequência 0 cabo é cortado sob a forma de fibras com um comprimento médio de 35-45 mm.

As características das fibras obtidas são as seguintes:

Título dtex/fio	1,5
Tenacidade em cN/tex	41
Alongamento em %	22
Encolhimento em %	4,1
IEA: antes do tingimento	7000
após tingimento	4800

tingimento é realizado a uma temperatura de 13O°C durante 30 minutos e sob pressão A partir das fibras obtidas anteriormente,, preparam-se fios de fibras por mistura com fibras de algodão cardadas, 50/50, com número métrico 50/1 (50 m em 1 g) de acordo com um processo de fiação por rotor com um velocidade de rotor de 65 000 rot/minuto„

J fio de fibras obtido, destinado à tecelagem, possui as características seguintes:

Torção rotações/metro

Alongamento à ruptura %

Número métrico (Nm)

Resistência total à ruptura (g)

919 sentido 2 8,5

245

A partir dos fios de fibras obtidos anteriormente produz-se um tecido cuja teia e trama são ambas constituídas com os fios de fibras 50/50 anteriores, num tear de lançadeiras (marca comercial SAURER 400) nas condições seguintes:

- estrutura tafetá

- teia encolada da maneira habitual

387

MM/ΝΑ - ηο 766/91

DT91004 fíos/cm passagens/cm contextura do tecido: teia trama peso por nZ: 118 g tecido foi tingido a 125°C para o poliéster e a 80O para o algodão, após tratamento térmico a ISO^C0 tecido assim obtido possui a dinamometría seguinte no tecido:

Resistência à ruptura (kg)

Alongamento à ruptura %

Teia

T rama 40,9

Teia Trama

14,2 20,1

Teste de formação de borbotas R.T.P.T. no tecido

	(norma	AFNOR	G-07-	Ί21)
5	15 ^a	30 ^a	45 ^a	55 ^a
4	3	3	3	4

Se se submete um tecido a um tratamento de escovagem/raspagem utilizado habitualmente para melhorar as características de formação de borbotos dos tecidos, o teste R.T.P.T. dã os resultados seguintes:

5^a

13^a 30^a

4 ^a 35

4

Torna-se assim gem industrialmente supérfluo oneroso.

este tratamento de escovagem/raspa72 387

Claims

1 - Processo para a obtenção contínua de um poli(terefta™ lato de etileno) modificado por reacção de esterificação directa entre o ácido tereftálioo e o etilenoglicol seguida de polícondensação, caracterizado por se introduzir, em contínuo, silicato de metoxietilo ou de propilo, à razão de 300 a 700 ppm de silício, num momento em gue o pré-polímero possuí uma massa molecular média, em peso, Mw, compreendida entre 9000 e 16000 e um índice de polidispersabilidade compreendido entre 1,5 e 2 e se encontra a uma temperatura compreendida entre 260 e 290*C e sob uma pressão compreendida entre 150 e 250 kPa sendo o tempo de reacção silicato/pré-polímero de pelo menos 5 min»

2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o silicato de metoxietilo ou de propilo ser introduzido à razão de 400 a 600 ppm de silício.

3 - Processo de acordo com a reivindicação l, caracterizado pelo facto de o silicato de metoxietilo ou de propilo ser introduzido no momento em que o pré-polímero possui uma massa molecular média, em número, Mw, compreendida entre 11000 e 14000.

J

4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o silicato de metoxietilo ou de propilo, ser introduzido no momento em que o pré-polímero possui um índice de polidispersabilidade compreendido entre 1,7 e 1,9»

5 - Processo de acordo oom a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o silicato ser introduzido rio momento em que a temperatura está entre 275 e 285*8»

6 - Processo de acordo oom a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o silicato ser introduzido no momento em que a pressão está entre 170 e 220 kPa»

7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza72 387

MM/ΝΑ - η ο 766/91

0Τ91004 -24do por se obter um poli(tereftalato de etileno) modificado por grupos -SíO- ligados quimicamente ás cadeias macromoleculares, estando as cadeias -SiO- presentes à razão de 300-700 ppm de silício, e isento de resíduos catalíticos de interpermuta de ésteres»

8 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por as cadeias -SiO- estarem presentes â razão de 400-600 ppm de silício»

9 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o teor em grupos carboxílicos terminais no poli(tereftalato de etileno) modificado ser < 20 g /tonelada»

10 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a viscosidade do poli(tereftalato de etileno) modificado, no estado fundido, medida a 290'^:>C, estar compreendida entre 600 e 1000 poises»

11 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o teor em grupos carboxílicos terminais do poli (teref talato de etileno) modificado ser < 12 g/tonelada»

12 - Processo de obtenção de fibras isentas de borboto, â base de poli(tereftalato de etileno) (PET) modificadas, para utilização em tecelagem em mistura com fibras de algodão, caracterizado pelo facto de:

- se fiar, rio estado fundido, um poli (teref talato de etileno) modificado com grupos -SIO- à razão de 300-700 ppm de silício, com uma viscosidade no estado fundido a 290^8 compreendida entre 600 e 1000 poises e em seguida se submeter a ensimagem, sendo as fibras:

- estiradas uma primeira vez num banho aquoso mantido a uma temperatura compreendida entre 40 e 70”8 a uma taxa compreendida entre 2,9 e 4,6 X,

- estiradas uma segunda vez, em presença de vapor de água a uma temperatura compreendida entre 100 e 110°8, a uma taxa compreendida entre 1,05 e 1,2 X,

72 387

MM/ΝΑ - nS 766/91

DT91004

X , ~ fixadas a uma temperatura compreendida entre 170 e 200°C sob uma tensão tal que os filamentos se retraíem a uma taxa de 0,95~1,

- submetidas a ensimagem, secas, frisadas e cortadas com um comprimento de 3 a 5 cm.

13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por as fibras produzidas terem;

- um alongamento à ruptura < 25%

- uma tenacidade > 40 oN/tex

- um encolhimento em ãgua ebuliente compreendido entre 1,5 e

J 6* “ um indice de flex-abrasão IFA, após tíngímento a 130°C e sob pressão, < 6500„

14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o poli(tereftalato de etileno) modificado ser obtido por reacção contínua de esterificação directa entre o ãcido tereftãlico (AT) e o etilenoglicol (EG) e modificado por introdução de silicato de metoxietilo ou de propilo, à razão de 300 a 700 ppm de silício, num momento em que o pré-polimero possui uma Mw, compreendida entre 9000 e 16000, um índice de polidispersabilidade compreendido entre 1,5 e 2 e se encontra a uma temperatura compreendida entre 260 e 290^0 e sob uma pressão compreendida entre 150 e 250 kPa, sendo o tempo de reacção silicato/pré-polímero de

pelo menos 5 min. 15 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri- zado pelo facto de o alongamento à ruptura das fibras ser < 20%., 16 — Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri-

zado pelo facto de a tenacidade das fibras ser > 45 cN/tex.

17 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o encolhimento das fibras estar compreendido entre 4 e 6%»

18 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri72 387

MM/ΝΑ - η 8 766/91

DT91004 -26zado pelo facto de o IFA das fibras ser < 6000.

19 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de as fibras terem um titulo de fio < 2 dtex do fio.