DE1918057B - Verfahren zur Herstellung von Poly athylen 1,2 diphenoxyathan p,p dicarboxylat Fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-1 ^-diphenoxyäthan-p^'-dicarboxylat-Fasern durch Verspinnen des geschmolzenen Polymeren und Aufnehmen der erhaltenen Fasern.

Bei der Herstellung von Fasern aus spinnbaren linearen, hochmolekularen Polymeren im Schmelzspin η verfahren ist man bisher so vorgegangen, daß man die unverstreckten Fasern mit niederer Festigkeit, hoher Dehnung, niederer Kristallinität und geringer Orientierung verstreckt hat, um ihre Kristallinität und Orientierung zu verbessern. Bei den bekannten Verfahren waren somit zwei Stufen, nämlich das Verspinnen oder das Verstrecken, notwendig. Derartige zweistufige Verfahren sind jedoch hinsichtlich des Arbeitsaufwandes, der notwendigen Einrichtungen und der erzielbaren Produktionskapazität unerwünscht.

Wenn man brauchbare Fasern mit hoher Festigkeit und niederer Dehnung lediglich durch Verspinnen herstellen will, dann ist es notwendig, den Fasern die notwendige Kristallinität und Orientierung während ihrer Wanderung von der Spinndüse zu einem Aufnahmepunkt zu verleihen. Versuche, extrudierte Fäden mit solch hohen Geschwindigkeiten wie mehr als 4700 m pro Minute und 2700 bis 4700 m/min aufzunehmen, wurden bereits in den USA.-Patentschriften 2 604 667 bzw. 2 604 689 beschrieben.

Derartig hohe Aufnahmegeschwindigkeiten sind nicht nur von mechanischen Schwierigkeiten begleitet, sondern auch davon, daß die mit solch hohen Geschwindigkeiten aufgenommenen Fäden eine relativ große bleibende Verformung und eine niedere Elastizitätsgrenze besitzen. Daraufist zurückzuführen, daß die erhaltenen Fäden bei der praktischen Verwendung in den nachfolgenden Verfahrensstufen, beispielsweise beim Verweben, viele Schwierigkeiten mit sich bringen. Außerdem ist dadurch das Problem

— O —C

einer gewissen Ungleichförmigkeit der Gewebe bedingt.

Die Erfindung hat daher die Aufgabe, ein Verfahren zum direkten Verspinnen von Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p.p'-dicarboxylat-Fasern zu schaffen, bei welchem die bisherigen Mangel und Ubelstände ausgeschaltet werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein geschmolzenem Polyäth>lenl.2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarbo.\ylat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1.3 und einem Anteil an restlichen Carboxylgruppen von weniger als 20 Äq/ 10" g des Polymeren verwendet und daß man die erhaltenen Fasern mit Geschwindigkeiten von 1000 bis 3500 m, min aufnimmt mit der Maßgabe, daß bei Titern der Monofilamente (Einzeltitern) von 0,3 bis 1.5 den die Aufnahmegeschwindigkeiten 1000 bis 1800 m-min und bei Einzeltitern von mehr als l,5den die Aufnahmegeschwindigkeit 1800 bis 3500 m/ min beträgt.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß man aus Polyäthylen-1 ^-diphenoxyäthan-p^-dicarboxylat, welches bestimmten Bedingungen genügt. Fäden mit äußerst guten Eigenschaften erhalten kann, wenn man die Fäden mit einer Geschwindigkeit aufnimmt, die weit niedriger ibt. als man sie gewöhnlicherweise in Betracht zieht. Die Erfindung richtet sich daher auf ein neues direktes Spinnverfahren von Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p.p'-dicarboxylat-Fasern, welches darin besteht, daß man die mit einer herkömmlichen Spinnvorrichtung aus dem bestimmten Bedingungen genügenden genannten Material erzeugten endlosen Garne aufnimmt.

Die nach der Erfindung verwendeten Polymere sind Polyäthylen-1 ^-diphenoxyäthan-p^'-dicarboxylate, die mindestens 70 Molprozent der Grundeinheit mit der Formel

CH₂-CH₁-O

C — O — CH,

CH₂

enthalten, deren Intrinsic-Viskosität (ι,) höher als 0,4 und weniger als 1,3 ist und die weniger als 20 Äq/ 10⁶ g restliche Carboxyradikale in dem Polymeren enthält. Eine Intrinsic-Viskosität (»,) der Polymeren von weniger als 0,4 und mehr als 1,3 ist nicht zweckmäßig, da in diesen Fällen häufig Garnbrüche auftreten.

Bei Anteilen von restlichen Carboxylgruppen in den Polymeren von mehr als 20 Äq/IO⁶ g und bei der Aufnahme der Fäden mit der genannten niedrigen Geschwindigkeit kann man nur zu Fäden mit niedriger Elastizitätsgrenze kommen. Dagegen erhält man bei Anteilen von weniger als 20Äq/10⁶g ausgezeichnete Fasern mit hoher Elastizitätsgrenze selbst dann, wenn die Fäden mit einer relativ niedrigen Aufnahmegeschwindigkeit aufgenommen werden. Ferner ist die Verspinnbarkeit beim Spinnvorgang äußerst gut, wobei man bei Spinntemperaturen von 255 bis 32O⁰C Fäden mit hoher Produktionsleistung mit einer sehr hohen Stabilität selbst dann erhalten kann, wenn man mit hoher Aufnahmegeschwindigkeit arbeitet.

Als Intrinsic-Viskosität (/;) sollen die Werte bezeichnet werden, die bei 35° C in einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrachloräthan und Phenol im Gewichtsverhältnis von 2 :1 gemessen werden. Die restliehen Carboxylgruppen sind die gemessenen Werte, die bei der Titration mit einer Lösung von Ätznatron und Benzylalkohol unter Verwendung von Benzylalkohol als Lösungsmittel und von Phenolrot als Indikator erhalten werden (vgl. H. H. Po h I, Annal.

Chem., 26, 1614 [1954]).

Die Elastizitätsgrenze sind die Werte, die aus den Spannungs-Deformationskurven ermittelt werden, wobei 20 cm lange Proben mit einer Dchnungsgeschwindigkeit von 100% pro Minute verstreckt werden.

Falls die Proben keinen klaren Endpunkt ergeben, dann wird dieser als Schnittpunkt zweier intrapolierter Linien sowohl von der niederen Dehnungsseite als auch von der höheren Dehnungsseite ermittelt.

Die obengenannten Polymere können dadurch hergestellt werden, daß man 1,2-bis-(para-Carbomethoxy)-phenoxyäthan oder seine esterbildenden Derivate und Äthylenglykol in Gegenwart eines Katalysators einer Esteraustauschreaktion unterwirft, wobei das Bisglykol des 1,2-bis-(para-Carbomethoxy)-phenoxyäthans gebildet wird. Letzteres wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck einer Kondensationspolymerisation unterworfen, wobei das bei

der Kondensation gebildete überschüssige Glykol entfernt wird.

Bei der Herstellung der oben beschriebenen Polyester-Äther kann man eine kleine Menge eines oder mehrerer Comonomeren zusetzen. Als solche kommen beispielsweise andere Glykole als Äth\lenglykol sowie Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren in Betracht. Somit kann das für die Erfindung geeignete Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus Polyäth}-len-l.2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat besteht, bis 30 Molprozent eines anderen Glykols. wie Diäthvlenglykol. Tetramethvlenghkol. Hexamcthylenglyko' od. dgl. enthalten. Ferner kann das Molekül bis zu 30 Molprozent einer anderen Säure enthalten. Solche copolymcrisierbaren Säuren sind beispielsweise Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bibcnzolsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Naphthalinsäure, 2.5-Dimethyl-terephthalsäure.

Diese dritten Komponenten können während der Polymerisation oder vorder Reaktion zusammen mit den ursprünglichen Au^gangsmaterialien zugesetzt werden. Andererseits ist es auch möglich, gesondert zu polymerisieren und dann durch Verschmelzen die Vermischung mit dem Pol\älhylen-l,2-diphenoxväthan-p.p'-dicarboxylat vorzunehmen.

Nach der Erfindung kann man Fasern mit einer Elastizitätsgrenze von mehr als 1.0 g/d, einem Young-Modul der Elastizität von mehr als 70g,d, einer Bruchfestigkeit von mehr als 3,0 g/d und einer bleibenden Verformung von weniger als 80% erhalten, wenn man geschmolzenes Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-p.p'-dicarboxylat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0.4 bis 1,3 und einem Anteil an restlichen Carboxylgruppen von weniger als 20 Äq IO^h g des Polymeren verwendet und die erhaltenen Fasern mit Geschwindigkeiten von 1000 bis 3500 m/min aufnimmt mit der Maßgabe, daß bei Titern der Mono-(ilamente von 0.3 bis 1.5 den die Aufnahmegeschwindigkeit 1000 bis 1800 m/min und bei Titern von mehr als 1.5 den die Aufnahmegeschwindigkeit 1800 bis 3500 m/min beträgt.

Es muß als ziemlich überraschend betrachtet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches durch die Aufnahme der Fäden mit relativ geringen Geschwindigkeiten charakterisiert ist, die untere Grenze des Aufnehmens nahezu bis zu der herkömmlichen Verspinnungsgcschwindigkeit beim Spinnen feiner Fäden verringert werden kann. Es ist nämlich möglich, bei Verwendung von Monofilamenten mit Titern im Bereich von weniger als 0.5 und größer als 0,2 Fasern herzustellen, die große Festigkeit und gute Gebrauchseigenschaften besitzen, selbst wenn die Aufnahmegeschwindigkeit lOOOnvmin beträgt. Falls der Titer der Monofilamente etwa bei 1,0 d liegt, dann können Fäden mit großer Festigkeit und mit praktischem Gebrauchswert selbst bei Aufnahmegeschwindigkeiten von 1500 m/min erhalten werden.

Der Einsatz der herkömmlichen, aus den beiden Stufen der Verspinnung und Verstreckung bestehenden Herstellungsmethoden für Synthesefasern zur Herstellung solcher ultrafeiner Fäden, wie sie obenstehend beschrieben wurden, ist wegen der damit verbundenen verschiedenen Probleme, wie Garnbrüchc und Flockigwerden, schwierig. Dazu im Gegensatz hat das Verfahren der Erfindung die Herstellung derartiger ultrafeiner Fäden mit äußerst hoher Leistung möglich gemacht. Bei Fäden mit weniger als 0,2 den ist es jedoch auf Grund der Zunahme der Fadenbrüche nicht vorzuziehen.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Fasern Eigenschaften, die denjenigen der nach den herkömmlichen direkt verspinnten Methoden erhaltenen Fäden überlegen sind. Es ist jedoch möglich, ein Herstellungsverfahren für praktisch äußerst brauchbare Fasern zur Verfügung zu stellen, die noch ίο bessere Eigenschaften aufweisen, wenn man verschiedene Bedingungen betreffend die verwendeten Polymere, die Spinndüse, die Temperatur der die extrudierten Fäden bis zum Aufnahmepunkt umgebenden Luft, die Aufnahmemethoden für die Fäden und deren geeignete Grenzen in Betracht zieht. Als erstes sollen nachstehend die Bedingungen hinsichtlich des Polymeren näher beschrieben werden.

Bei der Herstellung der Polymeren kann jede bekannte Kombination eines Esteraustauschkalalysators und Polymerisationskatalysators verwendet werden, sofern durch geeignete Auswahl der anderen Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationszeil und -temperatur, die restlichen Carboxylgruppen in dem Polymeren weniger als 20 Äq ΊΟ'¹ g betragen. Wenn man jedoch bei der Herstellung des Polymeren ein kombiniertes System verwendet, das aus einem speziellen Estcraustauschkalalysator und Polymerisationskatalysator besteht, und daraus die Fasern mittels eines Schnelkpinnvcrfahrens herstellt.

dann weisen die erhaltenen Fasern besonders gute Eigenschaften auf, wie größere Elastizitätsgrenze, größere Bruchfestigkeil, niedere bleibende Verformung usw. Als bevorzugte Kombinationen aus Esteraustauschkatalysatoren und Polymerisationskatalysatoren können beispielsweise Kombinationen aus einer Bariumverbindung und einer Zinnverbindung, einer Barium verbindung und einer Antimonverbindung und einer Calciumverbindung und einer Antimonverbindung genannt werden. Geeignete Verbindungen für den Esteraustauschkatalysator umfassen die elementaren Metalle und die Carbonate, Oxyde, Hydroxyde. Acetate und Borate des Bariums oder Calciums.

Als für den Polymerisationskatalysator geeignete Antimonverbindungen können beispielsweise die Salze des Antimons mit anorganischen oder organischen Säuren, die Doppelsalze, wie Kalium-Antimon-Tartrat, die Salze der Antimonsäure (z. B. Ammoniumpyroantimonat), die Oxyde. Glykosidc. Catechol-Komplexsalze usw. genannt werden. Als Zinnverbindungen sind organische Zinnverbindungen geeignet, die durch die allgemeine Formel

charakterisiert sind. In dieser Formel bedeutet in eine ganze Zahl von 1 bis 4, r.v eine Valenz des X-Atoms. 4 — m/vx eine ganze Zahl von 0 bis 3. R eine aliphalische Gruppe mit I bis 18 C-Atomen, einen cyclischen Rest mit 3 bis 6 Ringen oder eine aromatische Gruppe. X isl

— R —OR -OH -SnR.,

Il

- O — C — R

Halogen — O —
oder

— Ο —C-R' — C —Ο —

(worin R die obengenannte Definition besitzt und R' ein zweiwertiger Rest R mit der oben definierten Bedeutung ist).

Der Esteraustauschkatalysator wird in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, der Polymerisationskatalysator in Mengen von 0,005 bis 0.5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf das gebildete Polymere, eingesetzt.

Die weitere Zugabe einer Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphit, Phosphorsäure, als Färbungs-Stabilisator und TiO₂ als Mattierungsmittel ist für die Wirksamkeit der Erfindung nicht störend.

Bei Verwendung eines Katalysatorsystems, welches aus der oben beschriebenen spezifischen Kombination besteht, zur Herstellung des Polymeren wird die Kristallisationsgeschwindigkeit des erhaltenen Polymeren besonders groß.

Die Halbkristallisationszeit, die dadurch gemessen wurde, daß die Temperatur der bei 29O⁰C geschmolzenen Polymere unmittelbar danach 10 Minuten lang auf 220 C geändert wurde und die Polymere bei dieser Temperatur unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeter von Perkin Elmer Co. gehalten wurden, liegt innerhalb 2 Minuten. Vermutlich ergibt diese große Kristallisationsgeschwindigkeit einen vorteilhaften Einfluß auf die Verstreckung. die Orientierung und die Kristallisation zu der Zeit der Aufnahme mit hoher Geschwindigkeit. Es muß als überrascjiend angesehen werden, daß derartige geringe Mengen des Katalysatorsystems einen vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften der Fasern ausüben. Durch diesen Umstand kann die Eignung des Verfahrens der Erfindung stark erhöht werden.

Im folgenden sollen die in der Spinndüse vorliegenden Bedingungen näher betrachtet werden. Es ist vorzuziehen, eine Spinndüse mit einem Lochdurchmesser von mehr als 0,25 mm und höchstens 0,9 mm zu verwenden. Wenn sich die betreffenden Werte innerhalb dieses Bereichs befinden, dann ist die Stabilität beim Verspinnen äußerst gut. Bei Lochlängen der Spinndüsen von mehr als 1,5 mm und höchstens 10 mm können äußerst gleichförmige Fasern erhalten werden. Unterhalb 1,5 mm zeigt sich eine Neigung zum Auftreten von unregelmäßigen physikalischen Eigenschaften, die auf den nicht gleichförmigen Fluß des geschmolzenen Materials zurückzuführen ist. Andererseits besteht keine Notwendigkeit, die Lochlänge größer als 10 mm zu wählen.

Bezüglich der Bedingungen der Atmosphäre kann folgendes ausgeführt werden: Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die extrudierten Fäden in einem Abstand von der Spinndüse von mehr als 30 cm und weniger als 2 m vor der Aufnahme durch eine auf 10 bis 18O⁰C gehaltene heiße Atmosphäre zu leiten. Es ist nicht zweckmäßig, das geschmolzene Material in eine kalte Atmosphäre mit Temperaturen unterhalb 10°C zu extrudieren oder die Extrusion in der Weise vorzunehmen, daß auf die Spinndüse ein Gasstrom oder ein Flüssigkeitsstrahl mit Temperaturen unterhalb 10⁰C gerichtet wird, da dann die Elastizitätsgrenze der Fasern verringert wird. Eine Erniedrigung der Orientierung der Molekülkette der Fäden, die zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führt, tritt auch dann auf. wenn man die Fäden eine mehr als 180°C heiße Atmosphäre durchlaufen läßt. Weiterhin ist es nicht zweckmäßig, einen Heizbereich von weniger als 30 cm oder mehr als 2 m vorzusehen. Bei der Kontrolle der heißen Atmosphäre sowie der Kontrolle der Abkühlungsgeschwindigkeit, die beim Verspinnen von Polyesterfasern auf die herkömmliche Weise durch einen getrockneten heißen Luftstrom erfolgt, wird die Kontrolle leichter, und es werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man einen heißen Luftstrom verwendet, der auf mehr als 65% relative Luftfeuchtigkeit befeuchtet worden ist.

Die weitere Beschreibung soll sich nunmehr auf die Aufnahmemethode richten. Unter der Bezeichnung »Aufnahme« soll eine Vorrichtung verstanden werden, die die Laufgeschwindigkeit der extrudierten Fäden nach dem Abkühlen und Verfestigen bestimmt. Sie soll nicht auf eine Vorrichtung zum Aufwinden der Fäden auf Spulen, die zusammen mit einem gemeinsamen Antriebsmechanismus verwendet werden, beschränkt werden, sondern schließt auch gesamte Vorrichtungen ein, die Einrichtungen enthalten, die die Fäden mit beträchtlich hoher Geschwindigkeit befördern, wie Einrichtungen, die unter Verwendung von Luftströmen arbeiten usw.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können ein oder mehrere Materialien, die mit den Fäden eine Reibung ergeben, in den Teil zwischen der Spinndüse und dem Aufnahmepunkl eingesetzt werden, ohne daß nachteilige Wirkungen auftreten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der prozentualen Gehalte sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Polyäthylen -1,2 -diphenoxvä than - p.p' -dicarboxylat mit einer Intrinsic-Viskosität des Polymeren von 0.65 und einem Anteil an restlichen Catboxylgruppen des Polymeren von l6Äq,10⁶g, das durch Polymerisation unter Verwendung von 0,03 Teilen Manganacetat als Esteraustauschkatalysator und 0,01 Teil Germaniumdioxyd als Polymerisationskatalysator erhalten worden war, wurde durch eine Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,35 mm betrug, bei einer Spinntemperatur von 290" C extrudiert und bei verschiedenen Spinnbedingungen versponnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Aufnahme	Titcr	Elastizi	Bruch	Bruch	Young-
geschwin		tätsgrenze	festigkeit	dehnung	Modul
digkeit	(Denier)	(g/d)	<&d)	(%)	(S'd)
(mmin)	1,9	0,75	2.7	110	54,4
1600	2.0	1,1	3,1	80	78,0
1800	3,3	1,05	3,0	90	73,0
1800	0,8		3,7	51	110,0
2500	2,1		3,5	57	100,2
2500	5,2		3,2	63	93,0
2500	1.8		3,6	50	111,0
3000	3,3		3,3	54	101,0
3000	2.3	,4	4,2	45	153,2
3500	3,1	,2	3,8	47	109,8
3500	5,0	,0	3,5	54	105,0
3500		1,8
	,5
2,8
2,4
\
>0

Vergleichsbeispiel 1

Polyäthylen-1.2-diphenox_\athan-p.p'-dicarbo\ylat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0.61 und einem Anteil an restlichen Carboxylradikalen des PoK nieren von 33 Äq K)'¹ g, das durch Polymerisation unter Verwendung von 0.03 Teilen Manganacetat als Esteraustauschkatahsator und0.01 Teil Germaniumdioxyd als Polymerisationskatal)sator hergestellt worden war, wurde durch eine Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0.35 mm betrug, bei einer Spinntemperatur von 285 C extrudiert. Die bei verschiedenen Spinnbedingungen erhaltenen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammeniieslellt.

Aufnahmegeschwin
digkeit

(in nun)

1600
1800
1800
2500
2500
2500
3000
3000
3500
3500
3500

Ti t er
(Den ic!

2.0
2.3
3,0
1.0
1.9
5.1
2,2
3,3
2,0
3,4
5,2

Tabelle Il

Γ~"""Ί

Ll.isu/i- Bruchl.ilsgien/e festigkeit

(gd) (gd)

Bruchdehnung

Young-Modul

(gd)

0,53	2,6	119	53.3
0,69	2.9	92	75,0
0.51	2.7	99	61,0
1,0	3,3	60	105.0
0,77	3.1	64	93.3
0,69	2.9	80	80,1
1,2	3,5	53	109,4
1,0	3,3	57	98,6
2,6	4.0	47	118,2
2,1	3.4	49	105.5
2.0	3,4	56	100,1

Beispiel 3

Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-p.p'-dicarboxylat mit einer Intrinsic-Viskosität des Polymeren von 0.73 und einem Anteil an restlichen Carboxylradikalen des Polymeren von 14Äq/10⁽'g, das durch Polymerisation unter Verwendung von Manganacetat als Esteraustauschkatalysator und Germaniumdioxyd als Polymerisationskatalysator erhalten worden war, wurde aus einer Spinndüse mit 3 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,5 mm betrug, bei einer Spinntemperatur von 295 C extrudiert. Die Eigenschaften der bei verschiedenen Spinnbedingungen erhaltenen Fasern sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Beispiel 2

90 Teile 1.2-Bis-(para-carboxymethoxy)-phenoxyäthan, 75 Teile Äthylenglykol, 0,01 Teil Calciumacetat als Esteraustauschkatalysator wurden vermischt und das erhaltene Gemisch 4 Stunden auf 220^c C erhitzt. Das gebildete Methanol wurde entfernt. Hierauf wurden 10 Teile Adipinsäure, 0,01 Teil Antimontrioxyd, 0,01 Teil TiO₂ und als Stabilisator 0,01 Teil Triphenylphosphit zugesetzt und das Ganze in ein Polymerisationsgefäß gebracht und bei einem verringerten Druck von weniger als 0,1 mm Hg auf 280°C erhitzt, wobei das gebildete Äthylenglykol entfernt wurde. Die Intrinsic-Viskosität und der Anteil an restlichen Carboxylgruppen des Polymeren betrugen 0,84 bzw. 13 Äq/10⁶ g. Das erhaltene Polymere wurde aus einer 24löchrigen Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,45 mm betrug, bei einer Spinntemperatur von 300^c C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 12 g/min extrudiert. Die erhaltenen Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 2500 m/min aufgenommen. Auf diese Weise wurden ausgezeichnete Fasern mit einer Festigkeit von 3,6 g/d, einer Dehnung von 38%, einem Initial-Elastizitätsmodul von 114 g/d und einer Elastizitätsgrenze von 1,3 g/d erhalten.

Aufnahmegeschwin
digkeit

(m.min)

Titer

(Denier)

25

30

1500

2000

2500

3000

40 0,36

1,3

0.41

1,4

2,1

0.51

1,3

2,6

0.43

1,5

2,4

0,62

1,6

3,4

Elastizi	Bruch	Bruch	Young-
tätsgrenze	festigkeit	dehnung	Modul
(g/d)	(g-d)	(%)	(g/d)
U	3,0	63	88.8
0,7	2,7	74	64,3
1,3	3,3	57	91.1
1.2	3,1	67	86,4
0,7	2,6	71	76,5
1,8	3,7	46	98,3
1,4	3,2	52	99,9
1,2	3,1	58	103,2
1.9	4,0	41	103,1
1,4	3,6	49	106,3
1.3	3,4	54	105,6
2.1	4,1	36	112,1
1,9	3,7	50	109,5
1,8	3,2	53	100,0

Beispiel 4

90 Teile l,2-Bis-(p-carbomethoxyphenoxy)-äthan und 75 Teile Äthylenglykol wurden 4 Stunden in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators auf 220 C erhitzt, wobei das gebildete Methanol entfernt wurde. Daran anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei verringertem Druck unterhalb 1 mm Hg in einem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, von 0,03 Teilen TiO₂ als Mattierungsmittel und 0,1 Teil Triphenylphosphit als Stabilisator auf 28O⁰C erhitzt, wobei das gebildete Äthylenglykol entfernt wurde. Die Instrinsic-Viskositäten des Polymeren und die Anteile an restlichen Carboxylgruppen in dem in Gegenwart von verschiedenen Esteraustauschkatalysatoren und Polymerisationskatalysatoren gebildeten Polymeren sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Diese Polymeren wurden unter Verwendung einer Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,35 mm betrug, schmelzversponnen. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 2400 m/min aufgenommen. Auf diese Weise wurden Fasern, deren Einzeltiter 2 den betrug, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der sechsten und den darauffolgenden Spalten der Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

10

Katalysatorsystem und -menge, Esteraustauschkaialysator Polymerisationskalahsator	Intrinsic- Viskositat	Anteil an rest lichen Carboxyl- radikalen	HaIb- kristalli- salionszeil	Spinn lern pcratur	Tiler	Elastizi tätsgrenze	Festig keit	Deh nung	Young Modul
		A% 10" g		( C)	(Denier)	(g d)	(gdl	<%)	(g/d)
Ba-Acetat/Dibutylzinnoxyd (0,04 Teile/0,03 Teile) ....	0,85	18	1'33"	300	2.0	2.0	4,0	45	114,1
Bariumacetat/Antitnon- trioxyd (0,04 Teile/ 0,03 Teile)	-0,78	16	1 '30"	300	1,9	1,8	3,9	46	112,1
Ca-Acetat/Antimontrioxyd (0,03 Teile/0,03 Teile) ....	0.76	15	1 '20"	300	2,0	1,7	3,9	46	111,0
Ca-Acetat/Dibutylzinnoxyd (0,03 Teile/0,03 Teile) ....	0,77	13	4'30"	300	1,8	1,3	3,4	59	102,1
Ba-Acetat/Germaniumdioxyd (0,04 Teile/0,01 Teil)	0,74	15	3'3O"	295	1,9	1,1	3,2	61	100,1
Mn-Acetat/Germanium- dioxyd (0,03 Teile/0,01 Teil)	0,79	10	3'40"	300	2,0	1.4	3,4	57	105,6
Mn-Acetat/Antimontrioxyd (0,03 Teile/0,03 Teile) ....	0,78	11	4'30"	300	2,0	1.4	3,5	56	107,2

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 verwendete Polymere wurde aus einer Spinndüse mit 2 mm langen Löchern verschiedener Durchmesser bei einer Spinntemperatur von 29O⁰C schmelzextrudiert.

Bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 3000 m/min wurden Fasern mit einem Einzeltiter von 2 den erhalten. Die Spinnbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle V, der Anzahl der Faserbrüche beim kontinuierlichen Spinnen über 8 Stunden gegenübergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern, die bei denselben Bedingungen und bei Verwendung einer Spinndüse mit verschieden langen Löchern mit verschiedenem Durchmesser erhalten wurden, sind in Tabelle VI als Abweichungen von den arithmetischen Mittelwerten bei 50maliger Messung angegeben.

45 Tabelle V

Tabelle VI

Durchmesser der Spinnlöcher	Anzahl der Brüche der Fasern
0,15	5.6
0,2	3,1
0,25	0.9
0,3	0,5
0,4	0,4
0,5	0,5
0,7	0,4
0,9	0,6
1,0	1,7
1,2	2,9

	Länge	Titer-	Ungleich	Ungleich
Durchmesser	(mm)	Ungleich	mäßigkeit	mäßigkeit
der Spinnlochcr	1,0	mäßigkeit	der Festigkeil	der Dehnung
	1,5	(± Denier)	<±g/d)	(±%)
0.35	2,0	0,2	1,5	13
	3,0	0,1	1,0	7
	5,0	0,15	0,6	6
	1,0	0,1	0,7	5
	2,0	0,2	0,3	5
0,5	3,0	0,2	1,5	14
	5,0	0,2	0,9	8
	1,0	0,15	0,9	6
	2,0	0,2	0,4	5
0,7	3,0	0,2	2,3	21
	5,0	0,2	2,0	7
	9,0	0,1	0,9	6
	13,0	0.15	0,6	5
	0,2	0,5	4
	0,15	0,5	5

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 verwendete Polymere wurde aus einer Spinndüse mit 2 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,35 mm betrug, bei einer Temperatur von 29O⁰C schmelzextrudiert. Die Temperatur der Zone, die von der Spinndüse 5 bis 90 cm entfernt war, wurde auf einem vorgewählten Wert gehalten, was durch Installation eines 1 m langen Heiz- oder Kühlrohrs unmittelbar unterhalb der Spinndüse geschah. In einem anderen Fall wurde ein Kühlstrom von — 10⁰C aus einem Kompressor direkt auf die Spinndüse geblasen. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern, deren Einzeltiter 2 den betrug und die mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 3000 m/min aufgenommen worden waren, sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Temperaiui	Eljsti/iuits-	Kcstigkeil
der Atmosphäre	gren/e	Ig el)
( C)	(g dl	3,0
-10	0,7	3,0
+ 5	0,9	3,1
10	1,3	3,4
20	1,7	3,5
80	1,8	3,6
100	2,0	3,5
160	2,1	3,4
180	1,8	3,2
200	0,9	3,0
-10	0,6

Dehnung

68 63 56 51 47 43 46 50 64 69

Young-M od u I

(g d)

99,0 102,1 105,6 110,0

113,5 116,3 115,0

113,6 101,0

93,6

(Kühlung mit einem kallen Luftstrom).

Lange der Heizzone	Elastizitäts grenze	Festigkeit	Dehnung	Young- Modul
(cm)	(g d|	(g'd)	1%)	<g.d)
25	0,8	3,0	62	96,4
30	1,5	3,2	50	107,3
100	2,0	3,5	45	115,0
200	1,9	3,4	46	116,3
250	2,1	3,5	43	115,0

Elastizitätsgrenze von 2,4 g/d, eine Festigkeit von 4,2 g/d, eine Dehnung von 38% und einen Young-Modul von 118 g/d auf. Ihre Gleichförmigkeit war ausgezeichnet. In einer etwa 11 m starken Tuchrolle aus ebenem Webstoff, der mit diesen Fasern gefertigt worden war, wurden keine Färbungsunregelmäßigkeiten beobachtet.

In der nachstehenden Tabelle IX ist der Einfluß der verschiedenen Spinngeschwindigkeiten

a) bei konstantem Titer und

b) bei konstanter Fördermenge

beschrieben.

Tabelle IX

Eine von der Spinndüse mehr als 5 cm entfernte Zone wurde auf 140^cC durch Installation eines Heizrohres derselben Länge unterhalb der Spinndüse gehalten. Das Verspinnen wurde bei denselben Bedingungen wie in dem oben beschriebenen Fall durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern mit 2den sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

40

Beispiel 7

90 Teile 1,2-bis-p-Carbomethoxyphenoxyäthan und 7,5 Teile Äthylenglykol wurden 4 Stunden in Gegenwart von 0,04 Teilen Bariumacetat als Esteraustauschkatalysator auf 220⁰C erhitzt, wobei das gebildete Methanol entfernt wurde. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch bei vermindertem Druck unterhalb 1 mm Hg in einem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines Gemisches aus 0,03 Teilen Dibutylzinnoxyd als Polymerisationskatalysator und 0,03 Teilen TiO₂ als Mattierungsmittel und 0,1 Teil Triphenylphosphit als Stabilisator auf 280° C erhitzt, wobei das gebildete Äthylenglykol entfernt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Polymere besaß eine Intrinsic-Viskosität von 0,73 und einen Anteil an restlichen Carboxylgruppen von l2Äq/10⁶g.

Das Polymere wurde aus einer Spinndüse mit 3 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,5 mm betrug, bei einer Spinntemperatur von 295°C schmelzextrudiert. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 3000 m/min aufgenommen, wobei sie ein 1 m langes, auf 160° C gehaltenes Heizrohr, das unterhalb der Spinndüse installiert worden war, durchliefen. Die so erhaltenen Fasern, deren Einzeltiter 2den betrug, wiesen eine

Aufnahme	Titer	Elaslizi-	Bruch	Bruch-	Young-
geschwindigkeit	(Denier	tälsgren/e	fest igkci	dehnunt.	Modul
(m/min)		fed)	(gd)	(%)	(gd)
a)	2,2
1000	1,9	0,4	2,0	220	46,0
1600	2,0	0,75	2,7	110	54,4
1800	2,1	1,1	3,1	80	78,0
2500	1,8	1,2	3,5	57	100,2
3000	2,3	1,8	3,6	50	111,0
3500	2,0	2,8	4,2	45	153,2
4000		3,1	4,1	42	158,0
					viele
					Garn
					brüche
b)	0,5
3000	1,0	2,3	4,1	41	120
3000	1.8	2,1	3,6	46	113
3000	3,3	1.8	3.6	50	111,0
3000	4.9	1,5	3,3	54	101,0
3000	7,1	1,5	3.3	59	98
3000	1,3	3.1	63	90

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-1,2 - diphenoxyäthan - p,p' - dicarboxylat - Fasern durch Verspinnen des geschmolzenen Polymeren und Aufnehmen der erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Polyäthylen -1,2 -diphenoxyäthan - p,p'-dicarboxylat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,3 und einem Anteil an restlichen Carboxylgruppen von weniger als 20Äq/10⁶g des Polymeren verwendet und daß man die erhaltenen Fasern mit Geschwindigkeiten von 1000 bis 3500 m/min aufnimmt mit der Maßgabe, daß bei Titern der Monofilamente von 0,3 bis 1,5den die Aufnahmegeschwindigkeiten 1000 bis 1800 m/ min und bei Titern von mehr als 1,5 den die Aufnahmegeschwindigkeit 1800 bis 3500 m/min beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäthylen-l,2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat das Produkt verwendet, das unter Verwendung einer Kombination aus

a) einer Bariumverbindung und einer Zinnverbindung,

b) einer Bariumverbindung und einer Antimonverbindung und

c) einer Calciumverbindung und einer Antimonverbindung

als Kombination aus Esteraustauschkatalysator und Polymerisationskatalysator erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Polyäthylen-1.2-diphenoxyäthan-p,p'-dicarboxylat durch eine Spinndüse mit 1,5 bis 10 mm langen Löchern, deren Durchmesser 0,25 bis 0,9 mm beträgt, extrudiert.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das extrudiertc Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-p,p -dicarboxylat nach Durchlaufen einer mindestens 30 cm von der Spinndüse entfernten 10 bis 180 C warmen Atmosphäre aufnimmt.