AT395107B

AT395107B - Unter druck stehendes mittel auf der basis von kationischen und anionischen polymeren, verfahren zur herstellung eines kurzlebigen schaumes, mit dem mittel hergestellter schaum sowie verfahren zur behandlung von haaren unter verwendung des schaumes

Info

Publication number: AT395107B
Application number: AT0180382A
Authority: AT
Inventors: Jean-Francois Grollier; Annie Madrange; Michele Chailley
Original assignee: Oreal
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1992-09-25
Also published as: JPS57197206A; FR2505348A1; DK204182A; LU83349A1; ATA180382A; GB2098624B; GB2098624A; DE3217059C2; SE8202884L; ES8404402A1; IT8267603A0; ES511991A0; CH659773A5; FR2505348B1; CA1200503A; US4761273A; BE893112A; NL8201878A; IT1157008B; DE3217059A1

Description

AT 395 107 B

Die Erfindung betrifft ein unter Druck stehendes Mittel zur Behandlung von Haaren, welches 1. zumindest ein kationisches Polymer mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen oder Mischungen davon mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5 Millionen, und 2. mindestens ein anionisches Polymer mit mehreren Sulfonyl-Carboxyl- oder Phosphorylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5 Millionen, oder ein amphoteres Polymer, in einem wäßrigen Milieu und gegebenenfalls nichtschäumende Adjuvantien wie Farbstoffe, Konservierungsstoffe, Sequestrierungs-agentien, alkalisierende oder ansäuemde Agenden, Parfüms, Silikone sowie gegebenenfalls Tieibgas wie Kohlendioxidgas, Stickstoff, Stickstoffoxid, Butan, Isobutan, Propan oder deren Gemische, chlorierte und/ oder fluorierte, nicht-hydrolysierbare Kohlenwasserstoffe enthält.

Weiters betrifft die Erfindung einen durch Expansion des Mittels an der Luft gebildeten Schaum, ein Verfahren zur Bildung eines kurzlebigen Schaumes und ein Verfahren zur Behandlung von Haaren.

In der folgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck „Aerosolschaum“ einen Schaum, der mit Hilfe eines konditionierten Mittels, das unter Druck steht, erhalten wird.

Es wurde bereits die Verwendung von Mitteln auf der Basis von kationischen Polymeren und anionischen Polymeren beschrieben, insbesondere in der DE-OS 2 811010 entsprechend der französischen Patentanmeldung 2383 660. Diese Mittel erlauben es insbesondere, eine leichteEntwirrbarkeit und einen angenehmen Griff der nassen Haare zu erzielen, während trockene Haare einen Glanz und einen guten Halt der Frisur auf weisen.

Rasierschäume, wie sie aus der genannten DE-OS 2 811 010 bekannt geworden sind, können nicht für die Behandlung von Haaren vorgesehen werden, da sie nicht „vergängliche Schäume“ sind. Der Druckschrift ist keinesfalls entnehmbar, daß es vorteilhaft sein kann und möglich ist, einen Schaum zur Behandlung von Haaren vorzusehen, der die üblicherweise verwendeten Schaummittel nicht enthält.

Es wurden Vergleichsversuche angestellt, wobei Polymere, wie sie auch in der DE-OS 2 811010 beschrieben sind, einmal gemäß dem Stand der Technik als Lotion aufgetragen wurden und andererseits in Form des erfindungsgemäßen Aerosolschaums. Aus dem Vergleichsbericht geht überraschenderweise hervor, daß das erfindungsgemäße Mittel hinsichtlich Halt und Entwirrbarkeit der behandelten Haare wesentlich bessere Ergebnisse vermittelt.

VERGLEICHSBERICHT Für den Vergleich wurden Zusammensetzungen gemäß der DE-OS 2 811010 herangezogen. Einerseits wurde der Halt von Haaren im Hinblick auf eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 207 des Vorhalts und andererseits die Entwirrbarkeit von Haaren mit Bezug auf die Zusammensetzung gemäß Beispiel 209 des Vorhalts untersucht Als überraschendes Ergebnis zeigte sich ein wesentlich günstigeres Ergebnis bei Anwendung eines schaumförmigen Mittels gemäß vorliegender Erfindung als bei Anwendung von Lotionen gemäß dem Stand der Technik. I. Zusammensetzung der Mittel

Zusammensetzung 1

Lotion gemäß Beispiel 207 der DE-OS 2811 010 - Gantrez ES 425 1 g - Gafquat 734 1 g - Äthylalkohol soviel wie notwendig auf 10 ° - Amino-2-methyl-2-propanol soviel wie notwendig auf pH = 8,3 - Wasser soviel wie notwendig auf 100 g

Zusammensetzung 2

Schaum gemäß vorliegender Erfindung

Der Schaum hatte die gleiche Zusammensetzung wie die vorgenannte Lotion. Diese Lotion wurde als Aerosol konditioniert: 95 g der Zusammensetzung wurden mit 5 g Treibgas versetzt, wobei das Treibgas eine Mischung von Alkanen mit einem Dampfdruck von 3,2 ± 0,2 bar bei 20 0 C war. Π. Test betreffend den ..Halt“ al Versuchsbedingungen

Es wurden Haarlocken verwendet, die schwach entfärbt und dauergewellt sowie gerade abgeschnitten waren, mit einem Gewicht von 2,5 g und einer nutzbaren Länge von 24 cm. -2-

AT 395 107 B Für den Test des dynamischen Halts wurden die Haarlocken auf einen künstlichen Kopf montiert, der einer hin-und hergehenden Drehbewegung ausgesetzt wurde, um die üblichen Bewegungen zu simulieren. Auf dem Kopf wurden 12 Locken angeordnet.

Die Eigebnisse wurden bezüglich Referenzlocken ausgedrückt, die auf der linken Seite des künstlichen Kopfes angeordnet waren und die nicht behandelt worden waren. Auf der rechten Seite des Kopfes wurden die mit den zu testenden Zusammensetzungen behandelten Haare angeordnet. 1. Präparierung der Locken

Die Haare wurden mit Leitungswasser befeuchtet und dann getrocknet Darauf wurden alle Haare gemeinsam zweimal shamponiert, wobei das Shamponierungsmittel aus einer 2%igen Lösung von Natriumlaurylsulfatbestand.

In einem ersten Schritt wurden 4 ml Shamponiermittel aufgetragen und mit 61 Wasser gewaschen. Im zweiten Schritt wurden weitere 3 ml Shamponiermittel aufgetragen und mit 61 Wasser gespült Die Referenzlocken (auf der linken Seite), die solcherart lediglich gewaschen waren, wurden auf Lockenwickler mit einem Durchmesser von 20 mm gewickelt Die übrigen Locken wurden mit 0,85 g Lotion bzw. Schaum behandelt Nach 5 min Einwirkungs-zeit wurden die Locken auf Wickler aufgerollt und alle wurden gemeinsam auf dem künstlichen Kopf befestigt

Nach Trocknung bei 60 °C über 45 min wurden die Haare entrollt und bis zur völligen Trennung gebürstet Die Haare wurden gekämmt zur Erzielung einer Frisur, wobei die natürlichen Bewegungen des Haares völlig respektiert wurden. 2. Test

Man mißt die gesamte Entspannung der Haare über die zwei Seiten des Kopfes und ordnet diesen auf einem Schüttelgerät (75 Bewegungen pro Minute) an, wobei sich die gesamte Vorrichtung im Innerem eines umschlossenen Raumes mit kontrollierten Bedingungen bei 26 °C und 52 % relativer Feuchtigkeit befand.

Nach 180 min wurden dieLocken wieder gebürstet und frisiert bevor die Entspannung der Haare an beiden Seiten gemessen wurde. bl Resultate

Wie schon oben hingewiesen wurde, bemerkte man eine Verbesserung des Halts gegenüber den nichtbehandelten Locken.

Diese Verbesserung wurde prozentmäßig ausgedrückt durch die Formel D-D' -x 100,

D wobei D die Entspannung der Referenzlocke D' die Entspannung der Locken darstellt die mit der zu testenden Zusammensetzung behandelt wurden. m. Ergebnisse

DieErgebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei die angegebenen Werte Mittelwerte aus zwei Versuchen darstellen.

Mittel % Verbesserung 1. Lotion (Stand der Technik) + 41 % 2. Schaum (gemäß vorliegender Erfindung) + 81% -3-

AT395 107 B IV. Schlußfolgerungen

Die Verbesserung des Halts von sensibilisierten Haaren ist bei Anwendung des Schaums wesentlich größer als die Verbesserung durch die Lotion. 5

Versuche mit einem Mittel gemäß Beispiel 209 der DE-OS 2 811 010 I. Entwirrbarkeitstest 10 al Untersuchungsverfahren:

Die Untersuchungen wurden einerseits an 6 Locken, behandelt mit den zu testenden Zusammensetzungen, und andererseits an 6 Locken, behandelt mit einer Referenzlösung, durchgeführt. Die Ergebnisse wurden gegenüber diesen mit der Referenzlösung behandelten Locken ausgedrückt.

Der Test umfaßt 4 grundsätzliche Phasen, die im folgenden beschrieben sind, und alle Verfahrensschritte wurden 15 für alle Locken völlig gleich durchgeführt.

Es wurden Locken aus mittelmäßig entfärbten und dauergewellten Haaren verwendet, die gerade abgeschnitten waren, mit einem Gewicht von 2,5 g und einer nutzbaren Länge von 24 cm. 1. Waschen und Verwirren: 20 Die Locken wurden eben auf den Boden eines mit Neoprenkautschuk ausgekleideten und auf 37 °C vorgeheizten

Troges gelegt.

Die Haare wurden in feuchtem und gekämmtem Zustand mit Shamponiermittel (7 cm^ einer 2%igen Wasserlösung von Natriumlaurylsulfat pro Locke) durchtränkt und geglättet. Um den Vorgang des Waschens und Verwirrens zu simulieren, wurde eine bewegbare Rolle über allen Locken angeordnet, und die Rolle wurde präzis 25 hin- und herbewegt. 2. Spülen und Entwässern:

Die Haare wurden in vertikaler Stellung mit 61 fließendem Wasser von 37 °C gespült und dann während 30 min entwässert (getrocknet). 30 3. Aufträgen der Testmittel:

Die Locken wurden neuerlich flach aufgelegt und 0,85 g der Lotion oder des Schaumes wurden aufgetragen. - Auf eine Hälfte der Locken wurde die Referenzlösung aufgetragen, die durch die Lotion gebildet ist. 35 - Über die andere Hälfte wurde das durch den Schaum gebildete Testmittel aufgetragen.

Die Einwirkungszeit betrug 5 min. 4. Entwirren: 40 Hs wurde eine automatische Maschine verwendet, die die Kraft anzeigt, die bei einer Locke angewendet werden muß, um mit Hilfe von zwei Kämmen die Locke über die gesamte Länge zu entwirren.

Die zu entwirrende Locke wurde vertikal angeordnet und wurde von einer Klammer gehalten, die mit einem Fänger ausgestattet war, welcher mit einem Meßgerät für Widerstandsmessung versehen war, welches seinerseits an einem Integrator angeschlossen war. Die beiden Kämme wurden alternativ vertikal bewegt Bei der Abwärts-45 bewegung der beweglichen Einheit wurden die Kämme in das Haar gedrückt und bei der Aufwärtsbewegung der Einheit kamen die Kämme außer Eingriff mit den Haaren.

Jede Locke wurde in aufeinanderfolgenden gleichen Etappen völlig entwirrt wobei bei den Haarspitzen begonnen wurde.

Die Messungen wurden für jedes getestete Mittel an 6 Haarlocken vorgenommen und der Mittelwert daraus 50 herangezogen. bl Ermittlung der Ergebnisse:

Die Ergebnisse wurden ausgedrückt in % Verbesserung gegenüber den Referenzlocken.

Mit X bezeichnet man die Summe der Widerstände (Spannungen), die von der bewegbaren Einheit für die 55 getestete Zusammensetzung verursacht worden. XI ist der Wert für die Referenzlocken. Der Prozentsatz der Verbesserung ist durch die folgende Formel wiedergegeben: -4-

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Xl-X % Verbesserung =-x 100

XI

Je höher dieser Prozentsatz bei positivem Vorzeichen ist, umso besser sind die Entwirreigenschaften des getesteten Mittels. Umgekehrt ergibt sich: Je höher der Prozentsatz bei negativem Vorzeichen ist, umso schwieriger ist es, die mit dem Mittel behandelten Haare zu entwirren, in bezug auf das Referenzmittel. Π. Untersuchte Mittel und Resultate Folgende Mittel wurden eingesetzt:

Mittel 1: Lotion gemäß Beispiel 209 der DEOS 2 811010 - GantrezES425 1,00 g - CartaretineF8 1,00 g - Äthylalkohol soviel wie notwendig auf 10 ° - Amino-2-methyl-2-propanol soviel wie notwendig auf pH = 8,9 - Wasser soviel wie notwendig auf 100 g

Mittel 2: Schaum gemäß vorliegender Erfindung

Der Schaum wies die gleiche Zusammensetzung auf wie die obenstehende Lotion. 95 g der Zusammensetzung wurden mit 5 g Treibgas unter Druck gesetzt, wobei das Treibgas aus einer Mischung von Alkanen mit einem Dampfdruck von 3,2 ± 0,2 bar bei 20 °C bestand.

Ergebnisse

Mittel % Verbesserung 1. Lotion (Referenz) 0% 2. Schaum + 50% ΠΙ. Schlußfolgerung

Bei Anwendung des Schaumes auf sensibilisierte Haare wurde die Entwirrbarkeit von feuchten Haaren gegenüber der Lotion verbessert

Es wurden Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 55,56,57 und 58 der DE-OS 2811010 hergestellt und als Aerosol in der angegebenen Weise konditioniert. Es fand eine Mischung von 94 g der jeweiligen Zusammensetzung mit 6 g Treibgas Verwendung.

Es zeigt sich, daß die verschiedenen als Aerosol konditionierten Lotionen keinen Schaum bilden.

Diese Versuche zeigen eindeutig, daß man nicht zur vorliegenden Erfindung gelangt, wenn die Lotionen gemäß der DE-OS 2811010 einfach als Aerosol konditioniert werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß es die Applikation der Mittel in Form eines Aerosolschaumes erlaubt, eine bessere Verteilung, eine leichtere Anwendbarkeit, eine bessere Wirtschaftlichkeit des Produktes und überlegene kosmetische Eigenschaften im Vergleich zu den in der vorgenannten Schrift beschriebenen Lotionen, zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß man einen Schaum, der diese positiven Eigenschaften innehat, herstellen kann, indem man einzig ein kationisches Polymer, ein anionisches Polymer und ein wäßriges Lösungsmittel ohne Zugabe von oberflächenaktiven Verbindungen, die schäumende Eigenschaften besitzen, verwendet. -5-

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Diese Ausfiihrungsform erlaubt es außerdem aufgrund der Konditionierung als Aerosol, die Menge an verwendetem Treibmittel sowie das einzuatmende Volumen der üblichen Formulierungen von Polymeren in atomisierter Form zu vermindern.

Weiters wurde gefunden, daß die Auswahl bestimmter kationischer Polymere, die schäumende Eigenschaften besitzen, es in Kombination mit dem verwendeten Lösungsmittelmedium erlauben, einen kurzlebigen Schaum zu erhalten, der im Kontakt mit dem Haar schnell verschwindet, ohne Schaumreste zurückzulassen, der durch Spülen entfernt werden sollte.

Außerdem ist dieser Schaum, den man ohne Spülung auf den Haaren lassen kann, weder aufgrund von Giftigkeit noch vom Aussehen und den kosmetischen Eigenschaften der trockenen Haare her gesehen nachteilig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein unter Druck stehendes Mittel auf der Basis von kationischen und anionischen Polymeren unter Bedingungen zur Verfügung zu stellen, daß dieses im Kontakt mit den Haaren einen kurzlebigen Schaum bildet, bzw. den so gebildeten Schaum selbst zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren des kurzlebigen Schaumes auf der Basis von kationischen und anionischen Polymeren zu schaffen, sowie ein Verfahren zur Behandlung der Haare mit Hilfe des vorstehenden Mittels zur Verfügung zu stellen.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen.

Die Erfindung ist in erster Linie dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel frei von schaumbildenden oberflächenaktiven Mitteln ist, daß das kationische Polymer ein in wäßriger Lösung nach dem Ross-Miles-Test (Norm AFNOR T 73 404, modifiziert in bezug auf die Temperatur und ausgeführt bei 20 °C) eine Schaumhöhe von mehr als 1 cm und nach Unterdrucksetzung einer 0,5 % der kationischen Polymere enthaltenden Lösung und Freisetzung unter Atmosphärendruck einen Schaum mit einer Dichte unter 0,4 glcrs? und in Kombination mit dem anionischen Polymer im Lösungsmittel in Abwesenheit eines schaumbildenden oberflächenaktiven Mittels einen Schaum mit einer Dichte unter 0,25 g/cm^ bildendes Polymer ist, und daß das wäßrige Milieu ausgewählt ist unter Wasser oder einer Wasser/Alkohol-Mischung mit einem Alkoholgehalt unter 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels, oder Äther oder Ester in einer Menge unter 15 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels, wobei die Alkohole, Äther und Ester solche sind, die bei Freisetzung des Mittels in die Atmosphäre einen bei Kontakt mit den Haaren instabilen Schaum mit eine Dichte unter 0,4 g/cm^ bilden, daß die Polymere in Anteilen von 0,01 bis 10 Masse-% enthalten sind und der pH-Wert des Mittels zwischen 2 und 12 liegt.

Die gemäß der Erfindung geeigneten kationischen und anionischen Polymere sind als solche allgemein bekannt und werden, was die kationischen Polymere betrifft, aus den Polymeren ausgewählt, die primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quaternäre Amingruppen umfassen und ein Molekulargewicht von 500 bis 5.000.000 aufweisen; besonders bevorzugt werden Polymere des folgenden Typs ausgewählt: Polyamin, Polyamino-polyamid, quaternäres Polyammonium, in welchen die Amin- oder Ammoniumgruppe einen Teil der Polymerkette darstellt oder an sie gebunden ist

Als Polymere, die besonders geeignet sind, sind zu nennen: (1) Gegebenenfalls quatemisierte Copolymere von Vinyl-pyrrolidonacrylat oder -methacrylat von Dialkylaminoalkyl, wie sie unter den Bezeichnungen Gafquat durch die Gaf. Corp. erhältlich sind, z. B. das „Copolymer 845“, Gafquat 734 oder 755, welche insbesondere in FR-PS 2 077 143 beschrieben sind. (2) Zelluloseetherderivate, welche quaternäre Ammoniumgruppen umfassen, wie sie z. B. in der FR-PS 1492 597 beschrieben sind und insbesondere die Polymeren, die unter den Bezeichnungen JR erhältlich sind, wie z. B. JR125, JR 400 und JR 30 M, sowie unter den Bezeichnungen LR, wie LR 400 und LR 30 M durch die Firma Union Carbide Corp., und kationische Zellulosederivate, wie die Produkte, die unter den Bezeichnungen CelquatL 200 und Celquat H100 durch die Firma National Starch vertrieben werden, und in US-PS 4131 576 beschrieben sind. (3) Kationische Polysaccharide, wie sie z. B. in US-PS 3 589 978 und4 031307beschrieben sind und insbesondere Jaguar C. 13 S, erhältlich durch die Firma Meyhall. (4) Kationische Polymere, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: (a) Polymere, welche die Gruppierung der folgenden Formel enthalten: (0 -A-Z-A-Z- -6-

AT395 107 B worin A einen Rest bedeutet, der zwei Amingruppen umfaßt und vorzugsweise Piperazinyl darstellt, und Z das Symbol B oder B' bedeutet, wobei B und B', die identisch oder verschieden sind, einen bivalenten Rest darstellen, welcher einen Alkylenrest mit einer geraden oder verzweigten Kette bildet und bis zu sieben aufeinan· derfolgende Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweist, wobei dieser gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert istund im weiterenSauerstoff-,Stickstoff-undSchwefelatome,lbis3aromatischeund/oder heterozyklische Ringe umfassen kann, wobei die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome in Form von Ether- oderThioethergruppen, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonium, Amin, Alkylamin, Alkenylamin, Benzylamin, Aminoxid, quaternäres Ammonium, Amid, Imid, Alkohol, Ester und/oder Urethan vorliegen. Diese Polymere und das Verfahren zu deren Herstellung werden in da- FR-PS 2162 025 beschrieben, (b) Polymere, welche Gruppierungen der folgenden Formel enthalten: (Π) -A-Zj-A-Zj worin Α einen Rest mit zwei Amingruppen darstellt und vorzugsweise Piperazinyl bedeutet, undZ^ das Symbol B ^ oder B'^ bedeutet und mindestens einmal das Symbol B' j darstellt, wobei Bj einen bivalenten Rest bedeutet, welcher einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette undbis zu sieben aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, B'j einen bivalenten Rest bedeutet, welcher einen Alkylenrest mit gerader oder verzweigter Kette und bis zu sieben aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, wobei diese gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxylieste substituiert ist und durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen wird, wobei das Stickstoffatom durch eine Alkylkette mit 1 bis 4 Atomen und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen umfaßt

Die Polymere der Formel (Π) und das Verfahren zu deren Herstellung werden in FR-PS 2 280 361 beschrieben. (c) Alkylierungsprodukte mit Halogeniden von Alkyl und Benzyl, Niedrig-alkyltosylat oder -mesylat und die Oxidationsprodukte der Polymeren der Formeln (I) und (Π), wie sie vorstehend unter (a) und (b) angegeben sind. (5) Vernetzte Polyamino-polyamide, die gegebenenfalls alkyliert sind, aus der Gruppe, welche mindestens ein vemetztesPolymer umfaßt, das durchVernetzung einesPolyamino-polyamids(A),hergesteUtduichPolykondensation einer sauren Verbindung mit einem Polyamin, erhalten wird. Die saure Verbindung wird ansgewäidt aus (i) den organischen Dikarbonsäuren, (ii) aliphatischen Mono- und Dikaibonsäuren mit Doppelbindung, (iii) Estern da1 vorstehend genannten Säuren, vorzugsweise Niedrigalkanolester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (iv) Gemische dieser Verbindungen. Das Polyamin wird ausgewählt aus der Gruppe der bis-primäien, mono- oder bis-sekundären Polyalkylen-polyamine, wobei 0 bis 40 Mol.% dieses Polyamins durch ein bis-primäres Amin, vorzugsweise Ethylendiamin, oder durch ein bis-sekundäres Amin, vorzugsweise Piperizin, ersetzt werden können und 0 bis 20 Mol. % durch Hexamethylendiamin ersetzt werden können. Die Vernetzung wird mit Hilfe einesVemetzungsmittels (B) ausgeführt, wobei das Vemetzungsmittel (B) aus der Gruppe der Epihalohydrine, Diepoxide, Dianhydride, nichtgesättigte Anhydride, bis-ungesättigte Derivate in Anteilen von 0,025 bis 0,35 Mol Vemetzungsmittel pro Amingruppe von Polyamino-polyamid (A) ausgewählt wird. Diese Polymere und das Verfahren zu deren Herstellung werden im Detail in FR-PS 2 252 840 beschrieben.

Die Alkylierung wird gegebenenfalls mit Glycidol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Acrylamid durchgeführt.

Die Polyamino-polyamide (A) können als solche gemäß der Erfindung verwendet worden. (6) Vernetzte Polyamino-polyamide, erhalten durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids (A, wie vorstehend beschrieben) mit Hilfe eines Vemetzungsmittels aus der folgenden Gruppe: (I) Verbindungen aus der Gruppe (1) Halohydrine, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Haloacyldiamine, bis-Alkylhalogenide; (Π) Oligomere, erhalten durch Reaktion einer Verbindung (a) aus der Gruppe (1) bis-Halohydrine, (2) bis-Azetidiniumverbindungen, (3) bis-Haloacyldiamine, (4) bis-Alkylhalogenide, (5) Epihalohydrine, (6) Diepoxide, (7) bis-ungesättigte Derivate, mit einer Verbindung (b) die eine bifunktionelle, der Verbindung (a) gegenüber reaktionsfähige Verbindung darstellt -7-

AT 395 107 B (ΙΠ) Das Quatemisierungsprodukt einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen (I) und der Oligomere (II) und welches eine oder mehrere tertiäre, teilweise oder vollständig alkylierbare Amingruppen umfaßt, mit einem Alkylierungsmittel (c) vorzugsweise aus der Gruppe der Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Methyl- oder Ethylmesylate oder -tosylate, Benzylchlorid oder Benzylbromid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycidol. Die Vernetzung wird mit Hilfe von 0,025 bis 0,35 Mol, bevorzugt mit 0,025 bis 0,1 Mol Vemetzungsmittel pro Amingruppe von Polyamino-polyamid durchgeführt

Diese Vemetzungsmittel und diese Polymere sowie das Verfahren zu deren Herstellung werden in der FR-PS 2 368 508 beschrieben. (7) Polyamino-polyamid-derivate, erhalten durch Kondensation eines Polyalkylen-polyamins mit einer Polykarbonsäure und anschließender Alkylierung durch bifunktionelle Agenden, wie z. B. Copolymere von Adipmsäure-dialkylaminohydroxyalkyl-dialkylentriamin, in welchen der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt und vorzugsweise Methyl, Ethyl und Propyl darstellt wie dies in der FR-PS 1 583 363 beschrieben ist.

Verbindungen, mitdenen besonders interessanteErgebnisseerzieltwerden, sind dieCopolymeren von Adipinsäure-dimethylaminohydroxy-propyl-diethylentriamin, erhältlich unter den Bezeichnungen Cartaretine F, F4 oder F8 durch die Firma Sandoz. (8) Polymere, erhalten durch Reaktion eines Polyalkylen-polyamins, welches zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe umfaßt mit einer Dikarbonsäure aus der Gruppe Diglykolsäure und den aliphatischen gesättigten Dikarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das molare Verhältnis von Polyalkylenpolyamin und Dikarbonsäuren soll dabei zwischen 0,8:1 und 1,4:1 betragen. Das dabei entstehende Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlorhydrin zu sekundärer Amingruppe des Polyamids von zwischen 0,5:1 und 1,8:1 umgesetzt. Dies ist in US-PS 3 227 615 und 2 961347 beschrieben.

Besonders interessante Polymere werden unter der Bezeichnung Hercosett 57 durch die Firma Hercules Inc., unter der Bezeichnung PD 170 oder Delsette 101 durch die Firma Hercules im Fall des Copolymers Adipinsäure: Epoxypropyldiethylen-triamin vertrieben. (9) Cyclopolymere mit einem Molekulargewicht von 20.000bis 3.000.000, wie z. B. Homopolymere, welche als Hauptbestandteil der Kette Einheiten entsprechend der Formel (ΙΠ) oder (ΠΓ) umfassen --(ch,) 2' t /m*\ R"C ^CR"· h2c \ CH.

CCH2J J :hj —(ch2) t- R"C I HjC, CR" 1 CH, CHi (πι·) (ΠΙ) worin 1 und t = 0 oder 1 sind und 1 +1 = 1 bedeuten, R" Wasserstoff oder Methyl darstellt, R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mitlbis 22 Kohlenstoffatomen,eineHydroxyalkylgrappe,in welcherdie Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt, eine Niedrigamidoalkylgruppe darstellt, oder worin R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, heterozyklische Gruppen bilden, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, sowie die Copolymeren, welche Einheiten der Formel (ΙΠ) oder (ΙΙΓ), und vorzugsweise Einheiten,die von AcrylamidoderDiacetonacrylamidabgeleitetsind,umfassen, Y* ein Anion,wie Bromid,Chlorid, Acetat, Borat, Zitrat, Tartrat, Bisulfat, Bisulfit, Sulfat, Phosphat darstellt.

Unter den quaternären Ammoniumverbindungen vom vorstehend definierten Typ werden besonders bevorzugt das Homopolymer von Dimethyldiallylammoniumchlorid, erhältlich unter der Bezeichnung Merquat 100 mit einem Molekulargewicht von unter 100.000und das Copolymer von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von über 500.000, erhältlich unter der Bezeichnung Merquat 550 durch die Firma Merck. -8-

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Diese Polymere werden in der FR-PS 2 080 759 und dessen Zusatzzertifikat 2190 406 beschrieben. (10) Quaternäre Polyammoniumverbindungen der folgenden Formel

— A fc lfcT R,

B

(IV) worin R 2, und R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, aliphatische, alizyklische oder arylaliphatische Reste darstellen, welche maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder welche niedrig-hydroxyaliphatische Reste bedeuten, oder Rj und R2 und R3 und R4 bilden zusammen oder getrennt, mit den Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, Heterozyklen bilden, welche gegebenenfalls ein zweites Heteroatom, welches nicht Stickstoff darstellt, enthalten, oder Rj, R2, R3 und R4 stellen die folgende Gruppe dar 3 -ch 2-CH worin R3 Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, R'4 die folgenden Bedeutungen hat: —CNf

O 0 -C-O-R'?-D ; -C-NH-R '?-D

O

O -C-OR'g ; -C-R'sr worin R’5 Niedrigalkyl darstellt, R'g Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, R7 Alkylen darstellt, D eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet A und B können Polymethylengruppen darstellen, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Gruppen linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und eingebaut in die Hauptgruppe einen oder mehrere aromatische Ringe aufweisen können, wie z. B. die Gruppe:

-CH 2 V \ CH2- (o.moderp) eine oder mehrere Gruppen -CH2-Y-CH2-, wobei Y die folgenden Bedeutungen hat: O, S, SO, S02, -S-S-,

R> O -N- , -®N- X.®, * * -CH- , -NH-C-NH- , I • R,8 R<9 OH

O

H -C-N- 0

II oder -C-o- 1

-9-

AT 395 107 B worin Xj" ein von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitetes Anion darstellt, R'g Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, R'g Niedrigalkyl darstellt, oder A und Rj und R^ zusammen mit den zwei Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden; wenn außerdem A einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest darstellt, so kann B die folgende Gruppe bedeuten: -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- worin D die folgenden Bedeutungen hat: (a) einen Glykolrest der Formel -O-Z-O-, worin Z einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe entsprechend der folgenden Formeln darstellt: -^CH2-CH2-o7j-CH2-CH2- oder -p -CH-öj—ch2-ch- ch3 Jy ch3 worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 darsteUen, welche einen definierten und einzigen Polymerisationsgrad darstellt, oder irgendeine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, die einen mittleren Polymerisationsgrad darstellt; (b) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazinderivat, (c) einen bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-, worin Y einen linearen oder verzweigten Kohlen-wasserstoffrest oder den bivalenten Rest -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- darstellt, (d) eine von Harnstoff abgeleitete Gruppe der Formel -NH-CO-NH-; n so gewählt wird, daß die Molekularmasse im allgemeinen zwischen 1.000 und 100.000 liegt, X* ein Anion darstellt.

Polymere dieses Typs werden insbesondere in FR-PS 2 320 330, 2 270 846, den französischen Patentanmeldungen 2 316 271 und 2 336 434, 2 413 907 und in US-PS 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462,2 261002,2 271378 beschrieben.

Weitere Polymere dieses Typs werden in US-PS 3 874 870,4 001 432, 3 929 990,3 966 904,4 005 193, 4 025 617,4 025 627,4 025 653,4 026 945,4 027 020 beschrieben. (11) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitet sind und mindestens eine der folgenden Gruppen umfassen: Ϊ1 | * I c=o 1 c=o 1 1 0 0 i 1 Λ Λ i t \ R2 ~ ~Ίτ~ R6 R3 CH. *1

I c—

L

HH

I Λ 6Γ“κ4 (V) worin Rj Wasserstoff oder CHj darstellt. A ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R2, R3, R4, die identisch oder verschieden sind, bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe. R5, Rg stellen Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar. X bedeutet Methosulfat, Halogen, wie Chlor, Brom.

Das oder die geeigneten Comonomere gehören zur folgenden Familie: Acrylamid, Methacrylamid, -10-

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Diacetonacrylamid, Acrylamid und Methacrylamid substituiert am Stickstoff durch Niedrigalkyle, Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylester.

Als Beispiele sind zu nennen: Die Produkte, auf welche in Cosmetic Ingredient Dictionary, Cosmetic Toiletry and Fragance Association Inc., 1977, unter den Namen Quatemium 38,37,49,42 hingewiesen wird.

Copolymere von Acrylamid und ß-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, erhältlich unter den Bezeichnungen Reten 205,210,220 und 240 durch die Firma Hercules, das Copolymer von Aminoethylacrylatphosphat/Acrylat, erhältlich unter der Bezeichnung Catrex durch die Firma National Starch, gepropfte und vernetzte kationische Copolymere mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise von 15.000 bis 500.000, die erhalten werden durch Copolymerisation: (a) von mindestens einem kosmetischen Monomeren, (b) von Dimethylaminoethylmethacrylat, (c) von Polyethylenglykol, und (d) vom einem poly-ungesättigten Vemetzungsmittel, beschrieben in FR-PS 2 189 434. (12) Die quaternären Polymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, wie z. B. Luviquat FC 905, erhältlich durch die Firma BASF. (13) Kationische Silikonpolymere, wie z. B. solche, die in den EPOS 17 121 und 17 122, in US-PS 4 185 087, der japanischen Veröffentlichung 80/66506 vom 20.5.1980 und der österreichischen Patentanmeldung 1171/71 vom 15. 5. 1973 beschrieben werden, oder solche, die in dem Wörterbuch CTFA unter der Bezeichnung Amodimethicone zitiert werden, wie z. B. das im Handel erhältliche Produkt, im Gemisch mit anderen Bestandteilen unter dem Namen „kationische Emulsion Dow Coming 929“ der Firma Dow Coming.

Weitere geeignete kationische Polymere sind die Polyalkylenimine und insbesondere die Polyethylenimine, die Polymeren, welche in der Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumgruppen enthalten, die Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin, die quaternären Polyharnstoffverbindungen (polyureylenes), die Chitinderivate.

Bei den anionischen Polymeren handelt es sich um Polymere, welche von Karbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäure abgeleitete Gruppen umfassen und ein Molekulargewicht zwischen ca. 500 und ca. 5.000.000 aufweisen. Diese Polymeren sind in Wasser lösliche Polymere, wobei diese Löslichkeit durch Neutralisation der Säuregruppen mit einem Alkali, wie Natrium, Kalium, Ammoniak oder einem Amin, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Amino-2 methyl-2 ptopanol oder Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3, Mono-, Di- oder Triethylamin, Mono-, Di- oder Tripropylamin, Isopropylamin, erzielt werden kann.

Die Carboxylgruppen befinden sich an ungesättigten Mono- oder Dikarbonsäuren, wie sie der folgenden Formel entsprechen:

(VI) worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, A eine Methylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls verbunden ist mit dem Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe oder mit der benachbarten Methylengruppe, wenn n größer als 1 ist über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Rj ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder Benzyl darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder Carboxyl bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Gruppe -CH2-COOH, Phenyl oder Benzyl darstellt.

In der vorstehenden Formel bedeutet ein Niedrigalkylrest vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl, Ethyl. -11-

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Bevorzugte anionische Polymere, welche Carboxylgruppen enthalten, sind gemäß der Erfindung: (A) Homo- oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze, und insbesondere die Produkte,dieunter den Bezeichnungen VersicolEoderKdurch die Firma AlliedColloid,Ultrahold8durchdieFinna Ciba Geigy, Darvan Nr. 7 durch die Firma Van der Bilt vertrieben werden; die Copolymeren von Acrylsäure und Acrylamid, erhältlich in Form des Natriumsalzes unter den Bezeichnungen Reten 421,423 oder425 durch die Firma Hercules; die Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, erhältlich unter der Bezeichnung Hydagen F durch die Firma Henkel; (B) die Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Monoethylenmonomer, wie Ethylen, Styrol, Vinylester, Allylverbindungen bzw. Allylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, welche gegebenenfalls mit einem Polyalkylenglykol, wie Polyethylenglykol, gepfropft und gegebenenfalls vernetzt sind. Derartige Polymere werden insbesondere in FR-PS 1 222 944 und der deutschen Anmeldung 23 30 956 beschrieben; die Copolymere dieses Typs, welche in ihrer Kette eine Acrylamidgruppe, welche gegebenenfalls N-alkyliert und/oder hydroxyalkyliert ist, umfassen, wie sie insbesondere in den luxemburgischen Patentanmeldungen 75370 und 75371 beschrieben sind oder unter der Bezeichnung Quadramer 5 durch die Firma American Cyanamid angeboten werden; (C) Copolymere, die sich von Crotonsäure ableiten, wie solche Copolymere, die in ihrer Kette Vinylaceteat oder Vinylpropionatgruppen aufweisen und gegebenenfalls andere Monomere, wie Allylester und Methallylester, Vinylether oder Vinylester einer gesättigten, linearen oder verzweigten Karbonsäure mit einer langen Kohlenwasserstoffkette, welche mindestens 5 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei diese Polymere gegebenenfalls gepfropft und vernetzt sein können, oder ein Vinyl-, Allyl- oder Methallylester einer a- oder ß-zyklischen Karbonsäure. Derartige Polymere werden unter anderem in FR-PS 1222 944,1580 545,2 265 782,2 265 781,1 564 110 und in der französischen Patentanmeldung 2439 798 beschrieben. Die im Handel erhältlichen Produkte dieser Klasse sind die Harze (Resines) 28-29-30,26-13-14 und 28-13-10, erhältlich durch die Firma National Starch. (D) Die Polymere, die sich ableiten von Malein-, Fumar-, Itaconsäuren oder Anhydriden mit Vinylestem, Vinylethem, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten, Acrylsäure und deren Estern; diese Polymere können verestert werden. Derartige Polymere werden insbesondere in US-PS 2 047 398,2 723 248,2 102 113, GB-PS 839 805 beschrieben und insbesondere unter den Bezeichnungen Gantrez AN oder ES durch die Firma General Aniline oderEMA 1325 durch die Firma Monsanto vertrieben. Polymere, die ebenfalls zu dieser Klasse gehören, sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und einem Allyl- oder Methallylester, welchegegebenenfallseineAcrylamid-oderMethacrylamidgruppe oder ein α-Olefin, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, Acryl- oder Methycrylsäuren oder Vinylpyrrolidon in ihrer Kette umfassen, wobei die Anhydridgruppen monoesterfiziert oder monoamidifiziert sind, wie dies in den französischen Patentanmeldungen 7613 929,76 20 917 der Anmelderin beschrieben wird. (E) Polyacrylamide, welche Carboxylatgruppen umfassen.

Die Polymere, welche Sulfonsäuregruppen umfassen, sind Polymere, welche Vinylsulfon-, Styrolsulfon-, Lignosulfon- oder Naphthalinsulfongruppen umfassen. Diese Polymeren werden insbesondere aus der folgenden Gruppe ausgewählt: - Die Salze von Polyvinylsulfonsäure mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 1.000 und 100.000 sowie die Copolymeren mit einem ungesättigten Comonomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäuren und deren Ester sowie AcrylamidoderMethacrylamid, welchegegebenenfalls substituiertsind, Vinylester, Vinylether und Vinylpyrrolidon. - Salze von Polystyrolsulfonsäure, wie das Natriumsalz, das unter der Bezeichnung Hexan 500 mit einem Molekulargewicht von ca. 500.000 oder unter der Bezeichnung Hexan 130 mit einem Molekulargewicht von ca. 100.000 durch die Firma National Starch erhältlich ist. Derartige Verbindungen werden insbesondere in FR-PS 2198 729 beschrieben. - Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren, welche sich von Lignin ableiten, und insbesondere Kalzium- oderNatriumlignosulfonate, wiedas Produkt, das unterder Bezeichnung MarasperseC-21 durch die Firma American Can Co. und Produkte mit C jq bis C^, welche durch die Firma Avdböne erhältlich sind. - Polymere, welche die Salze von Alkylnaphüialinsulfonsäuregruppen enthalten, wie das Natriumsalz, das unter der Bezeichnung Darvan Nr. 1 durch die Firma Van der Bilt erhältlich ist.

Außerdem können auch amphotere Polymere enthalten sein.

Als wirkliche kationische oder anionische Polymere werden solche Polymere bezeichnet, welche jeweils nur kationische oder anionische Gruppen umfassen, im Gegensatz zu amphoteren Polymeren, welche kationische und anionische Gruppen umfassen. -12-

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Die amphoteren Polymere bestehen aus Gruppen A und B, welche in der Polymerkette statistisch verteilt sind, wobei A eine von einem Monomeren abgeleitete Gruppe darstellt, welches mindestens ein basisches Stickstoffatom umfaßt, und B eine von einem sauren Monomeren abgeleitete Gruppe darstellt, welches eine oder mehrere Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen umfaßt, oder A und B können Gruppen darstellen, welche von zwitterionischen Monomeren von Carboxybetain abgeleitet sind; A und B können auch eine kationische Polymerkette darstellen, welche sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amingruppen umfaßt, wobei in dieser Kette mindestens eine der Amingruppen eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe trägt, welche mit Hilfe eines Kohlenwasserstofffestes gebunden ist, oder A und B bilden einen Teil einer Kette eines Polymeren mit einer Ethylen-a,ß-dikarbonsäuregruppe, wobei eine der Carboxylgruppen mit einem Polyamin umgesetzt worden ist, welches eine oder mehrere primäre oder sekundäre Amingruppen umfaßt

Diese amphoteren Polymeren werden insbesondere aus der folgenden Gruppe ausgewählt: (1) Polymere, die erhalten werden durch Copolymerisation eines Monomeren, welches sich von einer Vinylverbindung ableitet und eine Carboxylgruppe trägt, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, a-Chloracrylsäure, und einem basischen Monomer«), welches sich von einer substituierten Vinylverbindung ableitet und mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylat und -acrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylamid und -acrylamid. Derartige Verbindungen werden in US-PS 3 836 537 beschrieben. (2) Die Polymeren, welche Gruppen umfassen, die sich wie folgt ableiten: (a) von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Acrylamide oder Methacrylamide, welche am Stickstoffatom durch einen Alkylrest substituiert sind, (b) von mindestens einem sauren Monomeren, welches eine oder mehrere reaktionsfähige Carboxylgruppen enthält, und (c) von mindestens einem basischen Monomeren, wie Ester mit substituierten, primären, sekundären, tertiären und/oder quaternären Aminen von Acrylsäure und Methacrylsäure und das Quatemisierungsprodukt von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Diese Polymere werden in der französischen Patentanmeldung 2180 006 von National Starch beschrieben. (3) Die vernetzten Polyamino-polyamide, welche vorstehend unter (5) und (6) beschrieben werden, die teilweise oder vollständig alkyliert sind, durch Einwirkung von Acrylsäure, Chloressigsäure oder einem Alkansulfon und deren Salze, wie sie in den Patenten 2 252 840 und 2 368 508 beschrieben werden. (4) Die Polymere, welche zwitterionische Gruppen der folgenden Formel umfassen:

R 1

R 3 X <CH2)y- 'ϊ— Ο 1 2 (VII) 5

R worin Rj eine ungesättigte polymerisierbare Gruppe bedeutet, wie eine Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- oder Methacrylamidgruppe, x und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen, R2 und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten, R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen, und zwar in der Weise, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R4 und nicht 10 übersteigt.

Die Polymere, welche derartige Einheiten umfassen, können außerdem Gruppen beinhalten, welche von nicht-zwitterionischen Monomeren abgeleitet sind, wie z. B. Vinylpyrrolidon, Dimethylacrylat oder -methycrylat, Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylatoderAlkylacrylateoder-methacrylate, Acrylamide oder Methacrylamide oder Vinylacetat. -13- 1

Die Polymere, welche sich von Chitosan ableiten und welche monemere Gruppe Gruppen entsprechend der 2 folgenden Formel umfassen:

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ri Ab 90 8 - COOH worin die Gruppe A in Anteilen von zwischen 0 und 30 %, die Gruppe B in Anteilen von zwischen 5 und 50 % und die Gruppe C in Anteilen von zwischen 30 und 90 % vorliegt. In der Formel C bedeutet R einen Rest der folgenden Formel: ?8 R,-C-(O) -CH 6 , n , worin, wenn n = 0 ist, Rg, Ry und Rg, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Hydroxyl-, Acetoxy- oder Aminorest, einen Monoalkylaminrest oder einen Dialkylaminrest darstellen, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls substituiert sind durch eine oder mehrere Amin-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkylthio-, Sulfonsäuregruppen, einen Alkylthiorest, wobei die Alkylgruppe einen Aminorest aufweist, und mindestens einer der Reste Rg, Rη und Rg in diesem Fall Wasserstoffbedeutet; oder wenn η = 1 ist, in diesem FallRg, R η und Rg jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, sowie die Salze, welche diese Verbindungen mit Basen oder Säuren ergeben. (6) Die Polymere, welche Gruppen der Formel (VIII) umfassen und in FR-PS 1400 366 beschrieben sind:

R t (CH ch2) CH- CHt I ·

COOH CO

n (VIII) worin R ein Wasserstoffatom, einen Rest CHgO-, CHgCHyO- oder Phenyl darstellt, Rj Wasserstoff oder einen Niedrigalkylrest bedeutet, wie Methyl, Ethyl, R2 Wasserstoff oder einen Niedrigalkylrest darstellt, wie Methyl, Ethyl, Rg einen Niedrigalkylrest bedeutet, wie Methyl, Ethyl, oder einen Rest entsprechend der folgenden Formel bedeutet: -R4-N = (R2)2 wobei R4 eine der folgenden Gruppen bedeutet: -14-

AT 395 107 B -OVm2-’ -m2-cn2-cn2-. -CH,-CH- ® I CH, sowie die höheren Homologen dieser Reste, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. (7) Amphotere Polymere, welche von kationischen Polymeren abgeleitet sind, wie sie vorstehend unter (4) 10 beschrieben werden und durch Umsetzung von Chloiessigsäuie oder Natriumchloracetat mit den genannten Verbindungen erhalten werden. 15 20 25 30 35 40 45

Unter einem schäumenden bzw. schaumbildenden Polymeren versteht man gemäß der Erfindung ein Polymeres, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein in wäßriger Lösung nach dem Ross-Miles-Test (Norm AFNOR T 73 404, modifiziert in bezug auf die Temperatur und ausgeführt bei 20 °C) eine Schaumhöhe von mehr als 1 cm und nach Unterdrucksetzung ein«- 0,5 % der kationischen Polymere enthaltenden Lösung und Freisetzung unter Atmosphärendruck einen Schaum mit einer Dichte unter 0,4 g/cm^ und in Kombination mit dem anionischen Polymer im Lösungsmittel in Abwesenheit eines schaumbildenden oberflächenaktiven Mittels einen Schaum mit einer Dichte unter 0,25 g/cm^ bildendes Polymer ist. Diese Tests werden mit den hergestellten Mitteln auf die folgende Weise ausgeführt: Das kationische Polymere wird einzeln in entmineralisiertem Wasser mit einem Widerstand von über 300.000 Ohm'* in Lösung gebracht; wenn die Viskosität weniger als 20 cps beträgt, so löst man 0,5 g Wirkstoff pro 100 g Lösung; wenn die Viskosität über 20 cps beträgt, verwendet man eine Wirkstoffkonzentration, die unter 0,5 % liegt In dem Falle, wo die Polymeren in der kommerziell erhältlichen Form nichtin reinem Zustand vorliegen, kann es unvermeidbar sein, daß eine gewisse Menge Alkohol oder ein anderes Lösungsmittel vorliegt; diese Maßnahme ergreift man immer in Gegenwart von 0,5 g Wirkstoff pro 100 g Lösung, welche in diesem Fall auch eine gewisse Menge eines Lösungsmittels, das nicht Wasser darstellt, enthält Wenn die anionischen Polymere in Wasser unlöslich oder wenig löslich sind, so werden diese zu 100 % durch Amino-2 methyl-2 propanol-1 neutralisiert Diese Lösung wird dem Ross-Miles-Test der vorstehend erwähnt wird, unterworfen. Für den Test zur Bestimmung der Volumenmasse konditioniert man jede Polymerlösung mit 0,5 % in einem Aerosolbehälter, welcher einen Monoblock-Aluminium-Behälter mit einem spitz zulaufenden Oberteil (45 x 128) mit einem Präzisionsventil P73 ohne Eintauchschlauch und einem axialen Diffusionsventilstössel (poussoir diffusem) für konische Kuppel (021550) darstellt Dieser Aerosolbehälter wird mit 90 g Lösung mit 0,5 % Polymer und 10 g des Treibgases Freon F12 oder Dichlorodifluoromethan gefüllt Der Versuch wird 24 Stunden nach dem Unterdrucksetzen der Aerosole in einem konditionierten Raum mit 20 °C ± 1 °C durchgeführt wobei das Material und die Probe dieselbe Temperatur aufweisen. Ein zylindrischer Behälter bzw. Napf wird im leeren Zustand gewogen (wobei sein Gewicht PI sein soll), dann direkt mit dem Schaumprodukt aus dem Aerosol gefüllt. Jeder Aerosolbehälter wird vor der Anwendung gut geschüttelt so daß das Treibgas F12 emulgiert ist Um eine gleichmäßige Verteilung des Schaumes in dem Napf zu erzielen, werden die Aerosole mit dem Kopf nach unten in einer drehenden und revoltierenden Bewegung verwendet Nach Beendigung der Ausdehnung des Schaumes gleicht man mit einer großen Spatel den Schaum unverzüglich und schnell aus und wiegt den Napf von neuem (wobei das Gewicht P2 darstellt). Man bestimmt die Volumenmasse des Schaumes nach der folgenden Formel: P2-P1

Volumenmasse bei 20 °C = - 50 (wobei V das Volumen des Napfes darstellt). Man führt von jedem Polymeren drei Bestimmungen durch, wobei der erhaltene Wert dieser Bestimmungen den mittleren Wert (in g/cm^) darstellt 55 Das für die Mittel gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittel muß gewährleisten, daß nach Expansion des Mittels an der freien Luft die Bildung eines kurzlebigen Schaumes im Kontakt mit den Haaren erfolgt. Dieses Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus Wasser und kann gegebenenfalls kosmetisch annehmbare -15-

AT 395 107 B Lösungsmittel enthalten, die aus der folgenden Gruppe gewählt werden: Monoalkohole, wie Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol; Polyalkohole, wie Alkylenglykole,wiez.B.Ethylenglykol,Propylenglykol,Glyzerol;Glykolether,wie Mono-,Di-undTriethylenglykol-monoalkylether, wie z. B. Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether; Ester, wie Ethylenglykol-monomethylether-acetat, Ethylenglykol-monoethylether-acetat; Ester von Fettsäure und niederem Alkohol, wie Isopropylmyiistat oder -palmitat, wobei diese Lösungsmittel allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Wenn diese Lösungsmittel vorliegen, müssen sie die Erzielung eines Schaumes gewährleisten, welcher den Auswahlkriterien der vorstehend genannten schaumbildenden Polymere entspricht. Insbesondere muß die Schaumhöhe der Lösung nach dem Ross-Miles-Test höher als 1 cm und die Volumenmasse des erhaltenen Schaumes aus der sich unter Druck befindlichen Lösung unter 0,4 und vorzugsweise unter 0,25 g/cm^ betragen.

Diese Ergebnisse werden insbesondere dann erzielt, wenn die vorstehend genannten Monoalkohole in Mengen vorliegen, die 50 % nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (welches nicht das Treibgas enthält) liegen und wenn dieGlykolether und/oder die Ester in Mengen vorliegen, die 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (welches nicht das Treibgas enthält) nicht übersteigen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man insbesondere Wasser ohne weiteres Lösungsmittel und gibtLösungsmittelbesondersdannzu, wenn die Volumenmasse des Schaumes der sich unter Druck befindlichen Lösung des ausgewählten kationischen und anionischen Polymeren in Wasser unterhalb 0,25 g/cnP beträgt

Außer dem kationischen Polymeren und dem anionischen bzw. amphoteren Polymeren kann das Mittel auch Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden und welche selbst keine schaumbildende Eigenschaft besitzen, wie Farbstoffe, die entweder das Mittel selbst oder die Haare färben können, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsagentien, avisierenden Agenden oder ansäuemde Agenden, Parfüme, Silikone, behandelnde Agenden oder Elektrolyte wie, in bevorzugter Weise, Alkalimetallsalze.

Als Farbstoffe für die Haare sind zu nennen: Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate der Benzolreihe, Indoamine, Indoaniline und Indophenole oder die Leukoderivate dieser Verbindungen, sowie Diphenylmethane, Triarylmethane.

Der pH-Wert dieser Lösungen liegt zwischen 2 und 12 und vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Die Konzentration der Polymeren liegt zwischen 0,01 und 10 %. Wenn das Mittel besonders dazu bestimmt ist, als ein solcher Schaum verwendet zu werden, der nach der Applikation nicht ausgespült wird, ist es wünschenswert, Konzentrationen der kationischen Polymeren im Bereich von 0,01 und 5 % und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 % und der anionischen Polymeren im Bereich von 0,01 und 5 % und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 % zu wählen.

Copolymere von Vinylpyrrolidon-dialkylaminoalkyl-methacrylat oder -acrylat, gegebenenfalls quatemisiert, wie sie insbesondere in FR-PS 2 077 143 beschrieben werden.

Derivate von Zelluloseether, welche quaternäre Ammoniumgruppen umfassen, wie sie in FR-PS 1 492 597 beschrieben werden, und kationische Zellulosederivate.

Kationische Polysaccharide, wie sie insbesondere in US-PS 3 589 978 und 4 031307 beschrieben werden.

Besonders interessante Ergebnisse konnten erhalten werden, indem man kationische Polymere verwendete, die unter den Bezeichnungen Copolymer 845, Gafquat 734, Gafquat 755 durch die Firma General Aniline vertrieben werden; Polymere, welche unter der Bezeichnung JR125, JR400, LR400, LR 30 M durch die Firma Union Carbide erhältlich sind; CelquatL200, CelquatHlOO, die von derFirmaNational Starch vertrieben werden; Polymere, welche unter der Bezeichnung Jaguar C13S durch die Firma Meyhall erhältlich sind, Cosmedia Guar C261, erhältlich durch die Firma BASF.

Die anionischen Polymeren, die besonders bevorzugt mit diesen kationischen, schaumbildenden Polymeren verwendet werden, werden nach einer bevorzugten Ausführungsform aus Polymeren ausgewählt, welche die folgenden Gruppen umfassen: Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Sulfonsäure, wie insbesondere diePölymereVinylsäure/Crotonsäure, welche gegebenenfalls miteinem Polyethylenglykol gepfropft sind, Acrylsäure-Copolymere, erhältlich unter der Bezeichnung Ultrahold 8 durch die Firma Ciba Geigy, Polymethacrylate, wie das Produkt, welches unter der Bezeichnung Darvan Nr. 7 durch die Firma Van der Bilt erhältlich ist, Polyvinylsulfonate, Natriumsalze von Polyhydroxykarbonsäuien, erhältlich durch die Firma Henkel unter der Bezeichnung Hydagen F.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in vorteilhafter Weise kationische schäumende Polymere, mit anionischen schäumenden Polymeren, wie nachfolgend beschrieben, kombiniert

Die vorstehend definierten anionischen Polymere, welche zu besonders überraschenden Ergebnissen nach dieser Ausführungsform der Erfindung geführt haben, werden ausgewählt aus den Gruppen A, B, C und D, sowie den Polyacrylamiden, welche die vorstehend definierten Carboxylatgruppen umfassen.

In diesem Zusammenhang sind insbesondere die Produkte zu nennen, welche unter der Bezeichnung Harz (rdsine) 26-13-14 oder 28-13-10 durch die Firma National Starch vertrieben werden, die Harze Aristoflex A oder Resine TV 242, erhältlich durch die Firma Hoechst Resine 28-29-30, erhältlich durch die Firma National Starch, Versicol E oder Versicol K, erhältlich durch die Firma Allied Colloid, Ultrahold 8, das durch die Firma Ciba Geigy -16-

AT 395 107 B bezogen weiden kann,Reten421,423 oder425, erhältlich durch die Firma Hercules, Gantrez AN 119,139,149,169 und Gantrez ES 225,335,425,435 und Gantrez S 95, erhältlich durch die Firma General Aniline, EMA1325, das durch die Firma Monsanto bezogen werden kann, Cyanamer A370, erhältlich durch dieFirma American Cyanamid.

Die verwendeten Treibgase, mit welchen die Mittel unter Druck gesetzt werden, liegen in Anteilen vor, die 25 % und vorzugsweise 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, nicht übersteigen. Als Treibgas kann man Kohlendioxidgas, Stickstoff, Stickstoffoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Propan und deren Gemische, chlorierte und/oder fluorierte, nicht hydrolysierbare Kohlenwasserstoffe, wie z. B. solche, die unter der Bezeichnung Freon durch die Firma Du Pont de Nemours vertrieben werden und welche insbesondere zur Klasse der Fluorochlorokohlenwasserstoffe gehören, wie Dichlorodifluoromethan oder Fieon 12, Dichlorotetrafluoroethan oder Freon 114, verwenden. Diese Treibmittel bzw. Treibgase können allein oder in Kombination miteinender verwendet werden; hier ist insbesondere das Gemisch aus Freon 114· 12 in variierenden Anteilen zwischen 40:60 und 80:20 zu nennen.

Außerdem umfaßt die Erfindung den aus diesem Mittel hergestellten Schaum, der im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Volumenmasse von weniger als 0,4 und vorzugsweise von weniger als 0,25 g/cm^ besitzt, und daß er kurzlebig ist, d. h. daß er im Kontakt mit den Haaren nach dem Einmassieren sehr schnell verschwindet. Die Zeit bis zum Verschwinden des Schaumes beträgt weniger als 1 Minute und vorzugsweise 30 Sekunden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung der Haare dar, welches darin besteht, daß mit Hilfe eines V erteileraerosols das vorstehend definierte Mittel auf die Haare in Form eines Schaumes aufgetragen wird.

Dieser Applikation des Schaumes kann gegebenenfalls ein Spülvorgang folgen. Wenn dieser Applikation kein Spülvorgang folgt, kann man den Schaum insbesondere nach dem Shampoonieren, einer Dauerwelle, Entkrausung bzw. Entlockung, Färbung, Entfärbung oder als abschließendes Produkt nach der gesamten Haarbehandlung verwenden.

Wenn der Applikation ein Spülvorgang folgt, trägt man das Mittel über einen Zeitraum von einigen Minuten bis 15 Minuten auf die Haare auf und spült dann mit Wasser.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Wenn dies nicht anders angegeben ist, sind alle Mengenangaben der Polymere als Wirkstoffmengen ausgedrückt.

Beispiel 1

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Gantrez ES 425 1,0 g

CelquatL200 0,5 g

2-Amino-2-methyl-l-propanol bis zu 6 pH

Wasser bis auf 100 g

Das anionische Polymere Gantrez ES 425 in einer Menge von 0,5 % in Wasser ergibt nach dem Ross-Miles-Test eine Schaumhöhe von 5 cm und die mittlere Volumenmasse beträgt 0,13 g/cnA 90 g dieses Mittels werden in einem Gehäuse aus Monoblock-Aluminium mit 10 g Freon F12 konditioniert. Der nach der Entnahme gebildete Schaum wird mit der Hand auf die Haare aufgebracht und verschwindet nach dem Imprägnieren der Haare. Die auf diese Weise imprägnierten Haare sind weich anzufühlen und entwirren sich leicht. Die trockenen Haare weisen einen Glanz auf.

Die mittlere Volumenmasse des erhaltenen Schaumes beträgt 0,07 g/cnA

Beispiel 2

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Versicol E13 2,0 g

Polymer P2 0,5 g

2-Amino-2-methyl-l-propanol bis zu 9 pH

Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird in einem Aerosolverteiler in Anteilen von 95 g des Mittels per 5 g eines Gemisches von Alkanen mit einem inneren Dampfdruck von 3,5 ± 0,2 bar bei 20 °C unter Druck gesetzt

Dieses Mittel bildet an der freien Luft einen Schaum mit einer mittleten Volumenmasse von 0,1 g/cnA Aufgetragen auf die Haare verschwindet der Schaum sehr schnell. Die behandelten und getrockneten Haare haben einen guten Halt und weisen einen Glanz auf. -17-

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Beispiel 3

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Aristoflex A 2,5 g Gafquat755 0,5 g Tiethanolamin bis zu 8 pH Ethylalkohol bis zu Parfüm und Farbstoffe in ausreichender Menge 15° Wasser bis auf 100 g 10

Dieses Mittel wird als Aerosol konditioniert, indem man in ein Monoblock-Aluminiumgehäuse 90 g des Mittels mit 10 g Freon F12 einführt. Man stellt die Bildung eines weichen Schaumes fest, der im Kontakt mit den Haaren verschwindet

Die behandelten Haare fühlen sich weich an und haben einen guten Halt 15

Beispiel 4

Es wird folgendes Mittel hergestellt 20 Gafquat734 0,5 g

AristoflexA 1,0 g

2-Amino-2-methyl-l-propanol bis zu 8,6 pH

Wasser bis auf 100 g 25 Dieses Mittel wird unter den gleichen Bedingungen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist unter Druck gesetzt

Nach dem Aufträgen auf die Haare verschwindet es schnell und verleiht den trockenen Haaren einen guten Halt, nachdem sie eingelegt worden sind. 30 Beispiel 5

Es wird folgendes Mittel hergestellt

Gafquat 734 1 g Aristoflex A 1 g Ethylalkohol bis zu 25° 2-Amino-2-methyl-l-propanol bis zu 8 PH Wasser bis auf 100 g 40

Dieses Mittel wird unter den gleichen Bedingungen, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist unter Druck gesetzt Der erhaltene Schaum besitzt eine mittlere Volumenmasse von 0,08 g/crrA Die behandelten Haare fühlen sich weich an und entwirren sich leicht

Beispiel 6 45 Es wird folgendes Mittel hergestellt

CelquatL200 1,0 g

Hydagen F 0,5 g

Parfüm 0,1 g 50 Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, konditioniert.

Der erhalteneSchaumverschwindetimKontaktmitden Haaren sehr rasch; er verleihtihnen eine Weichheit einen Glanz und einen guten Halt 55 -18-

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Beispiel 7

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

CelquatL200 0,5 g

Ultrahold 8 0,5 g

Ethylalkohol bis za 10°

Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird in einem Behälter aus Aluminium unter Druck gesetzt, wobei man als Treibgas ein Gemisch aus Frcon F12 und Freon F114 in Anteilen von 70/30 verwendet. Man führt in den Behälter 90 g des Mittels pro 10 g des Treibgasgemisches ein.

Man erhält einen Schaum mit einer mittleren Volumenmasse von 0,08 g/cm . Nach dem Aufträgen auf die Haare und nach dem Einmassieren verschwindet der Schaum in 30 Sekunden.

Die trockenen Haare fühlen sich weich an, lassen sich leicht entwirren und haben einen guten Halt.

Beispiel 8

Es wird folgendes Mittel helgestellt:

Gafquat 734 1 g Aristoflex A 1 g Ethylenglykol-monomethylether 5 g 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol bis zu Parfüm und Farbstoffe in ausreichender Menge 8,5 pH Wasser bis auf 100 g

Man setzt dieses Mittel unter Druck, wie dies in Beispiel 3 angegeben ist

Der auf die Haare aufgebrachte Schaum verschwindet schnell und verleiht ihnen Weichheit, ein leichtes Entwirren und einen guten Halt

Bsispfrl?

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Gafquat755 1,5 g

Darvan 7 3,0 g

Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, konditioniert.

Nach dem Aufträgen auf die Haare erhält man eine gleichmäßige Verteilung und ein gutes Entwirren der Haare. Beispiel 10

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

CelquatL200 0,5 g

Natriumpolyvinylsulfonat 0,5 g

Wasser bis auf 100 g

Das auf diese Weise hergestellte Mittel wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, konditioniert Der sich bildende Schaum hat eine mittlere Volumenmasse von 0,09 g/cm^; der Schaum ist weich und verschwindet im Kontakt mit den Haaren schnell.

Die behandelten Haare haben einen weichen Griff, entwirren sich leicht und besitzen einen guten Halt. Beispiel 11

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Gafquat734 1 g

Natriumpolyvinylsulfonat 2 g

Ethylalkohol bis zu 10°

Wasser bis auf 100 g -19-

AT395 107 B

Dieses Mittel wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, konditioniert. Es werden ähnliche Ergebnisse festgestellt wie in Beispiel 10. PäspfrU?

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Celquat L 200 1,0 g Resine 28-29-30 0,5 g 2-Amino-2-methyl-l-propanol bis zu 9 pH Ethylalkohol bis zu 5° Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird auf die gleiche Weise, wie für Beispiel 3 beschrieben, konditioniert. Der sich bildende Schaum hat eine mittlere Volumenmasse von 0,11 g/crn^ und verschwindet im Kontakt mit den Haaren schnell.

Die gleichmäßig behandelten Haare sind glänzend, lassen sich leicht entwirren und haben einen guten Halt.

Beispiel 13

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Amphomer 1 g

Celquat L 200 0,5 g

2-Amino-2-methyl-l-propanol bis zu 9,2 pH

Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird in einem Monoblockgehäuse aus Aluminium in Anwesenheit von Freon F12 in Anteilen von 90 g des Mittels pro 10 g Treibmittel konditioniert.

Der gebildete Schaum verschwindet nach dem Aufträgen auf die Haare und dem Einmassieren sehr schnell. Die behandelten Haare haben eine weichen Griff und lassen sich gut entwirren.

Beispiel 14

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Amphomer 1 g Gafquat734 1 g 2-Amino-2-methyl-1 -propanol bis zu 9 pH Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, konditioniert

Der gebildete Schaum verschwindet im Kontakt mit den Haaren schnell; die behandelten Haare fühlen sich weich

Beispiel 15

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Ultrahold 8 0,25 g JR400 0,25 g

2-Amino-2-methyl-l-propanol bis zu 8,5 pH

Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, konditioniert. Nach dem Applizieren auf die Haare stellt man ähnliche Ergebnisse fest, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. -20-

AT 395 107 B

Beispiel 16 Es wird folgendes Mittel hergestellt Aristoflex A 0,5 g 5 Resine 28-29-30 0,5 g Gafquat 755 1 g 2-Amino-2-methyl-l-ptopanol bis zu 9 pH Ethylalkoholbiszu 5° Wasser bis auf 100 g 10 Man konditioniert das Mittel, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist Der sich an der Luft bildende Schaum verschwindet nach 30 Sekunden, nach dem Einmassieren in die Haare. Die behandelten Haare sind glänzend und fühlen sich weich an. 15 PröpfrU 7 Es wird folgendes Mittel hergestellt Aristoflex A 1 g Polymer PI 0,5 g 20 CelquatL200 0,5 g 2-Amino-2-methyl-l-propanol bis zu 8,5 pH Wasser bis auf 100 g

Das Mittel wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, konditioniert. Der sich an der freien Luft bildende Schaum 25 verschwindet nach dem Einmassieren in die Haare sehr schnell. Die behandelten Haare haben einen guten Halt und fühlen sich weich an.

Die mittlere Volumenmasse des gebildeten Schaumes ist 0,11 g/cnA

Die mittlere Volumenmasse des sich bildenden Schaumes beträgt 0,08 g/cnA Die Zeit bis zum Verschwinden des Schaumes nach dem Einmassieren in die Haare beträgt weniger als 30 Sekunden. Die behandelten Haare fühlen 30 sich weich an und haben einen guten Halt.

Beispiel 18

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Gantrez ES 435 1 g Gafquat 755 0.2 g Natriumchlorid 3 g Natriumhydroxid 8,6 PH Parfüm, Farbstoff, Konservierungsstoff in ausreichender Menge Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, konditioniert. Nach dem Aufträgen auf die Haare bildet das unter Druck stehende Mittel einen öligen bzw. fettigen Schaum, der nach dem Einmassieren in die Haare sehr schnell 45 verschwindet Nach 5-minütiger Einwirkungszeit spült man mit Wasser.

Die nassen Haare fühlen sich weich an und lassen sich leicht entwirren. Die getrockneten Haare sind glänzend und haben einen guten Halt

Beispiel 19 50 Es wird folgendes Mittel hergestellt

Cyanamer A 370 0,5 g JR400 0,5 g Natriumchlorid 2,5 g Salzsäure bis auf 8,6 PH Parfüm, Farbstoff, Konservierungsstoffe in ausreichender Menge Wasser bis auf 100 g -21-

AT395 107 B

Dieses Mittel wird in einem Monoblockgehäuse aus Aluminium in Gegenwart eines Gemisches von Freon 114/12 in Anteilen von 50/50 konditioniert. Man verwendet 92 g des Mittels pro 8 g Treibmittel.

Man bringt den Schaum, der sich an der freien Luft bildet, auf die Haare auf. Nach 10 minütiger Einwirkungszeit spült man die Haare mit Wasser.

Die trockenen Haare haben einen guten Halt und fühlen sich weich an.

Beispiel 20

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

Terpolymer aus Vinylacetat/Crotonsäure/Ter- tiobutyl-4 vinylbenzoat (65/10/25) 0,5 g CelquatL200 0,8 g 2-Amino-2-methyl-1 -propanol bis zu 8 pH Parfüm in ausreichender Menge entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g 80 g des Mittels werden in einem Aluminium-Monoblockbehälter mit20 g eines Gemisches der Freonverbindungen F114/F12 (43/57) konditioniert.

Man erhält einen Schaum, der nach der Applikation auf saubere Haare schnell verschwindet und denselben Weichheit, leichte Entwirrbarkeit und einen guten Halt verleiht.

In den vorhergehenden Beispielen stellen die mit ihren Handelsbezeichnungen angegebenen Polymere die folgenden Produkte dar

Anionische Polymere

Aristoflex A Gantrez ES 425 Quadramer 5 Versicol E13 Hydagen F Ultrahold 8 Darvan 7 Resine 28-29-30 Cyanamer A 370 Polymer P3

Terpolymer von Vinylacetat, Crotonsäure und Polyethylenglykol, erhältlich durch die Firma Hoechst

Monobutylester von Poly(methyl-vinylether/maleinsäure) von der Firma General Aniline Copolymer von N-tert-Butylacrylamid, Acrylamid, Acrylsäure und N-Vinylpyrroli-don, erhältlich durch die Firma American Cyanamid

Gemisch aus Homo- und Copolymer von Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 1.000.000, erhältlich durch die Firma Allied Colloid Natriumsalz von Polyhydroxykarbonsäure, erhältlich durch die Firma Henkel Terpolymer von Acrylsäure/Ethylacrylat/N-Tertiobutylacrylamid, erhältlich durch die Firma Ciba Geigy

Natrium-polymethacrylat, erhältlich durch die Firma Van der Bilt Terpolymer von Vinylacetat/Crotonsäure/Vinylneodecanoat, erhältlich durch die Firma National Starch modifiziertes Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von ca. 200.000 und einer spezifischen Viskosität von 3,7 ± 0,5, erhältlich durch die Firma American Cyanamid Copolymer von Vinylacetat und Crotonsäure (90/10)

Kationische Polymere

Merquat 100 Homopolymer von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht <100.000, erhältlich durch die Firma Merck

Celquat L 200 kationisches Zellulosederivat, erhältlich durch die Firma National Starch

Polymer PI kationisches Polymer gemäß Beispiel la der FR-PS 2 252 840. (Polyamino-polyamid, erhalten durch Polykondensation von Adipinsäure und Diethy lentriamin in äquimolaren Mengen und vernetzt mit Epichlorhydrin mit 11 Mol Vemetzungsmittel pro 100 Amingruppen von Polyaminoamid) -22-

Claims

Polymer P2 AT 395 107 B Polymer entsprechend der Formel CII3 Bf"-> i-<CH2>3- C8H17 ?H3 Br & ?<4r(CH2Jr CH, n Gafquat 755 LuviquatFC905 Gafquat 734 JR400 quaternäres Polyvinylpyrrolidon-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 1.000.000, erhältlich durch die Firma General Aniline quaternäres kationisches Polymer der Zusammensetzung: * Vinylpyxrolidon 5 % - Vinylimidazol 95 % erhältlich durch die Firma BASF quatemäresPolyvinylpyrrolidon-CopolymermiteinemMolekulargewicht von 100.000, erhältlich durch die Firma General Aniline polymeres quaternäres Ammoniumsalz der Hydroxyäthylzellulose, umgesetzt mit einem durch Trimethylammonium substituierten Epoxid, erhältlich durch die Firma UNION CARBIDE Kationische Emulsion Dow Coming 929 Gemisch von Amodinethicone, „Tallowtrimoniumchlorid“ und Nonoxynol-10 gemäß CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, Ausgabe 1977, erhältlich durch die Firma Dow Coming Amphoteres Polymer Amphomer Copolymer aus Octylacrylamid/Acrylat/Butylaminoethylmethacrylat, erhältlich durch die Firma National Starch PATENTANSPRÜCHE 1. Unter Druck stehendes Mittel zur Behandlung von Haaren, welches 1. zumindest ein kationisches Polymer mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen oder Mischungen davon miteinem Molekulargewicht zwischen 500 und 5 Millionen, und 2. mindestens ein anionisches Polymer mit mehreren Sulfonyl-Carboxyl- oder Phosphorylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5 Millionen, oder ein amphoteres Polymer, in einem wäßrigen Milieu und gegebenenfalls nichtschäumende Adjuvantien wie Farbstoffe, Konservierungsstoffe, Sequestrierungsagentien, alkalisierende oder ansäuemde Agentien, Parfüms, Silikone sowie gegebenenfalls Treibgas wie Kohlendioxidgas, Stickstoff, Stickstoffoxid, Butan, Isobutan, Propan oder deren Gemische, chlorierte und/oder fluorierte, nichthydrolysierbare Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel frei von schaumbildenden oberflächenaktiven Mitteln ist, daß das kationische Polymer ein in wäßriger Lösung nach dem Ross-Miles-Test (Norm AFNOR T 73 404, modifiziert in bezug auf die Temperatur und ausgeführt bei 20 °C) eine Schaumhöhe von mehr als 1 cm und nach Unterdrucksetzung einer 0,5 % der kationischen Polymere enthaltenden Lösung und Freisetzung unter Atmosphärendruck einen Schaum mit einer Dichte unter 0,4 g/cm^ und in Kombination mit dem anionischen Polymer im Lösungsmittel in Abwesenheit eines schaumbildenen oberflächenaktiven Mittels einen Schaum mit einer Dichte unter 0,25 g/cm^ bildendes Polymer ist, und daß das wäßrige Milieu ausgewählt ist unter Wasser oder einer Wasser/Alkohol-Mischung mit einem Alkoholgehalt unter 30 Masse-%, -23- AT 395 107 B bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels, oder Äther oder Ester in einer Menge unter 15 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Mittels, wobei die Alkohole, Äther und Ester solche sind, die bei Freisetzung des Mittels in die Atmosphäre einen bei Kontakt mit den Haaren instabilen Schaum mit einer Dichte unter 0,4 g/crn^ bilden, daß die Polymere in Anteilen von 0,01 bis 10 Masse-% enthalten sind und der pH-Wert des Mittels zwischen 2 und 12 liegt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schaum mit einer Dichte von weniger als 0,25 g/cm^ bildet und im Kontakt mit Haaren nach dem Einmassieren im Verlauf von 1 Minute verschwindet.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole, Äther und Ester ausgewählt sind aus der Gruppe der Monoalkohole, Polyalkohole, Glykoläther, Glykolester, Ester von Fettsäuren und Niedrigalkohole und daß die Dichte des an der freien Luft erhaltenen Schaumes weniger als 0,25 g/cm^ beträgt
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schaumbildende kationische Polymer aus da- folgenden Gruppe ausgewählt ist* - Copolymere von Vinylpyrrolidon-dialkyl-aminoalkylmethacrylat oder -acrylat, welche gegebenenfalls quatemisiert sind, • Derivate von Zelluloseäther, welche nichtquatemäre Ammoniumgruppen umfassen, und quaternäre Zellulosederivate, - kationische Polysaccharide.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: - Polymere, welche von ungesättigten Mono- oder Dikarbonsäuren der folgenden Formel abgeleitete Carboxylgruppen umfassen:

(VI) worin n eine ganze Zahl von Obis 10 darstellt, A eine Methylengruppe bedeutet, welche gegebenenfalls gebunden ist an das Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe oder eine benachbarte Methylengruppe, wenn n größer als 1 ist, überein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Rj ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffätom, eine Niedrigalkylgruppe oder Caiboxyl darstellt, R3 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Gruppe -CH2-COOH, Phenyl oder Benzyl darstellt, - Polymere, welchevonSulfonsäureabgeleiteteGruppenenthalten, wie Vinylsulfon-, Styrolsulfon-,Lignosulfon-und Naphthalinsulfon(säure)gruppen.
6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (A) Homo- oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxykarbonsäuren, (B) Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Monoethylen-monomeren, welches gegebenenfalls mit einem Polyalkylenglykol gepfropft und gegebenenfalls verzweigt ist; Copolymere vom Typ, welche in ihrer Kette eine gegebenenfalls N-alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Acrylamidgruppe umfassen, (C) Copolymere, welche von Crotonsäure abgeleitet sind und in ihrer Kette enthalten Vinylacetat- oder Vinylpropionatgruppen und gegebenenfalls andere Monomere, wie Allyl- oder Methallylester, Vinylether oder Vinylester von einer linearen oder verzweigten gesättigten Karbonsäure mit einer langen Kohlenwasserstoffkette, wobei diese Polymere gegebenenfalls gepfropft oder vernetzt sein können, -24- AT395 107 B (D) Polymere, die sich ableiten von Malein-, Fumar- und Itaconsäure oder -anhydrid mit Vinylestem, Vinylethem, Vinylhalogeniden, Phenylvinylderivaten, Acrylsäure und deren Estern; Copolymere von Maleinsäure-, Citraconsäure-, Itaconsäureanhydriden und einem Allyl- oder Methallylester von einem -olefin, Acryl- oder Methacrylester, Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylpyrrolidon in ihrer Kette, wobei die Anhydridgruppen monoverestert oder monoamidiert sein können, (F) Polyacrylamide, welche Carboxylatgruppen umfassen.
7. Verfahren zur Herstellung eines kurzlebigen Schaumes auf der Basis kationischer und anionischer Polymere zur Behandlung von Haaren unter Verwendung eines Mittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel, welches sich unter Druck in einem Aerosolverteiler befindet, an der freien Luft expandieren läßt
8. Schaum, welcher durch Expansion an der Luft eines der Mittel, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Volumenmasse von weniger als 0,4 g/cm^ besitzt und daß er im Kontakt mit Haaren nach dem Einmassieren innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 1 Minute verschwindet bzw. zusammenfällt.
9. Verfahren zur Behandlung der Haare unter Verwendung eines Schaumes gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schaum aus einem Aerosolverteiler auf die Haare aufbringt und nach dieser Applikation anschließend gegebenenfalls eine Spülung durchführt. -25-