DE2657080C2

DE2657080C2 - Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2657080C2
Application number: DE2657080A
Authority: DE
Inventors: Tatsumi Arakawa; Hidehiko Fuji Shizuoka Kobayashi; Masaru Ozaki; Tetsuo Shiga
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1985-10-17
Also published as: DE2657080A1; US4113496A; FR2335873B1; GB1545975A; FR2335873A1

Description

(a) einem organischen Halogenamid mit -CONX- oder -SO^NX-Struktur, worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, und

(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

\ /

Z' (HD

(R^e), (R«)_t

in welcher K", K^c, K^f und κ^ε (weiche verschieden sind) wie R⁼ bis R^£ bedeuten,

Z' wie Z bedeutet, und

h eine ganze Zahl und

/, j und k jeweils 0, oder eine ganze Zahl bedeuten,

mit der Maßgabe, daß h + i+j + k=2,3 oder 4 ist, entsprechend der Wertigkeit des Zentralatoms Z'.

2. Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff vom Merocyanin-, Styryl- und/oder Fluorescein-Typ enthält, mit der Maßgabe, daß er kein Halogenidanion aufweist.

Die Erfindung betrifft ein therm photographisches Aufzeichnungsmaterial, das erst durch Erwärmen lichtempfindlich wird, enthaltend die Komponenten

a) ein organisches Silbersalz,

b) ein Reduktionsmittel für das Silbersalz (a), und

c) eine organische Komponente, die zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalo^enids aus dem organischen Silbersalz (a) befähigt ist.

Die bisher in großem Umfang verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erfordern komplizierte Herstellungs- und Bilderzeugungsmethoden. Für die Erzielung guter Resultate sind somit beträchtliche Fachkenntnisse notwendig. Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, verbesserte, leicht herstellbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen oder die Erzeugung, Lagerung und Handhabung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem beleuchteten bzw. hellen Raum zu ermöglichen. In der US-PS 34 57 075 und in der japanischen Auslegeschrift 26 582/1969 sind beispielsweise thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auf Basis organischer Silbersalze beschrieben. Diese Materialien enthalten Silbersalze organischer Verbindungen wie von Behensäure oder Benzotriazol, eine vergleichsweise geringe Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids und ein Reduktionsmittel für das Silbersalz. Diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch die Nachteile auf, daß sie im Dunkeln hergestellt und aufgrund ihrer schlechten Lagerbeständigkeit an einem kühlen, dunklen Ort aufbewahrt werden müssen, ebenso dürfen sie nicht in einem hellen Raum entwickelt werden.

Ferner ist aus der US-PS 38 02 888 bekannt, ein filmbildendes thermoplastisches Bindemittel zwischen der Schicht mit der Halogenidionenquelle und der Schicht mit dem organischen Silbersalz unterzubringen. Bei einer derartigen Zusammensetzung diffundiert jedoch das Halogenidion im Verlauf der Zeit immer noch durch das Bindemittel und reagiert mit dem organischen Silbersalz zu einem lichtempfindlichen Silberhalogenid. Dies fuhrt zu einer Verstärkung des Schleiers und erlaubt somit immer noch keine Beseitigung der vorgenannten Mangel.

Aus der US-PS 37 64 329 ist eine weitere Verbesserung bekannt, welche die Handhabung eines Aufzeichnungsmaterial in einem hellen Raum, beispielsweise unter gewöhnlichem Raumlicht, ermöglicht. Dieses Aufzeichnungsmaterial enthält ein organisches Silbersalz, wie Silberbehenat, eine organische Halogenamidverbindung, welche zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids in Zusammenwirkung mit dem organisehen Silbersalz befähigt ist, sowie ein Reduktionsmittel für Silberionen enthält. Dieses Aufzeichnungsmaterial ist gegenüber normalem Tageslicht nicht empfindlich, kann jedoch durch kurzzeitiges Vorwärmen lichtempfindlich gemacht werden. Aufgrund seines Gehalts an dem organischen Halogenamid weist dieses Aufzeichnunesmaterial den Nachteil auf, daß seine Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu jener der vorgenannten ther-

misch entwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien, welche die vergleichsweise geringe Menge Silberhalogenid von vornherein in der sUbersalzhaltigen Schicht enthalten, gering ist. Diese Tatsache wird auch in der US-PS 37 07 377 erwähnt Für die Lösung des Problems ist es denkbar, einen Sensibilisierungsfarbstoff zu verwendeD, um nicht nur die Lichtempfindlichkeit zu erhöhen, sondern auch um den spektralen Empfindlichkeitsbereich zu erweitern. Da jedoch ein bei herkömmlichen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien häufig verwendeter, üblicherweise Halogenidanionen enthaltender polarer Sensibilisierungsfarbstoff lediglich bei Kontakt mit einem organischen Silbersalz, wie es z. B. in der vorgenannten US-PS 34 57 075 beschrieben ist, ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildet, eignet sich dieser Farbstoff nicht für das aus der vorgenannten US-PS 37 64 329 bekannte Aufzeichnungsmaterial.

ίο Im Falle eines thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials, welches an einem hellen Ort aufbewahrt werden kann (vgl. die US-PS 37 64 329) und bei dem ein organisches Halogenamid als HalogenierungsmJttel für die Silberhalogenidbildung dient, verblaßt der Farbstoff unter Verlust der sensibilisierenden Wirkung, obwohl ein gewöhnlich als Sensibilisierungsfarbstoff brauchbarer Merocyaninfarbstoff verwendet wird. Die Ursache dafür besteht vermutlich darin, daß das organische Halogenamid den Sensibilisierungsfarbstoff ausbleicht, wodurch der Farbstoff seine Funktion als spektraler Sensibilisator einbüßt Bezüglich dieses Mangels wird auf die US-PS 37 07 377 verwiesen, welche besagt, daß ein organisches Halogenamid als Antischleiermittel für ein spektral sensibiiisiertes thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial nicht geeignet ist.

Es ist daher schwierig, ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit HiUe eines bei herkömmlichen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gebräuchlichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs auf den Bereich längerer Wellenlängen des sichtbaren Lichts hin spektral zu sensibilisieren.

Aufgabe der Erfindung ist tiaher die Schaffung eines thermophotographischen Aufze.' /inungsmaterials mit

erhöhter Empfindlichkeit, welches bezüglich des Schleiers verbessert ist und das dennoch spektral sensibilisiert werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Komponente (c) besteht aus einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (Π)

(R^b)„—ZX, (I)

(R^c)„

(R¹)/
(R¹⁵L-Z=CX₂ (Π)

(R^c),
in d^nen R', R^b und R^c (welche verschieden sind) jeweils bedeuten:

(1) einen Q-C₂₂-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine Carboxyl- oder Cyangruppe, ein Halogenatom, einen Arylrest, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls N-mono- oder N-di-(Ci -C₅)alkylierte Aminogruppe,

(2) einen Q-Q-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen C₁-C₅-Alkyl- oder C₁-C₅-AIkOXyrest, ein Halogenatom, rine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls N-mono- oder N-di-(C!-C₅)-alkylierte Aminogruppe,

(3) einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert wie unter (2),

(4) einen Rest der Formeln

R¹ — CO-, R¹ —CO-R²— oder R³ —CO — CH₂-CO-R²-,

worin R¹ wie R* bis R^c unter (1) bis (3), ferner eine Hydroxylgruppe, einen Ci~C₅-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrig2n Heterocyclischen Rest mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom im Ring, R² einen Q-Q-Alkylenresi

und R³ einen C,-C₅-Alkylrest darstellt,

(5) einen Rest der Formeln

r<_M'— , (R%— M²— oder (R⁴)j—Μ³—,

worin R⁴ wie R^a bis R^c unter (1) bis (3) und M¹ ein Telluratom, M² ein Phosphoratom und M³ ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom, jeweils in der entsprechenden Wertigkeit, darstellt,

(6) zwei zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen über eine Brücke, bestehend aus einem zweiwertigen Rest der Formeln

— R⁵—, — R<—Y —R'— oder —R'—R⁶—,

worin R⁵ einen Ci-Q-Alkylenrest, gegebenenfalls substituiert durch einen C,-C₅-Alkyl- oder Ci-C₅-

Alkoxyrest, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls N-mono- oder N-di-iCi-CsJalkylierte Aminogruppe, und R⁶ wie R⁵, ferner einen Rest der Formel

darstellt, in der R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Ci-Q-Alkyl- oder C,-C₅-Alkoxyrest, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls N-mono- oder N-di-(C_t — C₅)alkylierte Aminogruppe ist;

X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet;

Z ein Atom (ausgenommen Schwefel) aus der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit einer Ordnungszahl von mindestens 14 bedeutet;

m und η jeweils 0 oder eine ganze Zahl und

/ unri η je.wp.ik eine ganze Zahl bedeuten.

mit der Maßgabe, daß in der allgemeinen Formel (I) / + m + π + ρ =3,4 oder 5 und in der allgemeinen Formel (II) I + m + η = \,2 oder 3 ist, entsprechend der Wertigkeit des Zentralatoms Z;

oder aus einer Kombination aus

(a) einem organischen Halogenamid mit -CONX- oder -SO₂NX-SIrUkIUr, worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, und

(b) einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

(R^r),

Z'

(R^c), (R⁸).

(UJ)

JO

in welcher R^d, R^c, R^f und R⁸ (welche verschieden sind) wie R" bis R^c bedeuten,

Z' wie Z bedeutet, und

h eine ganze Zahl und

1, j und k jeweils 0, oder eine ganze Zahl bedeuten,

mit der Maßgabe, daß h + i + j + k = 2,3 oder 4 ist, entsprechend der Wertigkeit des Zentralatoms Z'.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen / + m + n = 2,3 oder4 ist, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bei denen I + m + η = 2 oder 3 ist, werden besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für Z in den allgemeinen Formeln (1) oder (II) sind Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur und Polonium. Spezielle Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (H) sind

Diphenyltellurdichlorid, Diphenyltellurdibromid, Diphenyltellurdijodid, Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdichlorid, Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdibromid, Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdijodid, Bis-(p-dimethylaminophenyl)-tellurdichlorid, Bis-(p-tolyl)-tellurdibromid, Di-n-butyltellurdibromid, n-Butylphenyltellurdibromid, Dimethyltellurdijodid, Dinaphthyltellurdibromid, femer

C₆H₅ C₃H₇- C — CH₂- C — C₃H₆NTeBr₂ P-CH₃O— C₆H₄- C -TeBR₂

40

50

55

H H

TeBr₂

CH₃

C₆H₅- C=C —TeBr₂

60

65

2b 51 UÖU

C₆H₅-C CH₂

N CH-C=C-

TeBr, [(CHj)₂N-C₆H^]₂TeX₂

C4H9

TeX₂ C₂H₅O-C-CH₂-TeX₂ O

VSeA/

X₃

Te —CH₂COOC₂H₅ X₂

(C₆Hj)₁Ge -Te-Ge(C₆Hj)₃ Xj

CH₂-

(CNC₂H₂)ZTeX₂

-CH-CH₂-

(C₆Hj)₂C O

Il ο

(CH₃)JSi-Te-Si(CHj)₃

Triphenylgermaniumchlorid, Triphenylgermaniumbromid, Dibenzylzinndichlorid, Triphenylzinnbromid, Triphenylwismutdichlorid, Triphenylwismutdibromid, Triphenylwismutdijodid,
Tris-(p-methoxyphenyl)wismutdibromid, Triphenylphosphindibromid, Triphenylphosphindibrommethylen, Phenyldichlorarsin, Tetraphenylarsinchlorid, Phenyldibromarsin, Tetraphenylarsinbromid und Triphenylbromid.

In den vorgenannten, die speziellen Verbindungen darstellenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Man kann diese Verbindungen allein oder im Gemisch sowie in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes einsetzen.

Spezielle Beispiele für organische Halogenamide sind N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Bromacetanilid, N-Bromphthalazinon, l-Brom-3,5^-trimethyl-2,4-imidazolidindion, l^-Dibrom-S.S-dimethyl^'l-imidazolidindion, N,N-Dibrombenzolsulfönamid, N-Brom-n-methylbenzolsulfonamid, l,3-Dibrom-4,4-dimethylriydantoin und das Kaliumsalz von Dibromisocyanursäure und Trichlorisocyanursäure. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Spezielle Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (1Π) sind

Triphenylphosphin, Tris-(p-N,N-dimethylaminophenyl)-phosphin, Trimethylarsin, Triphenylarsin,
Tri-n-butylantirnon, Triphenylantimon, Tnmethylwismut, Triphenylwismut, Diäthylselenid,

Dimethylselenid, Diphenylsilenid, Bis-(p-methoxyphenyl>selenid, Diäthyltellur, Diphenyltellurid,
Bis-(p-tolyl)-tellurid, Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurid, n-Butylphenyltellurid, ferner

(C₆Hj)₃Ge-Te-Ge(C₆H₅), (C₆H₅),Ge—Te —Sn(C₆H₅), (C₆H₅)JGc-Te-Pb(C₄H₅)) (C₆H₅J)Sn-Te-Sn(C₆H₅)J (C₆Hj)₁Sn-Te-Pb(C₆H₅),

(CHa)₁Si-Te-Si(CH₃),

Te-CH₂CH₂NH₂

und H₃CO-

-Te-CH₂CH₂N(CHj)₂

Hydrochinon, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Phenylhydrochinon, tert.-Octylhydrochinon, 1611.-BUtVIhVdFOChUiOn, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Methoxyphenol, Hydrochinonmonobenzyläther, Brenzkatechin, Pyrogallol, Resorcin, p-Aminophenol, 2,4,4-Trimethylpentyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan,

Bis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-methan, Bis-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-methan, 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-b:s-<2,6-di-tert-butylphenol),

2 J'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-äthoxyphenol), Methylhydronaphthalin, Phenidon, Methylgallat,

Lactose und Ascorbinsäure.

Die vorgenannten Reduktionsmittel könne*" allein oder im Gemisch verwendet werden. Man kann ein geeignetes Reduktionsmittel in Abhängigkeit von dem mit ihm gemeinsam verwendeten organischen Silbersalz wählen. Wenn man z. B. als Oxidationsmittel ein relativ schwer reduzierbares Silbersalz einer langkettigen Fett-

Die Verbindungen können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Organische Halogenamide und Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können in einfacher Weise zugemischt werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 1,1 Mol pro Mol des organischen Halogenamids eingesetzt. Das organische Halogenamid wird seinerseits vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das organische Silbersalz, eingesetzt.

Bevorzugt kann man ein Gemisch aus Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurid und N-Bromsuccinimid verwenden.

Beispiels für srfiridur.gsgsmäß venvsridbsre organische Silbersalze sind generell Silbersalze langk?ttiger Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, Silbersalze organischer Verbindungen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Iminogruppe sowie Silbersalze organischer Verbindungen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Mercapto- oder Thiongruppe, welche z. B. aus den US-PS 34 57 075 und 37 64 329, der japanischen Auslegeschrift Nr. 26 582/1696 und den japanischen Offenlegungsschriften 134 421/1975 und 41519/1976 bekaru '. sind. Spezielle Beispiele für derartige Oxidationsmittel sind Silberbehenat, Silberarachidat, Silbernonadekanoat, SiI-berstearat, Silberheptadekanoat, Silberpalmitat, Silberlaurat, Silbersaccharinat, 5-substituiertes Salicylaldoxim-Silbersalz, Benzotriazol-Silbersalz, Phthalazinon-Silbersalz und 3-Mercapto-4-phenyl-l,2,4-triazol-Silbersalz. Am besten geeignet sind Silberbehenat und Silberarachidat. Die vorgenannten Silbersalze können allein oder im Gemisch verwendet werden. Der Auftrag des organischen Silbersalzes soll im Bereich von 0,1 bis 50 g/ m² liegen und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 g/m². Diese organischen Silbersalze enthalten gegebenenfalls eine geringe Menge der organischen Säure, von welcher sich die organischen Silbersalze ableiten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsmittel sind substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Naphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Hydrochinonäther, Ascorbinsäuren oder deren Derivate, 3-Pyrazolidone, Pyrazolin-5-one und reduzierende Zuckerarten, welche als Reduktionsmittel z. B. aus den vorgenannten US-Ps bekannt sind. Spezielle Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind

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säure, wie Silberbehenat, einsetzt, verwendet man zweckmäßig ein relativ starkes Reduktionsmittel, beispielsweise ein Bisphenol, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl)-phenol. Für relativ leicht reduzierba'e organische Silbersalze, wie Silberlau^at, verwendet man andererseits zweckmäßig relativ schwache Reduktionsmittel, z. B. substituierte Phenole, wie p-Phenylphenol; im Falle sehr schwer reduzierbarer organischer Silbersalze, wie Benzotriazol-Silborsalz, eignen sich dagegen starke Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure. Der zu verwendende Anteil dieser Reduktionsmittel kann abhängig von der Art des eingesetzten organischen Silbersalzes und der Art des zu verwendenden Reduktionsmittels variiert werden; im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, pro Mol des organischen Silbersalzes 0,1 bis 5 Mol Reduktionsmittel zu verwenden.

Spezielle Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyacrylamid, PoIymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Polyvinylpyrroi; don. Polyvinylchlorid, Polyisopren, Butadien/Styrol-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und Polyvinylalkohol. Die Bindemittel können allein oder im Gemisch sowie in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf das organische Silbersalz, von 10:1 bis 1:10 eingesetzt werden. Wenn das organische Silbersalz oder das Reduktionsmitte! die Funktion eines Bindemittels hat, kann aufein gesondertes Bindemittel verzichtet werden.

Typische Beispiele für Schichtträger sind Polyester-, Polystyrol-, Polycarbonat- oder Celluloseesterfolien sowie Glas und Papier.

Ferner können andere Bestandteile, wie Toner für das Silberbild und Antischleiermittel, verwendet werden. Spezielle Beispiele für derartige Mittel sind Phthalazinon bzw. Quecksilberacetat und Tetrabrombutan.

Die Rerstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird wie folgt durchgeführt. Man d ispergier· ein organisches Silbersalz nach einer herkömmlichen Methode, wie durch Mahlen in der Kugelmühle, in einem Bindemittel, wobei man eine Emulsion des organischen Silbersalzes erhält. In diese Emulsion werden die übrigen erfindungsgemäßen Komponenten, d. h. ein Aktivierungsmittel und ein Reduktionsmittel, sowie andere Zusätze, wie Toner oder Antischleiermittel, eingemischt. Die dabei erhaltene Mischung wird nach einer herkömmlichen Methode auf einen Schichtträger aufgebracht. Wahlweise kann man eine Mischung, welche z. B. ein Reduktionsmittel und einen Toner enthält, sowie eine andere Flüssigkeit, welche z. B. ein organisches Silbersalz und ein Aktivierungsmittel enthält, getrennt herstellen und auf einen Schichtträger aufbringen. Die Dicke der bildaufzeichnenden Schicht kann 1 bis 1000 μΐη ausmachen und beträgt vorzugsweise 3 bis 20 μπι. Zur weiteren Verbesserung kann ferner eine ein Polymer enthaltende Schutzschicht aufgebracht werden. Spezielle Beispiele für geeignete Polymere sind Polyvinylbutyral, Polyvin ylformal, Celluloseacetat, Methylmethacryiat, Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonat und Polyvinylidenchlorid. Die Dicke der Schutzschicht beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 um.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung, welches spektral sensibilisiert werden kann und bezüglich des Schleiers verbessert ist. Wie erwähnt, können die herkömmlichen thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die ein organisches Halogenamid enthalten, nicht spektral sensibilisiert werden. Gemäß der Erfindung wird dennoch bei Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs eine spektrale Sensibilisierung erreicht.

Erfinduiigsgcmaß können beliebige Arten νοη Sens ibilisierungs farbstoffen verwendet werden, sofern sie eine kein Halogenanion aufweisen. Typische Beispiele dafür sind Farbstoffe vom Merocyanin-, Styryl- oder Säure-Typ, wie Erythrocin, Eosin oder Fluorescein. Besonders bevorzugt i.iervon werden Farbstoffe vom Merocyanin-Typ.

Spezielle Beispiele für geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe vom Merocyanin-Typ sind folgende Verbindungen:

- CH

C₂H₅

C₂H₄COOH

C₃H₁₇

CH₂COOH

v=ch- ch=ch- ch=( >=!

^n/ Vn

C₁H_n ° C₂H₄C

C₂H₄COOH

π >=ch—ch=ch- ch=^ >=: A_n/ Vn

ι J ι

C₂H₅
S

C₂H₄COOH

I
C₇H₁

N C₂H₄COOH

COOH

C₂II₅

v-₂n₅

C₂H₄COOH

N,

Il ^CH-CH=< ^S

S/n/ Vn

I ^¹

C₂H₅

C₆H₅

CH-CH = CH-CH=< N=^s

2H5

C₂H₄COOH

C₂H₅

,Se_{x κ}Ν_χ

\=CH — CH=<( >=

>n/ Vⁿ

I o^ I

rf-"» TJ *-' /^ TJ

( N=CH-CH=/

^n/ Vn

CjH₄COOH

Nv

C₂H₅

CH₂CH = CH₂

C|Hn

N=CH-CH=/

N/ Vn

1 S 1

Vs

N C₆H₅ (4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10) (H)

CH-CH

C₂H₄COOH ^N

C₂H₅

^W C₂H₅ C₂K₄COOH

C₁H₁

CH₃=CH- CH₂-

—CH

CH₂COOH

CH —CH = CH-CH

V:

C₅H_n

Il >=CH — CH = CH- CH=<

N C₂H₄COOH

/ C₂H₅

C₂H₅

>=s

CH₂COOH

N \ /S_x

Il V=CH-CH=/ >=!

N C₂H₅

CH₂COOH

/V^s

V=CH-CH = CH-CH=<(

Jl-NH

>=S NH

CjH 17

C₂H₄COOH \=CH —CH=/ ^)=S

N/ Vn

I S I

C₂H₄COOH

IC (12)

(13)

(14) (15) (16)

(17)

(18)

(19) (20)

>=CH—CH=<

n/ Vn

1 S I

(21)

C₂H₅ C₂H₅

Spezielle Beispiele für Sensibüisieningsfarbstoffe vom Styryl-Typ sind folgende Verbindungen:

N(CHj)₂

N(CHj)₂

-CH = CH-<f 'V-N(CH₃)₂

N(C₂Hj)₂

(CHj)₂N

CH=CH- CH= CH-

N(CHj)₂

N(CHj)₂

CH = CH-CH = CH-< V-N(CHj)₂

(22)

(23) (24)

(25) (26)

(27)

(28)

(29) (30)

(31)

CH=CH-/' V-N(CH₃),

(32)

N(CH₃)S

(33) (34) (35) (36)

Der Anteil des Sensibilisierungsfarbstoffe beträgt zweckmäßigerweise 10 ⁶ bis 10 ² Mol pro Mol des organ ischen Silbersalzes.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz beinhaltenden Struktur. Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer Struktur, welche einen höheren Alkylrest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Man kann auch Sensibilisierungsfarbstoff e verwenden, welche beide vorgenannten Strukturelemente aufweisen. Es ist überhaupt zweckmäßig, einen Farbstoff zu verwenden, dessen heterocyclischen Reste über eine Methinkette miteinander vvrknüpft sind.

Nachstehend werdet Methoden erläutert, mit deren Hilfe praktisch der gesamte Sensibilisierungsfarbstoff an einem organischen silbersalz adsorbiert wird. Ein Verfahren besteht darin, daß man vom organischen Alkalimetallsalz ausgeht, dieses mit dem Sensibilisierungsfarbstoff in Berührung bringt und erst danach mit Silbernitratlösung zum omanischen Silbersalz umsetzt. Nach einer weiteren Methode werden Teilchen des organischen Silbersalzes gleichmäßig in einer Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs disperg^;ert bzw. verteilt, wonach überschüssiger nich' am organischen Silbersalz adsorbierter Farbstoff mit einem Lösungsmittel entfernt wird.

Das erste Verfahren soll nun im einzelnen erläutert werden. Eine Verbindung, welche ein Wasserstoffatom anstelle des Silberatorns eines organischen Silbersalzes aufweise, z. B. eine langkettige Fettsäure, wird in einem zu ihrer Lösung befähigten organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, aufgelöst. Die Lösung wird mit einer Alkalimetallionen enthaltenden wäßrigen Lösung, beispielsweise wäßriger Natronlauge, versetzt. Man stel't auf diese Weiie eine Lösung eines Alkalimetallsalzes der langkettigen Fettsäure her. Anschließend wird indervorgenannnten Lösung ein Sensibilisierungsfarbstoff gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, v. ie Silbemitrat, versetzt. Auf diese Weise erhält man das organische Silbersalz, an welchem der Sensibilisierungsfarbstoff adsorbiert ist. Der überschüssige, nicht am organischen Silbersalz adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff wird durch Waschen mit einem halogen freien, zur Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs befähigten Lösungsmittel entfernt. Beispielsweise löst man Behensäure in warmem Äthanol und versetzt die Lösung mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid, um Natriumbehenat zu erzeugen. Danach fügt man zur Lösung des Natrivnbehenats Wasser hinzu und anschließend wird ein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben und in Lösung gebracht. Daraufh in versetzt man d ie erhaltene Lösung tropfenweise unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung, die eine äquimolare Menge Silbemitrat enthält. Dabei fällt Silberbehenat aus. Man wäscht den Niederschlag ausreichend mit warmem Wasser und heißem Äthanol, um die Nebenprodukte, wie Natriumnitrat, und nich Umgesetzten Substanzen zu entfernen. Selbst wenn der freie, nicht adsorbierte Farbstoff zugegen ist, kann er durch die vorgenannte Behandlung gleichzeitig entfernt werden. Zuweilen ist es vorzuziehen, eine Wasch? mit Methylethylketon oder Aceton durchzuführen. Durch anschließendes Erhitzen unter vermindertem Druck erhält man das gewünschte Produkt, bei dem d:^r. Sensibilisierungsfarbstoff in den Mizellen des Silberbehenats adsorbiert ist.

Wenn das erhaltene Silberbehenat in der erwähnten Weise mit warmem Wasser und heißem Äthanol oder gegebenenfalls zusätzlich mit Methylethylketon oder Aceton gewaschen wird, geht der überschüssige Farbstoffin Lösung und wird bereits an fangs mitden Waschflüssigkeiten entfernt. Die Waschflüssigkeiten werden durch den gelösten Farbstoff gefärbt. Eine Fortsetzung der Wäsche führt zu ungefärbten Waschflüssigkeiten. Anderersei ts färbt sich das Si iberbehenat aufgrund der Adsorpt ion des Farbs tof f. Daraus geh t k lar hervor, da ß ; der Farbstoff am Silberbehenat adsorbiert und immer noch zugegen ist. Der Farbton des am Silberbehenat adsorbierten Farbstoffs ist tiefer als jener des Farbstoffs selbst. Es ist bekannt, daß ein an einem Silberhalogenid adsorbierter Farbstoff einen vertieften Farbton aufweist. Daher ist anzunehmen, daß der Farbstoff im Silberbehenat, das in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wird, in den durch das Behenat gebildeten Mizellen adsorbiert ist. κ

Es soll nun die zweite Methode im einzelnen erläutert werden. Ein organisches Silbersalz wird gleichmäßig in einer Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs dispergiert bzw. verteilt, wonach das Silbersalz mit dem daran adsorbierten Farbstoff abgetrennt und anschließend eine Wäsche mit einem zur Lösung des Farbstoffs befähigten Lösungsmittel vorgenommen wird. Der freie, nicht am organischen Silbersalz adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff wird durch die Wäsche entfernt. Die Herstellung von Silberbehenat als organisches Silbersalz ι; wird z. B. wie folgt vorgenommen. Man versetzt eine warme äthanolische Lösung von Behensäure mit einem äquimolaren Anteil von Natronlauge, um Natriumbehenat zu erzeugen. Anschließend fügt man zur Auflösung des Natriumbehenats warmes Wasser hinzu. Danach wird unter Rühren eine einen äquimolaren Anteil Si'bcnüträi enthaltende wsSngC Losung zügetröpfi. Dää dabei cfhaitciic Siiuctbciieiiai wird wiederholt mit heißem Wasser und heißem Äthanol gewaschen und anschließend durch Erhitzen unter vermindertem Druck 2C getrocknet. Dann wird das Silberbehenat in eine Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs eingetragen und mittels einer Kugelmühle gleichmäßig dispergiert bzw. verteilt. Die Dispersion wird hierauf durch Zentrifugieren in das gefärbte Silberbehenat und die Farbstofflösung aufgeteilt. Das gefärbte Silberbehenat wird sodann zur Wäsche entnommen und in einem halogen freien, zur Lösung des Farbstoffs befähigten Lösungsmittel dispergiert. Die Dispersion wird durch Zentrifugieren in das gefärbte Silberbehenat und die Färbstofflösung aufgetrennt. Dieser Waschprozeß wird wiederholt, bis die Lösungsmittelschicht nicht mehr gefärbt ist. Das aufgrund des Farbstoffs gefärbte Silberbehenat wird entnommen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man das gewünschte Silbersalz, welches den Farbstoff erhält, der praktisch zur Gänze im Aggregat der Silberbehenatmizellen adsorbiert ist; es ist kein freier Farbstoff vorhanden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann dadurch lichtempfindlich gemacht werden, daß man Jo es vor der Belichtung 1 bis 5 Sekunden lang auf 80 bis 13 0°C vorwärmt. Für die Belichtung eignen sich die verschiedensten Lichtquellen, wie Wolfram-, Glimm- bzw. Leuchtstoff-, Xenon-, Quecksilber- oder Jodlampen oder Kathodenstrahlröhren. Als Belichtungsmethoden eignen sich z. B. das Photographieren mit Hilfe einer Kamera, die Projektionsbelichtung und die Kontaktbelichtung, wobei eine Vorlage auf das Bildaufzeichnungsmaterial gelegt wird. Der Belichtungsgrad beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Ix · see. Nach der Belichtung wird das Aufzeichnungsmaterial durch 1 bis60 Sekunden langes Erwärmen auf 80 bis 130°C thermisch entwikkelt. Die Entwicklungstemperatur ist gewöhnlich höher als die yorwärmternpe-r3?u.^r, während die Entwicklungsdauer in der Regel länger als die Vorwärmdauer ist. Sowohl bei der Vorwärmung als auch bei der Entwicklung kann die Dauer der Erwärmung umso kürzer sein, je höher die Temperatur ist. Das Erwärmen kann z. B. mit Hilfe einer Heizplatte, durch Heißluft, Bestrahlung mit IR-Licht oder Hochfrequenz-Induktionsheizung erfolgen.

Der bemerkenswerte Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Herstellung, Lagerung und Handhabung bzw. Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials unter normalen Raumlichtbedingungen stattfinden können. Die Lichtempfindlichkeit wird dem Material durch bloßes Erhitzen erst unmittelbar vor der Bilderzeugung verliehen werden, weshalb bei der vorangehenden Arbeitsstufe keine besondere Vorsicht hinsichtlich der Lichteinwirkung erforderlich ist. Gemäß der Erfindung kann durch bloße Trockenmethoden, die das Erwärmen, die Belichtung und die thermische Entwicklung einschließen, ein sichtbares Bild selektiv in einem gewünschten Bereich des Aufzeichnungsmaterials ohne Beeinflussung der benachbarten Bereiche aufgezeichnet werden, da die Lichtempfindlichkeit dem Material durch selektives Erwärmen partiell im gewünschten Bereich verliehen werden kann. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial besitzt daher so den weiteren Vortel!, daß die gewünschten Aufzeichnungen jederzeit nach Bedarf den aufzeichnungsfreien Bereichen hinzugefügt werden können. Gespeicherte Informationen können somit nach Bedarf zusätzlich aufgezeichnet werden. Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, welches einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, besitzt den weiteren Vorteil, daß sich auf ihm auch ein sichtbares Abbild einer gefärbten Vorlage mit Hilfe reflektierter oder projizierter Strahlen aufzeichnen läßt, da der Sensibilisierungsfarbstoff den Bereich der spektralen Empfindlichkeit nach längeren Wellenlängen hinausdehnt und auch die Empfindlichkeit erhöht.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Man löst 8,5 g Behensäure unter Rühren bei 60⁰C in 150 ml Äthanol und versetzt die Lösung tropfenweise unter Rühren bei 60°C mit einer Lösung von 1 g NaOH in 100 ml Wasser, um Natriumbehenat zu erzeugen. Dann fügt man bei etwa 70⁰C 200 ml heißes Wasser hinzu und bringt das Natriumbehenat bei etwa 70°C unter ständigem Rühren vollständig in Lösung. Anschließend setzt man bei 7O⁰C unter Rühren tropfenweise eine etwa 0,01 η wäßrige Salpetersäurelösung zu, welche einen äquimolaren Anteil, bezogen auf die eingesetzte Behensäure, Silbernitrat enthält Das gelöste Natriumbehenat wird dabei in unlösliches Silberbehenat übergeführt Man filtriert das Silberbehenat ab und wäscht es mehrmals mit heißem Wasser (etwa 80°C) und

heißem Äthanol (etwa 70⁰C). Anschließend wird das Behenat getrocknet.

88 Gew.-Teile eines 2 :1-Lösungsmittelgemisches von Methyläthylketon und Toluol und 12 Gew.-Teile des vorgenannten Silberbehenats werden 24 Stunden lang in der Kugelmühle vermählen. 6 g der dabei erhaltenen Silberbehcnatdispersion und die nachstehend erläuterte Komponente I werden gu ι vermischt, zu einer NaB-schichtdicke von etwa 100 μνη auf einen 100 ^m jstarken Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht und getrocknet.

Komponente I

ίο Polyvinylbutyral 0,72 g

Methyläthylketon 4 g

Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdibromid 0,044 g

Tetra brom butan 0,096 g

Methanolische Lösung von Quecksilberacetat 0,6 ml
(5 mg/0,6 ml)

Auf die so erhaltene Schicht wird die nachstehend erläuterte Komponente II zu einer Nahschichtdicke von etwa 100 μΓη aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise erhält man das Aufzeichnungsmaterial A.

Komponente II

Aceton 8,3 g

Celluloseacetat 0,63 g

Phthalazinon 0,14 g

2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl)-phenol 0,35 g

Das Aufzeichnungsmaterial A wird durch 3 Sekunden langes Erwärmen auf 100⁰C aktiviert, unter Wahrung eines Abstands von 1 m 1 Sekunde lang dem Licht einer 100 W-Xenonlampe ausgesetzt, wobei ein 21-stufiger Graukeil auf das Aufzeichnungsmaterial aufgelegt wird, und 2 Sekunden lang bei 120°C thermisch entwickelt. Es wird ein klares, schwarzes Bild ohne Schleier erhalten.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial A hingegen ohne thermische Aktivierung wie zuvor belichtet und 10 Sekunden lang auf 120⁰C erwärmt wird, wird kein Bild erhalten.

Wenn man das Aufzeichnungsmaterial 1 Monat lang unter Raumlichtbedingungen aufbewahrt und anschließend in der beschriebenen Weise erwärmt, belichtet und thermisch entwickelt, erzielt man ein klares, schwarzes Bild, das dieselben photographischen Merkmale wie das in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugte Bild aufweist.

Vergieichsbeispiei

Analog Beispiel 1, außer daß man für die Komponente 10,022 g N-Bromsuccinimid anstelle von Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdibromid verwendet, wird das Aufzeichnungsmaterial R hergestellt, erwärmt, belichtet u~.d thermisch entwickelt. Man erhält ein klares, schwarzes Bild; die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials R beträgt jedoch lediglich 1/100 jener des Aufzeichnungsmaterials A von Beispiel 1.

Beispiele 2 bis 14

Analog Beispiel 1, wobei man jedoch für die Komponente I anstelle von Bis-(p-methoxyphenyl)-te!lurdibromid jeweils eine aus Tabelle I ersichtliche Verbindung verwendet, stellt man die Aufzeichnungsmaterialien B bis N her. Anschließend werden diese Materialien gemäß Beispiel 1 zur Aufzeichnung verwendet. Die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials R des Vergleichsbeispiels wird mit 10 bewertet; die relative Empfindlichkeit der einzelnen Aufzeichnungsmaterialien geht ebenfalls aus Tabelle I hervor.

Tabelle

Beispiel Aufzeichnung^ Verbindung (Menge) Empfindmaterial lichkeit

1 A Bis-(r>-methoxyphenyl)-tellurdibrcmid (0,044 g) 1000

60

2 B Bis-(p-methoxyphenyl)-teUurdibromid (0,028 g) 2000

Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdijodid (0,014 g)

3 C Diphenylselendibromid (0,025 g) 700
4 D Triphenylphosphindibrommethylen (0,040 g) 400

5 E Triphenylantimondibromid (0,040 g) 300

6 F Triphenylwismutdibromid (0,040 g) 400

Fortsetzung Beispiel

Aufzeichnungsmaterial

Verbindung (Menge)

G H I J

12	L
13	M
14	N
Vergleichs beispiel	R

Triphenylarsindibromid (0,035 g) Triphenylbleibromid (0,03 g) Triphenylgermaniumbromid (0,03 g)

N-Bromsuccinimid (0,014 g) Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurid (0,014 g)

N-Bromsuccinimid (0,014 g) Triphenylantimon (0,014 g)

Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdichlorid (0,03 g) Phenyläthyltellurdichlorid (0,02 g) Bis-lauryltellurdijodid (0,03 g) N-Bromsuccinimid (0,014 g)

Empfindlichkeit

300 150 100 700

200

50

200

10

!5

20

Beispiel 15

Man löst 8,5 g Behensäure bei 60°C unter Rühren in 150 ml Äthanol und versetzt die Lösung bei 60°C unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 1 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser, um Natriumbehenat zu erzeugen. Anschließend setzt man 200 ml heißes Wasser zu und bringt das Natriumbehenat unter ständigem Rühren bei etwa 70⁰C vollständig in Lösung. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 10 mg des Farbstoffs der Formel 2 in 50 ml Äthanol versetzt. Danach setzt man eine eine äquimolare Silbernitratmenge, bezogen auf die eingesetzte Behensäure enthaltende, etwa 0,01 η wäßrige Salpetersäurelösung unter Rühren bei etwa 70°C tropfenweise zu. Das gelöste Natriumbehenat wird dabei in unlösliches Silberbehenat übergeführt. Dieses ist blau violett gefärbt. Das gefärbte Silberbehenat wird abnitriert und mehrmals mit heißem Wasser (etwa 8O⁰C), heißem Äthanol (etwa 70⁰C) und Methylethylketon gewaschen. Die Wäsche wird wiederholt, bis die Waschflüssigkeiten farblos sind. Dann trocknet man das durch den Farbstoff gefärbte Silberbehenat. 12 Gew.-Teile des auf diese Weise erzeugten Silberbehenats mit dem daran adsorbierten Farbstoffwerden dann mit 88 Gew.-Teilen eines 2 :1-Lösungsmittelgemisches aus Methyläthylketon und Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. 6 g der dabei erhaltenen Dispersion werden mit der aus Beispiel 1 ersichtlichen Komponente I versetzt. Die erhaltene Zusammensetzung wird zu einer Naßschichtdicke von etwa 100 μττ, starken Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht und getrocknet. Anschließend frriqgt man die aus Beispiel 1 ersichtliche Komponente II zu einer Naßschichtdicke von etwa 100 μπι auf und trocknet sie. Auf diese Weise erhält man das Aufzeichnungsmaterial O. Zu Vergleichszwecken stellt man andererseits das Aufzeichnungsmaterial B in derselben Weise her, außer daß man 0,014 g N-Bromsuccinimid anstelle von Bis-(p-methoxyphenyl>tellurdibromid einsetzt. Die Aufzeichnungsmaterialien O und P werden durch 3 Sekunden langes Erwärmen auf 100⁰C aktiviert, anschließend unter Wahrung eines Abstands von 1 m 1 Sekunde lang mit einer i00 W-Xenonlampe belichtet, wobei jeweils ein21-s tufiger Graukeil auf die Aufzeichnungsmaterialien aufgelegt wird, und 2 Sekunden lang bei 120⁰C thermisch entwickelt. Die optischen Dichten (Schwärzungen) der erhaltenen Bilder werden gemessen. Andererseits belichtet man die Aufzeichnungsmaterialien O und B durch ein Toshiba-Farbfilter VR-60, VO-55, VO-50, VY-45 und UV-39 (Handelsnamen von Farbfiltern von Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha, Japan), wobei die Farbfilter allein oder in Lagen zwecks Ausschluß eines kurzwelligen Lichts der halben Wellenlänge zwischen der 100 W-Xenon lampe und dem Stufenkeil angeordnet sind. Aus den Resultaten wird das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung bestimmt. Schleier, Empfindlichkeiten und obere Grenzen des Sensibilisierungsbereichs sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Empfindlichkeiten siellen Relativwerte, bezogen auf den Wert des Aufzeichnungsmaterials R (10), dar.

Tabelle II

Schleier 0,08 0,08

Empfindlichkeit 1500 10

Obere Grenze des Sensibi'i- 600 mn 450 mn sierungsbereichs

Während des N-Bromsuccinimid enthaltende Aufzeichnungsmaterial P nicht spektral sensibilisiert ist. ist dies beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial O offensichtlich der Fall.

15

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Beispiel 16

Analog Beispiel IS, wobei man jedoch 10 mg des Farbstoffs der Formel 21 anstelle des Farbstoffs der Formel 2 sowie C014 g N-Bromsuccinimid und 0,044 g Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurid anstelle von Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdibromid einsetzt, wird ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Die obere Grenze des Sensibilisierungsbereichs, gemessen gemäß Beispiel 15, beträgt 550 nm. Wenn man berücksichtigt, daß der Empfindlichkeitsbereich des keinen Farbstoff enthaltenden Aufzeichnungsmaterials J nur bis 450 nm reicht, erkennt man, daß das Aufzeichnungsmaterial dieses Beispiels spektral sensibilisiert ist.

Beispiel 17

Man löst 6 mg des Farbstoffs der Formel 4 in 80 Methylethylketon und vermischt die Lösung mit 5,8 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Silberbehenats. Die Mischung wird in der Kugelmühle gemahlen. Man zentrifugiert die erhaltene Dispersion und dekantiert die überstehende Farbstofflösung. Das als untere Schicht verbleibende, gefärbte Silberbehenat wird erneut mit Methylethylketon versetzt und das Gemisch gerührt und zentrifugiert. Die überstehende Farbstofflösung wird wiederum abgetrennt. Wenn man diesen Prozeß fünfmal wiederholt, ist das Methylethylketon der oberen Schicht nach der Zentrifugierung nicht mehr gefärbt. Das Silberbehenat mit dem daran adsorbierten Farbstoff wird gewonnen und getrocknet. 12 Gew.-Teile des Silberbehenats und 88 Gew.-Teile eines 2:1-Lösungsmittelgemisches aus Methyläthylketon und Toluol werden vermischt und

jedoch b g Dispersion verwendet, ein Bildaufzeichnungsmaterial hergestellt. Der nach derselben Methode wie in Beispiel 12 bestimmte Sensibilisietungsbereich reicht bis 600 nm. Man erkennt, daß dieses Material spektral sensibilisiert ist.

Beispiel 18

Man wiederholt Beispiel 15, außer daß man 8,5 g Stearinsäure anstelle von Behensäure sowie 1,2 g Natriumhydroxid verwendet. Das Silberstearat mit dem daran adsorbierten Farbstoff wird gewonnen. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Schleier, Empfindlichkeit und obere Grenze des Sensibilisierungsbereichs werden gemäß Beispiel 15 bestimmt. Der Schleier beträgt 0,15, die relative Empfindlichkeit 1500 und die obere Grenze des Sensibilisierungsbereichs liegt bei 600 nm.

Beispiel 19

Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß man Silberlaurat, das Silbersalz von Benzotriazol bzw. das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-l,2,4-triazol anstelle von Silberbehenat verwendet. Man stellt Trocken-Bildaufzeichnungsrnaterialien her. Die darauf aufgezeichneten Bilder sind schwarz und weisen keinen Schleier auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das erst durch Erwärmen lichtempfindlich wird, enthaltend die Komponenten

a) ein organisches Silbersalz,

b) ein Reduktionsmittel für das Silbersalz (a), und

c) eine organische Komponente, die zur Bildung eines lichtempfmdUchen Silberhalogenids aus dem organischen Silbersalz (a) befähigt ist.

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) besteht aus einer Verbindung der allgemeinen Formei (Γ) oder (II)

(R¹),

\

(R^b)_m—ZX, ®

(R·),

\
(R^b)_m—Z=CX₂ TO

(R*)*

in denen R", R^b und R^c (welche verschieden sind) jeweils bedeuten:

(1) einen C₁ -C₂₂-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine Carboxyl- oder Cyangruppe, ein HaIogenatom, einen Arylrest, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls N-mono- oder N-di-(C,-C₅)alkylierte Aminogruppe,

(2) einen Cs-Q-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Ci-C₅-Alkyl- oder Q-Q-Alkoxyrest, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls N-mono- oder N-di-(C,-Q>alkyiierte Aminogruppe,

(3) einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert wie unter (2),

(4) einen Rest der Formeln

Ri-CO-, R¹ —CO-R²— oder R³ —CO — CH₂-CO-R²-,

worin R¹ wie R* bis R^c unter (1) bis (3), ferner eine Hydroxylgruppe, einen C,-C₅-Alkoxyrest oder einen

gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom im Ring, R² einen Q-Q-Alkylenrest und R³ einen Ci-C₅-Alkylrest darstellt,

(5) einen Rest der Formeln

R⁴—M¹—, (R⁴^-M²- oder (R⁴),-Μ³—,

worin R⁴ wie R" bis R^c unter (1) bis (3) und M¹ ein Telluratom, M² ein Phosphoratom und M³ ein Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Bleiatom, jeweils in der entsprechenden Wertigkeit, darstellt, (6) zwei zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen über eine Brikice, bestehend aus einem zweiwertigen Rest der Formeln

— R⁵—, — R<—Y —R'— oder — R'-R⁶—,

worin R⁵ einen C,-Q-Alkyienrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Q-Q-Alkyl- oder Q-C₅- p,

Alkoxyrest, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls N-mono- oder N-di-(Q-Q)alkylierte Aminogruppe, und R⁶ wie R⁵, ferner einen Rest der Formel

darstellt, .

in der R'ein Wasserstoffatom, ein C, -C₅-Alkyl- oder C₁-C₅-Alkoxyrest, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls N-mono- oder N-di-(C,-C₅)alkylierte Aminogruppe ist;

X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet;

Z ein Atom (ausgenommen Schwefel) aus der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit einer Ordnungszahl von mindestens 14 bedeutet;
m und η jeweils 0 oder eine ganze Zahl und

/ und ρ jeweils eine ganze Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, daß in der allgemeinen Formel (I) / + /n + η +p =3,4 oder5 und in der allgemeinen Formel (II) / + m + η = 1,2 oder 3 ist, entsprechend der Wertigkeit des Zentralatoms Z;
oder aus einer Kombination aus