DE3119304A1 - "akutanzfarbstoffe und diese enthaltende lichtempfindliche, thermisch entwickelbare zusammensetzungen und materialien" - Google Patents

"akutanzfarbstoffe und diese enthaltende lichtempfindliche, thermisch entwickelbare zusammensetzungen und materialien"

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DE3119304A1 DE19813119304 DE3119304A DE3119304A1 DE 3119304 A1 DE3119304 A1 DE 3119304A1 DE 19813119304 DE19813119304 DE 19813119304 DE 3119304 A DE3119304 A DE 3119304A DE 3119304 A1 DE3119304 A1 DE 3119304A1
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Description

Akutanzfarbstoffe und diese enthaltende lichtempfindliche, thermisch entwickelbare Zusammensetzungen und Materialien
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die zur Verwendung als Akutanzfarbstoffe in lichtempfindlichen Zusammensetzungen geeignet sind, die Herstellung solcher Verbindungen und lichtempfindliche Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten. Die Erfindung bezieht .sich insbesondere auf thermisch ent- ' wickelbare lichtempfindliche Zusammensetzungen des Typs, die
als photothermographische ""rockensilber"-Zusammensetzungen bekannt sind.
Lichtempfindliche oder photothermographische Trockensilberzusammensetzungen enthalten ein inniges Gemisch aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid und einer weiteren Silberverbin- ! dung, wie einem Silbersalz einer organischen Säure, z.B. Silberbehenat oder Silbersaccharin, welche bei Reduktion eine sieht-
3 11 930A
· « ιί · · a ft 4 * ·
bare Änderung ergibt und welche im wesentlichen lichtunempfindlich ist. Ein solches Gemisch wird üblicherweise in Suspension hergestellt und die erhaltene Dispersion wird als Schicht auf ein geeignetes Substrat verteilt, um z.B. ein Blattmaterial herzustellen. Im trockenen Zustand wird die Schicht mit einem Lichtbild exponiert und danach kann eine Reproduktion des Bildes durch Erwärmen der Schicht in Gegenwart eines Reduktionsmittels für Süberionen, wie Hydrochinon oder bestimmte substituierte Phenole, entwickelt werden.
Da die Exponierung und Entwicklung der Schicht ohne Verwendung von Wasser geschieht, werden diese Materialien oft als lichtempfindliche Trockensilbermaterialien bezeichnet. Solche Materialien, in denen kleinere Mengen eines lichtempfindlichen SilberhalogenidkataIysator-Vorläufers in katalytischer Nähe zu einer Hauptmenge eines wärneempfindlichen bildbildenden Oxidation /Reduktion-Reaktionugemisches vorliegen, welches Gemisch in Gegenwart des Katalysators (Silber), der aus der Exponierung des Silberhalogenids resultiert, schneller reagiert, sind aus der Technik gut bekannt.
Es wird angenommen, daß sich, wenn das Gemisch mit Licht exponiert wird, ein latentes BiLd in dem Silberhalogenid bildet. Danach kann die Silberverbindang durch Erwärmen in Gegenwart des Reduktionsmittels reduziert werden, wobei diese Reduktion
bildweise katalysiert wird durch das Silber, das sich auf dem vom Licht getroffenen Silberhalogenid bildet. Durch geeigneteWahl der Temperatur kann die Reduktion der Silberverbindung in den vom Licht getroffenen Bereichen katalysiert werden, um eine sichtbare Dunkelung zu erhalten, während eine geringe Reduktion, die in den nicht vom Licht getroffenen Bereichen eintritt, nicht ausreicht für eine merkliche sichtbare Änderung. Da das Silberhalogenid als Katalysator-Vorläufer agiert, können sehr kleine Mengen desselben bereits ausreichen, z.B. 0,1 bis 10 Gew.-% des Gemisches. Unter gewissen Umständen können jedoch auch große Mengen, z.B. bis zu 15 % oder sogar 20 %, erwünscht sein.
Um die Schärfe oder Definition von photographischen Bildern zu verbessern, wird häufig ein Farbstoff, der als Akutanzfarbstoff bekannt ist, den lichtempfindlichen Zusammensetzungen inkorporiert. Um wirksam zu sein, absorbiert der Akutanzfarbstoff bei den Wellenlängen, bei welchen die lichtempfindliche Zusammensetzung sensitiv ist. Je langer die Wegstrecke des Lichtes in der Schicht aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung ist, um so größer ist die Abschwächung. Deshalb wird Streulicht in größerem Ausmaße abgeschwächt oder absorbiert als Licht, welches direkt auf einen lichtempfindlichen Kristall auftrifft. Im Ergebnis werden, obwohl die
Gesamtempfindlichkeit der Zusammensetzung etwas reduziert wird, Streulicht und andere Lichtstrahlen, die ein verschwomenes Bild erzeugen könnten, vorzugsweise absorbiert; somit wird die Gesamtschärfe und Definition der in der Schicht erzeugten Bilder erhöht.
Ein Akutanzfarbstoff zur Verwendung in einer Trockensilberzusammensetzung ist vor zug swG ist.· in dem System wärmelabil, d.h. er wird durch Wärmeentwicklunq der photothermographischen Zusammensetzung zu einer oder zu mehreren Verbindungen zersetzt, die im wesentlichen farblos sLnd. Der exakte Mechanismus dieser Reaktion ist unbekannt.
Der oben beschriebene thermische Entwicklungsprozeß, manchmal als "Trockensilber"-Prozeß bekannt, wird beispielsweise in den US-PS 3 152 904 und 3 457 075 beschrieben.
Akutantien zur Verwendung in thermisch entwickelbaren photographischen Materialien sind bereits beschrieben worden. In der US-PS 3 74 5 009 werden Antilichthof-Verbindungen beschrieben, die durch Energieeinwirkung entfärbbar und geeignet sind zur Verwendung in thermisch entwickelbaren photographischen Materialien, die jedoch gegenüber Wärme während der Herstellung und Beschichtung übermäßig empfindlich sind und sich deshalb vorzeitig infolge der Umgebungswarme zersetzen können.
In der US-PS 3 769 019 werden Akutantien beschrieben, die thermisch entfärbbare protonische Farbstoffe sind, obwohl die Farbe nach einer gewissen Zeit spontan zurückkehren kann.
In den US-PS 3 984 248, 3 988 154 und 3 988 156 werden thermisch stabile photobleichbare o-Nitro-substituierte Aryliden-Farbstoffe der allgemeinen Formel
Γ-ζ--Ί
R-NfL=L* C=CHfCH=CH-hr(
beschrieben,
worin k = 0, 1 oder 2; m = 0 oder 1; L eine Methin- oder substituierte Methin-Gruppe; R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder substituierte Aryl-Gruppe ist; Y die Atome repräsentiert, die notwendig sind, um eine mono- oder polycyclische Arylgruppe zu vervollständigen, die außerdem substituiert sein kann; und Z die Atome repräsentiert, die notwendig sind, um einen mono- oder polycyclisehen heterocyclischen Kern zu vervollständigen, der substituiert sein kann, wobei der das gezeigte Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Ring 5- oder 6-gliedrig sein kann. Diese Farbstoffe können in wärmeentwickelbaren photographischen Elementen inkorporiert werden als Teil einer Antilichthofschicht. Solche Elemente können mit einem Lichtmuster exponiert und thermisch entwickelt werden,
um in dem Element ein scharfes Bild zu erzeugen; dann wird das Element vollständig mit Licht exponiert, um die Antilichthofverbindungen zu entfärben. Alternativ können die Verbindungen als Desensibilisatoren in lichtempfindlichen Zusammensetzungen zur Naßverarbeitung inkorporiert werden. Die Verbindungen dieser Patentschriften haben eine ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen in der Methin-Brückengruppe zwischen den cyclischen Einheiten. Dieser Umstand unterscheidet sie von der zweigliedrigen Methin-Kette der Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Außerdem enthalten die Verbindungen dieser Patentschriften keinen Indolring als heterocyclischen Bestandteil. Die Verbindungen dieser Patentschriften werden hergestellt durch Umsetzen eines heterocyclischen Salzes und einer nitrosubstituierten Verbindung. Eine derartige Herstellungsweise führt nicht zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
Bestimmte Nitrostyryl-Farbstoffe sind dafür bekannt, daß sie als Desensibilisierungsfarbstoffe wirken. In den US-PS 2 9 53 und 3 023 102 werden Styrylfarbstoffbasen als Desensibilisatoren zur Herstellung von photographischen Direktpositiv-Emulsionen eingesetzt. Diese Farbstoffbasen haben die allgemeine Formel
--,— Ί CN )CC
worin R Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro usw.; η eine ganze Zahl von 1 bis 2; m eine ganze Zahl von 1 bis 2; A eine Methingruppe und Z die nichtmetallischen Atome repräsentiert, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen in dem Ring zu vervollständigen. Die Verbindungen dieser Patentschriften können einen Endoleninkern einschließen, sie enthalten jedoch keinen Indolkern, wie in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
In der US-PS 2 541 4 72 werden Styrylbasen, in denen das Stickstoffatom quaterniert ist, als Desensibilisierungsfarbstoffe verwendet.
Die US-PS 4 033 948 beschreibt bestimmte Glieder der Klasse von ungeradzahligen Methinaryliden-Parbstoffbasen, die als Akutantien in thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendbar sind.
Die drei schwebenden US-Anmeldungen der Anmelderin, SN 964 479 (Lea und Reece), SN 964 480 (Brown), beide vom 29. November 1978, und SN 98 386 (Lea und Burrows) vom 29. November 1979, beschreiben gleichfalls Akutantien zur Verwendung in thermisch entwikkelbaren lichtempfindlichen Zusammensetzungen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Trockensilberzusammensetzungen vorgeschlagen, die Akutanzfarbstoffe
enthalten, welche Licht bei mindestens einigen jener Wellenlängen absorbieren, gegenüber welchen die Zusammensetzung empfindlich ist, und welche bei Wärmeentwicklung der Trockensilberzusammensetzung farblos gemacht werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden neue Verbindungen vorgeschlagen, die zur Verwendung als Akutanzfarbstoffe in photothermographischen Zusammensetzungen, wie in Blattmaterialien, geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung .
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung werden Akutantien zur Verwendung in trocken arbeitenden Silberreproduktionsmaterialien vorgeschlagen, insbesondere Akutantien, die nicht die Neigung zeigen, die lichtempfindlichen Verbindungen in diesen Reproduktionsmaterialien zu dasensibilisieren.
Erfindungsgemäß werden lagerstabile lichtempfindliche Zusammensetzungen vorgeschlagen, die ein inniges Gemisch aus einer im wesentlichen lichtunempfindlichen Silberverbindung, die bei Reduktion eine sichtbare Änderung ergibt, und einer ausreichenden Menge eines Silberhalogenids enthalten, um diese Reduktion zu katalysieren und eine sichtbare Änderung in jenen Bereichen zu erhalten, in denen das Silberhalogenid mit Licht exponiert wurde und wenn das innige Gemisch in Gegenwart
eines Reduktionsmittels für Süberion erwärmt wird, wobei das innige Gemisch als Akutanzfarbstoff eine Styrylfärbstoffverbindung enthält. Die Akutantien der Erfindung desensibilisieren nicht thermisch entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzungen in der 350-nm~Region des Spektrums.
Es wurde gefunden, daß Trockensilberzusammensetzungen, die die oben bezeichneten Akutanzfarbstoffe enthalten, ausgezeichnete scharfe Bilder ergeben können und daß die Akutanzfarbstoffe im wesentlichen farblos gemacht werden durch das zum Entwickeln der Zusammensetzung erforderliche Erwärmen. Dies ist unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß viele dieser Farbstoffe eigentlich nicht zu einem farblosen Zustand zersetzt werden, wenn sie als solche auf die Temperatur erwärmt werden, auf die die Trockensilberzusammonsetzungen zwecks Entwicklung erhitzt werden.
Die Akutanzfarbstoffe können den Trockensilberzusammensetzungen der Erfindung in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsteilen (0,3 bis 3,0 mikromol) Akutanzstoff (der ein Molekulargewicht von etwa 300 hat) pro 100 Gewichtsteile lichtempfindliche Dispersion inkorporiert werden. Durch Verwendung von mehr Akutanzstoff beim Beschichten mit einer Emulsion wird eine Zunahme in der Schleierschwärzung und eine Zunahme der Restfärbung hervorgerufen. Kleinere Mengen haben sich im all-
gemeinen als unwirksam erwiesen. Vorzugsweise werden etwa ' 0,02 bis 0,05 Teile (0,5 bis 1,5 mikromol) und insbesondere
etwa 0,02 bis 0,035 Teile (0,5 bis 1,2 mikromol) Akutahzstoff : mit einem Molekulargewicht von etwa 300 je 100 Teile lichtempfindliche Dispersion verwendet. Die in Mikromolen ausgedrückten Mengen sind für Akutanzstoffe der Erfindung im allgemeinen anwendbar.
Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen der Erfindung werden ; normalerweise zur Verwendung auf einem Träger verteilt, womit z.B. thermisch härtbare lichtempfindliche Blattmaterialien hergestellt werden. Zu geeigneten Trägern gehören beispiels- : weise Papier, Polyester- oder Polyamidfilm-Grundlagen und ' Glas. Die Zusammensetzung wird normalerweise als Lösung
oder Suspension hergestellt, die als Schicht auf dem Träger verteilt wird, wonach das Lösungsmittel oder der Trägerstoff ' verdampft werden, um eine lichtempfindliche trockene Schicht
zurückzulassen. Gegebenenfalls kann in dem lichtempfindlichen j Gemisch ein Beschichtungshilfsmittel oder Bindemittel inkor-■ poriert werden, wie z.B. Polyvinylbutyral, Polymethylmeth-
acrylat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Celluloseacetat-
propionat und Celluloseacetatbutyrat.
Die im wesentlichen lichtunempfindliche Süberverbindung ist ein Silbersalz einer organischen Säure oder ein Komplex aus
Silbersalzen. Die Materialien der Silberquelle werden vorzugsweise ausgewählt aus Silbersalzen langkettiger Fettsäuren (d.h. C,~ bis C-^-Carbon- oder -Polycarbonsäuren, bevorzugt <ΖΛΓ bis (^,.-Carbonsäuren) und sind z.B. Silberbehenat, Silberlaurat,
Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat und Silbersalze von Gemischen dieser Säuren. Andere Silbersalze organischer Säuren umfassen Silberarachidat und Sübersaccharin. Es kann entweder das Salz einer reinen Einzelsäurc oder das Salz eines Gemisches von Säuren verwendet werden. Bevorzugt sind außerdem Komplexe von Silbersalzen, in denen die Koordinationsverbindung eine Bruttostabilitätskonstante zwischen 4,50 und 10,0 für das S über ion aufweist.
Das Reduktionsmittel für diese im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbindung braucht normalerweise nur sehr schwach zu sein. Geeignete Beispiele umfassen Hydrochinon und substituierte Phenole, wie 1-Methyl-4-hydroxynaphthalin, Methylgallat, Brenzkatechin, Phenylendiamin, para-Aminophenol und 1-Phenyl-3 -pyrazolidon. Das Reduktionsmittel kann der lichtempfindlichen Masse inkorporiert werden. Alternativ kann die Masse in Kontakt mit dem Reduktionsmittel gehalten werden, nachdem mit Licht exponiert wurde. Zum Beispiel kann ein lichtempfindlicher Überzug mit einem Lichtbild exponiert und in Kontakt mit einer Schicht gebracht werden, die das Reduktionsmittel enthält, dann wird das Bild durch Erwärmen entwickelt. Das Reduktionsmittel
wird jedoch vorzugsweise in der lichtempfindlichen Zusammensetzung inkorporiert, bevor diese auf dem Träger verteilt wird. Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung kann durch Inkorporieren in der Masse einer kleinen Menge eines Säurestabilisators, wie Bernsteinsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure, verbessert werden.
Das Silberhalogenid kann in Mengen bis zu 20 Gew.-% des Gemisches an Silberverbindungen enthalten sein oder es kann in kleinen Mengen zugegen sein, z.B. mit 0,1 bis 10 Gew.-% des Gemisches an Silberverbindungen. Es kann als solches zu der im wesentlichen lichtunempfindlichen Verbindung gegeben werden oder es kann durch Zusetzen eines löslichen Halogenids zu der im wesentlichen lichtunempfindlichen Silberverbindung in situ gebildet werden, z.B. durch Zusatz eines Quecksilber- oder Natriumhalogenids. Das Silberhalogenid kann z.B. das Chlorid, Bromid oder ein Gemisch derselben und/oder mit anderen SiI-berhalogeniden sein.
Erfindungsgemäß werden lichtempfindliche Zusammensetzungen bereitgestellt, die ein inniges Gemisch aus einer im wesentlichen lichtunempfindlichen Süberverbindung, die bei Reduktion eine
sichtbare Änderung ergibt, und einer ausreichenden Menge eines Silberhalogenids enthalten, um diese Reduktion zu katalysieren und eine sichtbare Änderung in jenen Bereichen zu erhalten, wo das Silberhalogenid mit Licht exponiert wurde, wenn das innige Gemisch in Gegenwart eines Reduktionsmittels für das Süberion erwärmt wird, wobei das innige Gemisch als Akutanzfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
R6 R5
enthält,
in der R Wasserstoff, eine Alky!gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Alkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und R vorzugsweise Wasserstoff bedeutet; R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten; i
R Wasserstoff, Nitro, Cyano, eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis !
6 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet und
4 vorzugsweise R eine Nitrogruppe ist; R Wasserstoff darstellt;
R Wasserstoff, Nitro, Cyano, eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeutet; oder R und R zusammen eine Benzogruppe bilden.
Die in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzten Akutanzmittel sind Styrylfarbstoffe, die einen Indolkern enthalten und außerdem an der Arylgruppe durch eine Nitrogruppe in Orthostellung substituiert sind. Sie können nach Verfahren hergestellt werden, die an sich aus der Technik bekannt sind.
Ein geeignet substituiertes Toluolderivat der Formel II,
worin R , R und R wie oben definiert sind, wird in einer basenkatalysierten Kondensationsreaktion mit einem heterocyclischen Aldehyd der Formel III
umgesetzt,
12 3
worin R , R und R wie oben definiert sind. Im allgemeinen wird die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmittel ausgeführt. Alternativ kann zusätzliche Base als Reaktionslösungsmittel oder können aprotischo Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Dimethylformamid, verwendet werden. Die Reaktionsgemische werden auf einem Wasserdampfbad eine Zeit lang erhitzt, die von wenigen Stunden bis zu wenigen Tagen reicht. Das Produkt kann dann nach allgemein bekannten Methoden isoliert werden, d.h. durch Kristallisation oder Lösungsmittelentfernung und Reinigung durch Umkristallisieren.
Beispiele für Akutanzmittel der Erfindung sind die Verbindungen und ihre entsprechend numerierten Strukturformeln , der Tabelle I. Die folgende Formel IV veranschaulicht das j Numerxerungssystem, das bei der Benennung dieser Verbindungen
! benutzt wird, wobei die Positionsnummern in Klammern ge-
! setzt sind.
31 1 930A
CH=CH—v2/ {4>) IV
(7) ; NO2
! (υ
Es ist ersichtlich, daß die Akutanzfarbstoffe der Erfindung Verbindungen mit einem Indolkern darstellen. Die Arylgruppe ist in Orthosteilung durch eine Nitrogruppe substituiert und
; die Arylgruppe ist an die heterocyclische Einheit über • eine zweigliedrige Methinkette gebunden.
Tabelle I ! Akutanzfarbstoffe und ihre entsprechenden Formeln
1. 3-(21,6'-Dinitrostyryl)-1(H)-indol
2. 5-Brom-3-(2',6'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
3. 3-(2'-Carbomethoxy-4',6'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
4. 3-(4'-Carbomethoxy-2',6'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
5. 5-Methyl-3-(2',4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
, 6. 5-Methoxy-3-(2'-carbomethoxy-4',6'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
I 7. 3-(2·,4'-Dinitrostyryl)-1(H)-indol
j 8. 3-(2'-Nitrostyryl)-1(H)-indol
! 9. 1-Benzyl-3-(2',4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
I 10. 3-(4'-Cyano-2'-nitrostyryl)-1(H)-indol
11. 7-Methyl-3-(2·,6■-dinitrostyryl)-1(H)-indol
12. 3-(4'-Chlor-2I-nitrostyryl)-1(H)-indol
13. 3-(2'-Chlor-6'-nitrostyryl)-1(H)-indol
14. 3-(2'-Carbomethoxy-61-nitrostyryl)-1(H)-indol
15. 3-(4'-Carbomethoxy-2'-nitrostyryl)-1(H)-indol
16. 3-/2-(2'-Nitro-1-näphthyl)-ethenyl.7-1 (H)-indol
17. 1-Methyl-3-(2",4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
18. 1-Methyl-3~(2'-cyano-6'-nitrostyryl)-1(H)-indol
19. 3-(2",4',6'-Trinitrostyryl)-1(H)-indol
20. 5-Brom-3-(2',4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
21. 1-Octadecyl-3-(2',4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol
22. 1-(2-Chlorethyl)-3-(2' ,A '-dinitrostyryl)-1(H)-indol
23. 3-(2'-Nitrostyryl)-1-(4-chlorphenyl)-indol
24. 3-(21-Nitrostyryl)-1-(4-methoxyphenyl)-indol
311930A
N02
,Gi=Cr
NO2
OD2G-I3
CO2CH3
.CH= Zi
NO.
13.
Cl
ort r
CO2CH3
CH='
NOn
11. 15.
CH=
or/ r
12. 16.
Oil
CH=CH-/OV cl
Br
no,
NO-
ι H
18.
CN
.ca=1
Sw^^iSL^ NO-,
C18H37
19.
NO.
.CB=
23.
CH=
24.
,ca=
Oi I
N^ NO^
Cl
OCH3
Die Erfindung wird im folgenden anhand von nichtbeschränkenden Beispielen erläutert, die die Herstellung und die Anwendung der Akutantien dieser Erfindung veranschaulichen.
Beispiel 1
Herstellung von 3-(2',4'-Dinitrostyryl)-1(H)-indol (Nr. 7 von Tabelle I)
Indol-3-carboxaldehyd (14,5 g, 0,1 mol) und 2,4-Dinitrotoluol (18,2 g, 0,1 mol) wurden in einem Kolben zusammen mit einer katalytischen Menge Piperidin (0,5 ml) vereinigt und auf einem Wasserbad erhitzt. Im Verlaufe des Erwärmens änderte sich das Reaktionsgemisch von einem Festkörper zu einer Flüssigkeit und dann wieder zurück zu einem Festkörper. Nach erneuter Verfestigung wurde das Gemisch weitere zwei Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus einem Gemisch aus Ethylacetat/Hexan wurden orangefarbene Kristalle mit einem Infrarotabsorptionsspektrum (IR) und magnetischen Kernresonanzspektrum (NMR) erhalten, die mit der vorgeschlagenen Struktur von Nr. 7 übereinstimmten. Das NMR-Spektrum zeigt die 3'-, 5'- und 61- Protonen bei entsprechend 1,27; 1,58 und 1,70 mit dem Splittingmuster, wie es für den Dinitro-Ring erwartet wird. Die Vinylengruppe ist
I ti
- 25 -
' ein AB-Muster bei 2,06 und 2,50, und der Indolring hat das 1-H bei - 1,76, das 2-H bei 2,10 und komplexe Muster für das 4-H bei
! 2,05, das 5- und 6-H bei 2,75, und das 7-H bei 2,45. Die Peakauswertung im hochauflösenden Spektrum (MS) ergab den Wert 309,0725 für das Mutterion, was sehr gut mit der vorgeschlagenen Formel C16H11N3O4 übereinstimmt.
Beispiel 2
Herstellung von 5-Methyl-3-(2',4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol \ (Nr. 5 von Tabelle I)
■ S-Methylindol-S-carboxaldehyd (0,159 g, 0,001 mol) und 2,4-i Dinitrotoluol (0,182 g, 0,001 mol) wurden mit drei Tropfen
1 Piperidin wie in Beispiel 1 kombiniert, um orangbraune Kri-'. stalle zu erhalten, deren IR-Spektrum mit der Struktur von Nr. i 5 übereinstimmt. NMR-Peaks (Einheiten in ppm) wurden wie folgt
j gewurden: 1H (-1,64), 2H (2,14), 4H (2,26), 6H (2,92), 7H
; (2,62), 31H (1,28), 51H (1,59), 6'H (1,70), wobei die Vinylen- ', gruppe ein AB-Muster bei 2>07 und 2,52 hatte und die Methyl-
! gruppe bei 7,53 erschien. Das durch Peak-Auswertung aus dem i
hochauflösenden MassenSpektrum bestimmte Mutterion ist 323,0894, was mit der vorgeschlagenen Struktur der Formel C17H13N3O. übereinstimmt.
Die Syntheseprozedur, ähnlich derjenigen des Beispiels 1, wurde ausgeführt für Verbindungen der Beispiele 3 bis 7 unter Anwendung geeigneter Ausgangsmaterialien. Die erhaltenen Spektraldaten sind jeweils nach der entsprechenden Verbindung angegeben.
Beispiel 3
Herstellung von i-Benzyl-3-(2',4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol (Nr. 9 in Tabelle I)
IR: Steht für die vorgeschlagene Struktur NMR (Tkinheiten in ppm):
2H (1,94), 4H (2,04), 5H und 6H (2,75), 7H (2,42), 3Ή (1,25), 51H (1,58), 61H (1,67); die Vinylengruppe hat ein AB-Muster bei 2,06 und 2,49 und die Benzylgruppe an dem N hat das CH„ bei 4,49 und aromatische Protonen bei 2,71.
MS: Mutterion bei 399,1189, entsprechend der Formel C23H17N3O4 der vorgeschlagenen Struktur.
- 27 Beispiel 4
Herstellung von 5~Broin-3- (2 · ,4 ' -dinitrostyryl) -1 (H) -indol (Nr. 20 in Tabelle I)
IR: Steht für die vorgeschlagene Struktur NMR (7Einheiten in ppm):
1H (-1,92), 2H (2,02), 4H (1,84), 6H und 7H (Überlappung von 2,4 bis 2,7), 3' (1,29), 5" (1,58), 6' (1,67); die Vinylengruppe hat ein AB-Muster bei 2,0 7 und 2,56.
MS: Mutterion bei 386,9838, entsprechend der Formel
C1C-H1nBrN^O. der vorgeschlagenen Struktur.
Beispiel 5
Herstellung von 3-(2'-Carbomethoxy-4',6'-dinitrostyryl)-1(H)-indol (Nr. 3 in Tabelle I)
MS: Mutterion bei 367,0807, entsprechend der Formel C1„Η.3N3Og der vorgeschlagenen Struktur.
Beispiel 6
Herstellung von 3-(4·-Chlor-2'-nitrostyryl)-1(H)-indol (Nr. 12 in Tabelle I)
MS: Mutterion bei 298,0499, entsprechend der Formel O- der vorgeschlagenen Struktur.
- 28 Beispiel 7
Herstellung von 3-/2- (2 ' -Nitro-1 -naphthyl) -ethenyl7-1 (H) -indol (Nr. 16 in Tabelle I)
MS: Mutterion bei 314,1047, entsprechend der Formel C20H14N2°2 der vor?escnla5enen Struktur.
Beispiel 8-12
Bei Raumlicht wurde eine Disperion von 1000 g, die 12,5 Teile Silberbehenat in 87,5 Teilen Lösungsmittel aus 75 Teilen Methylethylketon und 25 Teilen Toluol enthielt, in einen Mischkessel gefüllt, der bei 15°C gehalten wurde. 20 g Polyviny!butyral-Harz und 10 g 1-Methyl-2-pyrrolidinon wurden zugesetzt, das Gemisch wurde gerührt. Nach 30 min wurde unter einem Sicherheitslicht Wratten 1A ein Gemisch unter Rühren einpipet- '■ tiert, das Bromwasser stoff säure (15 ml, 2,0 molar in Ethanol) und Jodwasserstoffsäure (7 ml, 0,1 molar in Ethanol) enthielt. Nach 3 0 min wurden zusätzliche 60 g Polyvinylbutyral in Lösungsmittel eingefüllt, nach weiteren 20 min wurden Quecksilber- ; bromid (4 ml, 0,5 molar in Ethanol) und 5 min später 15 g j 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert.DUtyl-51-methylbenzyl)-4-methyl- ! phenol und 10 g Phthalazinon zugesetzt. Nach 20 min wurden
311 930A
12 g einer Lösung zugegeben, die 2 mg der Verbindung der
Formel V pro Gramm 1-Methyl-2-pyrrolidinon enthielt; das Gemisch wurde weitere 3 0 min gerührt.
Squimolare Mengen von vier Akutanζfärbstoffen wurden bei zwei unterschiedlichen Konzentrationen A und B zum Testen in geeignete Behältnisse gegeben und in 3 ml Methylethylketon dispergiert. 50g-Anteile der lichtempfindlichen Dispersion, die wie oben hergestellt worden war, wurden dann in jeden Behälter gegeben, gründlich eingemischt und mit einem Messer zu 100 μΐη auf Polyesterfilm aufgezogen. Jede so hergestellte Überzugsprobe wurde 3,5 bis 4,0 min bei 850C getrocknet. Diese getrockneten Beschichtungen wurden mit einem Außenüberzug durch ein Überzugsmesser versehen, das auf einen Abstand von 6 5 μπι über der Grundschicht gesetzt worden war, unter Verwendung einer Außenüberzugslösung, die 9 5 Gewichtsteile Methylethylketon und 5 Gewichtsteile eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren enthielt, und wie zuvor getrocknet. Zur Verwendung
als Kontrollprobe wurden zwei überzüge ohne Zusatz eines Akutanzfarbstoffes hergestellt. Jeder getrocknete überzug wurde exponiert unter Verwendung einer Kombination aus Wolframquelle Schmalbandfilter und einer Aperturjustierung, die mit einem kontinuierlichen Dichtekeil von 0 bis 4 in einem Vakuumrahmen hinterlegt war, um Kontaktexponierungen bei einer Wellenlänge vorzunehmen, die dem spektralen Absorptionsmaximum eines jeden Farbstoffes nahekam. Mikrodensitometertastspuren über der Breite des Bildes bei D = 1,5 (erhalten nach Verarbeiten der exponierten Streifen 20 s bei 127°C in einem Fluorchemikalienbad, um reproduzierbare Erwärmungen für diese Tests zu erhalten) wurden verwendet, um die Wirksamkeit des jeweiligen Farbstoffs zu bewerten. Die berichteten Breiten sind in cm angegeben, wie sie aus dem Dichteprofil· des jeweiligen Bildes auf der Mikrodensitometerkarte erhalten wurden. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß der Streufaktor der Beschichtungen aus den lichtempfindlichen Emulsionen von einem Minimum von 1,03 bis 1,19 für Beschichtungen, die keine Akutanzfarbstpffe der Erfindung enthielten, bis zu einem Wert im Bereich von 0,35 bis 0,87 reduziert wird, je nach dem speziellen Akutanzfarbstoff und seiner in den Emulsionsbeschichtungen verwendeten Konzentration.
TABELLE II Dichteprofildaten Acutanztest
Bsp. Nr.
Farbstoff
(Figur)
Konz. mg/50 g
nun Vis. UV
8A Kontrolle _ 0,10 0,25 440
8B Kontrolle - 0,09 0,24 460
9A 5 5,2 0,08 0,23 440
9B 5 10,4 0,12 0,26 440
1OA 7 5,0 0,10 0,25 440
1OB 7 10,0 0,12 0,27 440
HA 9 6,4 0,09 0,25 460
HB 9 12,8 0,09 0,24 460
12A 20 6,3 0,10 0,25 440
12B 20 12,6 0,10 0,26 440
Mikrodensitometer Spuren (cm) Streu- CO
1/2 Breite bei
1/2 Höhe (a)		 1/2 Breite bei
1/2 Basis (b)		 Faktor
b-a/a		 CD
3,45 7,55 1,19 CO
O
3,55 7,20 1,03 ,
3,50 6,30 U)
0.80 ->
I
3,55 5,35 0,51
3,40 6,35 0,87
3,40 4,60 0,35
3,45 5,20 0,51
i- » Ji 4 » »
3,42 5,15 0,51 ;·*·
3,52 6,25 0,78
3,60 5,45 0,51 '··>>
ϊ ♦ »
1 »
j >
weisen auf eine Herabsetzung der
Streuung in dem Bild.

Claims (10)

  1. MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY 3M Center, Saint Paul, Minnesota 55 133, V. St. A.
    Patentansprüche
    1, Akutanzfarbstoffverbindung der allgemeinen Formel
    CH=CH
    in der
    R Viasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylcrruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
    2 3
    R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen stehen,
    4
    R Wasserstoff, Nitro, Cyano, eine Carbalkoxygruppe mit
    1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; R Wasserstoff bedeutet;
    R Wasserstoff, Nitro, Cyano, eine Carbalkoxygruppe mit
    1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist; oder R und R zusammen eine Benzogruppe bilden.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist.
  3. 4 3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R eine Nitrogruppe ist.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 3-(2',4'-Dinitrostyryl)-1(Hi-indol, 1-Benzyl-3-(2',4'-dinitrost/ryl)-1(H)-indol, 5-Brom-3-(2',4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol, und 5-Methyl-3-(2',4'-dinitrostyryl)-1(H)-indol.
  5. 5. Lichtempfindliche Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein inniges Gemisch der Akutanzfarbstoffverbindung nach Anspruch 1 mit einer im wesentlichen lichtunempfindlichen Silberverbindung, die bei Reduktion eine sichtbare Änderung ergibt, und mit einer ausreichenden Menge eines Silberhalogenids
    zur Katalysierung dieser Reduktion, um eine sichtbare Änderung in jenen Bereichen zu erhalten, in denen das Silberhalogenid durch Licht exponiert worden ist, wenn das innige Gemisch in Gegenwart eines Reduktionsmittels für Silberionen erwärmt wird.
  6. 6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile (0,3 bis 3,0 mikromol) des Akutanzfarbstoffs enthält.
  7. 7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 0,05 Gewichtsteile (0, 5 bis 1,5 mikromol) des Akutanzfarbstoffs enthält.
  8. 8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 0,035 Gewichtsteile (0,5 bis
    1,2 mikromol) des Akutanzfarbstoffs enthält.
    ι
  9. 9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 5 als Be-
    ', schichtung auf einem Substrat unter Bildung eines thermisch entwickelbaren lichtempfindlichen Blattmaterials.
  10. 10. Zusammen set zur g nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein
    Polyesterfilm ist.
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