<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von 1, 3-Butadien und Isopren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1, 3-Butadien-Isopren-Copolymeren.
Die Verwendung von löslichen Katalysatoren aus Aluminiumdiäthylchlorid und Kobaltkomplexen zur Herstellung, von Butadienpolymeren, die im wesentlichen cis-1, 4-Struktur besitzen, ist bekannt. Diese Katalysatoren können auch zur Polymerisation von andern konjugierten Diolefinen als Butadien, beispielsweise Isopren, verwendet werden. Es wurde aber gefunden, dass aus Isopren, wenigstens unter gewöhnli-
EMI1.1
ordnung von 10 mal geringer als die von Butadien bei der gleichen Temperatur.
MitHilfe der vorerwähnten Katalysatoren können Copolymere von Butadien mit Isopren erhalten werden. Es war aber bisher nicht möglich, Copolymere mit einem hohen Anteil an Isopren im Makromolekül zu erhalten ; in den bisher erhaltenen Copolymeren, welche bis ungefähr 10% Isopren enthalten, hatten die Isopreneinheiten verschiedene Strukturen, vorwiegend cis-1, 4 und 3, 4-Struktur.
Es wurde gefunden (und dies ist die erste Ausführungsform dieser Erfindung), dass man, wenn man Monomere verwendet, die frei von Acetylen- und Allen-Kohlenwasserstoffen und von Schwefelverbindungen, d. h. wenn man von praktisch reinen Moncmerenoder von einem Ausgangsmaterial ausgeht, das ausser den Monomeren nur Bestandteile enthält, die gegenüber dem Katalysator inert sind, wie z. B. gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder mit den jeweiligen Katalysatoren nicht polymerisierbare Olefinkohlenwasserstoffe oder Stickstoff oder andere Inertgase, und die Polymerisation In Anwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln durchführt, die Copolymerisation zu Copolymeren mit der gewünschten Zusammensetzung führen kann.
Es ist bekannt, dass, wenn zwei Monomere copolymerisiert werden, diese in das Copolymer nicht im gleichen Molverhältnis eingehen, in welchem sie in der Ausgangsmischung vorliegen ; dies ist besonders in solchen Fällen die Regel, in welchen, wie im vorliegenden Fall, die Polymerisationsgeschwindigkeiten der beiden Monomeren sehr verschieden voneinander sind, d.
h. mit andern Worten, wenn mit d [M] und d [M2] die Mole der zwei Monomeren bezeichnet werden, die in einem unendlichen Zeitraum copolymerisiert werden, wobei MI und M2 die Konzentrationen der nicht reagierten Monomeren bezeichnen, die Lage gewöhnlich so ist, dass
EMI1.2
EMI1.3
<Desc/Clms Page number 2>
Zusammensetzung der Monomermischung während der Copolymerisation und daher auch die Zusammen- setzung der erhaltenen Copolymeren mit der Zeit.
Copolymere mit konstanter Zusammensetzung können (ausser in sehr seltenen Fällen, wie beispiels- weise bei azeotroper Polymerisation) nur dadurch erhalten werden, dass man die Konzentration der beiden Monomeren während derPolymerisation konstant hält ; dies kann man durch kontinuierliche Ergänzung der eingesetzten Mischung während des Fortschreitens der Polymerisation oder durch verschiedene technische
Vorkehrungen erreichen, wodurch jedoch das Verfahren kompliziert wird.
Es wurde nun gefunden, dass mit bestimmten Katalysatoren und bei der Verwendung von sehr-reinen
Monomeren alsAusgangsmaterial, wie vorher erwähnt, die Copolvrnerisation von Butadien mit Isopren so durchgeführt werden kann, dass das Verhältnis zwischen den Polymerisationsgeschwindigkeiten der beiden Monomeren praktisch gleich ihrem Konzeutrationsverhälmis ist. Unter diesen Bedingungen werden die beiden Monomeren im gleichen Molverhältnis copolymerisiert, in dem sie in der Ausgangsmischung vor- liegen ; das bedeutet, dass in jedem Augenblick
EMI2.1
Dadurch können mit offensichtlich praktischem Vorteil die Vorkehrungen ausser Acht gelassen wer- den, welche bisher zu befolge waren, wenn die beiden zu copolymerisierenden Monomeren verschie- dene Copolymerisationsgeschwindigkeiten hatten.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass zur Darstellung des Copolymerisationsverlaufes die Reaktivitäts- koeffizienten der beiden Monomeren, gewöhnlich mit rl und r2 bezeichnet, beachtet werden müssen (zu deren Definition s. I. P. Flory-Principles of Polymer Chemistry, 1953, S. 179 ff. ). Bei den meisten
EMI2.2
nen in der gleichen Grössenordnung wie das von Vl zu v2 zwischen den Homopolymerisationsgeschwindig- keiten. Bei der Copolymerisation von Isopren und Butadien unter den erfindungsgemässen Bedingungen ist nun Ì'1 = 1, obwohl vl (Homopolymeiisationsgeschwindigkeit voiL-Isopren) einige 10mal geringer ist als v2 (Homopolymerisationsgeschwindigkeit von Butadien).
Diese Art von Copolymerisation stellt daher einen besonderen Fall dar, welcher aus den Tatsachen, die von der Homopolymerisation der beiden Monomeren bekannt waren, nicht vorhergesehen werden konnte.
Erfindungsgemäss werden lineare Copolymere von 1, 3-Butadien und Isopren mit hohem Molgewicht erhalten, in welchen die Einheiten aus den beiden Monomeren wenigstens vorwiegend cis-1, 4-Struktur aufweisen. Die vorzugsweisen Copolymeren enthalten bis zu 90% copolymerisiertes Isopren und wenigstens 700/0 der Einheiten aus den beiden Monomeren haben cis-1, 4-Struktur.
Erfindungsgemäss wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von 1,3-Butadien und Isopren vorgesehen, wobei eine Monomermischung, deren gewichtsmässige Zusammensetzung der für das Copolymer gewünschten Zusammensetzung entspricht, in einem aromatischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines kohlenwasserstofflöslichen Kobaltkatalysators copolymerisiert wird, wobei die Mischung nur aus den beiden reinen Monomeren besteht oder ausser den Monomeren nur gegenüber dem Katalysator inerte Bestandteile enthält.
In den folgenden Beispielen sind Copolymerisationsversuche beschrieben, welche die vorhergehenden Ausführungen illustrieren. Die Zusammensetzung der zugeführten Mischung wurde bei den verschiedenen Versuchen über einen ausserordentlich weiten Bereich, nämlich von ungefähr 3 bis ungefähr 90% Isopren verändert.
Während der Copolymerisation wurden verschiedene Muster des gebildetenCopolymers zu verschie- denen Zeiten entnommen und mittels Infrarotspektroskopie analysiert. Die Analysenergebnisse, der zu verschiedenen Zeiten nach Beginn der Copolymerisation entnommenen Copolymerproben gleichen einander praktisch und zeigen, dass die Zusammensetzung des Copolymers innerhalb der Fehlergrenzen der Infrarotanalyse der Zusammensetzung der zugeführten Mischung sehr. ähnlich ist.
Um ein Copolymer einer bestimmten Zusammensetzung herzustellen, genügt es daher, die beiden Monomeren in dem gleichen Verhältnis, wie es für das Copolymer gewünscht wird, in den Reaktor einzuführen.
Es wurde bereits beobachtet, dass, während Butadienhomopolymere, die mit Hilfe der hier verwendeten Katalysatoren erhalten wurden, im wesentlichen cis-1,4-Struktur ( > 95%) besitzen, Isoprenhomopolymere, die mit dem gleichen Katalysator erhalten wurden, eine gemischte 1, 4- und 3, 4-Struktur besitzen und die in den bisher erhaltenen Copolymeren mit Katalysatoren dieser Art enthaltenen Isopren-
<Desc/Clms Page number 3>
Einheiten verschiedene Strukturen haben, ohne dass dabei die eine die andere klar überwiegt.
Überraschenderweise haben nun in den erfindungsgemäss erhaltenen Copolymeren diecopolymerisier- tenIsopreneinheiten vorwiegend cis-1, 4-Struktur, wobei die 3. 4-Einheiten in wesentlich geringerer Men- e anwesend sind als bei Homopolymeren, die mit den gleichen Katalysatoren erhalten wurden, oder bei den bisher bekannten Copolymeren. Dies deutet darauf hin, dass die erhaltenen Produkte wirkliche Copoly- : nere und nicht mechanische Mischungen der beiden Homopolymeren sind.
In den Copolymeren, welche geringe Anteile an Isopreneinheiten ( < 100/0) enthalten, haben wenigstens 95% dieser Einheiten cis-l, 4-Konfiguration ; bei den Copolymeren, welche grössere Mengen an Iso-
EMI3.1
- 70elm)merkt, aber die cis-l, 4-Einheiten überwiegen stets (wenigstens ungefähr 80% der gesamten Isoprenein- heiten).
Es ist bekannt, dass bei Elastomeren aus Diolefinpolymeren die dynamischen Eigenschaften (Ruck- prallelastizität, Hysterese usw. ) auch von der Konfiguration der Monomereinheiten abhängen und dass diese Eigenschaften besser sind, wenn die Monomereinheiten nicht 1, 2- oder 3, 4-Konfiguration, sondern t, 4-Konfiguration besitzen. Das praktische Interesse zu den obigen Ausführungen bezüglich der Zusammensetzung der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte ist daher offensichtlich.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Butadien-Iboprencopolymeren schwanken mit ihrer perzentuellen Zusammensetzung. Copolymere mit einem niedrigen Anteil an Isopreneinheiten (3-4je) haben einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt als Polybutadien, können aber noch beim Verstrecken bei Raumtemperatur kristallisieren. Bei Erhöhung des Isoprengehaltes nimmt der Schmelzpunkt des Copolymers ab und es werden Elastomere erhalten, die beim Verstrecken nicht kristallisieren. Durch Ver- ändern des Isoprengehaltes ist es daher möglich, Produkte mit beträchtlich verschiedenen Eigenschaften herzustellen, die sich für verschiedene Verwendungszwecke eignen.
Eine interessante Eigenschaft der Butadien-Isoprencopolymersn besteht darin, dass einige Eigenschaften besser sind, als die eines aus Butadien allein erhaltenen Polymers. Es Ist beispielsweise bekannt, dass Polybutadiene mit einem hohen cis-1, 4-Gehalt sehr gute elastische und mechanische Eigenschaften besitzen ; sie haben aber eine schlechte Haftfestigkeit und eine Zugfestigkeit, die geringer ist als die von Naturkautschuk.
Es wurde gefunden, dass diese Eigenschaften bei den erfindungsgemäss erhaltenen Copolymeren besser sind.
Der Polymerisationskatalysator kann nach den bereits in früheren Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion (gewöhnlich in einem aromatischen Lösungsmittel) einer Kobaltverbindung (beispielsweise Acetylazetonat oder Komplexe, wie Kobaltchlorid-Pyridin) mit Aluminiumdiäthylchlorid.
Der Katalysator kann in Anwesenheit eines oder beider Monomere hergestellt werden.
EMI3.2
h.Jet sich nicht von dem für die Homopolymerisation von Butadien beschriebenen und ist in den folgenden beispielen illustriert, wobei sich alle Perzentangaben auf Gewichtsperzent beziehen. per Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.
Beispiel 1 : Die Copolymerisation kann unter den vorerwähnten Bedingungen durchgeführt werden, die Einzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben. Als spezifisches Beispiel wird die Copolymerisation nach Versuch 3 beschrieben.
Es wird ein 500 ml Glasreaktor verwendet, der mit Rührwerk und Tropftrichter versehen ist und in welchem die Luft durch wasserfreien Stickstoff ersetzt wurde.
Die folgenden Substanzen werden in den Reaktor gebracht
EMI3.3
<tb>
<tb> 140 <SEP> ml <SEP> Toluol
<tb> 19, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Butadien
<tb> 23, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Isopren
<tb> 1ml <SEP> Al <SEP> (C <SEP> C1
<tb>
und folgende Substanzen in den Tropftrichter :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb> 65 <SEP> ml <SEP> Toluol
<tb> 1 <SEP> ml <SEP> Al <SEP> (C2HJ2C1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0045 <SEP> g <SEP> Kobaltdiacetylazetonat. <SEP>
<tb>
EMI4.2
90 Minuten nach Beginn wird eine Probe der Polymerisationslösung aus dem Reaktor entnommen, das darin enthaltene Polymer wird mit Methanol und Salzsäure ausgefällt, mit reinem Methanol gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und schliesslich einer Infrarotanalyse unterzogen.
Die Analyse zeigt, dass im Copolymer 54% Isopren anwesend sind. Aus ähnlichen Mustern, die nach 175,245, 360 und 425 Minuten nach Beginn der Polymerisation entnommen werden, ergibt sich, dass die Zusammensetzung des Copolymers sich mit der Zeit nicht ändert.
Die ändern in der Tabelle angeführten Versuche werden auf die gleiche Weise durchgeführt, wobei nur die Zusammensetzung der Ausgangsmischung oder der Katalysator verändert wird.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Infrarotanalyse der bei einigen der in Tabelle 1 angeführten Versuche erhaltenen Copolymeren angeführt.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 1 Butadien-Isopren-Copolymerisation
EMI5.1
<tb>
<tb> Ver- <SEP> CO. <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> Toluol <SEP> zugeführtes <SEP> Isopren <SEP> Tempe- <SEP> Entnahme <SEP> von <SEP> Mustern
<tb> such <SEP> gx10-3 <SEP> ml <SEP> ml <SEP> ratur <SEP>
<tb> g <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> C <SEP> 1. <SEP> 2. <SEP> 3. <SEP> 4. <SEP> 5.
<tb>
Summe <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> Endumsatz
<tb> Monomeren <SEP> Min. <SEP> Isopten <SEP> Min. <SEP> Isopren <SEP> Min. <SEP> Isopren <SEP> Min. <SEP> Isopren <SEP> Min. <SEP> Isopren <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0,6 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> -15 <SEP> 7200 <SEP> 90,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 250 <SEP> 28, <SEP> 6 <SEP> 74 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 73 <SEP> 240 <SEP> 74 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 26
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 205 <SEP> 23,
<SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 13 <SEP> 90 <SEP> 54 <SEP> 175 <SEP> 52 <SEP> 245 <SEP> 53 <SEP> 360 <SEP> 54 <SEP> 425 <SEP> 53 <SEP> 26
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 215 <SEP> 23 <SEP> 46 <SEP> 13 <SEP> 60 <SEP> 46 <SEP> 80 <SEP> 48 <SEP> 120 <SEP> 48 <SEP> 150 <SEP> 47 <SEP> 180 <SEP> 47 <SEP> 17
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 205 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> 150 <SEP> 29 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 240 <SEP> 29 <SEP> 42
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 4.
<SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 31 <SEP> 7 <SEP> 140 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 28
<tb> 6a <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 600 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50
<tb> 7 <SEP> (.) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 48 <SEP> 10 <SEP> 50--------50
<tb> 8 <SEP> (n) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 5,3 <SEP> 55 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50
<tb>
(*) Der Katalysator wurde in der Gegenwart von Butadien hergestellt ('*) Der Katalysator wurde aus Kobaltchlorid-Pyrídin in der Gegenwart von Butadien hergestellt In allen ändern Versuchen wurde Co-diacetylazetonat verwendet.
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle 2 Analyse von Butadien-Isopren-Copolymeren
EMI6.1
<tb>
<tb> Ver- <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> Copolymers
<tb> such
<tb> Isopren <SEP> Butadien
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> trans-1. <SEP> 4 <SEP> 3,4 <SEP> cis-1, <SEP> 4 <SEP> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 0, <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 60, <SEP> 1-13, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 42, <SEP> 3-3, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 6a <SEP> 3--91 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 7 <SEP> 40,6 <SEP> 0,5 <SEP> 8,9 <SEP> 44,1 <SEP> - <SEP> 5,9
<tb> 8 <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 9,0 <SEP> 41,5 <SEP> - <SEP> 3
<tb>
Beispiel 2:
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 werden folgende Substanzen in das Reaktionsgefäss ge- bracht :
EMI6.2
<tb>
<tb> 140 <SEP> ml <SEP> Benzol
<tb> 23 <SEP> g <SEP> Butadien
<tb> 32 <SEP> g <SEP> Isopren
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> Al(C2H5)2Cl
<tb>
und folgende in den Tropftrichter :
EMI6.3
<tb>
<tb> 60 <SEP> ml <SEP> Benzol
<tb> 0, <SEP> 5ml <SEP> Al <SEP> (C2H <SEP> C1
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> g <SEP> Co-diacetylazetonat.
<tb>
Nach 20 Minuten wird die Katalysatorlösung vom Tropftrichter in das Reaktionsgefäss gebracht, worin die Temperatur bei 50C gehalten wird.
Nach 30 Minuten (2, 50%) Umsatz), 90 Minuten (7, 5% Umsatz) und 12 Stunden (45% Umsatz) werden drei Muster der Lösung entnommen ; sie werden gereinigt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Infrarotanalyse unterworfen.
In allen Fällen unterscheidet sich die Zusammensetzung des Copolymers nur leicht von der der ursprünglichen Monomermischung.
Beispiel 3 : Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet, wobei im Reaktionsgefäss
EMI6.4
<tb>
<tb> 250 <SEP> ml <SEP> Chlorbenzol
<tb> 17, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Butadien
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Isopren
<tb> 1 <SEP> ml <SEP> Al <SEP> (C2H5)2Cl
<tb>
und im Tropftrichter
EMI6.5
<tb>
<tb> 60 <SEP> ml <SEP> Chlorbenzol
<tb> 1 <SEP> ml <SEP> Al <SEP> (C2H5)2Cl
<tb> 0,0042 <SEP> g <SEP> Co-diacetylazetonat
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
eingesetzt werden.
Die Katalysatorlösung wird nach 20 Minuten in das Reaktionsgefäss übergeführt, welches bei OOC ge-
EMI7.1
Reinigung zeigt die Infrarotanalyse, dass die erhaltenen Copolymeren die gleiche Zusammensetzung wie die Ausgangsmonomermischung aufweisen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zurHerstellung von Copolymeren von 1,3-Butadien und Isopren, wobei die beiden Monomereinheiten wenigstens vorwiegend cis-l, 4-Struktur besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomermischung, deren gewichtsmässige Zusammensetzung der für das Copolymer gewünschten Zusammensetzung entspricht, in einem aromatischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines kohlenwasserstofflöslichen Kobaltkatalysators polymerisiert wird, wobei diese Mischung nur aus zwei reinen Monomeren besteht oder ausser den Monomeren nur solche Bestandteile enthält, die gegenüber dem Katalysator inert sind.