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Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder seinen linearen oder cyclischen Polymeren
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von Copolymeren, welche gleichzeitig Acetal-und Oxy-Esterbindungen enthalten. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Co-Polymeren von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder seinen linearen oder zyklischen Polymeren.
Homopolymere von Karbonylverbindungen insbesondere aus Formaldehyd sind bereits bekannt ; ebenso sind Copolymere der letzteren mit ungesättigte Vinylbindungen enthaltenden Monomeren oder mit zyklischen Estern oder Laktonen bekannt. Ferner sind Copolymere von Kohlenmonoxyd mit Äthylen oder mit andern äthylenartige ungesättigte Bindungen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Acrylonitril, Vinylacetat, Acetylen, Butadien u. dgl. bekannt.
Dem gegenüber sind bisher Copolymere aus Kohlenmonoxyd und Karbonylverbindungen, ebenso wenig wie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben worden.
Das Ziel der Erfindung ist es, neue Stoffe herzustellen, welche infolge ihrer mechanischen und chemisch-physikalischen Eigenschaften ein sehr weites Anwendungsgebiet haben.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, neue Stoffe von verhältnismässig niedrigem molekularem Gewicht herzustellen, welche geeignet sind, beispielsweise für Farben oder bindendes Material verwendet zu werden.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist es, neue hochmolekulare Copolymere herzustellen, welche als plastisches Material auf verschiedenem Gebiet der Technologie verwendet werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Stoffe mit einem hohen Grade an Kristallinität herzustellen und dadurch ihre Anwendung auf solchen Gebieten zu gestatten, wo solche wertvolle Eigenschaften bevorzugt werden.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, diese Copolymeren herzustellen.
Diese und andere Ziele werden durch die Erfindung erreicht und die zahlreichen Vorteile, welche sich hiedurch ergeben, sind der nachstehenden Beschreibung zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von Copolymeren mit einer gemischten Oxy-Ester-Acetalstruktur, welche sich von Kohlenmonoxyd und von Karbonylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen ableiten, insbesondere von Copolymeren von Kohlenmonoxyd und Formaldehyd.
Im Sinne der Erfindung werden diese Copolymeren durch Copolymerisation von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder mit seinen linearen oder zyklischen Polymeren in Gegenwart von Katalysatoren, welche kationischer Art sind, bei Temperaturen im Bereiche von - 110 bis + 2500 C und unter einem Druck von nicht weniger als 30 kg/cm 2, gegebenenfalls in Gegenwart von als Lösungsmittel oder als dispergierende Mittel wirkenden Stoffen, erhalten.
Die Katalysatoren, welche im Copolymerisationsprozess gemäss der Erfindung Verwendung finden, sind Halogenderivate von Elementen der Gruppen III, IV, V und VIII des Periodensystems, z. B. BF3'
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Copolymere, welche gemäss der Erfindung erhalten werden, besitzen Struktureinheiten entsprechend der folgenden Formel
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in welcher n eine ganze Zahl grösser als 1 beträgt.
Diese Struktureinheiten können offenbar abgeleitet werden von einer Folge von Formaldehydmolekülen, die aneinander gebunden sind und CO-Gruppen in mehr oder weniger regelmässigem Abstand enthalten. Neben diesen Struktureinheiten mögen auch andere Struktureinheiten der allgemeinen Formel
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gegenwärtig sein, in welcher p eine ganze Zahl gleich oder mehr als 1 ist, wobei einige CO-Gruppen zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der Karbonylgruppe liegen.
Es wurde in der Tat beobachtet, dass bei Behandlung von Kohlenstoffmonoxyd und Formaldehyd-Co polymeren mit wasserfreiem Ammoniak, sei es in flüssiger Form oder in alkoholischer Lösung bei Zimmertemperatur, das Polymer vollständig abgebaut werden kann, wobei das Amid von Glykolsäure, das Diamid von Diglykolsäure und Hexamethylentetramin erhalten werden.
Somit dann dasCopolymer aus Kohlenmonoxyd und Formaldehyd im Sinne der Erfindung am besten als ein Stoff angesehen werden, welcher Struktureinheiten der allgemeinen Formel
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besitzt, wobei m, n und p ganze Zahlen gleich oder grösser als 1 sind und die gleichzeitge Gegenwart von Struktureinheiten der 1 und 2 Art berücksichtigt wird.
In den Copolymeren gemäss der Erfindung ist das Verhältnis zwischen der Zahl der Estergruppen und der Summe der Zahl von Ester- und Acetalgruppen in der Hauptkette als "r" bekannt, wobei etwa gebildete Seitenketten nicht beachtet werden. Dieses Verhältnis, welches von der Analyse der Elemente imCopolymerenabgeleitetwerdenkann, kannwechselnundkannjedenWertgleichoderwenigerals1 annehmen und kann insbesondere einen Wert zwischen 0,056 und 0, 97 besitzen.
Bei Änderung von"r", d. h., wenn das Verhältnis zwischen den KohlenmonoxydmolekülenundFor- maldehyd, welche in den Copolymeren aneinander gebunden sind, geändert wird, ist beobachtet worden, dass die einzelnen Copolymere ein Aussehen und Eigenschaften besitzen, welche wachsartig bis fest kristallinisch sind.
Auch das IR-Spektrum der verschiedenen Copolymeren ändert sich mit der Änderung des "r" Verhältnisses. In der Tat zeigt das IR-Spektrum eines Copolymeren mit einer Elementar-Analyse vn C = 41% und H = 4, 4% (woraus sich ein"r"= 0, 72 ergibt) Absorptionsbande mit Scheiteln bei 5, 7au (Ester-Karbo- nylgruppen) 7 Jl (Methylengruppen benachbart zu einer Karbonylgruppe) und eine Folge von Banden zwischen 8 und 9, 514 welche auf die C-O-C Bindung zurückzuführen sind (s. Fig. l).
Das IR-Spektrum von Mustern mit einem mittleren"r"Werte zeigt, abgesehen von den Banden mit
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Die Bestimmungen wurden mit Kaliumbromidtabletten durchgeführt, welche 10/0 des Copolymeren enthielten, wobei ein Perkin-Elmer Spektrophotometer Modell 21 und Natriumlicht für Messungen im
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Bereiche von 2 bis 15, verwendet wurde.
Die Eigenschaften der Stoffe gemäss der nachstehenden Erfindung ändern sich auch mit Bezug auf das Molekulargewicht.
Wenn z. B. eines der Copolymeren, welches durch ein hohes "r" Verhältnis (r = 0,75) gekennzeichnet ist, durch aufeinanderfolgende Extraktion mit kochendem Äther, Aceton und Dioxan unter-
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Die in Äther lösliche Fraktion besteht aus einem öligen Produkt mit einem Molekulargewicht von weniger als 500.
Die in Aceton lösliche Fraktion ist ein fester Stoff mit niedrigem Schmelzpunkt und einem Molekulargewicht von etwa 1000.
Die in Dioxan lösliche Fraktion ist ein fester Stoff mit einem Molekulargewicht über 5000.
Die in Dioxan unlösliche Fraktion ist ein kristalliner fester Stoff mit einem Molekulargewicht von mehr als 10000.
Die in Aceton lösliche Fraktion, diejenige welche in Dioxan löslich ist, und der unlösliche Rückstand dieses Copolymers mit einem hohen"r"Verhältnis zeigen bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen Photogramme, welche einander gleichen mit 2 hauptsächlichen maximalen Berechnungsscheiteln bei 2Q = 220, 25/10 und 290, 10/100, wovon die folgenden Netzabstände abgeleitet werden können :
1) 3, 99
2) 3, 07
Ferner weist das Spektrum der amorphen Probe ein breites Band mit einem Maximum bei 2Q = 210 (Fig. 4) auf.
Diese Bestimmungen wurden mittels eines Geigerzähler-Defaktometers, (erzeugt von der Firma Philips Eindhoven) unter den folgenden experimentellen Bedingungen durchgeführt. rad. Cu (K e 36 Kv 18 mA
Messgeschwindigkeit w = 10/min.
Musterstücke von Polymeren mit verschiedenen"r"-Werten wurden bei entsprechender Lösungsmittelfraktionierung in verschiedener Weise in Fraktionen von verschiedenem Molekulargewicht unterteilt entsprechend ihrem "r" Verhältnis.
In der Tat wurde beispielsweise eines der Copolymeren mit einer Elementar Analyse von C = 40,2,
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löslich, wogegen sie in Paraffinkohlenwasserstoffen praktisch genommen unlöslich sind.
Für alle Copolymeren, gemäss der Erfindung hängen somit die chemisch physikalischen und mechanischen Eigenschaften von dem"r"-Wert, wie er oben definiert wurde, sowie von dem Molekulargewicht des Copolymers ab.
Durch die Erfindung werden Produkte verschiedener Art geschaffen, deren chemisch-physikalische und mechanische Eigenschaften sehr verschieden sind, so dass sie auf sehr verschiedenem Gebiet Anwendung finden können.
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DieCopolymeren gemäss der Erfindung können als Presspulver, als Strangpressgut, in der Herstellung von Fasern, Filmen, vulkanisierbaren Stoffen, Elastomeren, Klebestoffen und Farben verwendet werden.
Die Methode und die Bedingungen, unter welchen die Copolymerisation durchgeführt wird, sind verbunden mit den chemisch-physikalischen Eigenschaften des Formaldehyds oder seiner linearen oder zyklischen Polymeren, welche als Ausgangsprodukt verwendet werden. Beispielsweise im Falle, wo Formaldehyd als Polymer verwendet wird, ist es erforderlich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass Depolymerisation mit folgendem Aufarbeiten des Monomers erfolgt, d. h. oberhalb Zimmertemperatur zweckmässig über 70 C, wobei auch von ionischen Entpolymerisierungskatalysatoren gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln Gebrauch gemacht wird. Im Gegensatz hiezu können Temperaturen im Bereiche zwischen-1100 und + 2500 C verwendet werden, wenn monomerer Formaldehyd verwendet wird.
Da das Arbeiten mit monomerem Formaldehyd besonders schwierig ist, wird im Sinne der Erfindung vorteilhaft dem Reaktor Formaldehyd zugeführt, welcher getrennt durch eine thermale Depolymerisation in Gegenwart von geeigneten Depolymerisationskatalysatoren erhalten wurde.
Im Sinne der Erfindung werden Kohlenmonoxyd und Formaldehyd als solche copolymerisiert ; in Abänderung des Verfahrens kann diese Copolymerisation in einem Medium durchgeführt werden, welches geeignet ist, einen oder beide Reaktionskomponenten und das Polymerisationsprodukt zu lösen oder zu dispergieren, wie dies z. B. durch aliphatische, zykloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe geschehen kann.
Wenn z. B. die Copolymerisation mit Trioxan durchgeführt wird, wird die Verwendung solcher Lösungsmittel, welche das Vermischen des Trioxans mit Kohlenstoffmonoxyd erleichtern, unter geeigneten Bedingungen die Copolymerisation wesentlich begünstigen.
Beispielsweise im Falle, wo Formaldehyd-Lösungen verwendet werden, können ausgezeichnete Resultate erzielt werden, wenn die Konzentration an Formaldehyd im Lösungsmittel 50/0 übersteigt.
Der Stoff, welcher gemäss dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, wird in der angegebenen Reihenfolge, u. zw. mit kochendem Äther, Aceton und Dioxan extrahiert.
Verschiedene Fraktionen von Copolymeren werden somit für verschiedene'"-Verhältnisse und für verschiedene chemisch-physikalische Eigenschaften erhalten, welche sich durch ihr Molekulargewicht voneinander unterscheiden.
Durch die nachstehenden Beispiele werden einige Anwendungen der Erfindung beschrieben. Durch sie wird der Gedanke der Erfindung erläutert.
Die mögliche Bildung von Kohlenmonoxyd-Copolymeren mit Karbonylverbindungen ist jedenfalls verbunden mit der Gegenwart von-CO-Gruppen.
Beispiel 1 : 10 g Trioxan, welche durch Umkristallisieren eines durch The British Drug-Houses, Ltd. gelieferten 1, 3, 5 Trioxans über Methylenchlorid erhalten waren, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven von 110 cm3 Inhalt eingeführt, welcher mit einem Manometer, einerthermostatischen Regulierung, einer Rüttelvorrichtung und einem heizbaren Ölbad ausgestattet war. In dem Autoklaven wurde rasch ein Vakuum hergestellt, bis ein Druck von etwa 5 mm Quecksilber erreicht war, und 10 cm3 Bortrifluorid wurden eingeführt. Hierauf wurde so viel wie möglich Kohlenmonoxyd eingeführt, um einen Druck von 200 kg/cm2 zu erzielen.
Die Temperatur wurde für 1 h 30 min bei 1500 C gehalten, wobei der Druck konstant bei 250 kg/cm2 gehalten wurde und weitere Mengen an Kohlenmonoxyd wurden mit Hilfe eines Kompressors eingeführt.
Nach Kühlung und Entfernung des überschüssigen Gases wurden 15 g eines festen weisslichen Stoffes entnommen.
Dieser Stoff wurde einer Elementaranalyse unterzogen und ergab die folgenden Resultate :
C 41, 0 %
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Bei Extraktion in einem Kumagawa-Extraktor ergab sich eine Löslichkeit in kochendem Äther von 2 bis 3 lo, in kochendem Aceton von etwa 50%, in kochendem Dioxan von 900/0.
Die ätherlösliche Fraktion bestand aus einem öligen Produkt mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 (bestimmt durch Ebullioskopie).
Die acetonlösliche Fraktion war fest, hatte einen niedrigen Schmelzpunkt und ein Molekularewicht von etwa 1000.
Die dioxanlösliche Fraktion besass ein Molekulargewicht von etwa 4500.
Die IR-Analyse zeigte an, dass alle drei Fraktionen durch Oxy-Ester-Acetalbindungen gebildet
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waren.
Beispiel 2 : Unter Einhaltung desselben Vorganges, wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass ein 250 cm3 Autoklav Verwendung fand, wurden 50 g 1, 3, 5 Trioxan unter einer Stickstoffatmosphäre in diesen Autoklaven eingeführt, und nachdem rasch ein Vakuum hergestellt worden war, wurden 20 cm3 Bortrifluorid und soviel Kohlenmonoxyd zugefügt, dass ein Druck von 200 kg/cm erreicht wurde. Der Autoklav wurde hierauf auf 2000 C erhitzt, wobei durch dauernde Einführung von Kohlenmonoxyd der Druck konstant bei 300 kg/cm erhalten wurde.
Nach 1 h wurde das Gefäss gekühlt, das überschüssige Gas entfernt und 80 g eines lichtbraunen Stoffes entnommen, welcher bei der Elementaranalyse Resultate ergab, welche praktisch genommen gleich denjenigen in dem oben beschriebenen Beispiel waren. Nachdem der Stoff in einem Kumagawa-Extraktor hintereinander mit kochendem Äther, Aceton und Dioxan extrahiert worden war, verblieb ein unlöslicher Rückstand mit einem IR-Spektrum ähnlich demjenigen eines Polyesters von Glykolsäure.
Die lösliche Fraktion bestand aus Formaldehyd-Kohlenmonoxyd-Copolymeren mit verschiedenem Molekulargewicht.
Beispiel 3 : In dasselbe Gerät, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden10g1, 3, 5 Trioxan unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und nach Erlangen eines Vakuums wurden 15 cm3 Bortrifluorid hinzugefügt.
Der Druck wurde hierauf durch Einführen von Kohlenmonoxyd auf 100 kg/cm gesteigert. Hierauf
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die Struktur eines Oxyester-Acetalischen Typus zeigte.
Beispiel 4 : Bei Einhaltung einer Arbeitsweise gemäss Beispiel 2 wurden 20 g 1, 3,5 Trioxan und 15 cm ? Bortrifluorid in einen Autoklaven von 250 cm3 Inhalt eingeführt. Hierauf wurde Kohlenmonoxyd in den Autoklaven eingeführt, bis ein Druck von 230 kg/cm2 erreicht war. Der Autoklav wurde bei einer
Temperatur von 700 C während einer Dauer von 2 h gehalten, wobei der Druck bei ständiger Einführung von Kohlenmonoxyd 230 kg/cm2 erhalten wurde.
28, 8g eines wachsartigen Produktes wurden erhalten und in einem Kumagawa-Extraktor mit Aceton extrahiert. Die IR-Analyse des Extraktes und des Rückstandes zeigte an, dass es sich in beiden Fällen um ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymer handelte, und dass das Verhältnis CO/CH20 für die lösliche Fraktion grösser war, als für die unlösliche Fraktion.
Beispiel 5 : 500g Trioxymethylen FU, welche durch die Firma Carlo Erba geliefert war, wurden in einen rostfreien Stahl-Autoklaven von 1000 cm3 Inhalt eingeführt, welcher mit einer Schüttelvorrichtung, einem Manometer, einem Thermostaten und einem lufterhitzten Ofen ausgestattet war. Nachdem im Autoklaven ein Vakuum von 10 mm Quecksilber erreicht war, wurden 100 cm3 Bortrifluorid eingeführt, und soviel Kohlenmonoxyd zugeführt, dass ein Druck von 150 kgfcm2 erreicht wurde.
Der Autoklav wurde durch 2 h auf 1500 C gehalten, wobei unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd der Druck konstant bei 225 kg/cm2 gehalten wurde.
Der erhaltene Stoff wurde in einem Kumagawa-Extraktor mit Äther und Aceton extrahiert. Eine IR-Analyse, welche an den verschiedenen Fraktionen vorgenommen wurde, zeigte an, dass es sich in allen Fällen um CO/CH, 0 Copolymere handelt, in welchen das Verhältnis zwischen den Comonomeren abfiel, wenn man vom Ätherextrakt zum Acetonextrakt und zum Rückstand überging.
Beispiel 6 : In das im Beispiel 2 beschriebene Gerät wurden 200 cm 3 über Natrium destillierten n-Heptans und 10 g eines 1, 3, 5 Trioxans unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Hierauf wurde im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt (bis ein Druck erreicht war, welcher durch die Dampfspannung des Lösungsmittels gegeben war) und 15 cm 3 Bortrifluorid wurden eingeführt. Hierauf wurde so viel Kohlenmonoxyd eingeführt, bis ein Druck von 230 kg/cm 2 erreicht war. Unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd wurde das Gerät bei 1000C und unter einem Druck von 250 kg/cm2 erhitzt.
Nach 2 h wurde der Autoklav abgekühlt und das überschüssige Gas wurde entfernt. Es war eine Suspension erhalten worden, von welcher das Polymer durch Filtration abgetrennt wurde. Nachdem das ganze Lösungsmittel unter Vakuum entfernt war, wurde das Polymer mittels IR-Strahlen untersucht und es stellte sich heraus, dass ein CH2O/CO Copolymer vorlag.
Beispiel 7 : In das Gerät, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 10g 1, 3, 5 Trioxan und 0, 3 g wasserfreies 1C13 unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Nachdem im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt worden war, wurde soviel Kohlenmonoxyd eingeführt, dass ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht wurde.
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Der Autoklav wurde hierauf auf eine Temperatur von 1000 C erhitzt, wobei unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd ein Druck von 250 kg/cm2 aufrecht erhalten wurde.
Nach 5 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas wurde entfernt. Der erhaltene Stoff wurde mit verdünnter Salzsäure behandelt, um den Katalysator vollständig zu entfernen und hierauf mit Wasser und schliesslich mit Methanol.
Das Polymer wurde in einem Kumagawa-Extraktor mit Aceton extrahiert und die so erhaltenen Fraktionen wurden mit IR-Strahlen analysiert. Sowohl der Rückstand als auch die acetonlösliche Fraktion zeigten Banden, welche für Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymere charakteristisch sind.
Beispiel 8 : In das im Beispiel 2 beschriebene Gerät wurden 25 g 1, 3,5 Trioxan und 1 cm3 Bortrifluoridätherat (F3 B. OEt2) unter einer Stickstoffatmosphäre eingeführt.
Hierauf wurde im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt und soviel Kohlenmonoxyd eingeführt, dass ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht wurde. Unter Einführung weiterer MengenvonKohlenmonoxyd wurde auf 1000 C erhitzt, wobei ein Druck von 250 kg/cm aufrecht erhalten wurde.
Nach 2 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde mittels IR-Strahlen analysiert und es stellte sich heraus, dass ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymer vorlag.
Beispiel 9 : In dasselbe Gerät wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 20 g 1, 3, 5 Trioxan und 30 cm3 Trichloräthylen unter Stickstoffatmosphäre eingeführt.
Hierauf wurde in dem Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt (bis ein Druck entsprechend der Dampfspannung des Lösungsmittels erreicht war) und 1 cm3 Bortrifluorid-Ätherat wurden eingeführt.
Hierauf wurde so viel Kohlenmonoxyd zugeführt, dass ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht wurde. Es wurde auf 1500 C erhitzt und unter Einführung weiterer Mengen von Kohlenmonoxyd durch einen Kompressor der Druck bei 270 kg/cm2 erhalten.
Nach 1 h wurde gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde filtriert und mittels IR-Strahlen analysiert. Es stellt sich heraus, dass ein Formaldehyd-Kohlenmonoxyd-Copolymer vorlag mit durchscnittlichem Gehalt des letzteren.
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10 :führt.
Der Druck wurde hierauf auf 25 kg/cm2 durch Einführung von Kohlenmonoxyd gesteigert.
Es wurde hierauf auf 1000 C erhitzt, wobei der Druck unter Einführung weiterer Mengen von Kohlenmonoxyd bei 30 kg/cm2 gehalten wurde.
Nach 4 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas wurde ausgeblasen. Der erhaltene Stoff wurde mittels IR-Strahlen analysiert mit dem Ergebnis, dass ein CH2O/CO Copolymer vorlag.
Beispiel 11 : In dasselbe Gerät, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 10 g 1, 3, 5 Trioxan und
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erhalten wurde.
Nach 1 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde hierauf hintereinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Methanol gewaschen. Er wurde hierauf mit IR-Strahlen analysiert und es ergab sich, dass ein CH2O/CO Copolymer vorlag.
Beispiel 12 : In das in Beispiel 1 beschriebene Gerät wurden 10 g 1, 3,5 Trioxan unter Stickstoffatmosphäre eingeführt und nach rascher Herstellung des Vakuums wurden 0, 5 cm3 SnCl4 eingeführt und hierauf wurde Kohlenmonoxyd zugefügt, bis ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 100 C erhitzt und durch Zuführen weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd wurde ein konstanter Druck von 250 kg/cm2 aufrecht erhalten.
Nach 1 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit verdünnter Salzsäure, hierauf mit Wasser und schliesslich mit Methanol gewaschen. Bei IRAnalyse ergab es sich, dass ein CH20/CO Copolymer vorlag.
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zuerst mit verdünnter Salzsäure, hierauf mit Wasser und mit Methanol gewaschen.
Bei IR-Analyse ergab es sich, dass der Stoff ein CH2O/CO Copolymer war.
Beispiel 14 : In dasselbe Gerät, wie dasjenige, welches im Beispiel 2 beschrieben ist, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 10 g 1, 3,5 Trioxan eingeführt. Nachdem rasch ein Vakuum hergestellt war, wurde 0, 5 g FeCl3 eingeführt und Kohlenmonoxyd zugeführt, bis ein Druck von 210 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1000C erhitzt und unter Einführung weiterer MengenanKohlenmonoxyd wurde ein konstanter Druck von 250 kg/cm2 aufrecht erhalten.
Nach 2 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde hierauf unter Verwendung von verdünnter Salzsäure, hierauf Wasser und Methanol gewaschen.
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CH20/CO1, 3, 5 Trioxan gemeinsam mit 20 cm3 Cyclohexan eingeführt.
Es wurde hierauf rasch ein Vakuum hergestellt, bis ein Druck entsprechend dem Dampfdruck des Lösungsmittels hergestellt war und hierauf wurde 10 cm BF und Kohlenmonoxyd zugefügt, bis ein Druck von 220 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1000 C erhitzt und unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd wurde ein Druck von 270 kg/cm2 aufrecht erhalten.
Nach 1 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde filtriert und
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dampft waren, und 0, 004 Mol BF, welche mit Kohlenmonoxyd verdünnt waren, wurden gleichzeitig und 1 h hindurch in einem 500 cm3 rostfreien Stahlautoklaven eingeführt, welcher mit einem Manometer aus- gestattet war und Kohlenmonoxyd bei einem Druck von 200 kg/cm2 enthielt und bei Zimmertemperatur gehalten.
105 g eines weissen Stoffes wurden erhalten, welcher in kochendem Aceton nicht löslich war. Die IR-Analyse. ergab ein CH2O/CO Copolymer.
Beispiel 17 : 400 g 1, 3,5 Trioxan wurden bei Stickstoffatmosphäre in einen rostfreien Stahlautoklaven von 2 l Inhalt eingeführt, welcher mit Manometer, Thermostat, heissem Ölbad und Rührvorrichtung (mit Propeller) ausgestattet war. Hierauf wurde im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt und 300 cm3 BF 3 eingeführt und anschliessend bis zur Erreichung eines Druckes von 250 kg/cm2 Kohlenmonoxyd eingeführt.
Der Autoklav wurde hierauf auf 1000 C erhitzt, wobei unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd ein konstanter Druck von 270 kg/cm2 aufrecht erhalten wurde.
Nach 5 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. 600 g eines sehr viskosen flüssigen Stoffes wurden extrahiert, welche bei IR-Analyse einen Stoff ergaben, welcher ein CH2O/CO Copolymer war.
Beispiel 18 : 420 g 1, 3, 5 Trioxan wurden unter Stickstoffatmosphäre in ein Gerät, wie im Bei-
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Der Autoklav wurde hierauf auf 1100 C erhitzt und nach 5 h wurde die Temperatur auf 1800C gebracht und der Druck unter Einführung weiterer Mengen Kohlenmonoxyd bei 270 kg/cm 2 erhalten. Nach 3 h wurde abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. 740 g eines festen Stoffes wurden entnommen, welcher mit kochendem Aceton extrahiert wurde. Der unlösliche Rückstand (600 g) wurde der IR-Analyse unterworfen und ergab ein Formaldehyd-Kohlenmonoxyd-Copolymer. Dieses besass einen Schmelzpunkt von 130 bis 1400 C und ergab bei Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse :
C 41, 40/0
H 3,6%
Auch die acetonlösliche Fraktion wurde der IR-Analyse unterworfen und es ergab sich, dass ein CH20/CO Copolymer vorlag.
Beispiel 19 : 30 g Formaldehyd und 50 cm 3 mittels Kohlenmonoxyd verdünntes BF 3 wurden gleichzeitig, u. zw. innerhalb von 2 h, in einen Autoklaven, wie im Beispiel 17 beschrieben, eingeführt, welcher bei einem Druck von 200 kg/cm2 Kohlenmonoxyd enthielt und eine Temperatur von 1000 C wurde aufrecht erhalten. Der Formaldehyd wurde durch gesonderte Entpolymerisation von otto- lyoxymethylen durch Erhitzen in einem rostfreien Stahlautoklaven von 110cm2 bei 1750C erhalten, wo-
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bei dieser Autoklav mit dem Polymerisationsautoklaven direkt verbunden war.
40 g eines Stoffes wurden erhalten, der mittels IR-Strahlen analysiert, sich als ein COCH/0 Copolymer herausstellte.
Bei s pie I 20 : 64 g Trioxan, welche gesondert in einem Kohlenmonoxydstrom verdampft waren, wurden innerhalb von 2 h in einen Autoklaven eingeführt, wie er in Beispiel 17 beschrieben ist und welcher 700 cm3 über Lithium-Aluminiumhydrid destilliertem Heptan, 1 cm3 Bortrifluorid-Lithiumdiäthyl- ätherat und Kohlenmonoxyd bei einem Druck von 200 kg/cm2 enthielt.
Es wurden 90 g eines Stoffes erhalten, von welchem sich bei IR-Analyse herausstellte, dass er ein CO/CH/C Copolymer war.
Beispiel 21 : Unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Gerätes wurden 20 g 1, 3,5 Trioxan und 0, 1 g des komplexen Bortrifluorid-Trimethylamin (BFg. N (CH,),) unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Hierauf wurde im Autoklaven rasch ein Vakuum hergestellt und Kohlenmonoxyd eingeführt, bis ein Druck von 100 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde hierauf auf 1600 C erhitzt, und unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd wurde ein konstanter Druck von 200 kg/cm2 aufrecht erhalten.
Nach 2 h wurde der Autoklav gekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der Stoff wurde mit Aceton gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Bei Analyse des Produktes mittels IR-Strahlen ergab es sich, dass er ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd Copolymer war.
Beispiel 22 : In den, in Beispiel 2 beschriebenen Autoklaven wurden 20 g 1, 3, 5 Trioxan und
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mit Aceton gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet.
Bei Analyse mit IR-Strahlen ergab es sich, dass ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd Copolymer erhalten worden war.
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schlag mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.) Es wurde hierauf rasch ein Vakuum hergestellt und Kohlenmonoxyd eingeleitet bis ein Druck von 100 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1000C erhitzt, wobei der Druck unter Einführung weiterer Mengen an Kohlenmonoxyd konstant bei 200 kg/cm2 erhalten wurde.
Nach 2 h wurde der Autoklav abgekühlt und das überschüssige Gas entfernt. Der erhaltene Stoff wurde mit Aceton gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Bei einer Analyse mit IR-Strahlen ergab es sich, dass ein Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymer erhalten worden war.
Beispiel 24 : Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäss der Erfindung und auf dessen anschliessenden Abbau. 400 g Trioxan, 300 cm3 Bortrifluorid und schliesslich Kohlenmonoxyd wurden in einen rostfreien Stahlautoklaven eingeführt, welcher mit Propellerrührer und einem Heizmantel mit Öl-Zirkulation ausgestattet war. Die Einführung des Kohlenmonoxyds wurde fortgesetzt, bis ein Druck von 300 kg/cm2 erreicht war.
Der Autoklav wurde auf 1100 C erhitzt, nach 4 h abgekühlt und die Reaktionsmasse entnommen.
Das erhaltene Produkt hatte ein teigiges Aussehen, besass eine hohe Viskosität, war gelb gefärbt und enthielt suspendiert eine geringe Menge an Polyoxymethylen. Mit Hilfe des Massen-Gleichgewichtes war es möglich, eine Komposition zu errechnen, welche pro Mol Kohlenmonoxyd 1, 4 Mol Formaldehyd enthielt.
Der erhaltene Rohstoff wurde hierauf unter Vakuum durch 5 h bei 1100 C erhitzt.
Das Destillat (etwa lolo) wurmde der IR-Analyse unterworfen und es ergab sich, dass es in der Hauptsache aus Formaldehyd und niederen molekularen Abkömmlingen der Glykolsäure bestand.
Der Rückstand war ein fester Stoff, welcher etwas mehr gefärbt war, wie das Ausgangsprodukt. Es war jedoch durchsichtig, zerbrechlich und wurde bei etwa 400 C weich. Das IR-Spektrum des so behan- delten Stoffes war nicht sehr verschieden von demjenigen des Rohstoffes, woraus man den Schluss ziehen konnte, dass das Erhitzen unter Vakuum nur dazu führte, dass die kürzesten und am leichtesten abbau-
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baren Ketten entfernt worden waren.
Der erhaltene Stoff (30'g) wurde hierauf abgebaut, wobei er in absolutem Äthylalkohol (250 cm3) suspendiert war und wasserfreie Ammoniakblasen bei Zimmertemperatur durch 8 h in die Suspension geleitet wurden.
Nachdem die Mischung durch 15 h der Reaktion ausgesetzt worden war, wurde der gesamte Alkohol unter Vakuum verdampft.
Der Rückstand wurde hierauf zweimal mit 200 cm3 kochendem Chloroform extrahiert. Es wurden 2 g eines Stoffes erhalten, welcher sich nach weiterer Reinigung als hauptsächlich aus Hexamethylentetramin bestehend ergab.
Die Menge, welche nicht durch Chloroform extrahiert worden war, löste sich vollständig in kochendem Äthylalkohol und aus der so erhaltenen Lösung wurde durch wiederholte Umkristallisationen das Amid von Glykolsäure und das Diamid von Diglykolsäure erhalten und durch ihren Schmelzpunkt und das IR-Spektrum identifiziert.
Beispiel 25 : 100 g 1, 3,5 Trioxan, welche durch Umkristallisieren über Methylenchlorid eines von The British Drug Houses Ltd. gelieferten Trioxans erhalten worden war, wurden bei Zimmertemperatur in einen Schüttel-Autoklaven von 250 cm3 Inhalt eingeführt, welcher mit Manometer, Thermostat und einem heizbaren Ölbade ausgestattet war. Es wurde rasch ein Vakuum hergestellt und hierauf wurden durch Saugen 20 cm3 gasförmiges Bortrifluorid eingeführt und anschliessend daran Kohlenmonoxyd bis ein Druck von 200 kg/cm2 erreicht war.
Das Schütteln des Autoklaven setzte ein und die Temperatur wurde auf 1000 C gebracht. Der Druck des Kohlenmonoxyds wurde unter ununterbrochener Einleitung von Kohlenmonoxyd konstant bei 300 at erhalten.
Nach 1 h wurde das Erhitzen und das Rütteln unterbrochen und der Autoklav wurde gekühlt. 130 g eines weisslichen Polymers wurden'erhalten, welche in einem Kumagawa-Extraktor extrahiert wurden, wobei als Extraktionsmittel hintereinander Äther, Aceton und Dioxan verwendet wurden.
IR- und Röntgenstrahlenanalysen wurden an den einzelnen Fraktionen und am Rückstande durchgeführt. Die Analysen bestätigen, dass es sich um Kohlenmonoxyd-Formaldehyd-Copolymer handle und die an den einzelnen Fraktionen vorgenommenen IR-Analysen ergaben, dass dieselben einander sehr ähnlich waren.
Das Molekulargewicht, welches für die einzelnen Fraktionen berechnet wurde, ergab die folgenden Werte :
1. Fraktion (ätherlöslich) 2 - 30/0 eines öligen Stoffes Molekulargewicht 450
2. Fraktion (acetonlöslich) 150/0 eines niedrig schmelzenden Stoffes Molekulargewicht 900
3. Fraktion (dioxanlöslich) 120/0 eines festen Stoffes mit einem Erweichungspunkt über 1000C Mo- lekulargewicht 4500
4. Fraktion (Rückstand) 70 - 710/0 fester Stoff mit einem Erweichungspunkt über 150 C Molekular- gewicht 12500.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxyd mit Formaldehyd oder seinen linearen oder zyklischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, welcher kationischer Art ist und ein Halogenderivat von Elementen der Gruppen III, IV, V, VIII des Periodensystems ist, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen-110 6 und + 250 C, vorzugsweise zwischen 70 und 2000 C, unter einem Druck von nicht weniger als 30 at durchgeführt wird.
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