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Verfahren zur Erzeugung von farbigen Übertragungsbildern und photographisches Material zur Durchführung desselben
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und beschäftigt sich insbesondere mit Farbdiffusions-Übertragungsverfahren.
Ein Ziel der Erfindung ist es, Verfahren und Produkte zur Verbesserung der Farbqualität und der Dichte von Diffusionsübertragungsbildern zu schaffen, die nach Diffusions-Übertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern hergestellt worden sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Verfahren und Produkte zu schaffen, die für Diffusions- Übertragungsverfahren geeignet sind, wodurch eine weitere Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid gehemmt wird, wobei unentwickeltes, entwickelbares Silberhalogenid nach einer bestimmten Periode im wesentlichen unentwickelbar gemacht wird, so dass hiedurch Diffusionsübertragungsbilder mit verbesserter Dichte und Farbqualität entstehen.
Zum besseren Verständnis der Natur und der Einzelheiten der Erfindung wird auf die nachfolgende Beschreibung verwiesen.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 983, 606 sind Diffusions- Übertragungsverfahren beschrieben, bei denen Farbstoffentwickler, d. i. eine Verbindung, die sowohl ein Silberhalogenidentwickler als auch ein Farbstoff ist, zur Erzeugung von Farbbildern durch Diffusions-Übertragungsverfahren verwendet werden. Nach den Angaben dieser Patentschrift wird eine belichtete, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines Farbstoffentwicklers entwickelt und eine bildähnliche Verteilung von unumgesetztem, unoxydiertem Farbstoffentwickler als Folge und unter der Steuerung der Entwicklung hervorgerufen. Wenigstens ein Teil dieser bildähnlichen Verteilung von beweglichem, unumgesetztem Farbstoffentwickler wird durch Aufquellen auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, um darauf ein positives Farbstoffbild entstehen zu lassen.
Bei einer besonders zweckmässigen Ausführungsform dieser Diffusions-Übertragungsverfahren wird ein lichtempfindliches Material, das eine Silberhalogenidemulsion und einen Farbstoffentwickler enthält, belichtet, worauf eine flüssige Entwicklerzubereitung in der Dunkelheit, z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Aufsprühen oder Aufgiessen aufgebracht wird. Das belichtete lichtempfindliche Material wird vor, während oder nach dem Aufbringen der flüssigen Entwicklerzubereitung auf ein schichtähnliches Trägermaterial gelegt, das als Bildempfangsschicht verwendet werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material den Farbstoffentwickler in einer Schicht, die hinsichtlich des einfallenden aktinischen Lichtes hinter der SilberhalogenidEmulsionsschicht angeordnet ist ; die flüssige Entwicklerzubereitung wird auf das lichtempfindliche Material aufgebracht, indem man es in verhältnismässig dünner Schicht ausbreitet, wenn das lichtempfind- liche Material auf das Bildempfangsmaterial gelegt wird.
Obwohl man Farbstoffentwickler in der Entwicklerzubereitung selbst verwenden kann, wenn monochromatische Bilder gewünscht werden, so müs-
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sen doch bei Verwendung eines Negativs, das mehrere Silberhalogenidemulsionen zur Erzeugung von Mehrfarbenbildern enthält, wenigstens die bei der Entwicklung der untersten Emulsionsschicht oder-schichten verwendeten Farbstoffentwickler von Anfang an im lichtempfindlichen Material enthalten sein. Handelt es sich bei dem Negativ um ein mehrschichtiges Negativ, so kann der bei der äussersten lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendete Farbstoffentwickler gegebenenfalls in der Behandlungszubereitung enthalten sein, obwohl bei einer bevorzugten Ausführungsform der Farbstoffentwickler zusammen mit der äussersten Emulsionsschicht im gesamten lichtempfindlichen mehrschichtigen Material enthalten ist.
Da die äusserste Emulsionsschicht gewöhnlich eine blau-empfindliche Emulsion ist, wird es bei Verwendung eines gelben Fdrbstoffentwicklers in einer Schicht hinter der blau-empfindlichen Emulsion möglich, dass die übliche Gelbfilterschicht weggelassen werden kann, so dass die gewünschte selektive Belichtung der darunterliegenden rot- und grün-empfindlichen Emulsionsschichten erleichtert wird. Produkte und Verfahren zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder unter Verwendung mehrschichtiger Negative sind in der belgischen Patentschrift Nr. 554, 933 beschrieben. Die oben erwähnte USA-Patentschrift Nr. 2, 983, 606 enthält ebenfalls eine Beschreibung der Erzeugung mehrfarbiger Bilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklern, die in einem mehrschichtigen Negativ enthalten sind.
In weiterer Beschreibung des Verfahrens ist zu sagen, dass die flüssige Entwicklerzubereitung in die Emulsion eindringt, um dort die Entwicklung des entwickelbaren Silberhalogenids einzuleiten. Der Farbstoffentwickler, der sich bei jeder Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, wird als Folge dieser Entwicklung in den entwickelten Flecken immobilisiert bzw. ausgefällt. Diese Immobilisierung ist offensichtlich wenigstens zum Teil eine Folge der Abnahme der Beweglichkeit bzw. Löslichkeit des Oxydationsproduktes des Farbstoffentwicklers im Vergleich zu der des unoxydierten Farbstoffentwicklers. Diese Immobilisierung kann auch zum Teil auf eine lokalisierte Verminderung der Alkalikonzentration als Folge der Entwicklung zurückzuführen sein.
Der unumgesetzte Farbstoffentwickler in Verbindung mit unentwickelten und teilweise entwickelten Flächen der Emulsion ist diffundierbar, so dass eine bildähnliche Verteilung von beweglichem, unoxydiertem Farbstoffentwickler als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung und-Entwicklung der Silberhalogenidemulsion entsteht. Wenigstens ein Teil dieser bildähnlichen Verteilung von diffundierbarem unoxydiertem Farbstoffentwickler wird durch Aufquellen auf die darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen ; die Übertragung wird bis zum genügenden Ausschluss des weniger beweglichen, oxydierten Farbstoffentwicklers vorgenommen, wobei man ein sichtbares Übertragungsbild auf der Bildempfangsschicht erzeugt.
Es ist offensichtlich, dass derartige Verfahren, bei denen man sich eines einzigen mehrschichtigen Negativs bedient, das mit einer üblichen Entwicklerzubereitung behandelt wird, notwendigerweise unoxydierter Farbstoffentwickler von einer darunterliegenden Emulsion, der zu der darüberliegenden Bildaufnahmeschicht diffundiert, durch wenigstens eine andere darüberliegende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion hindurchtreten muss. Wenn der von der darunterliegenden Schichtdiffundierende, nicht oxydierte Farbstoffentwickler in Flächen der darüberliegenden Emulsion gelangt, die entwickelbares Silberhalogenid enthalten, so ist es sehr wahrscheinlich, dass der von der unteren Schicht diffundierende Farbstoffentwickler so reagieren wird, wie der Farbstoffentwickler reagieren wird, der sich bei dieser darüberliegenden Emulsion befindet.
Als Beispiel des damit verbundenen Problems kann man auf ein lichtempfindliches mehrschichtiges Material hinweisen, das rot-empfindliche, grün-empfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionen enthält, die sich auf einem üblichen Träger befinden. Bei diesen Silberhalogenidemulsionen befindetsich jeweils ein Cyan (Blau)-Farbstoffentwickler, ein Fuchsin (Ma- genta)-Farbstoffentwickler und ein Gelb-Farbstoffentwickler, u. zw. entweder in einer Schicht hinter der Emulsion oder in der Emulsionsschicht selbst.
Unter der Annahme, dass in einer gegebenen Flächeneinheit des Negativs eine Belichtung nur der grün-empfindlichen Emulsion erfolgt, wird gegebenenfalls unentwickelter Cyan-Farbstoffentwickler in und durch belichtete Flächen der grün-empfind- lichen Emulsion auf dem Wege zu der über der äussersten bzw. blau-empfindlichen Emulsionsschicht liegenden Bildaufnahmeschicht diffundieren.
Wenn der Fuchsin-Farbstoffentwickler die Entwicklung des entwickelbaren grün-empfindlichenSil- berhalogenids vor dem Eintreffen des unoxydierten Cyan-Farbstoffentwicklers im wesentlichen beendigt hat, wird kein Schaden entstehen. Wenn aber der wandernde Cyan-Farbstoffentwickler in die grün-empfindliche Emulsionsschicht diffundiert, solange noch nennenswerte Mengen an unentwickeltem, entwikkelbarem grün-empfindlichem Silberhalogenid vorhanden sind, kann der Cyan-Farbstoffentwickler rea-
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net werden und macht sich in der Erzeugung von Übertragungsbildern mit verminderter Farbtrennung er- kennbar, im geschilderten Fall in Bildern mit weniger Cyandichte und vermutlich mit grösserer Fuchsin- dichte, als nach der tatsächlichen Belichtung im Übertragungsbild vorhanden sein sollte.
Wie vorstehend erwähnt, zielt die Erfindung grundsätzlich darauf ab, eine verbesserte Farbabson- derung und eine höhere Dichte bei Farbübertragungsbildern zu ermöglichen, die nach Diffusions - Über- tragungsverfahren erhalten worden sind, insbesondere bei solchen, die sich eines Farbstoffentwicklers be- dienen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren erreicht, gemäss welchem die Entwick- lung des nach einer vorbestimmten Entwicklungszeit noch unentwickelten, aber entwickelbaren Silberhalogenids durch Zusetzen eines dieses Silberhalogenid unentwickelbar machenden Reaktionsmittels (Ent- wicklungsverzögerer), wie langkettige Thiobarbitursäuren oder Phenylmercaptotetrazole, verzögert wird, so dass der unoxydierte Farbstoffentwickler, der durch diese Emulsionsschicht diffundiert, nicht durch Ent- wicklung von darin enthaltenem entwickelbarem Silberhalogenid immobilisiert wird.
Es ist darauf hinzuweisen, dass man die Entwicklung des entwickelbaren Silberhalogenids in der nor- malen Weise wenigstens so lange andauern lassen muss, dass der zugeordnete Farbstoffentwickler modu- liert wird, d. h., dass man die erforderliche bildähnliche Verteilung des passenden Farbstoffentwicklers erhält. Es hat sich in der Praxis gezeigt, dass eine zum Modulieren des Farbstoffentwicklers ausreichende Entwicklung in einer Zeitspanne von 5 bis 20 sec erzielt werden kann, obgleich natürlich die Entwicklung, wenn sie nicht gehemmt wird, wesentlich längere Zeit fortgesetzt werden kann.
Es hat sich ge- zeigt, dass diese Steuerung herbeigeführt werden kann, wenn man in eine Schicht des lichtempfindlichen
Materials oder des Bildempfangsmaterials oder in manchen Fällen in die Entwicklerzubereitung selbst ein Reagens einarbeitet, welches dem entwickelbaren Silberhalogenid einer bestimmten Emulsionsschicht erst nach einer bestimmten Zeitspanne zur Verfügung steht, während der die Entwicklung erfolgt, ohne dass dieses Reagens störend einwirkt, Da dieses zugefügte Reagens wirksam verzögert, d. h. die weitere Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid nach dieser Zeitspanne verringert, können die für diesen Zweck geeigneten Substanzen als "Entwicklungsverzögerer" bezeichnet werden.
Obwohl diese Substanzen häufig Eigenschaften haben, die denjenigen ähnlich sind, die häufig als Antischleiermittel bzw. als Antitrübungsmittel bezeichnet werden, erfüllen sie eine hievon verschiedene Funktion, d. h. ihre Funktion besteht nicht in der Verminderung der Trübungsdichte in unbelichteten Flächen, obgleich unter manchen Umständen sie auch diese Funktion bis zu einem geringen Grad erfüllen können.
In manchen Fällen kann eine bestimmte Substanz in geringer Konzentration in der Entwicklerzubereitung verwendet werden, in der sie als Antitrübungsmittel wirkt, und eine weitere Menge kann im lichtemfindlichen Material oder im Bildempfangsmaterial in einer Form enthalten sein, in der sie erst nach einer bestimmten Zeitspanne in Freiheit gesetzt wird, worauf sie als Entwicklungsverzögerer wirkt.
Substanzen, die sich als Entwicklungsverzögerer besonders eignen, sind solche, die Umsetzungsprodukte oder Komplexe mit unentwickeltem Silberhalogenid bilden, gleichgültig, ob es belichtet oder unbelichtet ist, jedochwenigstens mit belichtetem Silberhalogenid. Diese Produkte oder Komplexe sind durch einen Silberhalogenidentwickler, d. h. durch den Farbstoffentwickler, wesentlich weniger entwickelbar ; vorzugsweise sind sie im wesentlichen unlöslich und infolgedessen im wesentlichen unentwickelbar, d. h. sie können nur mit Schwierigkeit entwickelt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die gewünschte Zeitspanne, während der die Entwicklung ohne Störung erfolgt, dadurch bewirkt, dass man den Entwicklungsverzögerer in einer chemischen Form oder in einer physikalischen Anordnung so einarbeitet, dass er dem entwickelbaren Silberhalogenid nur begrenzt bzw. vorübergehend zur Verfügung steht, z. B. als Folge der Entfernung, über die er diffundieren muss, um das zu entwickelnde Silberhalogenid zu erreichen oder als Folge einer wesentlich langsameren Diffusionsgeschwindigkeit als die der Entwicklersubstanzen. Wenn der Entwicklungsverzögerer wenigstens anfänglich im wesentlichen langsamer diffundiert als der Farbstoffentwickler, z. B. wegen des Vorhandenseins einer verhältnismässig langkettigen Alkylgruppe, so kann der Entwicklungsverzögerer in einer Schicht des mehrschichtigen Negativs angeordnet sein, z.
B. in der Farbstoffschicht, die den Farbstoffentwickler enthält oder in einer Zwischenschicht, die sich auf der Seite der Farbstoffschicht befindet, die von der Silberhalogenidemulsionsschicht abgewendet ist. Es kann auch ein verhältnismässig besser diffundierbarer Entwicklungsverzögerer verwendet werden, sofern er physikalisch genügend entfernt von der Silberhalogenidemulsion angeordnet ist, auf die er einwirken soll, z. B. durch Einarbeiten in die Bildempfangsschicht, d. h. in dieBildempfangsschicht selbst oder in eine Schicht über der Bildempfangsschicht oder in einem Überzug unter der Bildempfangsschicht.
Solche Entwicklungsverzögerer können auch in einer Schicht im lichtempfindlichen Material eingearbeitet sein, vorausgesetzt, dass sich der Verzögerer in einem Zustand befindet, in welchem er nur langsam von der Entwicklerzubereitung gelöst werden kann. Unter Umständen kann der Entwicklungsverzö-
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gerer auch in einem Überzug über der äussersten bzw. blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein.
Entwicklungsverzögerer, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, bieten sich dem Fachmann nach obiger Aufgabenstellung von selbst an. Beispiele hiefür sind die bereits genannten langkettigen Thiobarbitursäuren, z. B. Dodecylthiobarbitursäure, sowie Phenylmercaptotetrazole. wiel-Phenyl-S-mer- captotetrazol.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Entwicklungsverzögerer in Verbindung mit einem anfänglich in der Entwicklerzubereitung und/oder in einer Schicht des lichtempfindlichen Materials enthaltenen Antitrübungsmittels verwendet, so dass sie verhältnismässig rasch nach dem Aufbringen der Behandlungszubereitung zum Einsatz zur Verfügung stehen. Diese Antritrübungsmittel üben die gewöhnliche Wirkung als Antitrübungsmittel aus, d. h. sie vermindern die Entwicklung von Silberschleiern in unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der verschiedenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und erhöhen die Differenzierung des Entwicklers hinsichtlich belichtetem und unbelichtetem Silberhalogenid.
Wie bereits bemerkt, kann der Entwicklungsverzögerer, was oft der Fall ist, eine Verbindung der umfangreichen Substanzklasse sein, die häufig als Antitrübungsmittel bezeichnet wird. Als wesentlicher Unterschied zwischen der Verwendung einer Verbindung als Antitrübungsmittel und als Entwicklungsverzögerer gemäss der Erfindung ist die Zeitfolge anzusehen, in der sie auf die Silberhalogenidemulsionsschicht einwirken. Ferner können geeignete Entwicklungsverzögerer unter Verbindungen gefunden werden, deren Einwirkung auf Silberhalogenid zu heftig ist, als dass sie als Antitrübungsmittel verwendet werden könnten, da sonst die Gefahr besteht, dass sie die Dichte an den Flächen, die entwickelt werden sollen, vermindern würden.
Da es Aufgabe der Entwicklungsverzögerer gemäss der Erfindung ist, das restliche entwickelbare Silberhalogenid nach einer gewissen Zeitspanne der Entwicklung im wesentlichen unentwickelbar zu machen, kann man erfolgreich eine Substanz verwenden, die das restliche unentwickelte Silberhalogenid, gleichgültig ob es belichtet oder unbelichtet war, durch den vorhandenen Silberhalogenidentwickler in nicht bildgemässer Weise unentwickelbar macht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Entwicklung in Gegenwart einer oder mehrerer Hilfsbzw. Beschleunigungssilberhalogenidentwickler durchgeführt, die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 983, 606 beschrieben sind. Solche Hilfssilberhalogenidentwickler können die Entwicklung infolge ihrer verhältnismässig grossen Diffusionsgeschwindigkeit gegenüber dem grösseren Farbstoffentwicklermolekül einleiten.
In wenigstens einigen Fällen scheint der Hilfsentwickler einen Anteil des entwickelbaren Silberhalogenids zu entwickeln, wobei der Farbstoffentwickler durch eine Reaktion mit dem Oxydationsprodukt des Hilfsentwicklers oxydiert wird.
Beispiele geeigneter Hilfsentwickler sind Silberhalogenidentwickler auf Basis von Arylverbindungen, d. h. Silberhalogenidentwickler, die einen Benzol- oder Naphthalinkern besitzen, der durch wenigstens zwei Hydroxyl-, Amino-und/oder Alkylaminogruppen substituiert ist, so dass er Silberhalogenid entwickeln und ein Chinonoid-Oxydationsprodukt bilden kann. Beispiele sind Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon oder 4'-Methylphenylhydrochinon.
Eine andere besonders geeignete Klasse von Hilfsentwicklern sind die 3-Pyrazolidone, vorzugsweise 1-Phenyl- 3 - pyrazolidon und 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidon. Es ist zu bemerken, dass der Hinweis auf die Entwicklung von entwickelbarem Silberhalogenid die Entwicklung sowohl durch den Hilfsentwickler als auch durch den Farbstoffentwickler selbst umfassen soll. Bei einer besonders zweckmässigen Ausführungsform ist ein Hilfsentwickler in einer Schicht über der äussersten Silberhalogenidemulsion enthalten.
Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung eines Entwicklungsverzögerers, der in einer unteren Schicht des lichtempfindlichen Materials in einer Weise enthalten ist, dass er für die zu entwickelnde Silberhalogenidemulsion verzögert nach einer bestimmten Zeitspanne zur Verfügung steht, z. B. nach der Zeit, die erforderlich ist, damit der Entwicklungsverzögerer gelöst wird und anschliessend zu dem Silberhalogenid diffundieren kann. Dieses Beispiel erläutert auch, dass ein Reagens, das normalerweise als Antitrübungsmittel verwendet wird, auch als Entwicklungsverzögerer brauchbar sein kann, wenn man es in entsprechenden Schichtkonzentrationen anwendet.
B eispiel l : Einlichtempfindliches Material wurdehergestellt durch Überziehen eines mit Gelatine überzogenen Celluloseacetatfilmträgers mit den nachfolgend angegebenen Lösungen. Bei den Mengen handelt es sich, wenn nichts anders angegeben ist, um Gew.-Teile.
1. Eine Tetrahydrofuran/Aceton-Lösung (1 : i Vol. -Einheiten), enthaltend 5, 50/0 1, 4 -Bis- [ss- (2', 51-di- hydroxyphenyl)-isopropylamino]-anthrachinon (ein Cyan-Farbstoffenuvickler), etwa 0, 8% Resoflex 296
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(Warenzeichen der Cambridge Industries Co., Inc., Cambridge, Mass. für einen Alkydharzweichmacher), 0, 4% 5-Nitrobenzimidazol und 2% Celluloseacetat-Phthalsäureester (Celluloseacetat-hydrogenphthalat).
2. Eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion.
3. Eine Acetonlösung, enthaltend 2% Celluloseacetat-Phthalsäureester, 0, 750/0 Celluloseacetat und 0, 05% 5-Nitrobenzimidazol.
4. Eine 2% ige wasserige Polyvinylalkohollösung.
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acetat-Phthalsäureester und 0, 4% Resoflex 296.
6. Eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion.
7. Eine Acetonlösung, enthaltend 2% Celluloseacetat-Phthalsäureester und 0, 5% Celluloseacetat.
8. Eine 2% ige wässerige Polyvinylalkohollösung.
9. Eine Tetrahydrofuranlösung, enthaltend 3% 1-Phenyl-3-N-n-hexyl-carbamyl-4-[p-(2',5'-dihy- droxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (ein Gelb-Farbstoffentwickler), 2% Celluloseacetat-Phthalsäu- reester und 0, 4% Resoflex 296.
10. Eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion.
Das in dieser Weise aufgebaute lichtempfindliche Material wurde belichtet und dann mit einer wässerigen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt :
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<tb>
<tb> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 1,2 <SEP> 0/0
<tb> 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon <SEP> 0,9 <SEP> %
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 125%
<tb> 1- <SEP> Äthylpyridiniumbromid <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3,0 <SEP> 0/0
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0/0. <SEP>
<tb>
Diese Lösung wurde zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial verteilt, die aufeinandergelegt wurden. Das Bildempfangsmaterial enthielt ein mit Celluloseacetat überzogenes Barytpapier, das mit einer äthanolischen Lösung überzogen wurde, die 4% N-Methoxymethyl- - polyhexamethylen-adipinsäureamid enthielt. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 3 min wurde das Bildempfangs material abgezogen ; es enthielt ein positives Bild des photographierten Gegenstandes mit besserer photographischer Qualität gegenüber einem Bild, das unter Verwendung eines vergleichbaren Negativs, aber ohne 5-Nitrobenzimidazol in der Cyan-Farbstoffschicht erhalten wurde.
Wie bereits bemerkt, kann der Entwicklungsverzögerer auch im Bildempfangsmaterial enthalten sein.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Ausführungsform der Erfindung.
Beispiel 2 : Ein Bogen überzogenes Barytpapier wurde in einer wässerigen Lösung der folgenden Zusammensetzung, die eine kleine Menge Essigsäure enthielt, überzogen :
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<tb>
<tb> Elvanol <SEP> 72-60 <SEP> (Warenzeichen <SEP> der
<tb> E. <SEP> I. <SEP> du <SEP> Pont <SEP> de <SEP> Nemours <SEP> and <SEP> Company, <SEP> Wilmington, <SEP> Delaware, <SEP> für
<tb> hochviskosen, <SEP> zu <SEP> 100% <SEP> hydroly- <SEP>
<tb> sierten <SEP> Polyvinylalkohol) <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> % <SEP>
<tb> Poly-4-vinylpyridin <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> % <SEP>
<tb> 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol <SEP> 0, <SEP> 08%.
<tb>
Beispiel 3: Eine Bildempfangsschicht wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, wobei aber das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol nicht in der Schicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin enthalten war, sondern in einer Zwischenschicht zwischen dem Träger und der Schicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin. Diese Zwischenschicht kann mit einer methanolischen Lösung hergestellt werden, die 3,5% 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 1, 2% teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat (Vinylite MA-2818) enthält.
Die unter Verwendung der Bildempfangsmaterialien nach Beispiel 2 und 3 erhaltenen Übertragungsbilder zeigen eine verbesserte maximale Dichte und bessere Farbtrennung. In manchen Fällen wurde auch eine Zunahme der Filmempfindlichkeit (Belichtungsindex) bei Verwendung des Bildempfangsma-
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terials nach Beispiel 3 gegenüber dem nach Beispiel 2 beobachtet.
Beispiel 4 : Eine Bildempfangsschicht wurde hergestellt durch Überziehen eines mit einem Celluloseacetatüberzug versehenen Barytpapiers mit einer Schicht, die4% N-Methoxymethyl-polyhexa- methylenadipinsäureamid in einer zuigen äthanolischen Lösung enthielt. Danach wurde eine 40% ige wässerige äthanolische Lösung, die 2% Thioacetanilid enthielt, auf die Oberfläche dieser Bildempfangsschicht aufgebracht ; die Bildempfangsschicht wurde dann getrocknet und bei einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, bei dem man sich eines lichtempfindlichen Materials bediente, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das entstandene Übertragungsbild zeigt eine bessere Dichte und bessere Farbtrennung gegenüber einem Bild, bei dem das Thioacetanilid in der Bildempfangsschicht fehlt.
Bei jedem der vorstehenden Beispiele zeigte das entstandene Farbübertragungsbild eine grössere maximale Dichte und bessere Farbtrennung.
Andere Materialien, die sich als Bildempfangsschicht eignen, sind in den hier erwähnten Patentschriften genannt. Beispiele hiefür sind Polyvinylalkohol ohne eine Beizmittel-Gelatine (mordant gelatin), Gelatine, die ein Beizmittel, wie Poly-4-vinylpyridin enthält, usw.
Die mehrfarbigen Negative können sich des molekular in einem alkalidurchlässigen Kunststoff dispergierten Farbstoffentwicklers bedienen ; der Farbstoffentwickler kann auch in einem mit Wasser nicht misch- baren Lösungsmittel gelöst und in Gelatine dispergiert sein, so dass man die gewünschte Farbstoffschicht
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besonders vorteilhaft, wenn der Farbstoffentwickler zur Schaffung der Farbstoffschicht in Gelatine dispergiert ist.
Die erfindungsgemässen Verfahren sind anwendbar auf Farbstoffentwicklerverfahren, bei denen Oniumverbindungen, z. B. quaternäre Ammonium-, quaternäre Phosphonium- und tertiäre Sulfoniumverbindungen verwendet werden.
Die im Bereich der Erfindung liegende Verwendung von Entwicklungsverzögerern ist besonders wirkungsvoll bei lichtempfindlichen Negativen, bei denen ein Hilfsentwickler in einer Gelatineschicht über der äussersten bzw. blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.
Ausser der beschriebenen Verwendung von 5-Nitrobenzimidazol seien noch genannt 5-Methylbenzimidazol, 2-Aminobenzimidazol, Thioacetanilid, 2-Mercapto-benzothiazol und Benzotriazol als besonders brauchbare Antischleiermittel, die im lichtempfindlichen Element enthalten sein können. Für den Fall, dass der Entwicklungsverzögerer dem Bildempfangsmaterial einverleibt wird, hat sich 1-Phenyl- - 5-mercaptotetrazol als besonders brauchbar erwiesen.
In manchen Fällen hat es sich auch als wünschenswert erwiesen, ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, in die Entwicklerzubereitung einzuarbeiten. Wenn ein derartiges Silberhalogenidlösungsmittel in Abwesenheit eines Silber ausfällenden Mittels in der Bildempfangsschicht verwendet wurde, konnte man verbesserte Farbtrennung beobachten.
Die Farbstoffentwickler, die bei den erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, sind Verbindungen, die im gleichen Molekül das Chromophorsystem eines Farbstoffes und auch eine SilberhalogenidEntwicklerfunktion enthalten. Bevorzugte Farbstoffentwickler sind diejenigen, die einen mit Hydroxy-
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und in der belgischen Patentschrift Nr. 554,933 sowie in andern hier erwähnten Patentschriften beschrieben.
Die bei der Erfindung verwendeten wässerigen Entwicklerzubereitungen sind alkalisch und besitzen vorzugsweise einen PH-Wert von wenigstens 12. Besonders geeignete Substanzen, welche die Entwicklerlösung alkalisch machen, sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Diäthylamin od. dgl. Wie bereits erwähnt, enthält die Entwicklerzubereitung vorzugsweise ein Antischleiermittel, das praktisch unmittelbar nach dem Eindringen der Entwicklerzubereitung in die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht zur Verfügung steht. Die Entwicklerzubereitung kann ferner andere Substanzen, wie Hilfsentwickler. Stabilisatoren, Schutzmittel, Antioxydantien, organische Lösungsmittel, die vorzugsweise die Löslichkeit des unoxydierten Farbstoffentwicklers in der Entwicklerzubereitung erhöhen, u. a. m., enthalten.
Die erfindungsgemässen Verfahren sind besonders geeignet für zusammengesetzte Filmeinheiten (Filmverbände), die in einer"Polaroid Land Camera" der Polaroid Corporation, Cambridge 39, Massachusetts oder einer ähnlichen Kamera verwendet werden sollen, wie sie etwa in der USA-Patentschrift Nr. 2, 435, 717 beschrieben ist. Im allgemeinen enthalten solche zusammengesetzte Filmeinheiten als
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lichtempfindliches Material das bereits erwähnte mehrschichtige Material, ein Bildempfangsmaterial und einen zerreissbaren Behälter mit einer wässerigen alkalischen Entwicklerzubereitung.
Das lichtempfindliche Material, das Bildempfangsmaterial und der Behälter sind einander so zugeordnet, dass das lichtempfindliche Material beim Entwickeln auf dem Bildempfangsmaterial liegt und dass beim Zerreissen des Behälters die wässerige alkalische Entwicklerlösung zwischen den übereinanderliegenden Materialien verteilt wird. Das Wesen und der Aufbau solcher Behälter und der zusammengesetzten Filmverbände sind z. B. aus den USA-Patentschriften Nr. 2, 543, 181, Nr. 2, 634, 886 und Nr. 2, 983, 606 sowie aus der bel- gischen Patentschrift Nr. 554 933 bekannt.
Obgleich die Erfindung in Verbindung mit mehrschichtigen Negativen, die mehrere übereinanderliegende Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, erläutert worden ist, und sich die Erfindung für solche Einheiten besonders eignet, ist zu beachten, dass in bestimmten Fällen die verzögerte Bereitstellung eines Entwicklungsverzögerers gemäss der Erfindung auch bei solchen Verfahren vorteilhaft sein kann, die sich anderer Arten von lichtempfindlichen Materialien bedienen, z. B. eines lichtempfindlichen Materials vom Rastertyp, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 2, 983, 606 beschrieben ist.
Danach sind wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen in Form eines Rastersangeordnetund die Farbe ergebenden Substanzen befinden sich, wie bei mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien, vorzugsweise in einer gesonderten alkalidurchlässigen Schicht hinter der Silberhalogenidemulsion, der sie zugeordnet sind.
Die Verwendung eines Entwicklungsverzögerers, der nach einer bestimmten Zeitspanne zur Verfügung steht, kann vorteilhaft zu dem Zwecke erfolgen, die maximale Dichte des Übertragungsbildes bei Monochromverfahren oder bei mehrfarbigen Verfahren zu erhöhen, bei denen mehrere gesonderte Lagen von Silberhalogenidemulsionen und Bildempfangsschichten vorhanden sind.
Man kann einen Entwicklungsverzögerer nach einer bestimmten Zeitspanne auch durch Hydrolyse eines geeigneten Derivats des Entwicklungsverzögerers bereitstellen. Bei einer solchen Ausführungsform ist der hydrolysierbare Entwicklungsverzögerer vorzugsweise im wesentlichen nicht diffundierbar und mindestens in seiner unhydrolysierten Form wesentlich weniger diffundierbar als in seiner hydrolysierten Form.
Die Hydrolyse des hydrolysierbaren Entwicklungsverzögerers nach einer bestimmten Induktionsperiode ist also ebenfalls ein wirksamer Weg, um die Bereitstellung des Entwicklungsverzögerers zu steuern und sicherzustellen, dass die Entwicklung durch den Entwicklungsverzögerer ungehindert wenigstens solange ablaufen kann, bis die Entwicklung des belichteten und entwickelbaren Silberhalogenids zu dem nötigen Mindestmass erfolgt ist, bei welchem der betreffende Farbstoffentwickler geeignet moduliert ist. Beispiele für geeignete hydrolysierbare Gruppen sind Oxalate mit Alkylgruppen verschiedener Länge, wodurch die gewünsche Induktionsperiode bis zur Hydrolyse und dann die Bereitstellung des Entwicklungsverzögerers eingestellt werden kann.
Bei diesen Ausführungsformen kann der hydrolysierbare Entwicklungsverzögerer physikalisch viel näher an den entsprechenden Silberhalogenidemulsionen angeordnet sein, als wenn Entwicklungsverzögerer verwendet werden, die von Anfang an diffusionsfähig sind.
Es ist zu beachten, dass zwar die Bildempfangsschicht vorzugsweise so angeordnet ist, dass sie von der äussersten bzw. blau-empfindlichenSilberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials be-
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auch die Bildempfangsschicht vomgleichen Seite oder auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers wie die Silberhelogenidemulsionsschichten befinden kann.
Wenn die Bildempfangsschicht auf der gleichen Seite des Trägers wie die Emulsionsschichten angeordnet ist, können die entwickelten und belichteten Emulsionsschichten von der Bildempfangsschicht durch geeignete Massnahmen, z. B. durch Anwendung geeigneter Abstreifschichten, entfernt werden. Wenn sich die Bildempfangsschicht auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers der lichtempfindlichen Schichten befindet, ist es im allgemeinen unnötig, die Emulsionsschichten zu entfernen, wenn der Träger undurchsichtig ist, oder wenn die lichtempfindlichen Schichten in anderer Weise behandelt werden, um sie beim Betrachten des positiven oder Übertragungsbildes, das auf der Bildempfangsschicht enthalten ist, unschädlich zu machen.
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