DE1597567C

DE1597567C - Diffusionsubertragungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder

Info

Publication number: DE1597567C
Authority: DE
Inventors: Richard William Rochester N Y Becker (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-06-16

Description

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Die Erfindung betrifft ein . Diffusionsübertragungs- »fremde« Farben verunreinigt und die verschiedenen

verfahren zur Herstellung färbiger Bilder, .bei dem ein Farben im allgemeinen wenig gesättigt sind. Dies ist

bildmäßig belichtetes farbphotographisches Aufzeich- ganz besonders bei den roten Bildfarben der Fall," deren

nungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger so- Qualität daher häufig nicht befriedigt,

wie mindestens zwei hierauf aufgetragenen farbbilden- 5 Um die Farbyerunreinigung der Bildfarben zu ver-

den Einheiten, die jeweils aus einer Silberhalogenid- ringern und ihre Farbsättigung zu verbessern, ist es

emulsionschicht und einer dazu unmittelbar benach- daher üblich, zwischen den einzelnen farbbildenden

bart angeordneten Farbstoffentwicklerschicht bestehen Einheiten in derartigen Aufzeichnungsmaterialien

und durch wasserunlösliche alkalipermeable Zwischen- Zwischenschichten, oftmals auch als Sperrschichten

schichten voneinander getrennt sind, von denen min- io bezeichnet, anzuordnen, welche beispielsweise aus Ge-

destens eine aus einem wasserunlöslichen Salz aus latine bestehen können.

einem mehrwertigen Metallkation und einem wasser- Nachteilig an den bekannten Zwischenschichten ist

löslichen Polymeren mit freien Carboxylatanionen be- jedoch, daß sie nur beschränkt wirksam sind,

steht oder ein solches enthält, wobei die Zwischen- d. h., die Farbverunreinigung und die Farbsättigung

schicht für die Farbstoffentwickler in wäßrig alkali- 15 der verschiedenen Spektralfarben werden nicht in

scher Lösung weniger permeabel ist als das wasserlös- dem Umfang verringert bzw. erhöht, wie es an sich

liehe Polymer, das zum Aufbau der Schicht verwendet erwünscht wäre, um Farbbilder hoher Qualität zu

wurde, mit einer alkalischen Arbeitslösung behandelt, erhalten.

hierbei die latenten Bilder in den belichteten Bezirken In der deutschen Patentschrift 1 291 198 wird daher der Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, die 20 für das Diffusionsübertragungsverfahien ein Aufzeich-Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken fest- nungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Farbstoffgelegt und die Farbstoff entwickler der unentwickelten entwickler durch alkalipermeable Zwischenschichten Bezirke durch Diffusion auf ein Bildempfangsblatt voneinander getrennt sind, wobei mindestens eine übertragen werden. . Zwischenschicht aus einem wasserunlöslichen Salz

Es ist bekannt (vgl. die USA. - Patentschriften 25 eines mehrwertigen Metalls und eines wasserlöslichen, 2 559 643, 2 647 049, 2 698 798, 2 774 668, 2 983 606 filmbildenden Polymeren mit freien Carboxylgruppen, und 3 253 915, ferner die britische Patentschrift 804 971 besteht oder ein solches enthält. Mit Hilfe eines derund die französische Patentschrift 1 313 767), zur Her- artigen Aufzeichnungsmaterials kann das Auftreten stellung von farbigen Bildern nach dem Farbstoff- von Farbverunreinigungen bei den übertragenen BiI-diffusionsübertragungsverfahren als Farbstoffentwick- 30 dem vermindert werden.

ler bekanntgewordene Verbindungen zu verwenden, die Es hat sich jedoch gezeigt, daß in diesen Aufzeichim Molekül das chromophore System eines Farbstoffes , nungsmaterialien die als Sperrschichten ausgebildeten und einen Rest mit Silberhalogenidentwicklereigen- Zwischenschichten dazu neigen, einen Teil der löslischaften enthalten. Aufzeichnungsmaterialien mit der- chen Farbstoffentwickler in den darunterliegenden artigen Farbstoffentwicklern bestehen im allgemeinen 35 Schichten, insbesondere die blaugrünen Farbstoffentaus mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidemul- wickler daran zu hindern, in das Bildempfangsblatt zu sionsschichten, die gegenüber verschiedenen Bereichen diffundieren. Demzufolge wird ein verringerter Dichtedes sichtbaren Spektrums selektiv sensibilisiert sind. wert D_max des in der darunterliegenden Schicht vor-Die Farbstoffentwickler sind benachbart zum Silber- liegenden Farbstoffentwicklers in dem übertragenen halogenid jeder Silberhalogenidemulsionsschicht an- 40 Bild erhalten.

geordnet. Ihre Farbe ist der Farbe des in der betreffen- Es ist ferner bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift

den Silberhalogenidemulsionsschicht aufgenommenen 1155 334), im Rahmen des Silbersalzdiffusionsüber-

Lichtes praktisch komplementär. Das belichtete Auf- tragungsverfahrens Materialien zu verwenden, bei

Zeichnungsmaterial wird dadurch entwickelt, daß es denen eine oder beide Oberflächen, die während der

mit einer alkalischen Lösung behandelt wird. Die Färb- 45 Übertragung miteinander in Berührung stehen, aus

Stoffentwickler entwickeln ein latentes Bild in den ne- einem oder mehreren wasserlöslichen Metallalginaten

gativen Bildbezirken und werden gleichzeitig durch die bestehen oder diese enthalten. Durch die Verwendung

Entwicklung in diesen Bezirken festgelegt, während in der Metallalginate in den Oberflächen der Materialien

den unbelichteten Bezirken die unveränderten Färb- soll die Trennung von Aufzeichnungsmaterial und

Stoffentwickler an die Oberfläche diffundieren und von 50 Bildempfangsschicht nach der Übertragung erleichtert

dort auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt werden.

gebrachtes Bildempfangsblatt übertragen werden und Schließlich ist bereits vorgeschlagen worden (vgl." darauf ein positives, mehrfarbiges Bild er- deutsches Patent 1291996), zur Erzeugung von Sperrzeugen, schichten in photographischen Materialien Komplex-

Im Idealfall soll jeder einzelne Farbstoffentwickler 55 verbindungen mit dreiwertigem Chrom oder Aluminur das ihm unmittelbar benachbarte Silberhalogenid nium als Zentralatom zu verwenden,
entwickeln, d. h., ein blaugrüner Farbstoffentwickler Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diffusionsübersoll nur die rotempfindliche Silberhalogenidemulsions- trägungsverfahren anzugeben, bei dessen Durchf ühschicht, ein purpurroter Farbstoffentwickler soll nur rung das Auftreten von Farbverunreinigungen in den die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 60 erhaltenen Bildern stark vermindert und die Farb- und ein gelber Farbstoffentwickler soll nur die blau- Sättigung der Bilder verbessert wird,
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ent- Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Difwickeln, wenn es sich bei dem Aufzeichnungsmaterial fusionsübertragungsverfahren zur Herstellung farbium ein übliches »dreifarbiges« Aufzeichnungsmaterial ger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbphotohandelt. Tatsächlich entwickelt jedoch jeder Farbstoff- 65 graphisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus entwickler in unerwünschter Weise jede Silberhaloge- einem Schichtträger sowie mindestens zwei hierauf nidemulsiorisschicht, was zur Folge hat, daß die einzel- aufgetragenen farbbildenden Einheiten, die jeweils aus nen Farben in den Übertragungsbildern durch einer Silberhalogenidemiilsionsschicht und einer dazu

unmittelbar benachbart angeordneten Farbstoffentwicklerschicht bestehen und durch wasserunlösliche alkalipermeable Zwischenschichten voneinander getrennt sind, von denen mindestens eine aus einem wasserunlöslichen Salz aus einem mehrwertigen Metallkation und einem wasserlöslichen Polymeren mit freien Carboxylatanionen besteht oder ein solches enthält, wobei die Zwischenschicht für die Farbstoffentwickler in wäßrig-alkalischer Lösung weniger permeabel ist als das wässerlösliche Polymer, das zum Aufbau der Schicht verwendet wurde, mit einer alkalischen Arbeitslösung behandelt, hierbei die latenten Bilder in den belichteten Bezirken der Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, die Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken festgelegt und die Farbstoffentwickler der unentwickelten Bezirke durch Diffusion auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung oder Entwicklung des Materials in Gegenwart eines organischen, alkalilöslichen Komplexbildners für das mehrwertige Metall durchführt.

Der Komplexbildner kann im Aufzeichnungsmaterial selbst vorhanden sein. In vorteilhafter Weise kann man den Komplexbildner jedoch auch der alkalischen Arbeits- oder Entwicklerlösung zusetzen oder der Bildempfangsschicht einverleiben.

Verwendet man den Komplexbildner im Aufzeichnungsmaterial, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Komplexbildner in Form einer Schicht auf die Seite des farbphotographischen Materials aufzutragen, die

die Zwischenschicht oder Zwischenschichten aufweist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren Bilder erhältlich sind, die sich gegenüber den bisher nach diesem Verfahren herstellbaren Bildern durch verminderte Farbverunreinigungen und eine wesentlich verbesserte Farbsättigung auszeichnen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner

ίο führen die Ionen des mehrwertigen Metalls der Zwischenschicht in einen Komplex bzw. ein Chelat über und machen dadurch die Zwischenschicht für den darunterliegenden Farbstoffentwickler durchlässig, nachdem der Farbstoffentwickler das belichtete Silberhalogenid in der ihm unmittelbar benachbarten Emulsionsschicht entwickelt hat.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten organischen alkalilöslichen Komplexbildner. Vorzugsweise verwendet man

zo als Komplexbildner Aminocarbonsäuren, Oxyalkylaminosäuren, Sulfhydrylaminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren, Oxycarbonsäuren oder Äthylendiamintetraessigsäure, d. h. saure Verbindungen. Auch können in vorteilhafter Weise Derivate solcher Säuren, die die Komplexbildner in den bei der Entwicklung des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten alkalischen Entwicklerlösungen bilden oder freisetzen, verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, als Komplexbildner Verbindung der allgemeinen Formel

(CHM)_n, O

j
V— Π.

(CHM)₀
X

oder (CHZ)_n
A

zu verwenden, in denen bedeuten:

M und Z jeweils eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe der Formel

,0

■ " ,

— OC — R

worin R einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt,

X ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe, eine Gruppe der Formel

,0

— CH₂OCR³

worin R^a einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt,

Y eine Carboxygruppe, eine Carbamylgruppe oder eine Gruppe der Formel

— COR¹

worin R¹ einen Alkylrest darstellt,

A eine Methoxygruppe, eine Carbamylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Gruppe der Formel

-COR¹

worin R¹ einen Alkylrest darstellt oder eine Gruppe der Formel

-CH₂OCR²

worin R² einen Alkyl- oder einen Arylrest

darstellt,

m eine ganze Zahl von 2 bis 3,
η eine ganze Zahl von Ibis 5 und
ο eine ganze Zahl von O bis 2,

wobei mindestens eine der Gruppen A, Y oder Z einen Carbamyl- oder einen Esterrest bedeuten.

Typische vorteilhafte Komplexbildner sind solche der folgenden Formeln: -

,0

Q.

Q

(CHOH)p

:J

CH,

CH

,O C-OR²

O (CHOCR),

CHoOH

CH₉OH

C-OR²	und	ir	C-NH₂ I
;CHOH)_ff		ι denen bedeuten:	I . ■ (CHOH)₉
COR² Il		CH₂OH
Il O
	O
C- O- ■-. ι / I (CHOCR⁴)p O
CH I
CH₂OCR⁴ ti ■
Il O

C-OR⁵

(CHOCR³),, CH₂OCR³

R² einen Alkylrest,

R³ und R⁴ jeweils einen Alkylrest oder einen Arylrest,

R₅
ρ

einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom,

eine ganze Zahl von 2 bis 3 sowie eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Stellen die Substituenten R, R¹, R², R³, R* und R* Alkylreste dar, so weisen diese im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, auf und sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl- oder Eicosylreste. Besitzt Z die Bedeutung einer Hydroxygruppe, dann ist R¹ vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Auch R² ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Stellen die Substituenten Arylreste dar, so bestehen diese beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl- und Naphthylresten, vorzugsweise Phenylresten." ,

Die Komplexbildner können nach bekannten Amidierungs- und Veresterungsmethoden mit gesättigten, von Aldehydresten freien Oxycarbonsäuren, wie Glycerin-, Erythron-, Arabon-, Lyxon-, Ribon-, Xylon-, Glucon-, Galacton-, Mannon-, Gulon-, Wein-, Glucoguloheptonsäuren und entsprechenden Oxycarbonsäuren hergestellt werden (vgl. J. Am. Chem. Soc, 37, S. 345 [1915]; J. Am. Chem. Soc, 55, S. 2512 [1933]; J. Am. Chem. Soc, 62, S. 1074 [1940]; J. Am. Chem. Soc, 69, S. 915 [1947]; J. Org. Chem., 18,

S. 952 [1953]; J. Am. Chem. Soc, 78, S. 2825 [1956]; HeIv." Chim. Acta, 34, S. 2343; J. Am. Pharm! Assoc, 28, S. 364 [1949], und USA.-Patentschrift 2 380 444). Spezielle, erfindungsgemäß verwendbare. Komplexbildner sind in der später folgenden Tabelle E aufgeführt. Weitere besonders geeignete Komplexbildner sind z. B.:

i^-Diaminocyclohexan-N^'-tetraessigsäure, . N-Hydroxyäthyläthylendiamintetraessigsäure, /3-Mercaptoäthyliminodiessigsäure, 2-Sulfonanilindiessigsäure,
. Adenosintriphosphat,
Glycolsäure,
,Salicylsäure,

Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Ν,Ν-Dihydroxyäthyläthylendiamintetraessig-

säure und
N-Methylthioäthyliminodiessigsäure.

Vorzugsweise werden als Komplexbildner D-Galacton^-lacton, D-Arabon-lacton, Methyl-1-arabonat oder Methyl-D-gluconatpentaacetat verwendet.

Die Komplexbildner können in verschiedenen Kon-• zentrationen angewandt werden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration kann von der Anzahl und der Art der Zwischenschichten, der vorhandenen Menge an mehrwertigen Metallionen, der Art des Komplexbildners, der Entwicklungsdauer und ferner davon abhängen, an welcher Stelle des Aufzeichnungsmaterials der Komplexbildner angeordnet wird.

Bei Verwendung des Komplexbildners im Aufzeichnungsmaterial werden vorzugsweise Konzentrationen von etwa 25 bis 150 mg Komplexbildner/0,09 m² Schicht angewandt, während bei Verwendung in einem Bildempfangsblatt vorzugsweise Konzentrationen von etwa 50 bis 200 mg Komplexbildner/0,09 m² Bildempfangsblatt verwendet werden. In alkalischen Arbeitslösungen werden vorzugsweise Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent angewandt.

Die Komplexbildner können auf das Aufzeichnungsmaterial und auf die Bildempfangsblätter im Gemisch mit anderen Bestandteilen oder in Form von besonderen Schichten aufgebracht werden. So können die Komplexbildner in einem organischen, hydrophilen Kolloid in Form einer wäßrigen Schicht aufgetragen werden. Weiterhin können die Komplexbildner in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, z. B. einem Siedepunkt von über 175⁰C, gelöst und in Form feiner Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden, worauf die entstehende Dispersion auf den Träger aufgetragen werden kann.

Zur Herstellung der Zwischenschichten können die verschiedensten mehrwertigen Metallsalze und Polymeren mit Carboxylatanionen verwendet werden. Die Zwischenschichten können dadurch erhalten werden, daß eine Lösung oder ein wasserlösliches Substrat, welches das mehrwertige Metall in wasserlöslicher Form enthält, über eine Schicht eines freie Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren aufgetragen wird,

die ihrerseits zuvor über eine der in Betracht kommenden Schichten auf den Schichtträger aufgetragen wurde. Dadurch wird eine dünne Schicht aus dem wasserunlöslichen Metallsalz erzeugt. Gegebenenfalls können Lösungen des mehrwertigen Metalls direkt auf Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen werden,wenn das Bindemittel für das Silberhalogenid ein Carboxylatanionen aufweisendes Polymer ist, das mit den Metallionen unlösliche Salze bildet. Über oder unter

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der wasserunlöslichen Salzschicht können Zwischen- chlorid in einer solchen Menge aufgetragen wird, daß

schichten aus wasserpermeablen Verbindungen ange- auf eine Trägerfläche von 0,09 m² etwa 5 bis 100 mg

geordnet sein. Calciumchlorid entfallen.

Vorzugsweise werden die aus Wasser unlöslichen Geeignete alkalipermeable, wasserunlösliche Salze

Salze bestehenden Zwischenschichten zwischen der 5. in der oder den Zwischenschichten des Aufzeichnungs-

den blau grünen Farbstoffentwickler und der den pur- materials sind z. B.:

purroten Farbstoffentwickler enthaltenden farbbilden- Zirkoniumgelatinat

den Einheit angeordnet, um die Reinheit und die Thoriumeelatinat

Sättigung des Rotfarbstoffes der übertragenen, von Calciumpectinat '

den Farbstoffentwicklern gebildeten Bildern zu ver- io Calciumalginat ' >

bessern. In entsprechender Weise können sie auch Zirkoniumalein'at

zwischen der den gelben Farbstoff entwickler und der Bleicarboxymethy'lcellulose,

den purpurroten Farbstoffentwickler enthaltenden, Manganalginat

farbbildenden Einheit sowie zwischen der den purpur- Chromalginat ' '

roten Farbstoff entwickler und der den blaugrünen 15 _{Caldum von}'_mit Polyvinylalkohol partiell ver-

Farbstoffentwickler enthaltenden Einheit angeordnet _esterter Bernsteinsäure

sein, um die Farbeinheit und Farbsättigung der über- polyacrylsaures Calcium

tragenen Bilder zu verbessern. ' Bariumalginat,

Für die Erzeugung der aus einem wasserunlöslichen Zinnalginat

Salz bestehenden Zwischenschichten können die ver- 20 Magnesiumalginat

schiedensten filmbildenden, alkalipermeablen, wasser- Strontiumalginat

unlöslichen Polymeren, einschließlich ihrer wasser- Kobaltalginat

löslichen Salze verwendet werden. Charakteristische Nickelalginat'

geeignete Polymere enthalten, bezogen auf das Gewicht ■ Eisenalginat '

des Polymeren, vorzugsweise etwa 5 bis 60°/₀ freie 25 Cadmiumalginat,

Carboxylatanionen oder die äquivalente Menge von Bleialeinat und

wasserlöslichen Salzen. Geeignete Polymere sind z.B.: Calciumsalze von Salicylsäure - Formaldehydkon-

.... _x. ...,.'„. .„ . „ j . - j ., ν . densationsprodukten, wobei gegebenenfalls auch

(1) Natürliche Eiw_eißstoffe und sich davon ableitende , Mischungen dieser Salze verwendet werden Stoffe, wie insbesondere Gelatine und Kasein; 3° können

(2) Natürlich vorkommende Polysaccharide mit

hohem Molekulargewicht mit freien Carboxyl- Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung gruppen und deren Derivate wie Alginsäure, eines Aufzeichnungsmaterials erwiesen, das eine CaI-Pectinsäure, Tragantsäure, Carboxymethylcellu- ciumalginatschicht zwischen den .farbbildenden Einlose und Cellulosesulfat; 35 heiten aus, der rotempfindlichen und der grünempfind-

(3) Synthetische lineare Polymere mit Carboxyl- liehen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht entgruppen, wie sie z. B. aus den USA.-Patent- hält.

Schriften 2 565 418, 3 062 674 und 3 007 901 so- Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

wie der britischen Patentschrift 88.6 882 bekannt * sind übliche bekannte Farbstoffentwickler geeignet,

sind, z.B. Berns.teinsäurereste aufweisende Poly- 40 d. h. Verbindungen, die sowohl als Silberhalogenid-

vinylalkohole.Maleinsäure-Styrql-Mischpolymeri- entwickler als auch als Farbstoffbildner wirken. Die

sate, Alkylcrylat - Acrylsäure-Mischpolymerisate, Farbstoffent'wickler zeichnen sich dadurch aus, daß sie

Salicylsäure-Formaldehyd-Harze, saure Poly- in kolloidalen Schichten, wie in photographischen

ester und saure Polyamide. Emulsionen verwendeten hydrophilen organischen

. 45 Kolloiden bei neutralem pH-Wert verhältnismäßig

Mehrwertige Metalle, welche für die Bildung von nichtdiffundierend sind, in Gegenwart von alkalischen wasserunlösliche Metallsalze enthaltenden Zwischen- Entwicklerflüssigkeiten jedoch diffundierend werden. . schichten geeignet sind, sind z. B. Calcium, Strontium, Vorzugsweise werden solche Farbstoffentwickler verBarium, Magnesium, Mangan, Eisen, Chrom, Nickel, wendet, in denen der chromophore Anteil einen Azo-Kobalt, Blei, Cadmium, Zinn, Zirkonium, Thorium 5° oder Anthrachinonfarbstoffrest und der Rest mit und andere mehrwertige Metalle, die in Form wasser- Silberhalogenidentwicklerfunktion einen benzolischen, löslicher Salze angewandt, mit den beschriebenen, freie z. B. einen Hydrochinonrest, darstellt.
Carboxylatanionen aufweisenden Polymeren unter Geeignete Farbstoffentwickler sind z. B. aus der gleichzeitiger Vernetzung derselben wasserunlösliche, USA.-Patentschrift 3 146 102, der australischen Paaber alkalipermeatle Salze zu bilden vermögen. . 55 tentschrift 220 279, der deutschen Patentschrift Die Menge des in den Zwischenschichten zu ver- 1036 640, den britischen "Patentschriften 804 971 werdenden unlöslichen Metallsalzes kann sehr ver- und 804 973 bis 804 975, der belgischen Patentschrift schieden sein. Sie hängt von dem gewünschten Effekt 554 935, der französischen Patentschrift 1 168 292 und der Natur des im Einzelfall verwendeten mehrwer- und den canadischen Patentschriften 577 021 und tigen Metallkations und/oder dem Polymeren mit 60 579 038 bekannt. ,

Carboxylatanionen ab. Vorzugsweise werden solche Zur Herstellung des photographischen Aufzeich-Mengen verwendet, daß die das wasserunlösliche Salz nungsmaterials werden die Farbsloffentwickler vorenthaltende Zwischenschicht in wäßrig-alkalischem zugsweise in Form von Dispersionen verwendet, Medium eine Permeabilität für Farbstoffentwickler . welche aus feinverteilten Tröpfchen von Lösungen der besitzt, die etwa derjenigen einer aus im wesentlichen 65 Farbstoffentwickler in hochsiedenden oder sogenannaus Calciumalginat bestehenden Schicht gleichkommt, ten kristalloidalen Lösungsmitteln in hydrophilen, wie sie erhalten wird, wenn auf eine aus im wesent- organischen Kolloidbindemitteln bestehen. Derartige liehen Natriumalginat bestehende Schicht Calcium- Dispersionen können dadurch hergestellt werden, daß

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die Farbstoffentwickler in hochsiedenden oder mit Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, praktisch nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten Polyäthylen, Prolypropylen, Papier, mit Polyäthylen mit Siedepunkten von über etwa 175° C gelöst werden, beschichtetem Papier und Glas verwendet werden,
wobei gegebenenfalls, um das Lösen der Farbstoff ent- Zur Aufnahme der Farbstoff bilder aus dem. entwickler im hochsiedenden, wasserunlöslichen Lösungs- 5 wickelten Aufzeichnungsmaterial können die Üblichren mittel zu erleichtern, zusätzlich ein Hilfslösungsmittel, bekannten Bildempfangsblätter verwendet werden, d.h. entweder ein mindestens 25°C unterhalb des wobei erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Siedepunktes des hochsiedenden Lösungsmittels sie- Komplexbildner in irgendeiner Schicht dieser BiIddendes Lösungsmittel oder ein wasserunlösliches empfangsblätter vorhanden sein können. Die Bildorganisches Lösungsmittel verwendet wird. Die Färb- ίο empfangsschichten. zur Aufnahme der Farbstoffentstoffentwickler können auch in in organischen Lö- wickler enthalten Beizmittel für den Farbstoffentsungmitteln löslichen Bindemitteln oder Trägern zu- wickler, z. B. lineare Polyamide, Proteine, wie Gelagesetzt werden, die auch die Farbstoffentwickler lösen. tine, Polyvinylpyrrolidone, Poly-4-vinylpyridin, PoIy-Schließlich können die Farbstoffentwickler auch noch vinylalkohol, Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiernach anderen Verfahren in Kolloidbindemitteln, die 15 tes Polyvinylacetat, Methylcellulose, regenerierte für photographische Schichten bestimmt sind, disper- Cellulose, Carboxymethylcellulose oder Hydroxygiert werden, z. B. durch Vermählen in einer Kugel- äthylcellulose und Gemische dieser Substanzen. Die mühle. . Schichten können "auf einem Schichtträger des zur

Gegebenenfalls kann das farbphotographische Auf- Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Zeichnungsmaterial zusätzlich Hilfsentwicklerverbin- 20 Typs aufgebrächt sein. Auch können Bildempfangsdungen, z. B. farblose und in Wasser praktisch unlös- blätter, die saure Substanzen freisetzen und z. B. aus liehe Hydrochinonderivate, wie sie in der französischen der USA.-Patentschrift 2 584 030 bekannt sind, verPatentschrift 1 313 086 beschrieben werden, enthalten. wendet werden.

Derartige Hilfsentwicklerverbindungen. können den Um ein sauberes Abstreifen des Bildempfangsblattes Silberhalogenidemulsionsschichten oder gegebenenfalls 25 yon dem Aufzeichnungsmaterial nach dem Übertragen anderen Schichten, wie Deckschichten, Zwischen- des Farbstoffentwicklerbildes auf die Bildempfangsschichten usw., zugesetzt werden. schicht zu erleichtern, kann das Bildempfangsblatt der

Zur Herstellung des "farbphotographischen Auf- Oberfläche mit einem nicht diffundierenden Härtezeichnungsmaterials sind die bekannten ausentwickel- mittel und einem oberflächenaktiven Mittel gehärtet baren Silberhalogenidemulsionen, aus denen positive 30 sein. Beispielsweise kann die Bildempfangsschicht aus Übertragungsbikler hergestellt werden können, ge- Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Poly-4-vinyleignet. Es können jedoch auch Umkehremulsionen, pyridin als Beizmittel mit einer Oxyguargummihärterwie solarisierte Emulsionen und Emulsionen, die lösung, die als oberflächenaktives Mittel z. B. Natriumlatente Bilder hauptsächlich im Innern der Silberhalo- cetylsulfat oder Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat entgenidkörner bilden, verwendet werden, wie sie z. B. 35 hält, behandelt worden sein.

aus der USA.-Patentschrift 2 592 250 bekannt sind. Gegebenenfalls kann das farbphotographische Auf-Aus solchen Emulsionen werden negative Übettra-· Zeichnungsmaterial mit dem Bildempfangsblatt auch gungsbilder hergestellt. · ein Ganzes bilden. Das Bildempfangsblatt wird dann

Geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, SiI- ' in unmittelbarer Nähe des Schichtträgers, unter den berbromid, Silberbromojodid, Silbefchlorjodid, SiI- 40 Emulsionsschichten und Farbstoffentwicklerschichten berchlorbromjodid und Mischungen derselben. Ge- angeordnet. Zusätzlich kann auf dem Schichtträger, eignete Sensibilisatoren für die Silberhalogenide sind und zwar zwischen dem Bildempfaiigsblatt und den z. B. die Sulfoalkyl- und Carboxylalkylcarbocyanin- darüberliegenden Schichten eine sogenannte Abstreiffarbstoffe des aus den USA.-Patentschriften 2 213 995, schicht angeordnet werden, um das Bildsmpfangsblatt 2 481 698, 2 503 776 und 2 912 329 bekannten Typs. 45 leichter von den anderen Schichten ablösen zu können,

Als Bindemittel für diese Silberhalogenidemulsionen nachdem die Übertragung der Farbstoffentwicklerkönnen die üblichen bekannten organischen hydro- bilder auf das Bildempfangsblatt beendet ist.
philen Kolloide verwendet weiden, insbesondere GeIa- Für die Entwicklung eines belichteten Aufzeichtine und außer dieser z. B. Polyvinylalkohol und seine nungsmaterials geeignete alkalische Arbeitslösungen wasserlöslichen Derivate. · 5° sind in der Regel stark alkalisch und besitzen einen

Die Farbstoffentwickler können entweder'in den pH-Wert von mindestens 12. Um diese hohe Alkaliverschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten ent- dität zu erreichen, enthalten die Lösungen z. B. Alkalihalten sein oder in getrennten, jedoch an die einzelnen hydroxyde, wie Natriumhydroxyd, oder Alkalicarbo-Silberhalogenidemulsionsschichten unmittelbar an- nate, wie Natriumcarbonat. Die Lösungen können grenzenden Schichten. 55 jedoch auch flüchtige Amine, z. B. Diäthylamin, ent-

Das photographische Aufzeichnungsmaterial ent- halten, die den Vorteil besitzen, aus den hergestellten hält mindestens zwei farbbildende Einheiten mit je- Bildern rückstandslos zu verdampfen,
weils einer Silberhalogenidemulsionsschicht sowie Werden die alkalischen Arbeitslösungen im Rahmen einem dem Silberhalogenid dieser Emulsionsschicht einer in einer Kamera erfolgenden Entwicklung bebenachbarten Farbstoffentwickler. Die farbbildenden 60 nutzt und in zerbrechbaren Behältern verwendet, so Einheiten werden vorzugsweise derart spektral sensi- können sie Dickungsmittel wie z. B. Hydroxyäthylbiüsiert, daß sie Licht einer Farbe aufnehmen, die cellulose oder Carboxymethylcellulose enthalten. Vorpraktisch der Farbe des Farbstoffentwicklers in der zugsweise werden der alkalischen Arbeitslösung Onium-Einheit komplementär ist. verbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift

Zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeich- 65 3 146 102 beschrieben werden, zugesetzt,

nungsmaterialien können die verschiedensten trans- Die farbbildenden Einheiten können auf dem

parenten und undurchsichtigen photographischen Schichtträger in verschiedener Reihenfolge angeordnet

Schichlträger, z. B. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, werden. Bei einem »Dreifarbenmaterial« wird die das

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blaugrüne Farbbild bildende Einheit zweckmäßig dem 13' kann dadurch gebildet werden, daß man über die

Schichtträger am nächsten, die das gelbe Farbbild Schicht 13 eine Schicht 14 aufbringt, welche ein mehr-.

bildende Einheit am weitesten vom Schichtträger* ent- wertiges Metallkation enthält, daß sich mit dem PoIy-

fer.nt und die das purpurrote Farbbild bildende Einheit meren mit den Carboxylatanionen umsetzt. Über der

dementsprechend zwischen der das blaugrüne Färb- 5 Schicht 14 befindet sich eine grünempfindliche Silber-

bild und der das gelbe Farbbild bildenden Einheit halogenidemulsionsschicht.15 und darüber eine Zwi-

angeordnet. . selenschicht 16. Über der Schicht 16 ist eine einen

Vorzugsweise werden die Farbstoff entwickler in gelben Farbstoffentwickler enthaltende Schicht 17

einer besonderen Schicht unter jeder Silberhalogenid- angeordnet und über der Schicht 17 eine blauempfind-

emulsionsschicht der farbbildenden Einheiten, die an io liehe Silberhalogenidemulsionsschicht 18, über welcher

die verschiedenen Emulsionsschichten unmittelbar an- sich schließlich noch eine Deckschicht 19 befindet,

grenzt, untergebracht. Die Farbstoffentwickler werden F i g. 2 zeigt ein dreifarbiges Aufzeichnungsmate-

dabei vorzugsweise so ausgewählt, daß ihre Farbe der rial mit einer aus einem wasserunlöslichen Salz eines

Farbe des in der zugehörigen Silberhalogenidemul- mehrwertigen Metallkations und einem Polymeren mit

sionsschicht aufgenommenen Lichtes praktisch korn- 15 Carboxylatanionen bestehenden Zwischenschicht zwi-

plementär ist. sehen der das purpurrote Farbstoff bild und der das

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs- blaugrüne Farbstoff bild sowie zwischen der das gelbe

form des Verfahrens der Erfindung wird ein Aufzeich- Farbstoffbild und der das blaugrüne Farbstoffbild

nungsmaterial verwendet, das drei übereinander ange- bildenden Einheit.

ordnete farbbildende Einheiten aus rot-, grün- und 20 Auf dem Schichtträger 20 befindet sich eine einen

blauempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsions- blaugrünen Farbstoffentwickler und in vorteilhafter

schichten enthält, wobei die farbbildende Einheit mit Weise einen Komplexbildner enthaltende Schicht 21

der blauempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemul- und über dieser eine rotempfindliche Silberhalogenid-

sionsschicht am weitesten vom Schichtträger entfernt emulsionsschicht 22. Über der Schicht 22 ist eine ein

und die farbbildende Einheit mit der rotempfindlichen 25 Polymer mit Carboxylatanionen enthaltende Schicht 23

Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht nächst dem angeordnet. Über der Schicht 23 befindet sich eine

Schichtträger angeordnet ist und bei dem zwischen den einen purpurroten Farbstoffentwickler und ein wasser- _

Einheiten alkalipermeable, wasserunlösliche Schichten lösliches Salz aus einem mehrwertigen Metallkation,

aus Calciumalginat angeordnet sind und bei dem das mit dem Polymer der Schicht 23 unter Bildung

weiterhin die Farbstoffentwickler eine der Farbe des in 30 der Zwischenschicht 23' reagiert, enthaltende Schicht

der zugeordneten Gelatine-Silberhalogenidemulsions- 24. Über der Schicht 24 befindet sich eine grünemp-

schicht aufzunehmenden Lichtes im wesentlichen findlicheSilberhalogenidemulsionsschicht25, und über

komplementäre Farbe aufweisen und bei dem schließ- der Schicht 25 befindet sich eine ein Polymer mit Carb-

lich zwischen dem Schichtträger und der Calcium- oxylatanionen enthaltende Schicht 26. Über der

alginatschicht, die zwischen der einen blaugrünen 35 Schicht 26 ist eine einen gelben Farbstoffentwickler

Farbstoff entwickler und der einen purpurroten Färb- und ein wasserlösliches Salz aus einem mehrwertigen

Stoffentwickler enthaltenden Schicht angeordnet ist, .Metallkation, das mit dem Polymer der Schicht 26

ein organischer, alkalilöslicher Komplexbildner für unter Bildung einer Zwischenschicht 26' reagiert,

Calciumionen in einer Konzentration von etwa 25 bis enthaltende Schicht 27 aufgetragen. Über der Schicht

150 mg Komplexbildner pro 0,09 m^a Schichtträger- 40 27 befindet sich eine blauempfindliche Silberhalogenid-

fläche untergebracht ist. emulsionsschicht 28, über welcher schließlich noch

In der Zeichnung sind in den F i g. 1 und 2 zwei eine Schicht 29 angeordnet ist.

Ausführungsformen eines zur Durchführung des Ver- Die nachfolgenden Beispiele sollen die. Erfindung

fahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmate- näher veranschaulichen,

rials im Schnitt dargestellt. 45 .

Das in F i g. 1 dargestellte Aufzeichnungsmaterial Beispiell

weist zwischen der das purpurrote Farbstoff bild bil- _ ' , ,„,,.,, . . „ . ,

denden und der das blaugrüne Farbstoffbild bildenden (Verwendung des Komplexbildners im Aufzeich-

Einheit eine aus einem mehrwertigen Metallkation und · nungsmaterial)

einem Polymeren mit Carboxylatanionen bestehende, 50 Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in

wasserunlösliche Salzschicht auf. Das Aufzeichnungs- F i g. 1 dargestellten'Aufbaus dadurch hergestellt, daß

material weist auf einem Schichtträger 10 eine einen auf einen eine Haftschicht aufweisenden üblichen

blaugrünen Farbstoffentwickler enthaltende Schicht 11 Celluloseacetatfilmschichtträger nacheinander folgende

auf, die in vorteilhafter Weise einen Komplexbildner Schichten aufgetragen wurden:

enthält. Auf der Schicht 11 befindet sich eine rot- 55 , ■

empfindliche Silgerhalogenidemulsionsschicht 12 und Schicht Nr.

darüber eine Schicht 13 aus einem Polymeren mit 1 Blaugrüne Farbstoffentwicklerschicht (ent-Carboxylatanionen. Ein Teil der Schicht 13 besteht sprechend Schicht Nr. 11 von F i g. 1)
aus einer Salzschicht 13', mit einem Salz aus dem Eine Dispersion von in N-n-Butylacetanilid mehrwertigen Metallkation und dem Polymeren. Die 60 gelöstem 5,8-Dihydroxy-l,4-bis[/3-hydroxy-Schicht 13' kann z. B. durch Aufbringen einer wäß- chinony'l-a-methyOäthylaminoJ-anthrachirigen Lösung des wasserlöslichen Salzes eines mehr- non als blaugrüner Farbstoffentwickler in wertigen Metalls auf die Schicht 13 hergestellt werden, Gelatine mit einem Gehalt an D-Galactonwobei das mehrwertige Metall mit dem Polymeren der y-lacton als Komplexbildner wurde derart Schicht 13 unter Bildung der wasserunlöslichen Zwi- 65 auf den Schichtträger aufgetragen, daß auf schenschicht 13' reagiert. Über der Zwischenschicht 13' etwa 0,09 m^a Trägerfläche 146 mg Farbstoffbefindet sich eine einen purpurroten Farbstoffent- entwickler, 221 mg Gelatine und 55 mg des wickler enthaltende Schicht 14. Die Zwischenschicht Komplexbildners entfielen.

Schicht Nr.

Rotempfindliche Emulsionsschicht (entsprechend Schicht Nr. 12 von F i g. 1) Eine rotsensibilisierte ausentwickelbare GeIatine-Silberbromjodidnegativemülsionsschicht wurde derart auf die Blaugrün-Farbstoffentwicklerschicht aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 219 mg Silber und 86 mg Gelatine entfielen.

10

Natriumalginatschicht (entsprechend Schicht Nr. 13 von F i g. 1)

Auf die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wurde so viel Natriumalginat aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 27 mg Natriumalginat entfielen.

Purpurrote Farbstoffentwicklerschicht (entsprechend Schicht Nr. 14 von F i g. 1) Eine Dispersion von in N-n-Butylacetanilid gelöstem 4-1 sopropoxy - 2 - [p - (ß - hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-l-naphthol als purpurroter Farbstoffentwickler in Gelatine mit einem Gehalt an Calciumchlorid wurde derart auf die Natriumalginatschicht 3 aufge- _a5 tragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 64 mg Farbstoffentwickler; 92,5 mg Gelatine und 18 mg Calciumchlorid entfielen. Das Calciumchlorid setzte sich mit dem Natriumalginat der angrenzenden Schicht unter BiI-dung einer Calciumalginatzwischenschicht 13' zwischen den Schichten 13 und 14 um.

Grünempfindliche Emulsionsschicht (entsprechend Schicht Nr. 15 von F i g. 1) Eine grünsensibilisierte, ausentwickelbare Gelatine - Silberbromjodid - Negativemulsion wurde derart auf die Schicht Nr. 4 aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 103 mg Silber und 43 mg Gelatine entfielen.

35

40

Zwischenschicht (entsprechend Schicht Nr. 16 von F i g. 1)

Auf die Schicht Nr. 5 wurden aus einer Beschichtungsmischung so viel Gelatine und 4'-Methylphenylhydrochinon aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 140 mg Gelatine und 10,5 mg 4'-Methylphenylhydn> chinon entfielen.

Gelbe Farbstoffentwicklerschicht (entsprechend Schicht Nr. 17 von F i g. 1) Eine Dispersion von in Ditetrahydrofuryladipat gelöstem l-Phenyl-3-N-n-hexyIcarboxamid - 4 - [p - (2' - 5' - dihydroxyphenäthyi) - phenylazo]-5-pyrazolon als gelter Farbstoff entwickler in Gelatine, wurde derart auf die Zwischenschicht Nr. 6 aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 48 mg Farbstoffentwickler und 48 mg Gelatine entfielen.

.

Blauempfindliche Emulsionsschicht (entsprechend Schicht Nr. 18 von F i g. 1) Auf die Schicht Nr. 7 wurde eine ausentwickelbare Gelatine - Silberbromjodid - Negativemulsion, die nicht gegenüber blauem Licht sensibilisiert war, derart aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 69 mg Silber und 49,5 mg Gelatine entfielen.

9 / Deckschicht (entsprechend Schicht Nr. 19 von F i g. 1)

Eine Dispersion des Hilfsentwicklers 4'-Methylphenylhydrochinon in Gelatine wurde derart auf die blauempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 10,5 mg Hilfsentwickler und 32 mg Gelatine entfielen.

In der folgenden Tabelle A ist das beschriebene Aufzeichnungsmaterial als »Material A« bezeichnet.

Das in der folgenden Tabelle A als »Material B« bezeichnete Aufzeichnungsmaterial war in entsprechender Weise aufgebaut, enthielt jedoch statt D-Galacton-μ-lacton in der blaugrünen Farbstoffentwicklerschicht D-Arabonlacton in einer Konzentration von 45 mg auf 0,09 m² Trägerfläche.

Das in der folgenden Tabelle A als »Material C« bezeichnete Aufzeichnungsmaterial besaß den gleichen Aufbau, enthielt jedoch in der blaugrünen: Farbstoffentwicklerschicht Methyl-1-arabonat in einer Konzentration von 55 mg je etwa 0,09 m² Trägerfläche.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das in der blaugrünen Farbstoffentwicklerschicht keinen Komplexbildner enthielt. Dieses Material wurde in Tabelle A als »Vergleichsmaterial 2« bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ohne Komplexbildner, Natriumalginat und Calciumchlorid hergestellt. Die Natriumalginatschicht wurde durch eine Gelatineschicht aus 205 mg Gelatine pro 0,09 m² Trägerfläche ersetzt. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird in der folgenden Tabelle A als »Vergleichsmaterial 1« bezeichnet.

Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden durch einen Farbstufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,3 in einem Intensitätsskalensitometer belichtet. Die belichteten Prüflinge wurden dann durch Aufbringung einer einen alkalischen Aktivator enthaltenden Entwicklerlösung auf die Emulsionsseite und Aufbringen von Bildempfangsblättern entwickelt.

Die Bildempfangsblätter bestanden aus einem Schichtträger aus Papier mit drei darauf aufgetragenen Schichten, von denen eine Schicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin als Beizmittel und eine darunter angeordnete Schicht aus einem Methylvinyläther - Maleinsäure - Mischpolymerisat bestand. Zwischen diesen beiden Schichten befand sich eine Schicht aus Polyvinylalkohol.

Die Bildempfangsblätter wurden bei 21° C etwa 2 Minuten lang mit den entwickelten Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt belassen und dann wieder voneinander getrennt.

Die alkalische Arbeitslösung bestand aus einer wäßrigen Lösung von 2,0 Gewichtsprozent hochyiskoser Hydroxyäthylcellulose, 5,7 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, 2,4 Gewichtsprozent Benzotriazol, 2,4 Gewichtsprozent l-Benzyl-2-picoliniumbromid und 0,4 Gewichtsprozent Natriumthiosulfatpentahydrat. Es wurden die Reflexionsdichten der auf die Bildempfangsblätter übertragenen farbigen Dichtestufen gemessen.

In der Tabelle A sind die für die Farbbilder ermittel-. ten Dichtewerte zusammengestellt. Aus diesen Werten ergibt sich ein erhöhter Dichtewert D_max für den blaugrünen Farbstoff (d. h. eine verbesserte Farbsättigung des blaugrünen Farbstoffentwicklerbildes)

1 by/bo/

iind ein verminderter Dichteabfall beim purpurroten Bild (d. h., das purpurrote Farbstoffentwicklerbild zeigte nicht mehr die bisher beobachtete mangelhafte

Sättigung) infolge der Verwendung der Komplexbildner in der unter der blaugrünen Farbstoffentwicklerschicht liegenden Schicht.

Tabelle A

. Aufzeichnungsmaterial	Blaugrün- farbstoffdichte *Ofrtax*	Purpurrot- farbstoficlichte Dmax	GelbfarbstofTdichte *Umax*	PurpurrotfarbstofF- dichteabfall
Vergleichsmaterial 1 ... Vergleichsmaterial 2 ... Material A ........... Material B Material C	1,51 1,30 1,59 1,60 1,68	1,91 2,05 2,03. 2,02 1,99	1,95 1,85 1,90 1,87 1,85	0,61 0,08 0,19 0,26 0,32

Aus Tabelle A ergibt sich ferner, daß die Galciumalginat enthaltende Schicht des Vergleichsmaterials 2 den Purpurrotfarbstoffdichteabfall beträchtlich vermindert, jedoch zu einer Verminderung der Blaugrünfarbstoffdichte führt. Die Aufzeichnungsmaterialien A, B und C mit einem Komplexbildner in der blaugrünen Farbstoffentwicklerschicht zeigen demgegenüber eine Erhöhung der Blaugrünfarbstoffdichte. Ferner ist in .den einen Komplexbildner enthaltenden Aufzeichnungsniaterialien der Abfall der Purpurfarbstoffdichte gegenüber dem Vergleichsmaterial 1 wesentlich geringer.

Beispiel 2

(Verwendung des Komplexbildners in der alkalischen Arbeitslösung)

Es wurden Aufzeichnungsinaterialien entsprechend der im Beispiel I beschriebenen Herstellungsweise für die Vergleichsmaterialien 1 und 2 hergestellt, d. h., es wurde ein Aufzeichnungsmaterial ohne eine Calciumalginatsperrschicht (Vergleichsmaterial 1) und ein Aufzeichnungsmaterial mit einer derartigen Sperrschicht (Vergleichsmaterial 2) hergestellt.

Proben der Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt, jedoch mit der Ausnahme, daß die verwendete alkalische Arbeitslösung 1 Gewichtsprozent des in Tabelle 2 aufgeführten Komplexbildners enthielt.

Tabelle B

Aufzeichnungsmaterial	Zusatz zur Arbeitslösung	Blaugriin- farbstofTdichte *Umax*	PurpurrotfarbstofT- dichteabfall
Vergleichsmaterial 1 Vergleichsmaterial 2 Vergleichsmaterial 2 Vergleichsmaterial 2 Vergleichsmaterial 2	kein kein Äthylendiamintetra- essigsäure kein -Galacton-y-lacton	1,52 0,63 · 1,18 0,90 1,38	0,53 0,03 0,22 0,07 0,28

Aus den Daten der Tabelle B ergibt sich, daß die Komplexbildner in vorteilhafter Weise in der alkalischen Arbeitslösung angewandt werden können, um hohe Blaugrünfarbstoffdichten zu erhalten, während der Piirpurrotfarbstoffdichteabfall in annehmbaren Grenzen gehalten wird.

Beispiel 3

(Verwendung von Komplexbildnern im Bildempfangsblatt)

Es wurden Aufzeichnungsmaterialien wie im Beispiel I zur Herstellung der Vergleichsmaterialien I und 2 beschrieben, hergestellt, d. h., es wurde ein Aufzeichnungsmaterial ohne eine Calciumalginat-Zwischenschicht (Vergleichsmaterial 1) und ein Aufzeichnungsmaterial mit einer .derartigen Zwischenschicht (Vergleichsmaterial 2) hergestellt. Proben der Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Biklempfangsblatt, das zur Entwicklung des Vergleichsmaterials 2 verwendet wurde, in der Polyvinylalkoholschicht zwischen der ein Beizmittel enthaltenden Schicht und der eine Säure freigebenden Schicht Tetranatriumäthylendiatnintetraessigsäure in einer solchen Konzentration enthielt, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m³ 100 mg Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure entfielen. Die Ergebnisse der Dichtemessungen sind in der folgenden Tabelle C angegeben.

109 625/150

ι t>y/ ob¹/

	Tabelle C	Blaugrün- farbstofTdichtc D max	PurpurrotfarbstolT- dichteabfall
Aufzeichnungsmaterial	Komplexbildner im Bildempfaiigsblatt	1,41 ■ 0,82 1,16	0,46 0,21 0,28 '
Vergleichsmaterial 1 ...' Vergleichsmaterial 2 ...'..' Vergleichsmaterial 2	kein kein Tetranatriumsalz der Äthylendiamin- letraessigsäure

Aus der Tabelle C ergibt sich die vorteilhafte Wir- Schicht Nr. kung der Komplexbildner bei der Übertragung von Farbentwicklerbildern auf ein Bildempfangsblatt eindeutig.

B e i s ρ i e 1 4

5 . (Entwicklung eines Aufzeichnungsmalerials

mit zwei Zwischenschichten)

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in F i g. 2 dargestellten Aufbaues hergestellt, indem auf einen eine Haftschicht aufweisenden Celluloseacetatfilmträger nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden:

Schicht Nr.
1

(ent-

Blaugrüne Farbstoff entwicklerschicht sprechend Schicht Nr. 21 von F i g. 2) Eine Dispersion von in N-n-Bulylacetanilid gelöstem 5,8 - Dihydroxy-1,4 - bis - [(ß- hydrochinonyl - λ - methyl) - ät hylamino] - anthrachinon als blaugriincr Fiirbsloffcntwicklcrin Gelatine wurde derart auf den Schicht träger aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Triigerflächc 146 mg Farbstoffenlwickler und 221 mg Gelatine entfielen. Die verwendete Bcschichtungsmasse enthielt ferner als Komplexbildner D-Galacton-y-lacton und als Hilfsentwickler 4'-Methylphenylhydrochinon in solchen Konzentrationen, daß auf etwa 0.09 m^a Trägerlläche 60 mg Komplexbildner und 10,5 mg Hilfsentwickler entfielen.. Rotempfindliche Emulsionsschicht (entsprechend die Schicht Nr. 22 von F i g. 2) ^ Auf die Schicht Nr. 1 wurde eine rotsensibilisierte, ausentwickelbarc Gelatine-Silberbromjodid-Negativemulsionsschichl derart aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägeriläche 219 mg Silber und 86 mg Gelatine entfielen. Natriumalginatschicht (entsprechend Schicht Nr. 23 von F i g. 2)

Auf die Schicht Nr. 2 wurde so viel Natriutnalginat aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägeriläche 27 mg Natriumalginal entfielen. Purpurrote Farbstoffentwicklcrschicht (entsprechend Schicht Nr. 24 von F i g. 2) Eine Dispersion von in N-n-Butylacetanilid gelöstem 4-Isopropoxy-2-[p-(/?-liydrochinonylätbyl)-phenylazo]-l-naphthol als purpurroter Farbstoffentwickler in Gelatine mit einem Gehalt an Calciumchlorid wurde derart auf die Natriumalginatsehiclit aufgetragen, daß auf etwa 0.09 m² Trägcrflächc 64 mg i^:nrkst;;{^rcntwiokler. 74 mg Gelatine und 18 mg t.'alciumchlorid entfielen. Das Calciumchlorid reagierte dabei mit dem Natriumalginat in der angrenzenden, darunterliegenden Schicht unter Bildung einer Calciumalginatzwischenschicht, entsprechend Schicht 23' von F i g. 2.

Grünempfindliche Emulsionsschicht (entsprechend Schicht Nr. 25 von F i g. 2)
Auf die Schicht Nr. 4 wurde eine grünsensibilisierle. ausentwickelbare Gelatine-Silberbrojodid-Negativemulsion derart, aufgetragen, . daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 34 mg Gelatine und 103 mg Silber entfielen.

Natriumalginatschichl (entsprechend Schicht Nr. 26 von F i g. 2)

Auf die grünempfindliche Emulsionsschicht wurde so viel Natriunialginat aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 27 mg Na-

triumalginat entfielen.

Gelbe Farbsloflentwicklerschicht (entsprechend Schicht Nr. 27 von F i g. 2)

Eine Dispersion von in Ditctrahydrofurfuryladipat gelöstem l-FhenylO-iN-n-hexylcarboxamido)-4-[p-(/?-hydroi:hinonyläthyl)-phcnylazo]-5-pyrazolon" als gelber Farbstoffent-. wickler in Gelatine mit einem Gehalt an Calciumchlorid wurde derart auf .die NaIi iumalginatschicht aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 40.mg Farbstoffentwickler, 72 mg Gelatine und 18 mg Calcium-• chlorid entfielen. Das Calciumchlorid setzte sich mit dem Nalriumalginat in der angrenzenden darunterliegenden Schicht unter Bil

dung einer Calciumalginat-Salz-Zwischenschicht 26' zwischen der Gelbfarbstoffentwicklerschicht 27 und der Natriumalginatschicht 26 um.

8 Blaucmpfindlichc Emulsionsschicht (entsprechend Schicht Nr. 28 von F i g. 2)
Eine ausenlwickelbare Gelatine-Silberbromjodidemulsion mit eigener Blaulichtempfindlichkcit wurde derart auf die gelbe Farbstoff- · entwicklerschicht aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfiäche 69 mg Silber und 40 mg Gelatine entfielen.
Deckschicht (entsprechend Schicht Nr. 29

von F i g. 2)

Eine Dispersion des Hilfscntwicklers 4'-Methylphenylhydrochinon in Gelatine wurde derart auf die blaueniplindliche Emulsionsschicht aufgetragen, daß auf etwa 0,09 m^s Trägeriläche 10,5 mg Hilfsentwickler und 26 mg Gelatine entfielen.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird in der folgjnden Tabelle D

/ öd /

mit A bezeichnet. Fin Vergleichszwecke wurde ein entsprechendes mit B bezeichnetes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen blaugrüne 'Farbstoffentwicklerschicht" jedoch keinen Komplexbildner, d. h. kein D-Galacton-y-lacton enthielt. Ferner wurde ein wie das Aufzeichnungsmaterial B aufgebautes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das jedoch statt der Natriuinalginätschicht zwischen der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der gelben Farbstoffentwicklerschicht eine Gelatineschicht enthielt, die auf die grünempfindliche Silberhalogenidcmulsionsschicht derart aufgetragen war, daß auf etwa 0,09 m² Trägerfläche 140 mg Gelatine entfielen (Schicht Nr. 6) und bei dem in der gelben Farbstoffentwicklcrschicht (Schicht Nr. 7) kein Calciumchlorid vorlag. Dieses Aufzeichnungsmaterial ist in Tabelle D mit C bezeichnet. Proben der Aufzeichnungsmaterialicn wurden anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt, wobei jedoch die Bildempfangsblälter und die Aufzeichnungsmalerialien 1¹Z₄MiHuIeH lang in Kontakt belassen wurden.

In Tabelle D sind die Werte für den Puipuirotfarbstoffdichtcabfall und den Gclbfarbstoffdichteabfall, die durch den gelben Farbstoffcntwickler in der grüncmpfindlichen Emulsionsschicht und den purpurroten Farbstoffcntwickler in der rotempfindlichen Emulsionsschicht hervorgerufen wurden, angegeben. Ferner sind Dichtewerte für den Blaugtünfarbsloff D_max der Farbstoffbilder angegeben.

Tabelle D

Auf zeichnungs material	Blaugrün- farbst an dichte	Purpunot- fiirbstsir- diehlc- ahfall*)	GeIb- farbstofT- diehtc- abfall**)
A B- C	1,40 1,00 1,80 .	0,07 0,07 0,11	0,43 0,42 0,80

30

35

40

*) Dieser Wert setzt sicli zusammen aus: PurpurrolfarbstofT-diclite D_max minus Dichte der ersten Uelichtungsslufe bei einer Dichte von 0,3 der Rotskaia.

**) Dieser Wert setzt sich zusammen aus Gclbfarbsloirdichtc /',■luv minus Dichte der ersten HelichUingssUile bei einer Dichte V(Hi 0.3 der Gclbskala.

45

B c i s ρ i e 1 5

Es wurden mehrere Aufzeichnungsmatcrialicn des im Beispiel 1 als Vcrglcichsmalcrial 2 bezeichneten Aufbaues hergestellt, die Calciumalginatzwischenschichten zwischen der rotcmpfindlichen Silberhalogenidschicht und der . purpurroten Farbentwicklerschichl cnlhiellen (vgl. Fi g. 1). Die Aufzcichnuiigsaterialien winden, wie im Bsispicl 1 b;schrisb:n, bilichtet und entwickelt, wobei jedoch der alkalischen Arbcitslösuiiß verschiedene in Tabelle Ii aufgeführte Komplexbildner zugegeben wurden. 'Die Ergebnisse der Dichtcmcssuugeii sind in Tabelle Ii als /1 D_maT aufgefühil. Hierbei handelt es sich um die Zunahme der Blaugrünfarbstoffdielitc D_mm, die durch Verwendung der Komplexbildner in der alkalischen Arbeitslosung erzielt wurde. Soweit nichts anderes angegeben ist. wurde jeweils 1 Gewichtsprozent Komplexbildner, bezogen auf das Gewicht der alkalisehen Arbcilslösutiji verwende.!. Die Etilwii:klimas'eil betrug, soweit nk hts a '.deres anj'.'.'peben ist. 2 Minuten.

Tabelle E

In der Arbeitslösung
enthaltener Komplexbildner

l.Gluconsäure (1 Minute) ..............

2. n-Propyl-D-gluconatpsntaacetat

3. Methyl-D-gluco-D-guIo-heptonathexaacetat

4. D-Gluconamidpentaacetat (1 Minute) ...

5. Isopropyl-D-gluconatpentaacetat

(1 Minute)

6. Methylglycolat-D-gluconatpentaacelat ..

7. D-Gluco-D-gulo-heptonamidhexaacetat (1 Minute) ·

8. Äthyl-D-gluconatpentaacetat

9. Methyl-D-gluconatpentaacetat .........

10. Gulonlacton

11. Sulfosalicylsäure, 2 Gewichtsprozent

(1 Minute)

12. Gluconheptonsäure, 1,5 Gewichtsprozent (1 Minute)

13. Natriumguanylat, 1,5 Gewichtsprozent (1 Minute)

14. Natriumsalz des Odenosintriphosphates (1 Minute)

15. Kaliumhydrosaccharat (1 Minute)

16. Dioxybenzoldisulfonat-Dinatriumsalz

(1 Minute)

17. Methyl-i.-arabonat

18. Dinatriumanthranilsäure-N^'-diacetat

19. Penlanatriumdiälhylentriaminpentaacetat

20. Glycolsäure

21. D,!,-Apfelsäure

22. Weinsäure

23. Zitronensäure

24. Sulfosalicylsäure

25. Aminosalicylsäure

26. Salicylsäure

27. Aminobarbitursäure-N^'-diessigsäure

28. L-Apfelsäure

29. D,L-Mandelsäure

30. Methyl-i.-Erythronat (1 Minute)

31. n-Lyxonamid

32. D-Arabonamid (1 Minute)

33. Methyl-L-arabonat-tetraacetal

34. υ-Arabon-y-lacton

35. D-Glucoivdmid

36. Glucono-(5-Iacton

37. Methyl-2,4-3,5-dimethylen-»-gluconat ..

38. Methyl-n-galactonit

39. n-Galactono-y-lacton

40. Äthyl-D-mannoat ;. '.

41. D-Gluco-n-gulo-heptoamid

42. D-GlucQ-D-gulo-heptono-j'-lacton

Dmax

0,28 0,27

0,35 0,22

0,28 0,40

0,26 0,32 0,36 0,74

0,37 0,71 0,51

0,87 0,86

0,58 0,37 0,65 0,71 0,34 0,1.7 1,11 1,02 0,46 0,77 0,93 0,83 0,58 0,28 0,34 0.52 0,13 0,39 0,87 0,45 1,01 1,04 0,37 0,71 0,78 0,75 0,43

Wie sich aus der Tabelle E ergibt, eignen sich die verschiedensten Komplexbildner zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung' farbiger Bilder, bei dein ein bildmäßig belichtetes, farbplintogniphisches Aufzeichnungsnr.i terial. bestehend aus einem Schichtträger, sowi. mindestens zwei hierauf aufgetragenen, farbbilden

den Einheiten, die jeweils aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dazu unmittelbar benachbart angeordneten Farbstoffentwicklerschicht bestehen und durch wasserunlösliche alkalipermeable Zwischenschichten voneinander getrennt ■sind, von denen mindestens eine aus einem wasserunlöslichen Salz aus einem mehrwertigen Metallkation und einem wasserlöslichen Polymeren mit freien Carboxylatanionen besteht oder ein solches enthält, wobei die Zwischenschicht für die Färbstpffentwickler in wäßrig-alkalischer Lösung weniger permeabel ist als das wasserlösliche Polymer, das zum Aufbau der Schicht verwendet wurde, mit einer alkalischen Arbeitslösung behandelt, hierbei die latenten Bilder in den belichteten Bezirken der Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, die Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken festgelegt und die Farbstoffentwickler der unentwickelten Bezirke durch Diffusion auf ein BiIdempfangsblatt übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung oder Entwicklung des Materials in Gegenwart eines organischen, alkalilöslichen Komplexbildners für das mehrwertige Metall durchführt.

2. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Aminocarbonsäuren, Oxyalkylaminosäuren, Sulfhydrylaminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren, Oxycarbonsäuren oder Äthylendiamintetraessigsäure verwendet.

3. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspiuch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Verbindungen der allgemeinen Formel

ΛΛ

40

45

M und Z jeweils eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe der Formel

/°
— OC-R

worin R einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt,

X ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe, eine Gruppe der Formel

j oder 1 ■ . bedeuten: Y (CHM)₀ (CH M)_m O 1
X I verwendet, in denen (CHZ)_n GH- A

60

— CH₂OCR^a

Wt)Hn R⁴ einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt,

Y eine Carboxygruppe, eine Carbamylgruppc oder eine Gruppe der Formel

O
— COR¹

worin R¹ einen Alkylrest darstellt,
A eine Methoxygruppe, eine Carbamylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Gruppe der Formel

— COR¹

worin R¹ einen Alkylrest darstellt, oder eine Gruppe der Formel

,0
— CH₂OCR²

worin R² einen Alkyl- oder einen Arylrest darstellt,

m eine ganze Zahl von 2 bis 3,
η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
0 eine ganze Zahl von O bis 2,

4. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner D-Galacton-y-lacton, D-Arabonlacton, Methyl-1-arabonat oder Methyl-o-gluconatpentaacetat verwendet.

5. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner der alkalischen Arbeits- oder Entwicklerlösung zusetzt oder der Bildempfangsschicht einverleibt.

6. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Komplexbildner in Form einer Schicht auf die Seite des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials aufträgt, die die Zwischenschicht oder Zwischenschichten aufweist.

7. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das eine CaI-ciumalginatschicht zwischen den farbbildenden Einheiten aus der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

8. Diffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das drei übereinander angeordnete farbbildende Einheiten aus rot-, grün- und blauempfmdlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, wobei die farbbildende Einheit mit der blauenipfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht am weitesten vom Schichtträger entfernt und die farbbildende Einheit mit der unempfindlichen Gelatine-Silberhalogenideinulsumsschicht nächst dem Schichtträger angeordnet ist und bei dem ,zwischen den Einheiten alkalipermeable, wassenmlösIicheSchichten aus Calciuinulginat angeordnet sind und bei dem weiterhin die Farbstoffentwickler eine der Farbe des in der zugeordneten Gehitiiie-Silberhalo-

genidemulsionsschicht aufzunehmenden Lichtes im wesentlichen komplementären Farbe aufweisen und bei dem schließlich zwischen dem Schichtträger und der Calciumalginatschicht, die zwischen der einen blaugrünen Farbstoffentwickler und der einen pur-

purroten Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht angeordnet ist, ein organischer, alkalilöslicher Komplexbildner für Calciumionen in einer Konzentration von etwa 25 bis 150 mg Komplexbildner pro 0,09 m² Schichtträgerfläche untergebracht ist."

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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