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Verfahren zur Herstellung von α,ss-#,#-ungesättigten Carbonsäureestern
In einem eigenen früheren österr. Patent Nr. 213869 wurde ein Verfahren zur Gewinnung von < x, ss-S, e- ungesättigten Carbonsäureverbindungen, ausgehend von Allylchlorderivaten, Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen beschrieben.
In dem genannten Verfahren stammt das Kohlenmonoxyd zum Teil von Nickelkarbonyl, welches in einer zur Aufrechterhaltung der Reaktion erforderlichen Menge eingebracht wird. Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden : R-CH=CH-CH2Cl+CH=CH+CO+R'OH R-CH=CH-CHZ--CH=CH-COOR'+HCI. worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder deren Homologe, und R'Wasserstoff oder ein Alkyl- radikal bedeuten. Die Reaktionsgleichung gilt auch, wenn R eine Phenylgruppe ist und wenn primäre
Chlorderivate, welche an der Doppelbindung mit Alkylgruppen substituiert sind, sekundäre Chlorderivate,
Verbindungen, welche im Hinblick auf die Allylgruppe polyfunktionell sind, oder wenn Verbindungen, welche nicht-reaktive Substituenten an die Alkylsubstituenten gebunden enthalten, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von α,ss-#,#-ungesättigten Carbon- säureestern der Formel R-CR1 = CR2-CH2-CH=CH-COORa, worin R, Ri und R2 Wasserstoff oder Methylgruppen oder höhere Homologe sein können und Rg einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen bedeutet, mit bis zu 28 C-Atomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Allylchlorderivat der allgemeinen Formel R-CRi=CR,-CHjj-Cl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen-10 und +50'C, vorzugsweise zwischen 10 und 30 C, mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und einem aliphatischen Alkohol der Formel RaOH in Gegenwart von Raney-Nickel und Thioharnstoff zu Verbindungen, worin Rg der Alkoholrest ist, umgesetzt werden.
Vorzugsweise wird dabei die bei der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure durch Alkalien neutralisiert.
Es ist überraschend, dass man bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein Nickelkarbonyl benötigt, da die Verwendung von fein verteiltem Nickel allein oder in Gegenwart von Sulfiden, welche die Bildung von Nickelkarbonyl in situ fördern, sehr schlechte Resultate ergibt. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Verwendung von Thioharnstoff, welcher mit Allylchlorderivaten leicht die entsprechenden Pseudo-Thiouroniumsalze : [R-CH==CH-CHg-S-C (NH ] < -CI- bildet, die Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten.
Der Vorteil dieser Methode ist offenkundig, wenn man in Betracht zieht, dass die Herstellung von Nickelcarbonyl gesonderte Anlagen erfordert, wogegen fein verteiltes Nickel nach verschiedenen wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden kann. Tatsächlich wurde gefunden, dass das Raney-Nickel, das durch Zersetzung von Nickelformiat erhaltende Nickel, das durch Reduktion von Nickelhydroxyd mit Wasserstoff erhaltene Nickel und das in dem System von fein verteiltem Eisen/Nickelchlorid gebildete Nickel zu-
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friedenstellend verwendet werden kann. In letzterem Fall genügen Nickelchloridanteile unter 20% bezogen auf das Eisen, welches kontinuierlich Nickel aus dem während der Reaktion gebildeten Nickelchlorid in Freiheit setzt.
Eisen wird ohne jede Schwierigkeit mittels üblicher Methoden durch Reduktion der Oxyde oder durch einfaches Vermahlen von üblichem Eisenmetall und nachfolgendem Sieben auf einem 16. 000-Maschen-Sieb erhalten. Wird dieses letztere Eisen verwendet, so ist unter einem inerten Gas zu arbeiten, da das genannte Eisen pyrophor ist : die bei der Reaktion verbrauchte Nickel- oder Eisenmenge ist geringer als die stöchiometrische Menge, u. zw. in einem vom reagierenden Chlorderivat abhängigen Ausmass.
Die Durchführung der Synthese wird ausserordentlich leicht ; darüber hinaus wird es möglich, bei Temperaturen zu arbeiten, welche wesentlich niedriger als jene bei Nickelcarbonyl gebräuchlichen sind.
Diese Tatsache zeigt, dass, obwohl auch die Bildung von Nickelcarbonyl während der Reaktion stattfindet, der Katalysator direkt aus dem Nickel ohne intermediär gebildetes Nickelcarbonyl gebildet wird.
Vermutlich bildet das Nickel mit Acetylen Komplexe der Type :
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worin eine CO-Gruppe durch ein Thioharnstoffmolekül ersetzt werden kann. Der durch Zersetzung des Komplexes frei gewordene Thioharnstoff bildet mit Nickelchlorid und Salzsäure Additionsverbindungen.
Der Thioharnstoff wird in nicht stöchiometrischen Mengen verwendet. Die experimentell bestimmten geeigneten Anteile liegen im Bereich von 0, 1 bis 0, 5 Molen je Mol der Chlorverbindung.
Die für die Reaktion mit Raney-Nickel benötigte Menge des Thioharnstoffes ist grösser als die Menge, die bei dem aus dem Eisen-Nickelchlorid-System gebildeten Nickel verwendet wird, da das Raney-Nickel aktiven Wasserstoff enthält, der bei der Reaktion mit Thioharnstoff beseitigt wird.
Jedoch wurde gefunden, dass die verwendete Menge von Thioharnstoff und von Metallen merklich vermindert werden kann, wenn die während der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure kontinuierlich neutralisiert wird. Als neutralisierende Mittel können Natrium-, Kalium-, Kalzium- und Magnesiumhydroxyde und-karbonate od. dgl. verwendet werden. Es muss darauf geachtet werden, dass das pH der Mischung unter 7 gehalten wird, um Reaktionen des Alkalis mit Allylchlorid, und Eisen- und Nickelchloriden zu vermeiden.
Obwohl die das Ziel der vorliegenden Erfindung bildende Methode auch in den vorerwähnten mehr allgemeinen Fällen verwendet werden kann, ist sie hier nur auf die Fälle beschränkt, in welchen ihre Anwendung als die am meisten geeignete angesehen wird, d. i. die Herstellung von Estern aus primären, bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Chlorderivaten vom Typ : R-CH CRg-CH -d, worin Ri, R und R3 Wasserstoff oder Methylgruppen oder höhere Homologe hievon bedeuten können.
Die verwendeten aliphatischen Alkohole enthalten 1-5 Kohlenstoffatome.
Der am meisten entsprechende Temperaturbereich liegt zwischen-10 und 50 C und vorzugsweise zwischen 10 und 30 C.
Geeigneterweise wird in der Reaktionslösung eine Verdünnung mit mehr als 8 Teilen Lösungsmittel je Teil des Chlorderivats vorgenommen. Die erhaltenen Produkte gehören zur selben Klasse von 2, 5Dienestern, wie die im vorerwähnten Stammpatent genannten Verbindungen.
Es sollte indessen beachtet werden, dass die Vermehrung der Thioharnstoffmenge (auf Grund der Isomerisierungswirkung des Letzteren) je nach der Natur des Chlorderivats, der Reaktionsbedingungen und der thermischen Behandlung während der Trennung der Produkte nicht nur zur Bildung von Verbindungen führen kann, welche die Doppelbindung in konjugierter Stellung mit der Carboxylgruppe in der cis-Form enthalten, sondern auch von einer geringen Menge eines Produktes in der trans-Form und von Isomeren mit konjugierten Doppelbindungen. Die Tautomerie ist eine kennzeichnende Eigenschaft dieser Verbindungen. Z. B. der 2, 5-Heptadiensäureester ist oft von dem 3, 5-Tautomer in einer Menge von 10 bis 15% begleitet.
Dies ist im allgemeinen nicht schwerwiegend, da die Hauptverwendung dieser Klasse von Produkten mit deren Umwandlung in konjugierte Produkte verbunden ist, wodurch sie zur Verwendung als trocknende Öle geeignet werden oder mit der Hydrierung zu gesättigten Estern zur Verwendung z. B. im Weichmachergebiet, wobei die Hydrierung gleich gut an den Isomeren vor sich geht.
Die Synthese wird gemäss der nachfolgend in einfachster Weise beschriebenen Methode ausgeführt.
Der Alkohol, dessen Ester gewünscht ist und das fein verteilte Nickel als solches, oder in Form einer Mischung mit verteiltem Eisen werden in den Reaktionskessel eingefüllt.
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Unter Rühren wird das Reaktionsgefäss mit Stickstoff ausgespült. Nickel oder Eisen werden in Mengen, welche über dem durch die Reaktion bedingten Verbrauch liegen, hinzugefügt. Der Überschuss wird am Ende der Reaktion abfiltriert.
Ein Kohlenmonoxydstrom und Acetylen wird durch die Lösung geleitet, wobei die Letztere durch Erhitzen oder durch Kühlen auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird.
Die Verhältnisse von Acetylen zu Kohlenmonoxyd variieren je nach Erfordernis der Reaktion, d. i. je nach der stärkeren oder schwächeren katalytischen Wirkung auf Grund der Reaktionsfähigkeit jedes Chlorderivats. Das Acetylen/Kohlenmonoxyd-Verhältnis wird bei Arbeiten in einem geschlossenen Kreislauf auf Basis der Analyse der Gase, je nach dem Reaktionsverbrauch eingestellt. Aus Gründen der einfachen Durchführung im Laboratorium wurden die im nachstehenden gebrachten Beispiele 1-7 ohne Rückführung der Gase ausgeführt, hingegen unter Einhaltung eines l : l Verhältnisses, welches im allgemeinen Sicherheit sowohl gegen ein Aufhören der Reaktion infolge Acetylenmangels, als auch gegen eine übermässige Bildung von Nebenprodukten infolge eines Acetylenüberschusses bietet. Das Verfahren kann auch (s. Beispiel 9) unter Rückführung bzw.
Wiedereinsetzung der reagierenden Gase, derart, dass eine für die Reaktion mehr geeignete Konzentration aufrechterhalten wird, ausgeführt werden.
Eine Mischung des Chlorderivats und Thioharnstoffs in Alkohol wird langsam in das Reaktionsgefäss unter Temperaturkontrolle eingebracht. Der Thioharnstoff kann als erster eingefüllt werden. Die Dauer der Zugabe richtet sich nach der Reaktivität des Chlorderivats.
Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb einiger Stunden beendet. In den folgenden Beispielen wird das Gas dann mittels eines Stickstoffstromes entfernt, der Nickel- und Eisenüberschuss abfiltriert und der Alkohol zusammen mit dem nicht umgewandelten Produkt, mit Verdopplungsprodukten des Allylradikals des Chlorderivats und mit geringen Mengen von Estern, welche leicht mit einem gegebenenfalls im Alkohol vorhandenen Wasser destillieren, abdestilliert. Die Gewinnung kann durch Aussalzen des Destillats mit einer gesättigten Kalziumchloridlösung bewerkstelligt werden.
Die ölige Schicht wird mit wenig Wasser wieder aufgenommen, abdekantiert oder in Äther gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Die Destillation wird vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt, wodurch es leicht möglich wird, die erzeugten Ester zu erhalten.
Die nachstehend gebrachten Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken.
Beispiel I : 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einem 11-5-Halsglaskolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, die Suspension gerührt und das Einperlen von Kohlenmonoxyd und Acetylen (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h ; C Hs-Strömungs- geschwindigkeit 3 l/h) in Gang gesetzt ; die Temperatur der Suspension wird mittels eines Kühlbades, welches diese Temperatur auch während der Reaktion aufrechterhält, auf -100 C eingestellt.
Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird mit der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von 40 g Allylchlorid, 8 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol aus dem Tropftrichter begonnen. Die tropfenweise Zugabe wird derart geregelt, dass die Lösung innerhalb ungefähr 6 h in den Kolben gelangt. Nach
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hitzen auf einem Wasserbad zur Entfernung des Alkohols zusammen mit einer geringen Menge rohen Produkts abdestilliert.
Der Destillationsrückstand wird abermals mit Wasser aufgenommen. Eine ölige Schicht wird abgeschieden und in Äthyläther gesammelt. Die zurückbleibende Flüssigkeit enthält 7, 7 g Nickel in Salzform.
Durch Aussalzen mit dem gleichen Volumen einer gesättigten wässerigen Kalziumchloridlösung wird eine obere Schicht von Destillat abgeschieden, welche durch Schütteln in einem Scheidetrichter in Äthyl- äther gesammelt und mit dem vorigen Extrakt vereinigt wird.
Die beiden gemischten Ätherextrakte werden auf einem Ölbad abdestilliert, wobei zunächst die Destillationsvorläufe bis 100 C und dann bei 63-66 C (34 mm Hg), eine 25 g des Methylesters der 2, 5-Hexadiensäure enthaltende Fraktion abgetrennt wird.
Beispiel 2 : 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 1000 ml-Glaskolben, welcher mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Die Apparatur wird mit Stickstoff gespült, die Suspension gerührt und das Einperlen von Kohlenmonoxyd und Acetylen (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h, CsHs-Strömungsgeschwindig- keit 3 l/h) in Gang gesetzt.
Wenn die Temperatur der Suspension auf 200 C stabilisiert ist, wird vom Scheidetrichter mit dem Eintropfen einer Lösung von 40 g 96% igem Methallylchlorid, 24 g Thioharnstoff in 150 ml Methanol begonnen. Das Zutropfen wird derart eingestellt, dass die Lösung innerhalb von 6 h in den Kolben gelangt.
Das Durchleiten von CO und C2H2 wird während 30 min nach Beendigung des Zutropfens fortgesetzt.
Dann werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt.
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Durch Arbeiten wie in Beispiel 1 werden 34 g erhalten, worin der Methylester von 5-Methyl-l, 5- hexadiensäure (Siedepunkt 65-69 C/18 mm Hg) enthalten ist ; 3 g Nickel erscheinen zum Chlorid umgewandelt.
Beispiel 3 : 400 ml Methanol, 15 g fein verteiltes Eisen und 5 g NiCI2. H2O werden in einen 1000 mlGlaskolben, welcher mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (Co-Strömungsgeschwindigkeit 3 1/h; C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h) in Gang gesetzt.
Während die Suspension auf 30 C gehalten wird, wird aus dem Tropftrichter eine Lösung von 40 g Methallylchlorid, 24 g Thioharnstoff in 150 ml Methanol innerhalb von 5 h tropfenweise zugegeben.
Nach 6 h werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt. Durch Arbeiten wie in den vor-
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punkt 65-69 C/18 mm Hg) enthalten ist.
3, 5 g Eisen und 0, 75 g Nickel wurden in Form der Chloride gefunden.
Beispiel 4 : 14 g Thioharnstoff und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 1000 ml-Kolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist und welcher 400 ml Methylalkohol enthält, eingebracht ; es findet ein Temperaturanstieg von 10 C statt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h ; C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h) in Gang gesetzt. Die
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dem Tropftrichter innerhalb von 5 h eingetropft.
Bei gleicher Vorgangsweise wie in den vorstehenden Beispielen werden 40 g erhalten, worin der Methylester der 2, 5-Heptadiensäure (Siedepunkt 72-75 C/20 mm Hg) enthalten ist. 5, 6 g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt.
Beispiel 5 : 400 ml Methanol, 15 g fein verteiltes Eisen und 5 g NiCI2. 6H2O werden in den Kolben der vorstehenden Beispiele eingefüllt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einleiten von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h, C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h) in Gang gesetzt. Die Suspension wird auf 20 C gehalten und eine Lösung von 40 g Crotylchlorid, 16 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol aus dem Tropftrichter innerhalb von 5 h zugetropft.
Nach 6 h werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt. Bei gleicher Vorgangsweise wie in den vorstehenden Beispielen werden 31 g erhalten, worin der Methylester der 2, 5-Heptadiensäure (Siedepunkt 72-75 C/20 mm Hg) enthalten ist.
Beispiel 6 : 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Nickel, erhalten durch Reduktion von Nickel-
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C(CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h ; C Hs-Strömungsgeschwindigkeit 3 l/h) begonnen. Die Temperatur wird auf 30 C gehalten und eine Lösung von 30 g Crotylchlorid, 10 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol innerhalb von 5 h aus dem Tropftrichter eingetropft.
Nach 6 h werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt. Bei gleicher Arbeitsweise wie in
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Beispiel 7 : 100 ml Methanol und 7 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 500 ml-Kolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 2 l/h ; C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 2 l/h) in Gang gesetzt. Die Suspension wird auf 200 C gehalten und hiebei eine Lösung von 13, 5 g 5, 5-Dimethyl-2-hexenylchlorid, 4, 0 g Thioharnstoff in 100, 0 g Methanol innerhalb 5 h aus dem Tropftrichter eingetropft.
Nach 6 h wird die Suspension mit Stickstoff gespült.
Bei gleicher Arbeitsweise wie in den vorangehenden Beispielen werden 10 g des Methylesters der
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8-Dimethyl-2, 5-nonandiensäure(MgCO3) . Mg (OH) 2. 5H2O werden in einen Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rücknusskübler, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, eingefüllt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff und Kohlenmonoxyd wird ein Strom von 4 l/h CO und von 4 l/h C2H2 während 6 h bei 30 C eingeleitet. Zur gleichen Zeit werden aus dem Tropftrichter 40 g 98% iges handelsübliches Methallylchlorid, vermischt mit 100 ml Methanol, während 5 h eingetropft.
Die Mischung wird entnommen und abfiltriert. Das Filtrat wird destilliert, der Rückstand mit durch Schwefelsäure angesäuertem Wasser behandelt und in Äther aufgenommen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Destillieren werden 39, 2 g eines Destillats bei 65-69 C/18 mm Hg, enthaltend 5-Methyl-2, 5hexadiensäure-methylester erhalten. Der Rückstand beträgt 3, 2 g.
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B e i s p i e l 9 : 800 ml Methanol, 10 g NiCl2.6H2O, 7 g eines gepulverten und auf einem 10. 000-Maschen-
Sieb gesiebtes Eisen, 4 g Thioharnstoff und 6, 5 g MgO werden in den Kolben des vorstehenden Beispiels eingefüllt. Die Reaktion wird bei 30 C mit 30 g Methallylchlorid durchgeführt und die Gase durch eine Kreislaufpumpe wieder rückgeführt. Der Kreislauf wird unter einem Druck von 20 mm Wasser über Atmosphärendruck gehalten. Nach sorgfältigem Durchspülen mit Stickstoff werden Kohlenmonoxyd und dann Acetylen eingeleitet, wobei die Acetylenkonzentration allmählich von anfänglich 33% auf 60% nach 6 h gesteigert wird.
Die Mischung wird entleert und abfiltriert, der Destillationsrückstand mit durch Schwefelsäure an- gesäuertem Wasser aufgenommen und in Äther gesammelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat und
Destillieren werden bei 65-69 C/18 mm Hg 32 g, enthaltend 5-Methyl-2,5-hexadiensäuremethylester erhalten. Der Rückstand beträgt 2, 7 g.
Beispiel 10 : 800 ml Methanol, 7 g pulverisiertes undauf einem 16. 000-Maschen-Sieb gesiebtes Eisen,
10 g Nickelchlorid-hexahydrat, 4 g Thioharnstoff und 21 g (MgCOg4. Mg (OH) 2. 5H2O werden in den
Kolben des Beispiels l eingefüllt.
Dann werden während 6 h bei 30 C 4 llh CO und 4 1/h C2H2 eingeleitet und aus dem Tropftrichter innerhalb von 5 h 40 g Crotylchlorid in 100 ml Methanol eingetropft.
Nach Filtrieren wird der Alkohol verdampft und der Destillationsrückstand in angesäuertem Wasser wieder aufgenommen, die ölige Schicht in Äther gesammelt und dann über Kalziumchlorid getrocknet und destilliert.
Bei 72-77 C/20 mm Hg wird eine Fraktion von 43, 7 genthaltend Äthyl-2, 5-heptadienoat erhalten.
Der Destillationsrückstand beträgt 2, 1 g.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von a, -ungesättigten Carbonsäureestern der Formel R-CRi=CR,-CH,-CH= CH-COORg, worin R, Ri und R2 Wasserstoff oder Methylgruppen oder höhere Homologe sein können und Rg einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen bedeutet, mit bis zu 28 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Allylchlorderivat der allgemeinen Formel R-CR1=CR2-CH2-Cl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen-10 und +50'C, vorzugsweise zwischen 10 und 30 C, mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und einem aliphatischen Alkohol der Formel RgOH in Gegenwart von Raney-Nickel und Thioharnstoff zu Verbindungen, worin Roder Alkoholrest ist, umgesetzt werden.