-
Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen bei katalytischen Verfahren
Bei
Verfahren, die unter Anwendung von Kohlenoxyd und in Anwesenheit Metallcarbonyle
bildender Metalle oder ihrer Verbindungen als Katalysatoren ausgeführt werden, insbesondere
von Metallen der achten Gruppe, treten häufig Verluste an den wirksamen Metallen
oder ihren Verbindungen dadurch auf, daß die Metalle mit den erhaltenen Erzeugnissen
Verbindungen bilden, die sich im Umsetzungsgut lösen und hei der Aufarbeitung nicht
leicht abzutrennen sind.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die in den Syntheseerzeugnissen enthaltenen
Verbindungen der Katalysatormetalle in technisch sehr gut ausführbarer Weise in
die leicht abtrennharen Metalle selbst überführen kann, wenn man das Umsetzungsgut
in Gegenwart von Kohlenmonoxyd auf Temperaturen erhitzt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur
des Carbonyls des jeweils vorhandenen Katalysatormetalls bei gegebenem Kohlenoxyddruck
liegen, oder wieder in die Carbonyle verwandeln kann, wenn man unter den Zersetzungstemperaturen
arbeitet.
-
Beispiele von Verfahren, wobei die geschilderten Verhältnisse eintreten,
sind die Anlagerung von Kohlenmonoxyd an Alkohole, von Kohlenmonoxyd und Wasser
oder Wasserstoff an Äther, Olefine, Acetylen oder Acetylenabkömmlinge oder andere
ungesättigte Verbindungen.
-
Bei diesen Verfahren werden als Katalysatoren Metallcarbonyle bildende
Metalle oder ihre Verbindungen angewandt, vorzugsweise Kobalt, Nickel oder Eisen.
Die bei der Umsetzung entstehenden Verbindungen, insbesondere sich bildende Carbonsäuren,
lösen allmählich Katalysatormetall heraus, so daß die Endstoffe mehr oder weniger
große Mengen gelöster organischer Verbindungen der Katalysatormetalle enthalten.
Zur Abscheidung dieser Metalle läßt man nach der Erfindung das Umsetzungsgut in
Gegenwart von Kohlenmonoxyd, gegebenenfalls unter Beimischung geringer Mengen Wasserdampf
oder Wasserstoff oder indifferenter Gase oder Lösungsmittel, bei Temperaturen oberhalb
der Zersetzungstemperatur des Carbonyls des betreffenden Metalls durch ein Gefäß
strömen, das zweckmäßigerweise mit großoberflächigen Stoffen, z. B. Bimsstein, Tonstücken,
gekörnter Magnesia, aktiver Kohle oder Kieselgel, beschickt ist. Das Kohlenmonoxyd
kann auch von Metallcarbonylen geliefert werden, die entweder im Umsetzungsgut vorhanden
sein oder besonders zugesetzt werden können. Die abgeschiedenen Metalle können nach
der Abtrennung in einfacher Weise durch Behandeln mit Kohlenoxyd unter Druck bei
erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Lösungsmittels
wieder in ihre Carbonyle übergeführt werden. Da die in Lösung gegangenen Metalle
auf diese Weise verlustfrei als Carbonyle zurückgewonnen werden, kann man das Verfahren
mit besonders gutem Erfolg dort anwenden, wo als Katalysatoren Metallcarbonyle selbst
dienen. Arbeitet man unter der Zersetzungstemperatur des Carbonyls des betreffenden
Metalls, so kann man die eingesetzten Metalle unmittelbar als Carbonyle zurückgewinnen.
-
In dem Umsetzungsgut gelöstes Metallcarbonyl, sei es von vornherein
als Katalysator vorhanden oder sei es durch Umsetzung des für die Synthese angewandten
Kohlenmonoxyds mit den Katalysatoren, z. B. fest angeordneten, metallischen Katalysatoren,
oder in der Umsetzungsflüssigkeit aufgeschlämmten Metallen oder Metallverbindungen
entstanden, wird bei der neuen Aufarbeitungsweise des Umsetzungsguts, soweit es
das Metallcarbonyl gelöst enthält, wenn man oberhalb der Zersetzungstemperatur arbeitet,
ebenfalls in Metall umgewandelt, ohne daß sich dieses in unerwünschter Weise mit
den vorhandenen organischen Verbindungen, insbesondere den Säuren, umsetzt. Das
Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise
ausgeführt werden.
-
Die nachstehenden Beispiele erläutern einige wichtige Anwendungsarten
der Erfindung.
-
B e 1 s p.i e 1 I Ein Umsetzungserzeugnis, das durch Einwirkung von
Kohlenoxyd und Wasser auf ein Gemisch von Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffen
in Gegenwart eines Nickelkatalysators erhalten wurde und neben unveränderten Ausgangskohlenwasserstoffen
ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren und im Liter 14g Nickel in Form der Nickelsalze
dieser Säuren sowie von Nickelcarl>onyl enthält (durchschnittliche Säurezahl
115), läßt man bei I800 durch ein senkrecht stehendes, mit Bimsstein gefülltes Porzellanrohr
unter gleichzeitigem Durchleiten von Kohlenoxyd und etwas Wasserdampf rieseln. Der
Durchlauf beträgt täglich etwa das Zweifache der Raummenge des Bimssteins. Das unten
am Rohr austretende Gut ist nickelfrei; alles Nickel hat sich in feiner Verteilung
auf dem Bimsstein niedergeschlagen. Er kann unter 200 Atm. Druck bei I800 mit Kohlenoxyd
behandelt werden. Das Nickel geht dabei leicht und vollständig in Nickelcarbonyl
über.
-
Beispiel 2 Ein Syntheseerzeugnis der in Beispiel I geschilderten
Art, das rund I,5% Nickel teils als Salz, teils als Carbonyl enthält und eine durchschnittliche
Verseifungszahl von 1 19 hat, wird zusammen mit den bei der Synthese entstandenen
Abgasen, die etwa % Nickelcarbonyl, 39 Wasserstoff, 30/( Kohlensäure und 93% Kohlenoxyd
enthalten, bei I800 unter Zuführung von etwas Wasserdampf durch einen mit Bimsstein
oder Tonstücken gefüllten Turm geführt. Das austretende Gut enthält nur noch kaum
nachweisbare Spuren Nickel. Nach einiger Zeit wird das zu verarheitende Gut durch
einen zweiten in gleicher Weise heschickten und betriebenen Turm geleitet. Der mit
Nickel beladene Träger im ersten Turm wird bei I800 mit Kohlenoxyd unter 200 Atm.
Druck behandelt. Das sich bildende Nickelcarbonyl wird mit einem druckfesten Kühler
entfernt und der Turm wieder für die Entnickelung eingesetzt, während jetzt das
inzwischen im zweiten Turm niedergeschlagene Nickel in Carbonyl umgewandelt wird.
Auf diese Weise kann man durch jeweiliges Umschalten der Türme das Verfahren beliebig
lange fortsetzen.
-
Beispiel 3 300 Teile eines durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
auf Tetrahydrofuran erhaltenen Umsetzungsguts, das o,8S0 Kobalt in Form von Kobaltsalzen
und Kobaltcarbonyl enthält, werden in einem Druckgefäß unter Stickstoff 2 Stunden
lang auf 250° erhitzt. Der ursprünglich tief violette Gefäßinhalt ist nun blaßgelh;
das Kobalt hat sich als Schwamm ahgesetzt.. Die vom Kobalt abfiltrierte Lösung ist
kohaltfrei.
-
Beispiel 4 In ein Gefäß aus Edelstahl läßt man bei 2500 unter geringem
Stickstoffüberdruck stündlich ein Zehntel des Volumens einer kobalthaltigen Lösung
der in Beispiel 1 erwähnten Art (Kobaltgehalt 0,5 bis o,8t0) über geformtes Kieselgel
rieseln. Die dauernd abfließende Lösung enthält unter 0,05% Kobalt. Das abgeschiedene
Kobalt setzt sich auf dem Kieselgel ab; dieses kanh damit bis zu 20% beladen werden.
Nach einiger Zeit wird das Kobalt nach Erniedrigung der Temperatur auf I600 und
Erhöhung des Kohlenoxyddrucks auf 200 Atm. in Gegenwart von reinem Tetrahydrofuran
von dem
Kieselgel entfernt. Die Zulaufgeschwindigkeit des Tetrahydrofurans
beträgt stündlich etwa ein Zehntel des Ofenraumes. Das Kobalt wird in Form von Kobaltcarl,onyl
herausgelöst, die erhaltene tiefdunkel gefärbte Lösung kann erneut als Katalysatorflüssigkeit
verwendet werden.
-
PATENTANSIXI{UCH Verfahren zur Wiedergewinnung Metallcarhonyle bildender
Metalle aus Erzeugnissen