DE1768703A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dinitrilen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Phys. R. Holzbauer 1768703

Patentanwälte

München 2, Bräuhausstralje 4/III

SO 3138

RHONB-POULEIiC S.A., Paris / Frankreich Verfahren.zur Herstellung von aliphatischen Dinitrilen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril durch Dimerisation von Acrylnitril,

In dem Patent . .... ..<> (Patentanmeldung P 15 43 436*3) ist

ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril beschrieben, das darin besteht, Acrylnitril unter einem Wasserstoff druck von 1 bi3 50 bar in Gegenwart eines Katalysators zu erhitzen, der aus einem Derivat eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere von Ruthenium, besteht·

Bei diesen Verfahren hängt die vorwiegende Bildung von 1₈4~Dicyanobutsnon oder von Adiponitril von den Arbeitsbe---

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dingungen und dem Katalysator, den aan ▼erwendet« ab· Sine sorgfältige Wahl dieser Bedingungen ermöglicht ea« die Reaktion nach der vorwiegenden Bildung τοη eine« oder den anderen dieser Produkte hin zn orientieren und auch die Bildung von Propionsäurenitril, das slob aus der Hydrierung des Acrylnitril ergibt, herabsusetsen.

Die in den oben definierten Verfahren ganz spexlell verwendeten Katalysatoren sind unter den anorganischen oder organischen Rutheniumderivaten, den Chelaten und den Komplexen von Ruthenium mit Elektronendonatoren gewählt.

Es wurde nun eine Verbesserung des Verfahrene sor Herstellung von 1,4-Dieyanobutenen und/oder Adipinsänredinitrll aus Acrylnitril durch Erhitzen von Acrylnitril unter eines Wasserstoffdruck von 1 bis 50 bar in Anwesenheit von katalytischen Mengen eines anorganischen oder organischen Rutheniumderivats gefunden· Diese Verbesserung besteht darin, außer den oben genannten Reagentien und Katalysatoren ein freies Metall ans der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elenente oder eines seiner Oxyde oder Hydroxyde susugeben. Diese Produkte wirken als Aktivatoren, und die Reaktionsgeschwindigkeit variiert als Funktion ihres Mengenanteils· Diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt sich in einer Erhöhung der Uawandlungsgrade des Acrylnitrils in einer gegebenen Zeitspanne aus, wobei die Ausbeuten an Dim er en und/oder Hyd rod leer ea la übrigen konstant bleiben. Die Verwendung von Aktivatoren ermöglicht

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somit, die Produktivität der Apparatur au steigern, indem die Menge an Slneren und/oder Hydrodlneren, die in einer gegebenen Zeitspanne geliefert wird, erhöht wird oder die Verwellseit der Reaktion Bicomponent en in der Apparatur für d"*e Krslelung einer gegebenen Menge an Dlmeren und/oder Hydrodlneren herabgesetzt wird. Aufierdea ermöglicht der Aktivator» wenn die Reaktion unter den Bedingungen der bevoräugten Bildung des Hydrodimeren durchgeführt wird, die Produktion dieses lotsteren zu erhöhen.

Unter den Metallen der Gruppe VIII« die sich besondere gut zur Durchführung des erfindun^sgemäSen Verfahrens eignen, kann nan Ruthenium, Platin, Nickel und Rhodium nennen. Diese Metalle können gegebenenfalls auf einem inerten Träger, wie beispielsweise RuB, Kieselsäure oder Aluminiumoxyd, aufgebracht sein. Als Beispiele für Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppe VIII kann man Ru(OH),, RuO(OH)₂ und RuO₂ nennen.

Die Menge an eingesetztem Aktivator variiert je nach der Art und der Menge des verwendeten Katalysators und je nach der Art des Aktivators. Ea ist sswar in gewissen Fällen möglich, Mengen an Aktivator zn verwenden, die in daa Reaktionstnedium eine größere Menge an Metall einfuhren als diejenige, die durch den Katalysator eingebracht wird, doch ist es vorzuziehen, si oh auf Aktivatormengen zu beschränken, durch die Metallmengen eingeführt werden, die höchstens derjenigen, die

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durch den Katalysator eingebracht wird, gleich sind. Falls das durch den Aktivator eingebrachte Metall oder den Aktivator darstellende Metall ein besonders wirksamer Hydrierungskatalysator ist, wird die Aktivatormenge so gewählt, daß eine ausreichende Erhöhung der Geschwindigkeit der Dimerieations- und Hydrodimerieationsreaktionen erzielt wird, ohne eine beträchtliche Hydrierung des Acrylnitrils zu Propionitril zu bewirken. Im allgemeinen genügt eine Aktivatormenge, die zur Einführung einer ^etallmenge in das Reaktionsmedium von höchstens 25 i> derjenigen, die durch den Katalysator eingeführt wird, berechnet ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind anorganische oder organische Derivate von Ruthenium, wie beispielsweise die Halogenide, die Thiocyanate, die Salze von sauerstoffhaltigen anorganischen Säuren, wie beispielsweise die Sulfate, die Nitrate, die Oxohalogenide und Hydroxohalogenide, die Salze von aliphatischen, cycloallphatischen oder aromatischen organischen Säuren, wie beispielsweise die Acetate, Oxalate, Stearate oder Naphthenate. Die Alkoholate und die Phenolate können ebenfalls verwendet werden, Als andere anorganische oder organische Verbindungen des Rutheniums kann man die Alkali- und Erdalkaliruthenate, die gemischten Salze von Ruthenium und Alkalimetallen, wie beispielsweise die Natrium» oder Ka]iumhalogenoruthenate, und die halogen!erten und nitrosylierten oder aminierten Derivate, wie beispielsweise ITitrosochlororuthenium oder Trichlororutheniumhexamin, nennen_n Geeignet sind auch die Chelate, wie e die Acotylacetonater die ßegebenenfalls durch

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beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen oder Halogenatome substituiert sein können, wie beispielsweise 3-Brompentandionato-(2,4)--ruthenium(IIl) oder 1,1,1-Trifluorpentandionato-(2,4)-ruthenium(III), die Glyoxiraate, Chinolinate, Salicylaldehydate, die Derivate von Xthylendiamin, *,#*-Dipyridyl und o-Phenanthrolin. Eine andere Klasse von Katalysatoren, die sich besonders gut eignen, besteht aus den Komplexen, die die Rutheniumderivate mit Blektronendonatoren bilden. Solche Komplexe werden beispielsweise erhalten, indem man als Rutheniumderivate halogenierte, carbonylierte oder nitrosylierte Derivate des Rutheniums und als Llektronendonatoren Substanzen mit einsamen Elektronenpaaren, wie beispielsweise Phosphine, Arsine, Stibine, Amine oder Substanzen verwendet, die Strukturen mit einsamen Elektronenpairen bilden können und so auch als Elektronendonatoren wirken können. Man kann insbesondere die Komplexe verwenden, die mit den Blektronendonatoren gebildet sind, die speziell in der französischen Patentschrift 1 337 558 genannt sind. Geeignet s-ind somit Komplexe, die aus der Umsetzung von Rutheniumverbindungen, insbesondere Halogeniden und Hydridohalogeniden, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoolefinen und Diolefinen, wie beispielsweise Butadien, Isopren oder Cyclooctadien, mit aktivierten Olefinen, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylderlvaten, z,B. Acrolein, Methacrolein oder Acrylamid, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gesättigten oder ungesättigten Nitrilen, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril,

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Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyanooyclohexan, Bensonitril oder Tolunitril, mit gesättigten oder ungesättigten Dinitrile^ wie beispielsweise Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Dicyanobutanen, Dicyanocyclobutanen, Dicyanobutenen, oder aliphatischen oder aromatischen Isonitrilen, stammen.

Solche Komplexe können durch Erhitzen eines Rutheniumhalogenlds mit einem Elektronendonator, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, das selbst an der Herstellung des Komplexes teilhaben kann, hergestellt werden.

Zur Durchführung das erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich im allgemeinen eine Menge an Katalysator gut, die einer Menge an metallischem Ruthenium von 0,04 bis 1,2 ?· des Gewichts den Acrylnitrils, das man behandeln will, entspricht. Diese Grenzen sind jedoch keine starren Grenzen, und es können bei besonders wirksamen Rutheniumderivat en, wie beispielsweise Rutbeniutntrlohlorid oder -aoetylacetonat,kleinere Mengenanteile, wie beispielsweise 0,01 # oder sogar 0,001 $> Ruthenium, verwendet werden. Diese Katalysatoren können in fester Fora, in fein zerteilter Form, in Suspension oder in Lösung in Wasser oder In einem organischen Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert tat, verwendet werden. Diese katalysatoren verändern sich im Verlaufe der Reaktion nicht oder nur sehr wenig, und sie können für eine gewisse Anzahl von Arbeitsgängen /vied er ν erwendet werden, ohne daß es erforderlich wäre, sie Jedesmal zu regenerieren.

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Die Reaktion muß in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden» den man einmalig oder mehrmalig oder sogar kontinuierlich zur Aufrechterhaltung eines konstanten Wasserstoffdrucks zuführen kann. Der Druck und die Temperatur können in ziemlich weiten Grenzen variieren, wobei am häufigsten Drucke von 1 bis 50 bar und Temperaturen von 50 bis 150⁰C angewendet werden. Es ist nicht vorteilhaft, außerhalb dieser Grenzen zu arbeiten» unterhalb der zuvor angegebenen unteren Werte entwickelt sich die Reaktion schlecht, während oberhalb der genannten oberen Werte auf Kosten der gesuchten Produkte eine beträchtliche Menge an Propionsäurenitril durch direkte Hydrierung des Acrylnitril gebildet wird. Die vorteilhaftesten Arbeitsbedingungen können in einem Druckbereich von 5 bis 40 bar und einem Temperaturbereich von 100 bis 13O⁰C liegen. Je nach -den Arbeitsbedingungen erhält man entweder 1,4-Dicyanobutene oder Adipinsäuredinitril oder Gemische hiervon. Zur Gewinnung der 1,4-Dicyanobutene ohne oder unter der geringstmöglicben gleichzeitigen Bildung von Adipinsäuredinitril arbeitet man mit Vorteil unter geringen Wasserstoffdrucken. Man kann die Reaktion auch auf die Bildung von 1,4-Dicyanobutenen beschränken, indem man die Reaktionstemperatur erniedrigt oder die Erhitzungsdauer verkürzt. Schließlich kann man auch, um die Reaktion nach der Bildung von Dicyanobutenen hin zu orientieren,, einen wenig aktiven Katalysator wählen oder einen aktiveren Katalysator in geringerer Menge einsetzen odor auch in einem verdünnten Medium arbeiten,

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Zur Gewinnung von nur oder faat nur Adipinaäuredinitril let ea dagegen angezeigt, Waeaeratoff unter einem verhältnismäßig höheren Druck anzuwenden. Man kann entweder mit einer einzigen Wasserstoffbeschickung arbeiten, wenn der Druck, der aioh vermindert, unter den Arbeitsbedingungen (Volumen der Vorrichtung und Anfangedruck) trotzdem atets für daa gewünschte Ergebnis ausreichend bleibt, oder vorzugsweise unter Wiedereufuhr oder kontinuierlicher Zufuhr von üasaeratoff arbeiten, um den Wasserstoffdruck ständig auf dem geeigneten Wert zu halten« Für einen gegebenen Druck kann nan die Reaktion auch durch geeignete Wahl der !Temperatur, der Art des Katalysators und des Mengenanteile des Katalysators in dem Reaktionsgemisch nach der Überwiegenden Bildung von Adipinaäuredinitril hin orientieren, wobei eine Erhöhung dea Mengenanteila an Katalysator eine vorteilhafte Orientierung der Reaktion nach der Bildung von Adipinsäuredinitril hin bewirkt. Es ist somit ersichtlich, daß sowohl für die Bildung von 1,4-Dicyanobutenen als auch für die Bildung von Adipinaäuredinitril eine enge Beziehung zwischen den Arbeitsbedingungen besteht und es möglich ist, daß man in gewissen Fällen nicht nur das eine oder das andere dieser Dinitrile, sondern ein Gemisch von diesen erhält. Diese Gemische können auch katalytisch hydriert werden, um quantitativ in Adipinsäuredinitril übergeführt zu werden, ebenso wie dies für 1,4-Dicyanobuten allein möglich ist.

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Das für die Reaktion dienende Acrylnitril kann entweder handelsübliches Acrylnitril oder ein frisch destilliertes und nicht stabilisiertes Acrylnitril oder auch ein destilliertes Acrylnitril sein, dem man sehr geringe Mengen eines Stabilisierung sinitt eis, wie beispielsweise Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin, p-Nitrosodimethylanllin oder Ammoniak, zusetzt·

Sie Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines flüssigen und unter den Arbeitsbedingungen inerten Hilfsverdtinmmgsmittels durchgeführt werden· unter diesen Verdünnungsmitteln kann man Wasser, Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Äthanol, Glykole, Glykoläther, wie beispielsweise Methoxyäthanol oder Diäthylenglykoldimethylätber, cyoliscbe Äther, wie beispielsweise Dioxan und Tetrahydrofuran, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol oder Cyclohexan, Hitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Propionitril, Nitroderivatβ und Amide, nennen»

Nach beendeter Reaktion kann aus nicht umgewandelte Acrylnitril durch Destillation der Reaktionsmasse bei 80 bis 100⁰C unter normalem Druck isoliert werden, ebenso wie das lösungsmittel und das Propionitril, das das einzige gebildete leichte Nebenprodukt ist. Die 1,4-Bioyanobutene und/oder das Adipinsäuredinitril werden anschließend durch Destillation im Vakuum getrennt. Der katalysator kann aus der Reaktionsmasse nach jeder beliebigen bekannten Arbeitsweise abgetrennt und wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.

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ίο -

Die folgenden Beispiele, die auoh zeigen, wie die Wirkung ▼on verschiedenen Faktoren variiert, wenn diese einsein oder in Kombination variiert werden» erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken·

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreien Stahl alt einen Passungevermögen von 1,5 1» der nit einen Ankerrührer, einem Heissystem und einer Vorrichtung sur Druckregulierung ausgestattet 1st, bringt man 400 g Acrylnitril, das Bit 0,5°/oo Hydrochinon stabilisiert ist, 2 g Rutbeniunchlorld und wechselnde Mengen an RuO(OH)₂ ein. Man hält den Inhalt des Autoklaven 7 1/2 Stunden unter einem konstanten Wasserstoff druck von 10 bar bei HO⁰C. Nach Entgasen wird die Reaktionsaaese im Vakuum destilliert. Man erhält die in der nachfolgenden Ϊabeile angegebenen Ergebnisse:

Menge an RuO(OH)9 in g *	Ausbeute an Dimer en, bezogen auf umgewandel tes Acrylnitril, in J*	Umwandlungsgrad des Acrylnitril In*
0	56,3	45.?
0,02	55,8	54.2
0,04	57.6	73.5
0,1	58,9	83.2
0,2	58,2	97,4

Das RuO(OH)₂ wurde auf folgende Weise faergeetellti

Man stellt zunächst Kallumruthenat her, indem man ein Gemisch

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von 3 g Ruthenium, 30 g KOH in Flätzchenfonn und 3 g KlIO, in einen Silbertlegel unter einem luftstrom von 60 1 je Stunde bei 400⁰C erhitst. Nach eineinhalbsttindigem Erhitzen kühlt nan ab, nimmt den Rückstand in 30 ecm Wasser auf und entfernt eine geringe Menge unlösliches Material durch Filtrieren,

Das K₂RuO, enthaltende PiItrat wird auf 5O⁰C gebracht η Dann aetet man innerhalb von 15 Minuten 77 com einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 7»1 ecm Methanol zu und erhitat nooh weitere 15 Minuten bei 5O⁰C Man kühlt ab, filtriert, wäscht mit 30 com 15#lger Salpetersäure und dann mit Wasser Ma »ur Neutralität und trocknet in Vakuum.

Man erhält 4,42 g eines Produkts, dessen Elementaranalyse RuO(OH)₂ entspricht (Ausbeute: 98,45 #)ο

Beispiel 2

In einen 250 ccn-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 80 g Acrylnitril,, das mit 0,04 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,4 g Rutheniumchlorid und wechselnde Mengen Ru(OH), ein.

Man erhitzt den Inhalt des Autoklaven 6 1/2 Stunden bei 120⁰C unter einem konstanten Wasserstoff druck von 10 barο Nach Entgasen wird die Reaktionsnasse destilliert» Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisses

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« 12

	Ausbeute an Dinieren 9 besehen auf umgewandel tes Acrylnitril, in #	1768703
Gewicht von Hu(OH)^ in g	55	Umwandlung sgrad des Acrylnitrils in io
0	52,6	67,4
0t008	56,7	88,2
0.020	96,2

Das Ru(OH)- wurde durch Erhitzen eines Gemische von 1 g Rutbe» niumohlorid und 28 com einer wäßrigen 5#igen Kaliurabicarbonatlösung unter Rückfluß hergestellt. Es bildet sich ein Nieder schlag, den man abfiltriert„ mit 10 ecm Wasser wäscht und trocknete Die El em en ta ranaly.se entspricht dem Produkt der Formel Ru(OH),,

Beispiel_}

In eine« 750 ccm-Autoklaven, der wie der von Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 160 g Acrylnitril, das mit 0,08 g Hydrochinon stabilisiert ist, 0,8 g Tris(acetylacei;onato) ruthenium und wechselnde Mengen RuO(OH)₂ ein.

Man bringt den Inhalt des Autoklaven unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 bar 7 1/2 Stunden auf 130⁰C. Nach Destillation der Reaktionsmagse erhält man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

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BAD ORIGINAL

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Gewi el)·: des RuO(OH), in 3

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chinon at;abilialeri; i.ii;, o.;¹:.; , ;!u-t Kompiruc . dor i-^:cί-,ϋ,·■>; RuCl₂(O₄Hg)₃ [Dodecatf i«u ,>. ,<■, i'O > riiy I -{1»Ιί·.¹) '!inh.i ί .hu ^};henlum j. und wechselnde Menge« an '^K''^)-) ein»

Man bringt den Inhalt d üj Au in ic Ih ran tinter oUam

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O			.4*) /iLn.	58	66
				57	64
0,		71

ti\ aiii ;«?) /l·» * ΠοΙιιρΙοΙ j, eroetat jedoch den Komplex d..i; ·■·.) W.' Il ■=■''!»,{ C iig). lurch 0,736 g Tricfaloro-trleCaoetonltrll)· riithtjnüini (iintfipir, hund 0,200 « Rutbenina) und das RuO(OH)₂ dun .ti nil" rtJcl i ι »hit! aiili-übraohtac Platin (Aktivkohle mit

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7 0fcd

4 Sfcd.30Min.

Ausbaute an Dinieren, bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril, in %

59 59

Umwandlunga~ grad des Acrylnitrilβ in £

73 68

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BAD OR!

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 4* verwendet jedoch 0_t,?6Q g Di ehloro--tetrakls( acrylnitril)-ruthenium als Katalysator und wechselnde Mengen von HuO(OH)₂ als Aktivator«, Nach Behandlung der Reaktionsmasse erhält man die folgenden Ergebnisse:

Menge an RuO(OH)₀

ing ^

Reactions dauer

Ausbeute an !Dinieren, bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril, in fo

Umwandlungsgrad dee Acrylnitril in «■*·

0,020 0,040

6 Std.30 Min-4 Std.30 Min. 4 Std. 7 Min.

60 60 59

76 71 7ß

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Claims (2)

Patentansprüche gss ss sä ss Sg a ssss zz sz ss ass sü ss ss zz ss ss ss s ss ss s

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril durch Erhitzen des Acrylnitrile unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 bar in Anwesenheit von katalytiechen Mengen eines anorganischen oder organischen Rutheniumderivata, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmediutn eine geringe Menge eines freien Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder ein Oxyd oder ein Hydroxyd eines solchen Metalls als Aktivator zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als freies Metall der Gruppe VIII Ruthenium, Platin oder Rhodium, gegebenenfalls aufgebracht auf einem Träger, verwendet.

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppe VIII Ru(OH)^p RuO(OH)₂ oder RuO₂ verwendet.,

4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator in einer solchen Menge verwendet, daß die durch den Aktivator eingeführte Menge an Metall höchstens gleich der durch den katalysator eingeführten Menge an Metall 1st.

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5o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator in einer solchen Menge verwendet, daß die durch den Aktivator eingeführte Menge an Metall höchstens 25 i> derjenigen, die duroh den Katalysator eingeführt wird, ausmacht„

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