Verfahren zur Herstellung von aαss,s-E-ungesättigten Carbonsäureestern Im Hauptpatent Nr. 389 587 ist ein Verfahren zur Gewinnung von aαss,s-E-ungesättigter Carbonsäureverbin- dungen, ausgehend von Allylchlorderivaten, Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen, beschrie ben.
In dem genannten Verfahren stammt das Kohlen monoxyd zum Teil von Nickelcarbonyl, welches in einer zur Aufrechterhaltung der Reaktion erforderlichen Menge eingebracht wird. Die Reaktion kann schematisch, wie folgt, dargestellt werden: R - CH = CH - CH2C1 + CH - CH + CO + R'OH R - CH = CH - CH, - CH = CH - COOR2 + HCl worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder deren Homologe, und R' Wasserstoff oder ein Alkylradikal bedeuten. Die Reaktion gilt auch, wenn R eine Phenyl gruppe ist und wenn primäre Chlorderivate, welche an der Doppelbindung mit Alkylgruppen substituiert sind, sekundäre Chlorderivate, Verbindungen, welche im Hin blick auf die Allylgruppe polyfunktionell sind oder wenn Verbindungen, welche nicht reaktive Substituenten an die Alkylsubstituenten gebunden enthalten, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver fahren zur Durchführung der Reaktion von Allylchlor- derivaten mit Acetylen u. Kohlenmonoxyd, ohne dass die Verwendung von Nickelcarbonyl erforderlich ist, jedoch statt dessen unter Verwendung von fein verteiltem Nik- kel in Gegenwart von Thiohamstoff.
Dieser Umstand ist überraschend, da die Verwendung von fein verteiltem Nickel allein oder in Gegenwart von Sulfiden, welche die Bildung von Nickelcarbonyl in situ fördern, sehr schlechte Resultate ergibt. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Verwendung von Thioharnstoff, welcher mit Allylchlorderivaten leicht die entsprechen den Pseudo-Thiouroniumsalze: [R-CH=CH-CH2-S-C(NH2)]+Cl- bildet, die Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von aαss,s-E-ungesättigten Carbonsäure-estern ist dadurch gekennzeichnet, dass man Allylchloridderivate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel: R - CR1 = CR2 - CH2 - Cl worin R, R1 und R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit insgesamt bis 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur zwischen -10 und +50 C, mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen der Formel R3 - OH, in Gegen wart von fein verteiltem Nickel-Katalysator und Thio- harnstoff, zu Verbindungen der Formel: R - CR1 = CR2 - CH2 - CH = CH - COOR3 umsetzt.
Der Vorteil dieses erfindungsgemässen Verfahrens ist offenkundig, wenn man in Betracht zieht, dass die Her stellung von Nickelcarbonyl gesonderte Anlagen erfor dert, wogegen fein verteiltes Nickel nach verschiedenen wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden kann. Tat sächlich wurde gefunden, dass das Raney-Nickel, das durch Zersetzung von Nickelformiat erhaltene Nickel, das durch Reduktion von Nickelhydroxyd mit Wasser stoff erhaltene Nickel und das in dem System von fein verteiltem Eisen/Nickelchlorid gebildete Nickel zufrie denstellend verwendet werden kann. In letzterem Fall genügen Nickelchloridanteile unter 20% bezogen auf das Eisen, welches kontinuierlich Nickel aus dem wäh rend der Reaktion gebildeten Nickelchlorid in Freiheit setzt.
Eisen kann ohne jede Schwierigkeit mittels üblicher Methoden durch Reduktion der Oxyde oder durch ein faches Vermahlen von üblichem Eisenmetall und nach folgendem Sieben auf einem 16000-Maschensieb erhalten werden. Wird dieses letztere Eisen verwendet, so ist es zweckmässig unter einem inerten Gas zu arbeiten, da das genannte Eisen pyrophor ist. Die bei der Reaktion verbrauchte Nickel- oder Eisenmenge ist geringer als die stöchiometrische Menge, und zwar in einem vom reagie renden Chlorderivat abhängigen Ausmass.
Die Durchführung der Synthese wird im allgemeinen ausserordentlich leicht; darüber hinaus wird es möglich, bei Temperaturen zu arbeiten, welche wesentlich nied riger als jene bei Nickelcarbonyl gebräuchlichen sind.
Diese Tatsache zeigt, dass, obwohl auch die Bildung von Nickelcarbonyl während der Reaktion stattfindet, der Katalysator direkt aus dem Nickel ohne intermediär ge bildetes Nickelcarbonyl gebildet werden kann.
Vermutlich bildet das Nickel mit Acetylen Komplexe des Typs:
EMI0002.0000
worin eine CO-Gruppe durch ein Thioharnstoffmolekül ersetzt werden kann. Der durch Zersetzung des Kom plexes frei gewordene Thioharnstoff bildet mit Nickel chlorid und Salzsäure Additionsverbindungen.
Der Thioharnstoff wird in der Regel in nicht stöchio- metrischen Menge verwendet. Die experimentell be stimmten geeigneten Anteile liegen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Molen je Mol der Chlorverbindung.
Die für die Reaktion mit Raney-Nickel benötigte Menge des Thioharnstoffes ist im allgemeinen grösser als die mit dem aus dem Eisen-Nickelchlorid-System kommenden Nickel, da das Raney-Nickel aktiven Was serstoff enthält, das bei der Reaktion mit Thioharnstoff beseitigt wird.
Jedoch wurde gefunden, dass der Verbrauch von Thioharnstoff und von Metallen bemerkenswert vermin dert werden kann, wenn die während der Reaktion frei gesetzte Chlorwasserstoffsäure kontinuierlich neutralisiert wird. Als neutralisierende Mittel können Natrium-, Ka lium-, Calcium- und Magnesium-Hydroxyde und -Car- bonate und dgl. verwendet werden. Es muss beachtet werden, dass in der Regel der pH der Mischung unter 7 aufrecht zu erhalten ist, um Reaktionen der Alkali mit Allylchlorid, Eisen und Nickelchloriden zu vermeiden.
Obwohl die das Ziel der vorliegenden Erfindung bil dende Methode auch in den vorerwähnten mehr allge meinen Fällen verwendet werden kann, ist sie hier nur auf die Fälle beschränkt, in welchen ihre Anwendung als die am meisten geeignete angesehen wird, d.i. die Herstellung von Estern aus primären, bis zu 20 Kohlen stoffatome enthaltenden Chlorderivaten vom Typ: R - CR1 = CR2 - CH= - Cl worin R, R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit insgesamt bis 17 C-Atomen bedeuten. Die verwendeten aliphatischen Alkohole enthalten 1 bis 5 Kohlenstoff atome.
Der Temperaturbereich für das erfindungsgemässe Verfahren liegt zwischen -10 und 50 C und vorzugs weise zwischen 10 und 30 C.
Zweckmässigerweise wird in der Reaktionslösung eine Verdünnung mit mehr als 8 Teilen Lösungsmittel je Teil des Chlorderivats vorgenommen. Die erhaltenen Pro dukte gehören zur selben Klasse von 2,5-Dienestern, wie die im vorerwähnten Stammpatent genannten Verbin dungen. Es sollte indessen beachtet werden, dass die Ver mehrung der Thioharnstoffmenge (aufgrund der Isome- risierungswirkung des Letzteren) je nach der Natur des Chlorderivats, der Reaktionsbedingungen und der ther mischen Behandlung während der Trennung der Pro dukte nicht nur zur Bildung von Verbindungen führen kann, welche die Doppelbindung in konjugierter Stellung mit der Carboxylgruppe in der cis-Form enthalten,
son dern auch von einer geringen Menge eines Produktes in der trans-Form und von Isomeren mit konjugierten Dop pelbindungen.
Die Tautomerisierung ist eine kennzeichnende Eigen schaft dieser Verbindungen. Z. B., ist der Al,4-Hexadien- carbonsäureester öfters vom A2,4-Tautomer, in einem Ausmass von 10 bis 15%, begleitet.
Dies ist im allgemeinen nicht schwerwiegend, da die Hauptverwendung dieser Klasse von Produkten mit deren Umwandlung in konjugierte Produkte verbunden ist, wodurch sie zur Verwendung als trocknende Öle geeignet werden oder mit der Hydrierung zu gesättigten Estern zur Verwendung z. B. im Weichmachergebiet, wobei die Hydrierung gleich gut an den Isomeren vor sich geht.
Die Synthese wird gemäss der nachfolgend in ein fachster Weise beschriebenen Methode ausgeführt.
Der Alkohol, dessen Ester gewünscht ist und das fein verteilte Nickel als solches, oder in Form einer Mischung mit verteiltem Eisen werden in den Reaktionskessel ein gefüllt.
Unter -Rühren wird das Reaktionsgefäss mit Stick stoff ausgespült. Nickel oder Eisen werden in Mengen, welche über dem durch die Reaktion bedingten Ver brauch liegen, hinzugefügt. Der Überschuss wird am Ende der Reaktion abfiltriert.
Ein Kohlenmonoxydstrom und Acetylen wird durch die Lösung geleitet, wobei die Letztere durch Erhitzen oder durch Kühlen auf die gewünschte Reaktionstem peratur gebracht wird.
Die Verhältnisse von Acetylen zu Kohlenmonoxyd variieren je nach Erfordernis der Reaktion, d.i. je nach der stärkeren oder schwächeren katalytischen Wirkung aufgrund der Reaktionsfähigkeit jedes Chlorderivats. Das Acetylen/Kohlenmonoxyd-Verhältnis wird bei Ar beiten in einem geschlossenen Kreislauf auf Basis der Analyse der Gase, je nach dem Reaktionsverbrauch ein gestellt. Aus Gründen der einfachen Durchführung im Laboratorium wurden die in den nachstehenden gebrach ten Beispielen 1 bis 7 ohne Rückführung der Gase aus geführt, hingegen unter Einhaltung eines 1 : 1 Verhält nisses, welches im allgemeinen Sicherheit sowohl gegen ein Aufhören der Reaktion infolge Acetylenmangels, als auch gegen eine übermässige Bildung von Nebenproduk ten infolge eines Acetylenüberschusses bietet.
Das Ver fahren kann auch (siehe Beispiel 9) unter Rückführung bzw. Wiedereinsetzung der reagierenden Gase, derart, dass eine für die Reaktion mehr geeignete Konzentration aufrechterhalten wird, ausgeführt werden.
Eine Mischung des Chlorderivats und Thioharnstoffs in Alkohol wird langsam in das Reaktionsgefäss unter Temperaturkontrolle eingebracht. Der Thioharnstoff kann als erster eingefüllt werden. Die Dauer der Zugabe richtet sich nach der Reaktivität des Chlorderivats.
Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb einiger Stunden beendet. In den folgenden Beispielen wird das Gas dann mittels eines Stickstoffstroms entfernt, der Nickel- und Eisenüberschuss abfiltriert und der Alkohol zusammen mit dem nicht umgewandelten Produkt, mit Verdopplungsprodukten des Allylradikals des Chlorderi- vats und mit geringen Mengen von Estern, welche leicht mit einem gegebenenfalls im Alkohol vorhandenen Was ser destillieren, abdestilliert. Die Gewinnung kann durch Aussahen des Destillats mit einer gesättigten Kalzium chloridlösung bewerkstelligt werden.
Die ölige Schicht wird mit wenig Wasser wieder auf genommen, abdekantiert oder in Äther gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Die Destil lation wird vorzugsweise unter Vakuum ausgeführt, wo durch es leicht möglich wird, die erzeugten Ester zu erhalten.
<I>Beispiel 1</I> 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 1-L-5-Halsglaskolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückfluss- kühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, die Suspension gerührt und das Einperlen von Kohlenmonoxyd und Acetylen (CO-Strömungsgeschwindigkeit 3 1/h; C2H2- Strömungsgeschwindigkeit 3 1/h) in Gang gesetzt; die Temperatur der Suspension wird mittels eines Kühl bades, welches die Temperatur auch während der Reak tion aufrechterhält, auf -10 C eingestellt.
Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird mit der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von 40 g Allyl- chlorid und 8 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol aus dem Tropftrichter begonnen. Die tropfenweise Zugabe wird derart geregelt, dass die Lösung innerhalb ungefähr 6 Stunden in den Kolben gelangt. Nach Beendigung der genannten Zugabe wird der CO- und C2H2-Strom wäh rend ungefähr 30 min fortgesetzt und dann, wenn die Reaktion beendet ist, werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt.
Der Überschuss an Raney-Nickel wird filtriert; das Filtrat in einen Kolben gegeben und durch Erhitzen auf einem Wasserbad zur Entfernung des Alkohols zusam men mit einer geringen Menge rohen Produkts abdestil liert.
Der Destillationsrückstand wird abermals mit Wasser aufgenommen. Eine ölige Schicht wird abgeschieden und in Äthyläther gesammelt. Die zurückbleibende Flüssig keit enthält 7,7 g Nickel in Salzform.
Durch Aussalzen mit dem gleichen Volumen einer ge sättigten wässrigen Kalziumchloridlösung wird eine obere Schicht von Destillat abgeschieden, welche durch Schüt teln in einem Scheidetrichter in Äthyläther gesammelt und mit dem vorigen Extrakt vereinigt wird.
Die beiden gemischten Ätherextrakte werden auf einem Ölbad abdestilliert, wobei zunächst die Destilla tionsvorläufe bis 100 C und dann bei 63 bis 66 C (34 mmHg), eine 25 g des Methylesters der 2,5-Hexa- diensäure enthaltende Fraktion abgetrennt wird.
<I>Beispiel 2</I> 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 1000-ml-Glaskolben, welcher mit Ther mometer, Rühren Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Die Appa ratur wird mit Stickstoff gespült, die Suspension gerührt und das Einperlen von Kohlenmonoxyd und Acetylen (CO-Strömungsgeschwindigkeit 31/h), C2H2-Strömungs- geschwindigkeit 31/h) in Gang gesetzt.
Wenn die Temperatur der Suspension auf 20 C sta bilisiert ist, wird vom Scheidetrichter mit dem Eintropfen einer Lösung von 40 g 96%igem Methallylchlorid und 24 g Thioharnstoff in 150 ml Methanol begonnen. Das Zutropfen wird derart eingestellt, dass die Lösung inner halb von 6 Stunden in den Kolben gelangt.
Das Durchleiten von CO und C2H2 wird während 30 min nach Beendigung des Zutropfens fortgesetzt. Dann werden die Gase mittels eines Stickstoffstroms entfernt.
Durch Arbeiten wie in Beispiel 1 werden 34 g er halten, worin der Methylester von 5-Methyl-2,5-hexadien- säure (Siedepunkt 65 bis 69 C/ 18 mmHg) enthalten ist; 3 g Nickel erscheinen zum Chlorid umgewandelt.
<I>Beispiel 3</I> 400 ml Methanol, 15 g fein verteiltes Eisen und 5 g NiCl2 HGO werden in einem 1000-ml-Glaskolben, wel cher mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt. Nach Durchspü len mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwin digkeit 31/h; C2H2-Strömungsgeschwindigkeit 31/h) in Gang gesetzt. Während die Suspension auf 30 C gehalten wird, wird aus dem Tropftrichter eine Lösung von 40 g Methallylchlorid und 24 g Thiohamstoff in 150 ml Me thanol innerhalb von 5 Stunden tropfenweise zugegeben.
Nach 6 Stunden werden die Gase mittels eines Stick stoffstroms entfernt. Durch Arbeiten wie in den vorste henden Beispielen werden 35 g erhalten, worin der Me thylester von 5-Methyl-2,5-hexadiensäure (Siedepunkt 65 bis 69 C/ 18 mmHg) enthalten ist.
3,5 g Eisen und 0,75 g Nickel wurden in Form der Chloride gefunden.
<I>Beispiel 4</I> 14 g Thioharnstoff und 30 ml feuchtes Raney-Nickel werden in einen 1000-ml-Kolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückfluss kühler und Tropftrichter versehen ist und welcher 400 ml Methylalkohol enthält, eingebracht; es findet ein Tempe raturanstieg von 10 C statt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspen sion gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 31/h; C2H2-Strömungsge- schwindigkeit 31/h) in Gang gesetzt. Die Suspension wird auf 10 C gehalten und eine Lösung von 40 g Crotylchlo- rid in 180 ml Methanol aus dem Tropftrichter innerhalb von 5 Stunden eingetropft. Bei gleicher Vorgangsweise wie in den vorstehenden Beispielen werden 40 g erhalten, worin der Methylester der 2,5 -Heptadiensäure (Siedepunkt 72 bis 750C/ 20 mmHg) enthalten ist. 5,6g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt.
<I>Beispiel S</I> 400 ml Methanol, 15 g fein verteiltes Eisen und 5 g NiCl2 6H20 werden in den Kolben der vorstehenden Beispiele eingefüllt. Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspension gerührt und das Einleiten von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 31/h, C2H2- Strömungsgeschwindigkeit 31/h) in Gang gesetzt. Die Suspension wird auf 20 C gehalten und eine Lösung von 40 g Crotylchlorid und 16 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol aus dem Tropftrichter innerhalb von 5 Stunden zugetropft.
Nach 6 Stunden werden die Gase mittels eines Stick stoffstroms entfernt. Bei gleicher Vorgangsweise wie in den vorstehenden Beispielen werden 31 g erhalten, worin der Methylester der 2,5-Heptadiensäure (Siedepunkt 72 bis 75 C/20 mmHg) enthalten ist. <I>Beispiel 6</I> 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Nickel, erhalten durch Reduktion von Nickelhydroxyd in wässriger Phase bei 100 bis 120 C unter 50 atm, werden in den Kolben der vorstehenden Beispiele eingefüllt. Nach Durchspülen wird die Suspension gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 31/h; C2H2- Strömungsgeschwindigkeit 31/h) begonnen.
Die Tempe ratur wird auf 30 C gehalten und eine Lösung von 30 g Crotylchlorid und 10 g Thioharnstoff in 180 ml Methanol innerhalb von 5 Stunden aus dem Tropftrichter einge tropft.
Nach 6 Stunden werden die Gase mittels eines Stick stoffstroms entfernt. Bei gleicher Arbeitsweise wie in den vorstehenden Beispielen werden 16 g erhalten, worin der Methylester der 2,5-Heptadiensäure (Siedepunkt 72 bis 75 C/20 mmHg) erhalten. 4 g Nickel werden in das Chlorid ungewandelt.
<I>Beispiel 7</I> 100m1 Methanol und 7m1 feuchtes Raney-Nickel werden in einen 500-ml-Kolben, welcher mit einem Ther mometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler und Scheidetrichter versehen ist, eingefüllt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff wird die Suspen sion gerührt und das Einperlen von CO und C2H2 (CO-Strömungsgeschwindigkeit 21/h ; C2H2-Strömungs- geschwindigkeit 21/h) in Gang gesetzt. Die Suspension wird auf 20 C gehalten und hiebe( eine Lösung von 13,5 g 5,5-Dimethyl-2-hexenylchlorid und 4,0 g Thioharn- stoff in 100,0 g Methanol innerhalb 5 Stunden aus dem Tropftrichter eingetropft.
Nach 6 Stunden wird die Suspension mit Stickstoff gespült.
Bei gleicher Arbeitsweise wie in den vorangehenden Beispielen werden 10 g des Methylesters der 8,8-Dime- thyl - 2,5 - nonandiensäure (Siedepunkt 97 bis 100 C / 8 mmHg) erhalten.
2,5g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt. <I>Beispiel 8</I> 800 ml Methanol, 10 g NiC12- 6H2(0, 7 g pulverisier tes und unter Kohlendioxyd auf einem 16000-Maschen- sieb gesiebtes Eisen, 4 g Thioharnstoff und 15 g basisches Magnesiumkarbonat (MgC03)4³Mg(OH)2³ 5H,0 werden in einen Kolben, welcher mit einem mechanischen Rüh- rer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, eingefüllt.
Nach Durchspülen mit Stickstoff und Kohlenmonoxyd wird ein Strom von 41/h CO und von 41/h C2H2 wäh rend 6 Stunden bei 30 C eingeleitet. Zur gleichen Zeit werden aus dem Tropftrichter 40 g 98%iges handelsüb liches Methallylchlorid, vermischt mit 100 ml Methanol, während 5 Stunden eingetropft.
Die Mischung wird entnommen und abfiltriert. Das Filtrat wird destilliert, der Rückstand mit durch Schwe felsäure angesäuertem Wasser behandelt und in Äther aufgenommen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Destillieren werden 39,2 g eines Destillats bei 65 bis 69 C/ 18 mmHg, enthaltend 5-Methyl-2,5-hexadiensäure- -methylester erhalten. Der Rückstand beträgt 3,2 g.
<I>Beispiel 9</I> 800 ml Methanol, 10 g NiC12³ 6H20, 7 g eines gepul- verten und auf einem 10000-Maschensieb gesiebtes Eisen, 4 g Thioharnstoff und 6,5 g Mg0 werden in den Kolben des vorstehenden Beispiels eingefüllt. Die Reaktion wird bei 30 C mit 30 g Methallylchlorid durchgeführt und die Gase durch eine Kreislaufpumpe wieder rückgeführt. Der Kreislauf wird unter einem Druck von 20 mm Was ser über Atmosphärendruck gehalten. Nach sorgfältigem Durchspülen mit Stickstoff werden Kohlenmonoxyd, und dann Acetylen eingeleitet, wobei die Acetylenkonzentra tion allmählich von anfänglich 33% auf 60% nach 6 Stunden gesteigert wird.
Die Mischung wird entleert und abfiltriert, der De stillationsrückstand mit durch Schwefelsäure angesäuer tem Wasser aufgenommen und in Äther gesammelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Destillieren wer den bei 65 bis 69 C/ 18 mmHg 32 g enthaltend 5-Methyl- -2,5-hexadiensäuremethylester erhalten. Der Rückstand beträgt 2,7 g.
<I>Beispiel 10</I> 800 ml Methanol, 7 g pulverisiertes und auf einem 16000-Maschensieb gesiebtes Eisen, 10 g Nickelchlorid- hexahydrat, 4 g Thioharnstoff und 21 g (MgC03)4³ Mg- (OH)2- 5H20 werden in den Kolben des Beispiels 8 ein gefüllt.
Dann werden während 6 Stunden bei 30 C 41/h CO und 41/h C2H2 eingeleitet und aus dem Tropftrichter innerhalb von 5 Stunden 40 g Crotylchlorid in 100 ml Methanol eingetropft.
Nach Filtrieren wird der Alkohol verdampft und der Destillationsrückstand in angesäuertem Wasser wieder aufgenommen, die ölige Schicht in Äther gesammelt und dann über Kalziumchlorid getrocknet und destilliert.
Bei 72 bis 77 C / 20 mmHg wird eine Fraktion von 43,7 g enthaltend Methyl-2,5-heptadienoat erhalten. Der Destillationsrückstand beträgt 2,1 g.