DE2925336A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeuredialkylestern - Google Patents

Description

DR. STEPHAN G. BESZiDES PATENTANWALT

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P 1 218

B e s e hreibung

zur Patentanmeldung

MOKTEDISON S.p.A.

Milano, Italien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von OxalsäuredialkyIestern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern. Im besonderen betrifft sie ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oxa!säuredialkyl-

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estern durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Alkylnitriten in Gegenwart von Metallen der Gruppe VIII beziehungsweise I des Periodensystemes.

Falls es gewünscht wird, kann die Oxalsäure aus den Oxalsäureestern nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Hydrolyse, erhalten werden.

Die Oxalsäure und die Oxalsäureester sind wichtige Verbindungen mit bekannten weiten Anwendungsniöglichkeiten von beträchtlichem technischem beziehungsvieise industriellem Interesse.

So kann die Oxalsäure auf dem Gebiet der Textilindustrie als Abziehhilfsmittel beim Färben von Wolle, als Bleichmittel für Naturfasern beziehungsweise als Beizmittel für Metalloberflächen, insbesondere Kupferoberflächen, angewandt werden. In der Technik ist auch ihre Verwei ung als Dehydriermittel, beispielsweise bei Kondensationsreaktionen, bekannt.

Schließlich sind die Oxalsäiireester bekannte Lösungsmittel, beispielsweise der Oxalsäux-ediäthyl ester für Cellulose.

Es ist bekannt, Oxalsäureester durch oxidative Unsetzung von Kohlenoxyd und 1-wertigen Alkoholen mit Sauerstoff und auch mit Chinonen, vorzugsweise in einem im wesentlichen wasserfreien Medium wegen der Gegenwart von dehydratisierend wirkenden Substanzen, welche durch Redox-Systeme, im allgemeinen bestehend aus einem Edelmetall der Platingruppe, wie Palladium beziehungsweise Osmium, in Form des feinverteilten Metalles oder von löslichen Salzen oder Komplexen, wie Citraten beziehungsweise Chelaten, eines solchen und einem

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ORlGfNAL INSPECTED

Salz und/oder Komplex eines in mehreren Oxydationsstufen existierenden im Vergleich zum ersteren elektropositiveren anderen Metalles, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Mangan, beispielsweise einem Chlorid oder Acetat eines solchen, katalysiert wird, herzustellen.

Die obige Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Cokatalysatoren und/oder Komplexbildnern, bestehend aus löslichen Salzen von Alkalimetallen, beispielsweise Lithiumchlorid oder Kaliumchlorid, durchgeführt.

Derartige Verfahren sind jedoch wegen les gleichzeitigen Auftretens von Nebenreaktionen, die zur Bildung von Carbonaten, Kohlendioxyd und Estern, wie Acetaten und !Formiaten, führen, auf Grund der damit verbundenen niedrigen Aiisbeuten und verhältnismäßig mühseligen beziehungsweise lästigen Trennungsund Reinigungsarbeitsgänge und sonstigen Arbeitsgänge vom technischen Standpunkt nicht als ganz zufriedenstellend anzusehen.

Überdies stellt die Verwendung von Gasmischungen aus Kohlem xyd und Sauerstoff mit der daraus sich ergebenden Gefahr von Explosionen ein weiteres ernsthaftes Hindernis für die technische beziehungsweise industrielle Verwirklichung d&r.

Andererseits liefern auch die anderen Verfahren des Standes der Technik, wie das Dehydrieren von Natriumformiat mit anschließendem Umsetzen zu Calciumoxalat und Ansäuern oder die, beispielsweise durch Eisen oder Chrom, katalysierte Oxydation von Propylen mit Salpetersäure, bei mit ihnen verbundenen beträchtlichen verfahrenstechnischen beziehungsweise technologischen Schwierigkeiten und Betriebsschwierigkeiten keine besseren Ergebnisse, was sie auch

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wirtschaftlich, insbesondere für die großtechnische Herstellung, wenig anziehend macht.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern durch Flüssigphasenreaktion von aliphatischen Alkoholen mit Kohlenoxyd unter Druck in Gegenwart eines Metalles der Platingruppe und eines Reaktionsbeschleunigers, bestehend aus Salpetersäure und/oder Stickstoffoxyden, "bekannt. Letzten Endes wird die Umsetzung zur Erzielung von annehmbaren Ausbeuten vorzugsweise in Gegenwart auch von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Dieses Verfahren zielt im wesentlichen auf die Behebung der im Zusammenhang mit dem vorher geschilderten Stand der Technik erörterten bestehenden Schwierigkeit, das Eeaktionsmedium, auch durch Verwendung von Dehydratisierungsmitteln, unter wasserfreien Bedingungen zu halten, ab, da die Bildung der Oxalsäureester durch das während der Reaktion selbst gebildete V7asser, selbst wenn es in bescheidenen Mengen vorliegt, gehindert wird. Die Verwendung des Beschleunigers (Salpetersäure und/oder Stickstoffoxyde) scheint die Vermeidung der Verwendung von Dehydratisierungsmitteln zu gestatten. Dennoch hat auch dieses Verfahren Nachteile, welche deren technische Anwendung in Frage stellen. Die Umsetzung wird nämlich mit dem Katalysator in Dispersion im flüssigen Medium durchgeführt, welcher Umstand einige verfahrenstechnische beziehungsweise technologische Probleme die Rückgewinnung und Rückführung des Katalysators im Kreislauf betreffend herbeiführt. Die praktisch notwendige Gegenwart von molekularem Sauerstoff zur Erzielung von besseren Ausbeuten beschwört wieder die bereits in Bezug auf die Verwendung von Gasmischungen aus Kohlenoxyd und Sauerstoff angegebenen Gefahren herauf. Schließlich bringt die Verwendung von Salpetersäure und/oder Stickstoffoxyden Korrosions-

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Probleme in Bezug auf die Vorrichtung mit sich. Die oben angegebenen Nachteile führen, wenn sie auch teilweise technisch zu beheben sind, schon an sich auf Jeden Fall zu beträchtlichen Belastungen des Betriebes und hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit, welche dieses Verfahren zur Verwendung im technischen beziehungsweise industriellen Maßstab kaum annehmbar machen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern, durch welches diese in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit unter vorteilhaften Betriebsbedingungen und verhinderter Explosionsgefahr ohne mühselige und lästige Arbeitsgänge erhalten werden können, zu schaffen,

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfe' reu zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Kohlenoxyd in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an mindestens 1 der Metalle Palladium, Rhodium, Iridium, Platin md/oder Gold und/oder Salze desselben beziehungsweise derselben, welches d. durch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenoxyd mit einem Alkylnitrit der allgemeinen Formel

E-O-N = O j worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

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— «erin der Gasphase bei Temperaturen von 50 bis 500⁰C und mindestens .unter Atmosphärendruck umgesetzt wird.

Die Umsetzung kann schematisch, durch die folgende Eeaktxonsgleichung dargestellt werden:

2 H-O-N-O₀₈₃₊

Il

In dieser ist R wie oben festgelegt.

Wie es leicht zu erkennen ist, umfaßt die Reaktion nicht die Bildung von V/asser und so bestehen nicht die entsprechenden Probleme der Hinderung der Reaktion oder der Eildung von Nebenprodukten, wie Kohlensäurediestern, in hoher !"enge.

Anders ausgedrückt sorgt die Reaktion r-elbst für ausreichend wasserfreie Bedingung*:- i.

Wie es oben erwähnt wurde, wird die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt und so sind ersichtlich die geeignetsten Alkylnitrite diejenigen mit einer geringen Kohlenstoff atomzahl, das heißt einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 3· Vorzugsweise wird daher als Alkylnitrit Methylnitrit, Äthylnitrit oder ein Propylnitrit verwendet. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methylnitrit,

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Es ist klar, daß je nach den gewählten Bedingungen der Temperatur und des Druckes auch Alkylnitrite mit einer höheren Kohlenstoffatomzahl innerhalb der erfindungsgemäßen Festlegungen verwendet werden können.

Die für die Umsetzung notwendigen Alkylnitrite sind "bekannte, leicht verfügbare beziehungsweise auf jeden Fall aus salpetriger Säure und Alkoholen der Formel R - OH, worin R wie oben festgelegt ist, leicht herstellbare Verbindungen. Das Alkylnitrit kann beispielsweise durch Destill-'.ion abgetrennt worden sein.

Wie bereits ermähnt enthalten die erfindungsgemäß verwendeten PCatalysatoren mindestens 1 Metall in elementarer Form oder in Form von dessen Salz. Es sind nämlich auch von mehr als 1 der genannten Metalle gebildete Katalysatoren in elementarer Form oder als Salz wirksam.

Zweckmäßig werden im Katalysator und/oder Cokatalysator als Salze Chloride, Sulfate, Kitrate, Acetate beziehungsweise Acetylncetonate verwendet.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgeij-.äßcn Verfahrens wird als Katalysator ein solcher, welcher auch mindestens 1 der Metalle Eisen und/oder Kupfer und/oder Salze desselben beziehungsweise derselben als Cokatalysator enthält, verwendet. Die Verwendung des Cokatalysators gestattet nämlich die Erzielung höherer Ausbeuten an den und einer besseren Selektivität bezüglich der Oxalsäuredialkylester(n).

Die Salze sind als auch Komplexsalze, wie Alkoxykupfer(II)-halogenide umfassend zu verstehen.

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Der Katalysator wird vorteilhaft in Festschicht verwendet Uni daher vorzugsweise auf einem Träger, auf welchen er in an sich "bekannter Weise aufgebracht worden sein kann, eingesetzt.

Vorteilhaft kann als Trägermaterial Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Chromsesquioxyd (C^Ox) oder Bimsstein oder eine Mischung derselben verwendet werden. Zusätzlich zu diesen oder statt ihrer kann als Träger der Cokatalysator dienen. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungesgemäßen Verfahrens wird daher der Katalysator auf einem Träger, bestehend aus Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Chromsesquioxyd oder Bimsstein oder deren Mischungen und/oder dem Cokatalysator, verwendet.

So wird als Katalysator vorzugsweise ein solcher, v/elcher von mindestens 1 der Metalle Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und/oder Gold in elementarer Form oder als Salz und von mindestens 1 Cokatalysator, der aus mindestens 1 der Metalle Eisen und/oder Kupfer in elemetnarer Form oder als Salz besteht, gebildet wird, wobei der letztere auch als Träger wirken kann oder der Katalysator auf itinem wie oben angegebenen herkömmlichen Träger sein kann, verwendet.

Vorzugsweise wird der Gehalt beziehungsweise Gesamtgehalt des katalytisch wirksamen Elementes beziehungsweise der katalytisch wirksamen Elemente auf dem herkömmlichen Träger, bestehend aus Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Chromsesquioxyd oder Bimsstein oder einer Mischung derselben, zu 0,1 bis 50 Gew.-%₃ bezogen auf den Träger, gewählt. Diese Werte sind aber in keiner Weise für eine richtige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwingend.

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Es ist auch "bevorzugt, daß das katalytisch wirksame Element beziehungsweise die katalytisch wirksamen Elemente in einer Menge beziehungsweise Gesamtmenge von 0,1 bis 10 g, insbesondere 0,5 bis 5 g» de Mol eingesetztes Alkylnitrit verwendet wird beziehungsweise werden.

Vorteilhaft wird d_as Gewichtsverhältnis der Menge beziehungsweise Summe der Mengen des Elementes beziehungsweise der Elemente Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und/oder Gold zur Menge beziehungsweise Summe der Mengen des Elementes beziehungsweise der Elemente Eisen und/oder Kupfer (Cokatalysator', jeweils als Metall ausgedrückt, zu 1 : 100 bis 25 _: 100 '.nsbesondc.re 1 : 100 bis 5 : 100, gewählt, wobei auch diese Werte nicht zwingend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind.

Beispiele für im erfindi.jigsgemäßen Verfahren vorteilhaft verwendbare KataljE toren sind die folgenden: Aus 2 Gew.-% palladium und 1 Gew.-% Gold auf Zink(ll)-oxyd und Chronsesquioxyd in Mischung mit Methoxyhupfer(ll)-chlorid LCu(OCH₅)Cl] oder aus 5 Gew.-% Palladium auf Kupfer(I)- -chloi'id [CuCl] oder aus 5 Gew.-% Palladium auf Eisen(Il)- -chlorid [FeCl^j oder aus 5 Gew.-% Rhodium auf Aluminiumoxid oder aus 5 Gew.-% Rhodium und 5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxyd oder aus 5 Gew.-% Palladium auf metallischer^ Eisen.

Beispielsweise kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator auf einem Träger wie folgt hergestellt worden sein:

In einen kleinen Kolben wird die vorher festgesetzte Menge der Substanz(en), welche den Träger für den Katalysator

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bildet beziehungsweise bilden, eingebracht. Diese Substanz beziehungsweise Substanzmischung wird dann mit einer ein Salz des auf dem Träger abzuscheidenden Edelmetalles enthaltenden Lösung bedeckt. Die Konzentration des Salzes in der Lösung hängt von der auf dem Träger abzuscheidenden Gesamtmenge des Edelmetalles ab. Nach der Erzielung der Suspension durch Rühren wird das Lösungsmittel unter Vakuum bis zur Trockne abdestilliert. Venn die Zugabe eines vom ersten Edelmetall verschiedenen anderen Edelmetalles als Katalysator gewünscht wird, wird der beschriebene Arbeitsgang bis hierher wiederholt. Dasselbe gilt für den Cokatalysator. ITach der Herstellung des festen Materiales, bestehend aus dem Träger mit dem Metalisalz oder den Metallsalzen, wird der Träger in einem Wasserstoffstrom etwa 2 Stunden lang auf 200 C erhitzt. Am Ende dieses Arbeitsganges ist der Katalysator gebrauchsfertig und wird natürlich in einer Stickstof f a binosphäre gehalten.

Die Parameter der Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Kontaktzeiten können innerhalb weiter Bereiche je riech der wechselseitigen Wahl variiert werden.

Vorzugswei . werden als Temperatur . twa 150 bis 55Q°C angewandt, da dadurch die vorteilhaftesten Ergebnisse erzielt werden.

Ferner ist es bevorzugt, die Kontaktzeiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator zu 0,1 bis 10 Sekunden, insbesondere 0,1 bis 1 Sekunde, zu wählen^

Vorteilhaft werden als Partialdrücke der Reaktionsteilnehmergase etwa AtmospLärendruck bis etwa 200 atm,

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insbesondere Atmosphärendruck bis 50 atm, angewandt.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kohlenoxyd in Mischung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, insbesondere mit von der technischen Herstellung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas herstammendem Wasserstoff, zugeführt, Die Verwendung des Kohlenoxydes mit solchen ist nämlich vereinbar.

Die Abtrennung des Oxalsäuredialkylesters kann leicht, zweckmäßig nach bekannten Verfahrensweisen, beispielsweise durch herkömmliche Destillation, bewerkstelligt werden. Vom Oxalßäuredialkyleater kann die Oxalsäure beispielsweise durch Hydrolyse nach üblichen Verfahrensweisen leicht erhalten werden.

Das sich von der Reaktion entwickelnde Stickstoffd^üs (l.'O) kann £pvonnen und nach seiner Oxydation Herstellung des Alkylnitrites wiederverwendet werden.

!Tech einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungser-äßc-n Verfahrens wird wie folgt vorgegangen:

In ein mit Zuführungsorganen für die Reaktionsteilnehmer versehenes und mit einea Strömungsregler und einem Temperaturreglersystem ausgestattetes Gefäß wird die hergestellte Katalysatorschicht eingebracht. Danach wird der Gasstrom der Reaktionsteilnehmer im gewünschten Verhältnis, in der gewünschten Menge und während der gewünschten Kontaktzeit durch die Reaktionsvorrichtung geleitet. Am Auslaß der Reaktionsvorrichtung kondensiert

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sich eine Flüssigkeit, aus welcher der Oxalsäuredialkylester durch Destillation gewonnen wird.

Dank den einfachen Betriebsbedingungen erwies sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft.

Andere Vorteile bestehen in der Selektivität in Bezug auf die Erzielung der Oxalsäuredialkylester unter von selbst wasserfreien Bedingungen der Reaktion und im Ausschluß der Explosionsgefahr im Betrieb wegen der Abwesenheit von Mischungen von Kohlenoxyd und Sauerstoff.

Die Verfahrensweise der "Festschicht" gestattet das ortsfeste Vorliegen des Katalysators, welcher nicht in der Reaktionsmasse dispergiert ist, und stellt eine viel einfachere und wirtschaftlichere Leistung beziehungsweise Wirksamkeit des Betriebes der Ersatz-, Gewinnungs- und Wiedergewinnungsarbeitsgänge sicher.

Schließlich ist die Möglichkeit der Verwendung von Mischungen von Kohlenoxyd und Wasserstoff, wie sie von der Herstellung von Synthesegas herkommen, ohne daß dadurch die Leistungsfähigkeit beziehungsweise Wirksamkeit des Verfahrens herabgesetzt würde, von besonderem Interesse.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert .

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Beispiel 1

Es wurden in eine mit einem porösen Diaphragma versehene Reaktionsvorrichtung aus Glas Tür die heterogene Katalyse 1,5.6 eines Katalysators, bestehend aus 5 Gevr.-% Palladium auf Kupfer(I)-chlorid, eingebracht. Die Eeaktionsvorrichtung wurde in einen Muffelofen mit bekanntem Wärmediagramm eingesetzt und auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten.

über den Katalysator wurde dann ein Gas der folgenden Zusammensetzung geleitet:

4- Nl/Stunde Kohlenoxyd und 3 Nl/stunde Methylnitrit

Unter diesen Bedingungen war die Verweilzeit der Reaktionsmischung und die Dauer der Berührung mit dem Katalysator 0,5 Sekunde.

Am Auslaß der Reaktionsvorrichtung war eine auf O⁰G gehaltene Sammelfalle angeordnet. Nach 2 Stunden vom Beginn des Versuches gerechnet wurde die in der Falle abgeschiedene Flüssigkeit gesammelt und eiialysiert. Me Analyse wurde sowohl durch Gaschromatographie als auch unmittelbar durch [Titrieren des gefällten Calciumoxalates durchgeführt. So wurden in der gesammelten Flüssigkeit 100 mg Oxalsäuredimethylester bestimmt.

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Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde *in derselben Vorrichtung mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Katalysator, bestehend aus 2 Gew.-% Palladium und 1 Gew.-% Gold auf einem Gerisch aus 70 Gew.-% Zink(II)-oxyd und 10 Gew.-% Chromsesquioxyd mit 10 Gew.-% zugemischtem Methoxykupfer(ll)-chlorid j^Cu(OCH^)GlJ, und als Reaktionstemperatur 180⁰C angewandt wurden. So wurde der Versuch J Stunden lang ' durchgeführt.

Am Ende des Versuches wurde am Auslaß der Reaktionsvorrichtung eine Flüssigkeit, welche 20 mg Oxalsäurediwethylester enthielt, gesammelt.

Danach wurde die Zuführung der Reaktionsteilnehmer unter denselben Bedingungen für noch 6 Stunden wiederaufgenommen. Am Ende wurden noch 40 mg Oxalsäuredimethylester gewonnen.

Dann wurde die Einführung der angegebenen Reaktionsteilneh.n-.er in die Reaktionsvoi richtung noch 16 Stunden dui·· hgeführt. Am Ende wurden noch 230 mg Cxalsä'iiredimethylester gesammelt.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde in derselben Vorrichtung mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Katalysator, bestehend aus 5 Gew.-% Palladium auf Ei ε en (II)-chi or id, verwendet und als Reaktionstemperatur 200°C angewandt wurden. Der Versuch wurde M- Stunden lang durchgeführt.

Am Ende dieses Versuches wurde eine 500 mg Oxalsäure-

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dimethylester enthaltende Flüssigkeit gewonnen·

Daraufhin wurde die Zuführung der Reaktionsteilnehmer für noch "1 Stunde wiederaufgenommen. Am Ende wurden noch
50 mg Oxalsauredimethylester gesammelt.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde mit dem
Unterschied wiederholt, daß ein Katalysator, bestehend aus 5 Gew.-% Rhodium auf Aluminium, verwendet, ein Kohlenoxydstrom von 2 Nl/Stunde über den Katalysator geleitet und als Reaktionstemperatur 200⁰C angewandt wurden. Der Versuch wurde 4- Stunden durchgeführt.

Am Ende des Versuches wurde eine mittels Gaschromatographie bestimmte Oxalsäuredimethylestermengen enthaltende Flüssigkeit gewonnen.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde mit dem
Unterschied wiederholt, daß ein Katalysator, bestehend aus 5 Gew.-% Rhodium und 5 Gew.-% palladium auf Aluminiumoxyd, verwendet wurde. So wurden dieselben Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Katalysator, bestehend aus 5 Gew.-% Palladium auf Eisen, verwendet und als Reaktionstemperatur 200°C angewandt wurden. Dieser Versuch wurde 4 Stunden lang durchgeführt.

Am Ende des Versuches wurde eine 460 mg Oxalsäuredimethylester enthaltende Flüssigkeit gewonnen.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Katalysator, bestehend aus 5 Gew.-% Palladium auf Eisen(Il)-chlorid, verwendet, in die Reaktionsvorrichtung 3 Nl/Stunde Äthylnitrit und 4 Nl/Stunde Kohlenoxyd eingeführt und als Temperatur 200°C angewandt wurden. Di ser Versuch wurde 5 Stunden lang durchgeführt.

Am Ende des Versuches wurde eine 50 mg Oxalsäurediäthylester enthaltende Flüssigkeit gewonnen.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise des Beispieles 7 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Temperatur 300°C angewa) wurden. So wurden 20 mg Oxalsäurediäthylester erhalten.

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Beispiel 9

Die Verfahrensweise des Beispieles 1 wurde in derselben Vorrichtung mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Katalysator, bestehend aus 5 Gew.-% Platin auf Eisen(II)-chlorid, als katalysator verwendet und als Reaktionstemperatur 210⁰C angewandt wurden. Dieser Versuch wurde 3 Stunden lang durchgeführt.

Am Ende des Versuches wurde ain Ataslaß der Reaktionsvorrichtung eine 130 mg Oxalsäuredimethylester enthaltende Flüssigkeit gesammelt.

Beispiel 10

D5e Verfahrensweise des Beispieles 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Katalysator 5 Gew.-% Rhodium auf Eisen(ll)- -chlorid verwendet wurde. Der Versuch wurde 3 Stunden lang durchgeführt.

So wurden 4-50 mg Oxalsäuredimethylester erhalten.

Beispiel 11

Die Verfahrensweise des Beispieles 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Katalysator 5 Gew.-% Iridium auf Eisen(Il)-chlorid verwendet wurde. Dieser Versuch wurde 3 Stunden lang durchgeführt· So wurden 100 mg Oxalsäuredimethylester erhalten.

Patentansprüche 909882/0860

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Claims (12)

1. 2325336

   Patentansprüche

   Y :rfahren zur Herstellung von Oxalsäuredialkylestern mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Kohlenoxyd iⁿ Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an mindestens 1 der Metalle Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und/oder Gold und/oder Salze desselben "beziehungsweise derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenoxyd mit einem Alkylnitrit der aUgeif-einen Formel

   R-O-N = O ,

   worin R für einen Alkylrest mit 1 bis iO Kohlenstoffatomen steht., in der Gasphase bei {Temperaturen von 50 bis 50O⁰C und -mindestens xinter Atmosphärendruck, umsetzt.
2. 2.) Verfahi'ön nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet_s daß man als Alkylnrtrlt Methylnitrit₄ Ithylnitrit. oder ein Propylnitrit verwendet.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch T oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher auch mindestens 1 der Metalle Eisen und/oder Kupfer und/oder Salze desselben beziehungsweise derselben als Cokatalysator enthält, verwendet.
4. 4-.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katalysator und/oder Cokatalysator als Salze Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate beziehungsweise Acetylacetonate verwendet.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator auf einem Träger, bestehend aus Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxid, Zinkoxyd, Chromsesquioxyd oder Bimsstein oder deren Mischungen und/oder dem Cokatalysator, verwei <let.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Jatalytisch wirksame Element beziehungsweise die katalytisch wirksamen Elemente, das beziehungsweise die nicht den Träger bildet beziehungsweise bilden, auf dem Tx-äger in e-~ner Menge beziehungsweise Gesamtmenge "von 0,1 bis JjO Gew.-?ä, bezogen auf den Träger, verwendet,
7. 7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytisch wirksame Element beziehui -jsweise die katalytisch wirksamen Elemente in einer Menge beziehungsv/eise Gesamtmenge von 0,1 bis 10 g, insbesondere 0,5 "bis 5 g» O'e Mol eingesetztes Alkylnitrit verwendet.
8. 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dnoir-ch &■"■■"-

   BAD ORIGINAL

   zeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis der Menge beziehungsweise Summe der Mengen des Elementes beziehungsweise der Elemente Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und/oder Gold zur Menge beziehungsweise Summe der Mengen des Elementes beziehungsweise der Elemente Eisen und/oder Kupfer, jeweils als Metall ausgedrückt, zu 1 : 100 bis 25 : 100, insbesondere 1 : 100 bis 5 : 100, wählt.
9. 9») Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperatur etwa 15Ο bis 35O°C anwendet.
10. 10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_T dadurch gekenn*· zeichnet, daß man die Kontaktzeiten der gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator zu 0,1 bis 10 Sekunden, insbesondere 0,1 bis 1 Sekunde , wählt.
11. 11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als partialdrücke der Reaktionsteilnehmergase etwa Atmosphärendruck bis etwa 200 atm, insbesondere Atmosphärendruck bis 50 atm, anwendet.
12. 12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenoxyd in Mischung mit unter den Reaktionsbedin^ungen inerten Gasen, insbesondere mit von der technischen Herstellung von Synthesegas herstammendem Wasserstoff, zuführt.

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