DE1274575B

DE1274575B - Verfahren zur Herstellung von Estern nicht konjugierter Polyencarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1274575B
Application number: DEM47421A
Authority: DE
Inventors: Gian Paolo Chiusoli; Sergio Merzoni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1959-12-18
Filing date: 1960-12-16
Publication date: 1968-08-08
Also published as: NL124913C; DK107804C; US3032583A; NL258646A; FR1212892A; BE598237R; GB952477A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Peitsche Kl;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj
C09f

12o-21

12 ο-17/03; 12 g-11/00;
22h-2

P 12 74 575.4-42 (M 47421)

16. Dezember 1960

8. August 1968

Das deutsche Patent 1133 720 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht konjugierten Polyencarbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel

R-(CH = CH-CH₂-CH = CH-COO — R% in der R, falls η = 1 ist, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch einen Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Nitrilrest substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, falls η = 2 ist, einen gegebenenfalls wie vorstehend substituierten Alkylenrest, R' gleich Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel -

R—(CH = CH — CH₂Cl)_n

in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 0 bis 75° C, vorzugsweise zwischen 25 und 60° C, bei gewöhnlichem Druck mit einer überschüssigen Mischung aus Acetylen und Kohlenmonoxyd, die 50 bis 75% Acetylen enthält, mit Nickelcarbonyl im Verhältnis von 0,1 bis etwa 1 Mol je 1 Mol in der entstandenen Polycarbonsäure insgesamt gebundenem Kohlenmonoxyd und mit einem überschüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und bzw. oder eines chlorwasserstoffbindenden Mittels, umsetzt.

Bei diesem Verfahren stammt das Kohlenmonoxyd zum Teil vom Nickelcarbonyl, das in einer zur Auf-

Verfahren zur Herstellung von Estern nicht
konjugierter Polyencarbonsäuren

Zusatz zum Patent: 1133 720

Anmelder:

MONTECATINI Societa Generale per
l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, 8000 München 15, Haydnstr, 5

Als Erfinder benannt:

Gian Paolo Chiusoli,

Sergio Merzoni, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität;
Italien vom 18. Dezember 1959 (21112),
vom 29. September 1960 (6978)

rechterhaltung der Umsetzung erforderlichen Menge zugesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt nach dem folgenden Formelbild:

R-CH = CH-CH₈Cl + CH=CH + CO + ROH

> R-CH = CH- CH₂- CH =*=CH — COO — R' + HCl

in dem R gleich Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R' gleich Wasserstoff oder ein Alkylrest ist. Die Umsetzung gelingt auch dann, wenn R eine Phenylgruppe ist.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Estern nicht konjugierter Polyencarbonsäuren der allgemeinen Formel

R - C(R₁) = C(R₈) - CH₂ - CH = CH - COO - R₃ in der R gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ gleich Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₃ gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung einer Chlorverbindung der allgemeinen Formel

R-C(R₁) = C(R₂)-CH₂Cl

in der R, R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und bzw. oder eines chlorwasserstoffbindenden Mittels, nach Patent 1133 720.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von metallischem, feinverteiltem Nickel und 0,1 bis

809 589/479

0,5 Mol Thioharnstoff je Mol der Chlorverbindung an Stelle von Nickelcarbonyl bei einer Temperatur zwischen —10 und +50° C durchführt.

Es ist überraschend, daß das Verfahren der Erfindung zu diesem Ergebnis führt, denn die Verwendung von feinverteiltem Nickel allein oder selbst in Gegenwart von Sulfiden, welche die Bildung des Nickelcarbonyle während der Umsetzung noch begünstigen, ergibt sehr schlechte Ausbeuten. Im Gegensatz dazu werden durch die Verwendung von Thioharnstoff, der mit den Allylchloriden leicht die entsprechenden Pseudo-thiuroniumsalze der allgemeinen Formel

R—CH = CH- CH₂- S—C(NH₂)₂

Cl

bildet, zufriedenstellende Ausbeuten erhalten.
Vergleichsversuch

a) Eine Lösung von 40 g Metallylchlorid in Methylalkohol wird einem Gemisch aus 400 ecm Methylalkohol, 30 ecm feuchtem Raney-Nickel, 20 g basischem Magnesiumcarbonat und 19 g NiS in 6 Stunden unter gleichzeitigem Durchleiten eines Stroms aus Kohlenmonoxyd und Acetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von je 31/Std. zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 0 und 5° C gehalten. Die Ausbeute an 2,5-Hexadiensäuremethylester beträgt 8,5%; es bildete sich kein Acrylsäuremethylester.

b) 20 g Allylchlorid werden in Methylalkohol gelöst und 3 Stunden einer Aufschlämmung von frisch gefälltem, feinverteiltem Ni(OH)₂ in 200 ecm Methylalkohol in Gegenwart von 0,5 g Na₂S · 2H₂O zugesetzt.

Hierauf wird ein kontinuierlicher Gasstrom aus Kohlenmonoxyd und Acetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von je 51/Std. bei einer Temperatur von 50 bis 60° C in das Reaktionsgefäß geleitet, ohne daß auch nur Spuren des gewünschten Reaktionsproduktes gebildet werden.

Wird dagegen der gleiche Versuch in Gegenwart von Thioharnstoff an Stelle von NiS durchgeführt, so werden Ausbeuten an dem 2,5-Hexadiensäuremethylester bis zu 70% erhalten.

Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Temperatur im Versuch a) zu niedrig ist, um die Bildung von Ni(CO)₄ zu ermöglichen, so daß nur eine kleine Menge des Esters gebildet werden konnte.

Obwohl die Bedingungen des Versuchs b) besonders zur Bildung von Ni(CO)₄ geeignet sind, wird trotzdem kein Ester gebildet.

Es ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzung von Allylhalogeniden mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Nickelcarbonyl die ^,^-ungesättigten Carbonsäuren und unter Verwendung molarer Mengen Acetylen die «,^-ungesättigten Carbonsäuren erhält, die 2 Kohlenstoff atome mehr enthalten als die genannten /^-ungesättigten Carbonsäuren (vgl. La Chimica e L'Industria, Bd. 41, 1959, S. 503 bis 515, Gazetta Chimica Italiana, Bd. 89, 1959, S. 1332 bis 1337, und die französische Patentschrift 1 212 892).

Nach diesen bekannten Verfahren wird Nickelcarbonyl benötigt. Dieses dient nicht nur als Katalysator, sondern es ist unmittelbar an der Umsetzung beteiligt, indem es komplexe Verbindungen bildet.

Aus den Angaben in dem genannten Schrifttum ergibt sich demnach, daß die Durchführung der Reaktion ohne Nickelcarbonyl nicht möglich sei.

Weiterhin ist es bekannt, daß man bei der Herstellung von «,^-ungesättigten Carbonsäuren, besonders von Acrylsäure, die Carbonylierung des Alkins nicht nur in Gegenwart von Nickelcarbonyl und Nickelsalzen durchführen kann, sondern daß carbonylbildende Metalle selbst verwendet werden köno nen (vgl. die deutschen Patentschriften 854 948, 859 612, 868 149, 881 650 und 944 789).

Auch daraus ergibt sich, daß die Anwesenheit von Nickelcarbonyl notwendig ist, um die Umsetzung nach R ep pe zu verwirklichen, und daß als Metalle an Stelle von Ni(CO₄) nur solche verwendet werden können, die fähig sind, in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und geeigneten Beschleunigern Nickelcarbonyl zu bilden. Das Nickelcarbonyl kann also bei der Herstellung von Acrylsäureestern nicht durch

ao Zugabe von Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkoholen ersetzt werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1000 806 wird ferner dargelegt, daß Nickelhalogenide bei der Umsetzung nach R ep pe als Katalysatoren verwendet

as und außerdem durch den Zusatz von Verbindungen aktiviert werden können, welche die Gruppe

_N—C—S—, —N—C—Se—, —N—C—Te

enthalten, wodurch die Bildung des Nickelcarbonyle ermöglicht wird.

Zu diesen Beschleunigern gehört auch der Thioharnstoff. Daraus kann aber nicht abgeleitet werden, daß Verbindungen mit den vorstehend genannten Gruppen nur die Metalle allein aktivieren, zumal auch bei der Verwendung von Metallen ein Halogen zugegen sein muß, so daß die Bildung des entsprechenden Metallhalogenide ermöglicht wird.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 046 030 wird die Umsetzung nach R ep pe in Gegenwart von Nickelcarbonyl als Katalysator durchgeführt, das mit Verbindungen der vorstehend genannten Gruppen aktiviert werden kann. Es wird kein Hinweis gegeben, daß das Nickelcarbonyl durch feinverteiltes Nickel ersetzt werden kann und daß die Aktivierungsmittel für das Nickelcarbonyl auch solche für metallisches Nickel sein können.

Gegenüber dem genannten Verfahren liegt der wesentliche Vorteil des Verfahrens der Erfindung darin, daß auf die Verwendung von Nickelcarbonyl verzichtet werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann außer Raney-Nickel auch feinverteiltes Nickel, das auf verschiedene Weise hergestellt worden ist, verwendet werden. Das Nickel kann durch Zersetzung von Nickelformiat, durch Reduktion von Nickelhydroxyd mit Wasserstoff oder durch Reduktion von Nickelchlorid mit feinverteiltem Eisen hergestellt worden sein. Im letzteren Fall genügen Nickelchloridmengen von unter 20%, bezogen auf das Eisen, das kontinuierlich Nickel aus dem während der Reaktion gebildeten Nickelchlorid in Freiheit setzt. Das verwendete Eisen wird ohne jede Schwierigkeit durch Reduktion seiner Oxyde oder durch einfaches Vermählen von gewöhnlichem Eisenmetall und nachfolgendem Sieben auf einem Sieb mit 16 000 Maschen (DIN E130) erhalten. Wird dieses Eisenpulver verwendet, so ist unter einem Schutzgas zu arbeiten, da dieses Eisen pyrophor ist. Die bei der Reaktion ver-

brauchte Menge Nickel oder Eisen ist geringer als die stöchiometrische Menge und hängt von der Art des umgesetzten Chlorderivats ab.

Die nach dem Verfahren der Erfindung für die Umsetzung mit Raney-Nickel benötigte Menge an Thioharnstoff ist größer als die bei der Verwendung von Nickel, hergestellt aus Eisen und Nickelchlorid, da das Raney-Nickel aktiven Wasserstoff enthält, der bei der Umsetzung mit Thioharnstoff entfernt wird.

Die Verwendung von Thioharnstoff und von Metallen kann niedrig gehalten werden, wenn die während der Reaktion entstandene Chlorwasserstoffsäure kontinuierlich neutralisiert wird. Als neutralisierende Mittel können Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumhydroxyde und -carbonate verwendet werden. Man muß jedoch darauf achten, daß der pH-Wert des Umsetzungsgemisches unter 7 liegt, um Umsetzungen des verwendeten Alkalis mit dem Allylchlorid, Eisen und Nickelchloriden zu vermeiden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, Ester aus primären, bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Allylchloriden der allgemeinen Formel

R₁
R

C = C(R₂)-CH₂-Cl

herzustellen, in der R, R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Es ist ferner zu beachten, daß die Vermehrung der Thioharnstoffmenge im Umsetzungsgemisch auf Grund der isomerisierenden Wirkung des Thioharnstoffs, die von der Natur der jeweils verwendeten Chlorverbindung, den Reaktionsbedingungen und der Behandlung während der Aufarbeitung abhängt, nicht nur zu Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in der cis-Form, sondern auch zu geringen Mengen der trans-Verbindung und Isomeren mit konjugierten Doppelbindungen führen kann, da das tautomere Verhalten eine kennzeichnende Eigenschaft dieser Verbindung ist; z. B. enthält der 2,5-Heptadiensäureester 10 bis 15°/o des 3,5-Tautomeren. Dies ist im allgemeinen nicht nachteilig, da die Verwendung mit ihrer Umwandlung in konjugierte Verbindungen verbunden ist; dadurch sind sie als trocknende öle geeignet. Durch Hydrierung entstehen auch aus den Tautomeren gesättigte Ester, die als Weichmacher dienen.

Das Verfahren ist in folgender Weise durchführbar:

Der Alkohol und das feinverteilte Raney-Nickel oder das durch Umsetzung von Nickelchlorid mit Eisen gewonnene feinverteilte Nickel werden in den Reaktionskessel eingeführt.

Unter Rühren des Gemisches wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült. Das Raney-Nickel oder das Nickelchlorid und das Eisen werden dem Umsetzungsgemisch jeweils im stöchiometrischen Überschuß zugesetzt, und das Unverbrauchte wird nach der beendeten Umsetzung abfiltriert.

Anschließend wird ein Gasstrom aus Kohlenmonoxyd und Acetylen durch die Lösung geleitet und diese durch Erhitzen oder durch Kühlen auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten.

Das Verhältnis von Acetylen zu Kohlenmonoxyd hängt von der Reaktionsfähigkeit der Chlorverbindung ab und ist veränderlich. Die zugeführte Menge richtet sich bei der Kreislaufführung nach dem Verbrauch.

Die nachstehenden Beispiele 1 bis 7 werden ohne Rückführung der Gase durchgeführt, jedoch wird das Verhältnis der zugeführten Gasmenge von jeweils 11/Std. beibehalten, weil dadurch sowohl ein unerwünschter Reaktionsabbruch infolge Acetylenmangels als auch eine übermäßige Bildung von Nebenprodukten infolge eines Acetylenüberschusses

ίο vermieden wird. Das Verfahren kann aber ebenso wie im Beispiel 9 unter Rückführung der Gase durchgeführt werden, indem eine der Umsetzung entsprechende Gasmenge aufrechterhalten wird.
Die Mischung aus dem Allylchlorid und Thioharnstoff in Alkohol wird langsam in das Umsetzungsgefäß unter Temperaturregelung eingeführt. Die Dauer der Zugabe richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit des jeweils verwendeten Allylchlorids.
Die Reaktion ist innerhalb einiger Stunden be-

ao endet. Sodann wird das noch vorhandene Gasgemisch durch einen Stickstoffstrom entfernt, der Nickel- und Eisenüberschuß abfiltriert und der Alkohol zusammen mit den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, welche mit dem gegebenenfalls im Alkohol vorhandenen Wasser destillieren, abdestilliert. Die Gewinnung des Esters erfolgt durch Aussalzen des Destillats mit einer gesättigten wäßrigen Calciumchloridlösung. Die ölige Schicht wird in wenig Wasser wieder aufgenommen, davon abgegossen oder mit Äther ausgezogen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Die Destillation wird im Vakuum ausgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 11 fassenden fünfhalsigen Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Scheidetrichter versehen ist, werden 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes Raney-Nickel eingeführt. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, die Aufschlämmung gerührt und das Kohlenmonoxyd und Acetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von jeweils 3 1/Std. eingeleitet; die Temperatur der Aufschlämmung wird durch Kühlung während der gesamten Umsetzungszeit auf —10° C gehalten.

Sobald die Temperatur von —10° C erreicht ist, wird mit der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von 40 g (0,522 Mol) Allylchlorid und 8 g (0,105 Mol) Thioharnstoff in 180 ml Methanol begonnen. Der Zulauf wird derart geregelt, daß die Zugabe der Lösung in ungefähr 6 Stunden beendet ist. Die Zufuhr des Kohlemnonoxyds und Acetylene wird noch ungefähr 30 Minuten fortgesetzt, und dann werden die Gase durch einen Stickstoffstrom entfernt.

Das vom überschüssigen Raney-Nickel befreite Filtrat wird auf dem Wasserbad erhitzt, wodurch der Alkohol und eine geringe Menge des rohen Esters abdestillieren.

Der Destillationsrückstand wird in Wasser und die abgeschiedene ölige Schicht in Äther aufgenommen.

Die entstandene Lösung enthält Nickelchlorid, die 7,7 g metallischem Nickel entspricht.

Nach dem Aussalzen des Destillats mit der gleichen Menge einer gesättigten wäßrigen Calciumchloridlösung wird die obere Schicht in Äthyläther aufgenommen und die Lösung mit dem vorigen Ätherextrakt vereinigt.

7 8

Die beiden Ätherauszüge werden wf dem Ölbad monoxyd und Acetylen wurden mit einer Strömungs^· destilliert, wodurch zuerst bis 100° C der Vorlauf geschwindigkeit von jeweils 3 1/Std. eingeleitet. Bei und dann bei 63 bis 66° C und einem Druck von einer Temperatur von etwa 10^Q C wird in die Au£- 34 mm Quecksilbersäule 25 g 2,5-Hexadiensäure- schlämmung eine Lösung von 40 g (0,442 Mol) methylester überdestillieren, das entspricht einer Am- 5 Crotylchlorid in 180 ml Methanol 5 Stunden getropft,

beute von 37 Gewichtsprozent.. Nach der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches

. , „ wie im Beispiel 1 erhält man 40 g 2,5-Heptadien-

B ei s ρ ι el 2 säuremethylester, Kp._2O = 72 bis 75° C, der ungefähr

In einen 1000 ml fassenden Glaskolben, der mit 2 bis 3% der 3,5t und 2,4-Isomeren enthält. Die

Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rück- ^q Ausbeute beträgt 64 Gewichtsprozent,

flußkühler und Scheidetrichter versehen ist, werden 5,6 g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt.

400 ml Methanol und 30 ml fepchtes Raney-Niekel _R . -ic

eingeführt. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff ge- Beispiel 0

spült, die Aufschlämmung gerührt und das Kohlen- In einen Kolben wie in den vorstehenden Beispiel

monoxyd und Acetylen mit einer Strömungsgesehwin- 15 len werden 400 ml Methanol, 15 g feinverteiltes Eisen

digkeit von jeweils 31/Std. eingeleitet. (Teilchengröße eines Siebes mit 16 000 Maschen/em²

Sobald die Temperatur der Aufschlämmung 20° C = DIN E 130) und 5 g Nickelchlorid, NiCl₂ · 6H₂O, erreicht hat, wird mit dem Eintropfen einer Lösung eingeführt. Nach dem Durchspülen des Kolbens mit von 40 g (0,424 Mol) 96°/oigem Methallylchlorid und Stickstoff wird die Aufschlämmung geführt und das 24 g (0,313MoI) Thioharnstoff in 150 ml Methanol ap Kohlenmonoxyd mit einer Strömungsgeschwindigkeit begonnen. Der Zulauf wird derart eingestellt, daß die von 2 1/Std. und Acetylen mit einer Strömungs-Zugabe in 6 Stunden beendet ist. geschwindigkeit von 3 I/Std. eingeleitet. In die Auf-

Das Durchleiten von Kohlenmonoxyd und Acety- schlämmung wird bei 20° C eine Lösung von 40 g

len wird noch 30 Minuten fortgesetzt und die nicht (0,442 Mol) Crotylchlorid und 16 g (0,182 Mol)

verbrauchten Gase werden durch einen Stickstoff- as Thioharnstoff in 180 ml Methanol in 5 Stunden

strom entfernt, getropft.

Durch Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches wie Nach 6 Stunden werden die Gase durch einen

im Beispiel 1 werden 34 g 5-Methyl-2,S-hexadien- Stickstoffstrom entfernt. Das Umsetzungsgemisch

säuremethylester mit Kp,₁₈ = 65 bis 69° C, der 2 bis wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält

3% der 3,5- und 2,4-Jsomeren enthält, gewonnen. 30 31 g 2,5-Heptadiensäuremethylester, Kp._2O = 72 bis

3 g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt. 75° C, der ungefähr 2 bis 3 % der 3,5- und

Die Ausbeute beträgt 57%. 2,4-Isomeren enthält. Die Ausbeute beträgt 50 Ge-

_ . , , _ wiehtsprozent.
Beispiel 3

In einen 1000 ml fassenden Glaskolben, der mit gg

Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Seheide- In einen Kolben wie in den vorstehenden Beispie=-

trichter versehen ist, werden 400 ml Methanol, 15 g len werden 400 ml Methanol und 30 ml feuchtes

feinverteiltes Eisen (Teilchengröße eines Siebes mit Nickel, erhalten durch Reduktion von Nickel·

16 000 Maschen/cm²; DIN E 130) und 5 g Nickel- hydroxyd mit Wasserstoff in Wasser bei 100 bis

Chlorid, NiCl₂ Ή_?Ο, eingeführt. Nach dem Durch- 40 120° C und 50 at, eingeführt. Nach dem Durchspülen

spülen des Gefäßes mit Stickstoff wird die Auf- des Kolbens mit Stickstoff rührt man die Aufschläm-

schlämmung gerührt und das Kohlenmonoxyd und mung um und leitet das Kohlenmonoxyd und Acety^

Acetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von len mit einer Strömungsgeschwindigkeit von jeweils

jeweils 3 1/Std. eingeleitet, Beträgt die Temperatur 31/Std. ein.

der Aufschlämmung 30° C, so wird eine Lösung von 45 Bei der Temperatur von 30° C wird eine Lösung

40 g (0,424 Mol) Methallylchlorid und 24 g von 30 g (0,331 Mol) Crotylchlorid und 10 g

(0,313 Mol) Thioharnstoff in 150 ml Methanol (0,130 Mol) Thioharnstoff in 180 ml Methanol in

5 Stunden tropfenweise zugegeben, 5 Stunden aus dem Tropftrichter eingetropft.

Nach 6 Stunden werden die Gase durch einen Nach insgesamt 6 Stunden werden Gase durch

Stickstoffstrom entfernt. Dureh die Aufarbeitung des 5p Stickstoff entfernt. Das Umsetzungsgemisch wird

Umsetzungsgemisches wie im Beispiel 1 werden 35 g wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 16 g

5-Methyl-2₃5-hexadiensäuremethylester mit dem 2,5-Heptadiensäuremethylester, Kp._2o = 72 bis 75° C,

Kp.₁₈ ⁼ 65 bis 69° C, der ungefähr 2 bis 3% der der ungefähr 2 bis 3% der 3,5- und 2,4-Isomeren

3,5- und 2,4-Isomeren enthält, gewonnen. Die Aus- enthalt. Die Ausbeute beträgt 34 Gewichtsprozent,

beute beträgt 59 Gewichtsprozent. 55 4 g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt.

3,5 g Eisen und 0,75 g Nickel werden in Chloride _,..,„

übergeführt. " Beispiel 7

Beisüiel 4 -^^{1 emen} 500ml fassenden Kolben, der mit einem

Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rüek-

In einen 1000 ml fassenden Kolben, der mit einem ßo flußkühler und Scheidetrichter versehen ist, werden

Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rüek- 100 ml Methanol und 7 ml feuchtes Raney~NickeI

flußkühler und Tropftrichter versehen ist und der eingeführt.

400 ml Methylalkohol enthält, werden 14 g Nach dem Durchspülen des Kolbens mit Stickstoff (0,182 Mol) Thioharnstoff und 30 ml feuchtes Raney- wird die Aufschlämmung gerührt und das Kohlen-Nickel eingeführt; die Temperaturerhöhung be- 65 monoxyd und das Acetylen mit einer Strömungsträgt 10° C. geschwindigkeit von jeweils 2 I/Std. eingeleitet. Der

Nach dem Durchspülen des Kolbens mit Stickstoff Aufschlämmung wird bei 20^pC eine Lösung von

wird die Aufschlämmung gerührt, iind das Kohlen- 13,5 g (0,092 Mol) 5,5"Dimethyl-2-hexenylchlorid

und 4,0 g (0,052 Mol) Thioharnstoff in 100,0 g Methanol in 5 Stunden zugetropft. Nach insgesamt 6 Stunden werden die Gase mit Stickstoff entfernt. Das Umsetzungsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Man erhält 10 g 8,8-Dimethyl-2,5-nonadiensäuremethylester, Kp.₈ = 97 bis 100° C. Die Ausbeute beträgt 55 Gewichtsprozent.

2,5 g Nickel wurden in das Chlorid umgewandelt.

Beispiel 8

In einen Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 800 ml Methanol, Nickelchloridhexahydrat, 4 g (0,052 Mol) Thioharnstoff und 21 g basisches Magnesiumcarbonat, (MgCO₃)₄ · Mg(OH)₂ · 5 H₂O, eingeführt. Innerhalb von 6 Stunden werden bei 30° C Kohlenmonoxyd

S und Acetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von jeweils 4 1/Std. eingeleitet und in 5 Stunden 40 g (0,442 Mol) Crotylchlorid in 100 ml Methanol eingetropft.
Nach dem Filtrieren des Umsetzungsgemisches

ο wird der Alkohol abdestilliert und der Destillationsrückstand in schwefelsaurem Wasser und die ölige Schicht in Äther aufgenommen; die Ätherlösung wird über Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Man gewinnt 43,7 g 2,5-Heptadiensäuremethyl-

10 g Nickelchlorid, NiCl₂ · 6H₂O, 7 g pulverisiertes 15 ester, Kp._2O= 72 bis 77° C, der ungefähr 2 bis 3% und unter Kohlendioxyd auf einem Sieb mit der 3,5- und 2,4-Isomeren enthält. Die Ausbeute 16 000 Maschen (DIN E 130) gesiebtes Eisen, 4 g beträgt 70 Gewichtsprozent, der Destillationsrück-(0,052 Mol) Thioharnstoff und 15 g basisches stand 2,1 g.
Magnesiumcarbonat, (MgCO₃)₄ · Mg(OH)₂ · 5 H₂O,
eingeführt. 20

Nach dem Durchspülen des Kolbens mit Stickstoff wird die Aufschlämmung gerührt und Kohlenmonoxyd und das Acetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von jeweils 4 1/Std. 6 Stunden bei 30° C eingeleitet. Zur gleichen Zeit werden 40 g (0,433 Mol) 98«/oiges handelsübliches Methallylchlorid in 100 ml Methanol in 5 Stunden eingetropft.

Das Umsetzungsgemisch wird dann nitriert, das Filtrat destilliert, der Rückstand mit wäßriger lOVoiger Schwefelsäure behandelt und in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat und nachfolgendem Destillieren werden 39,2 g 5-Methyl-2,5-hexadiensäuremethylester, Kp.₁₈ = 65 bis 69° C, gewonnen, die ungefähr 2 bis 3% der 3,5- und 2,4-Isomeren enthalten. Die Ausbeute beträgt 65 Gewichtsprozent, der Rückstand 3,2 g.

Beispiel 9

In den Kolben des vorstehenden Beispiels werden 800 ml Methanol, 10 g Nickelchlorid, NiCl₂-6 H₂O, 7 g gepulvertes und auf einem Sieb mit 10 000 Maschen (DIN E 130) gesiebtes Eisen, 4 g (0,052 Mol) Thioharnstoff und 6,5 g Magnesiumoxyd, MgO, eingeführt. Diesem Gemisch werden bei 30° C 30 g (0,331 Mol) Metallylchlorid zugesetzt und die Gase durch eine Pumpe in den Kreislauf wieder zurückgeführt. Der Kreislauf wird unter einem Druck von 20 mm Wassersäule über dem Atmosphärendruck gehalten. Nach dem sorgfältigen Durchspülen des Kolbens mit Stickstoff wird Kohlenmonoxyd und dann Acetylen eingeleitet. Die Acetylenmenge wird allmählich von anfänglich 2 1/Std. nach 6 Stunden auf 3,6 1 erhöht.

Das Umsetzungsgemisch wird filtriert und der Destillationsrückstand in schwefelsaurem Wasser und dann in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat und anschließendem Destillieren werden 32 g 5-Methyl-2,5-hexadiensäuremethylester, Kp.₁₈ = 65 bis 69° C, gewonnen, der ungefähr 2 bis 3% der 3,5- und 2,4-Isomeren enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 70 Gewichtsprozent. Der Rückstand beträgt 2,7 g.

65

Beispiel 10

In den Kolben wie im Beispiel 8 werden 800 ml Methanol, 7 g pulverisiertes und auf einem Sieb mit 16 000 Maschen (DIN E 130) gesiebtes Eisen, 10 g

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern nicht konjugierter Polyencarbonsäuren der allgemeinen Formel

R C(R₁)^=C(R₂) CH₂ CH=CH COO R₃

in der R gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ gleich Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₃ gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung einer Chlorverbindung der allgemeinen Formel

R - C (R₁)=C (R₂) - CH₂Cl

in der R, R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und bzw. oder eines chlorwasserstoffbindenden Mittels, nach Patent 1133720, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von metallischem, feinverteiltem Nickel und 0,1 bis 0,5 Mol Thioharnstoff je Mol der Chlorverbindung an Stelle von Nickelcarbonyl bei einer Temperatur zwischen —10 und +50° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Raney-Nickel oder einem feinverteilten Nickel durchführt, das in der Reaktionsmischung durch Umsetzung von Nickelchlorid mit dem durch Mahlen von metallischem Eisen und nachfolgendes Sieben mit einem Sieb mit 16 000 Maschen (DIN E 130) erhaltenen Eisenstaub gewonnen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 854 948, 859 617, 868149, 881650,944789;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1000 806, 1046 030; französische Patentschriften Nr. 1229161, 892;

Journal of Organic Chemistry, Bd. 24, 1959, S. 836 bis 839;

La Chimica e L'Industria, Bd. 41, 1959, S. 503 bis 515;

Gazetta Chimica Italiana, Bd. 89, 1959, S. 1332 bis 1337.