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Verfahren zum Vulkanisieren von gesättigten Olefinpolymeren und-Copolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vulkanisieren von gesättigten Olefin- polymeren und-Copolymeren, insbesondere Äthylen-Propylen oder Äthylen-Buten-Copolymeren mit or- genischen Perverbindungen in Anwesenheit von sauren Füllstoffen.
Es ist bekannt, dass die Vulkanisation von dienischen Elastomeren mit organischen Peroxyden durch den Säuregrad der Füllstoffe beeinflusst wird und dass die Vulkanisation durch einfachen Zusatz von basi- schen Substanzen zu den Mischungen, welche vulkanisiert werden sollen, verbessert werden kann.
Weiterhin wurde festgestellt, dass bei gesättigten Polymeren und Copolymeren von a-Olefinen oder von a-Olefinenmiteinander und/oder Äthylen, die mitperoxyden und Schwefel oder Chinonverbindungen vulkanisiert werden können, die Anwesenheit von sauren Füllstoffen oft die Vernetzung oder Vulkanisation verhindert.
In diesen Fällen kann weder durch Zusatz eines Peroxydüberschusses noch durch Zusatz von basischen Substanzen, insbesondere von Metalloxyden, die Vulkanisation bis zu einem zufriedenstellenden Grad geführt werden ; der Zusatz von Metalloxyden verschlechtert oft die Ergebnisse. Das Problem der Vulkanisation dieser gesättigten Elastomeren unter den vorerwähnten Bedingungen ist daher besonders komplex und um zufriedenstellende Produkte zu erhalten, ist es notwendig, die Zusammensetzung der zu vulkanisierenden Mischung sowie das anzuwendende Verfahren besonders auszuwählen bzw. zu modifizieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, welches es ermöglicht, gesättigte Olefinpolymere und-Copolymere mit organischen Peroxyden in Anwesenheit von sauren Füllstoffen zu vulkanisieren, ohne dass. dabei die Vernetzung erschwert oder verhindert wird.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass dasCopolymer zunächst mit dem sauren Füllstoff in einem Banburymixér gemischt wird, worauf die basischen Korrektursubstanzen in Mengen von 0, 2 bis 30% des sauren Füllstoffes in einem Mischer der gleichen Art dieser Mischung zugesetzt werden und diese Mischung 5 - 20 min lang durchgearbeitet wird, worauf in einem Walzenmischer Schwefel und Perverbindung zugesetzt werden und die Mischung schliesslich vulkanisiert wird.
Erfindungsgemäss wurde zunächst festgestellt, dass sehr gute Vulkanisationsresultate erhalten werden, wenn man als korrigierende Substanzen Oxyde, Hydroxyde, basische Salze und Salze schwacher Säuren der I,, ll., III. oder VIII. Gruppe des periodischensystems derElemente inMengen von 0, 1 bis 20 Gew.-% des Füllstoffes, zusammen mit 0, 1-10 Gew.-% des Füllstoffes an geeigneten organischen basischen Sub- stanzen, wie z B. Diphenylguanidin, Hexamethylendiamin, Pyridin, Triätbanolamin, usw. oder von basischen organischen Produkten, die durch Kondensation von Ammoniak, Formaldehyd und Äthylchlorid erhalten wurden (z. B. eine als Vulkafor EFA bekannte Substanz) oder eine Mischung von Thiazol und Hexamethylentetramin bekannt als Vulkafor FN usw.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung muss, um diese Zusätze möglichst wirksam zu machen, das Copolymer zuerst mit dem sauren Füllstoff in einem Banburymixer bei einer Temperatur von 100 bis 160OC, vorzugsweise bei ungefähr 130 C, gemischt werden ; hierauf müssen die Korrektursubstanzen nach dem Füllstoff wiederum in diesem Mischer bei 100 - 1600C, vorzugsweise bei 130 C, zugesetzt werden und die Mischung muss bei dieser Temperatur ungefähr 10 - 15 min durchgearbeitet werden.
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5-50 C,Sehr gute Resultate werden im allgemeinen mit Peroxyd der folgenden Art :
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worin R,-RJUkyl-oder Arylreste bedeuten, erhalten.
Der zu der Mischung zuzusetzende Peroxydgehalt liegt zwischen 0, 5 und 10 Gew.-% Perverbindung bezogen auf die Gewichtsteile Copolymer in der Mischung während der Zusatz von Schwefel zwischen 0, 0001 und 20, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 1, 5 Gramm-Atome Schwefel pro Mol Peroxyd beträgt.
Die Äthylen-Propylen-Copolymere enthalten 40-65 Mol-% Propylen und haben ein Molgewicht zwischen 60000 und 500000, vorzugsweise zwischen 80000 und 220000.
Einige der erhaltenen Resultate sind in den folgenden Beispielen beschrieben, die jedoch den Gegenstand der vorliegenden Patentes in keiner Weise beschränken sollen. Die Spannungsversuche wurden durchgeführt indem von vulkanisierten Platten mit einer Grösse von 120 x 120 x 2 mm, die in einer Presse hergestellt wurden. Musterstücke der Art C gemäss ASTM D 412 geschnitten und diese den Spannungsversuchen bei einer Entfemungsgeschwindigkeit der Greifer von 500 mm/min unterworfen wurden.
Die Restdehnung wurde an Musterstücken mit einem wirksamen Anteil von 5 mm bestimmt, die mit einer Dehnung von 2000/o 1 Stunde unter Spannung gehalten und dann entlastet wurden ; die Messung der Länge wurde nach 1 min durchgeführt. Als Elastizitätsmodul wird der Spannungswert bei 300% Dehnung bezeichnet.
Beispiel 1 : 100 Teile Äthylen-Propylen-Copolymer mit einem Molgewicht von 60000 und einem Gehalt von 47, 5 Mol-% Propylen werden in einem Banburymixer bei 1300C bearbeitet, bis eine hinreichend plastische Masse erhalten wird. Hierauf werden 0, 5 Teile Z, 6-tert. Butyl-4-methyl-phenol (Catalin AC/3), 100 Teile Kaolin, 2 Teile Bleioxyd und 1 Teil Vulcafor EFA (Kondensationsprodukte von Ammoniak, Formaldehyd und Äthylchlorid) zugesetzt. Das Ganze wird homogenisiert und dann weitere 10 min lang warm gemischt.
Die Mischung wird gekühlt und in einen Walzenmischer gebracht, worin bei 25-30 C, 0, 36 Teile Schwefel und 3 Teile Cumylperoxyd zugesetzt werden. Das so erhaltene Produkt wird in einer Presse bei
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der Art C, hergestellt nach ASTM D 412, erhalten. Diese wurden Zugversuchen unterworfen und zeigten die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb> Zugfestigkeit <SEP> 51 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 410 <SEP> % <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 38 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 12 <SEP> 0/0.
<tb>
Beispiel 2 : Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2, 6-tert. Butyl-4-methyl-phenol (Catalin AC/3), 100 Teilen Kaolin, 2 Teilen Magnesiumoxyd, 1 Teil Vulcafor EFA (Kondensationsprodukt von Ammoniak, Formaldehyd und Äthylchlorid), 0, 36 Teilen Schwefel und 3 Teilen CumylPeroxyd hergestellt.
Das Produkt wird 45 min lang in einer Presse bei 1600C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 45 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 410 <SEP> %
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 40 <SEP> kg/cm
<tb> Restdehnung <SEP> 13 <SEP> %. <SEP>
<tb>
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Beispiel 3 : Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2,6-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3,100 Teilen Kaolin, 2 Teilen Bleioxyd, 1 Teil Vulcafor FN (aktiviertes Thiazol und Hexamethylentetramin} 0, 36 Teilen Schwefel und 3 Teilen Cumylperoxyd hergestellt.
DasProdukt wird 45 min lang in einer Presse bei 1600C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 49 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehung <SEP> 600%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 31 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 13 <SEP> %.
<tb>
Beispiel 4 : Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2, 6-tert. Butyl-4 -methylphenol (Catalin AC/3), 100 Teilen Kaolin, 2 Teilen Bleioxyd und 1 Teil Hexamethylendiamin, 0, 36 Teilen Schwefel und 3 Teilen Cumylperoxyd hergestellt.
Das Produkt wird 45 min lang in einer Presse bei 1600C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 52 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 570 <SEP> % <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 35 <SEP> kg/cm
<tb> Restdehnung <SEP> 13 <SEP> %. <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2,6-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 100 Teilen Kaolin, 2 Teilen Magnesiumoxyd, 1 Teil Vulcafor EFA (Kondensationsprodukt von Ammoniak, Formaldehyd und Äthylchlorid), 0, 36 Teilen Schwefel und 2, 35 Teilen Cumyl-tert. Butyl hergestellt.
DasProdukt wird 45 min lang in einerpresse bei 1600C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 49 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 550 <SEP> % <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 32 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 15 <SEP> 0/0. <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Nach. dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2, 6-tert. Butyl-1, 4-methylphenol (Catalin AC/3), 100 Teilen Kaolin, 2 Teilen Magnesiumoxyd, 1 Teil Diphenylguanidin; 0,36 Teilen und 2, 35 Teilen Cumyl-tert. Butylperoxyd hergestellt.
Das Produkt wird 45 min lang in einer Presse bei 1600C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 45 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 550 <SEP> % <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 32 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 15 <SEP> %. <SEP>
<tb>
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Beispiel 7 : Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel l beschrieben, wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2, 6-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 100 Teilen KaolinlIceberg), 2 Teilen Bleioxyd, 1 Teil Vulcafor EFA (Kondensationsprodukt von Ammoniak, Formaldehyd und Äthylchlorid), 0, 31 Teilen Schwefel und 2 Teilen Cumyl-tert.
Butylperoxyd hergestellt.
DasProdukt wird 45 min lang in einerPresse bei 1600C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 55 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500 <SEP> 0/0
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 47 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 12 <SEP> 'lu. <SEP>
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Beispiel 8 ; Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2,6-tert. Butyl-4-methylphenol (Ca-
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Schwefel und 2 Teilen Cumyl-tert. Butylperoxyd hergestellt.
Das Produkt wird 45 min lang in einer Presse bei 160 C vulkanisiertes zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 50 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 520 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 43 <SEP> kg/ <SEP> cm <SEP>
<tb> Restdehnung <SEP> 12 <SEP> 0/0
<tb>
Beispiel 9 : Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2,6-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 50 Teilen Russ HPC, 2 Teilen Magnesiumoxyd, 1 Teil Vulcafor EFA (Kondensationsprodukt von Ammoniak, Formaldehyd und Äthylchlorid), 0, 36 Teilen Schwefel und 3 Teilen Cumylperoxyd hergestellt.
Das Produkt wird 45 min lang in einer Presse bei 1600C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 230 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehung <SEP> 420%
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 115 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Restdehnung <SEP> 9 <SEP> % <SEP>
<tb>
Beispiel 10 : Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2,6-tert. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 30 Teilen Kieselsäure (Ultrasil), 2 Teilen Magnesiumoxyd, 1 Teil Vulcafor EFA, 0, 36 Teilen Schwefel und 3 Teilen Cumylperoxyd hergestellt.
Das Produkt wird 45 min lang in einer Presse bei 1600C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 160 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 620 <SEP> % <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 40 <SEP> kg/cm
<tb> Restdehnung <SEP> 12 <SEP> % <SEP>
<tb>
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Beispiel 1. 1 : Nach. dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Copolymers, 0, 5 Teilen 2,6-ter. Butyl-4-methylphenol (Catalin AC/3), 30 Teilen Kieselsäure (U1trasil), 2 Teilen Magnesiumoxyd, 1 Teil Vulcafor EFA, 0, 31 Teilen Schwefel und 2 Teilen Cumyl-tert. Butylperoxyd hergestellt.
Das Produkt wird 45 min lang in einer Presse bei 1650C vulkanisiert ; es zeigt dann die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 180 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 650 <SEP> % <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 35 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> 12 <SEP> 0/0.
<tb>
Beispiel12 :100TeileÄthylen-Buten-CopolymermiteinemMolgewichtvon100000undeinem Gehalt von 40, 5 Mol-% Buten werden in einem Banburymixer bei 1300C bearbeitet, bis eine hinreichend plastische Masse erhalten wird. Hierauf werden 0, 5 Teile 2, 6-tert. Butyl-4-methyl-phenol (Catalin
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bei 1600C 45 min lang vulkanisiert. Hiebei werden Platten mit einer Grösse 120 x 120 x 2 mm, Musterstücke der Art C, hergestellt nach ASTM D 412, erhalten. Diese wurden Zugversuchen unterworfen und zeigten die folgenden mechanischen Eigenschaften ;
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 48 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 460 <SEP> % <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> 34 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> dz
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zum Vulkanisieren von gesättigten Olefinpolymeren und-Copolymeren, insbesondere von amorphen gesättigten Copolymeren von a-olefinen miteinander und/oder Äthylen in Anwesenheit von organischen Perverbindungen, Schwefel oder Chinonverbindungen sowie sauren Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer zunächst mit dem sauren Füllstoff in einem Banburymixer gemischt wird, worauf die basischen Korrektursubstanzen in Mengen von 0, 2 bis 30 % des sauren Füllstoffes in einem Mischer der gleichen Art dieser Mischung zugesetzt werden und diese Mischung 5 - 20 min lang durchgearbeitet wird, worauf in einem Walzenmischer Schwefel und Perverbindung zugesetzt werden und die Mischung schliesslich vulkanisiert wird.