DE1569148A1

DE1569148A1 - Vulkanisierbare Mischungen

Info

Publication number: DE1569148A1
Application number: DE19641569148
Authority: DE
Inventors: Giovanni Pedretti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1964-02-20
Publication date: 1971-01-07
Also published as: SE306616B; GB1033041A; NL302786A; US3317454A

Description

15* November 1963

. Ke/Αχ/He

MONIECATIlJI SOCIETA GENERAiB PER L' INDUSTRIA MIIiERARIA E CHIMICAs 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien)

Vulkanisierbare Mischungen

Me Erfindung bezieht sich auf Mischungen von Polymeren und Copolymeren des Äthylens mit oc-Olefinen, insbesondere von Copolymeren des Äthylens und Propylens, die als 7er-" netzungsmittel Biperoxyde, α,α·-Bis(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol, dessen m- und p-Isoraere oder deren Gemische enthalten, sowie die aus diesen Mischungen erhaltenen Vulkanisate.

Die Verwendung der genannten Biperoxyde und von Alkyldiperoxyden für die Vernetzung von makromolekularen Substanzen ist bereits bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Vulkanisaten, die aus Mischungen hergestellt sind, die ein olefinisches Polymeres oder Copolymeres, einen verstärkenden Füllstoff, wie Ruß, und als Vernetzungsmittel α-α'-tBis (tert ο-Butylperoxy)-p-diisopropylbenzol oder ein Gemisch der m- und p-Isomeren dieser Verbindung enthalten, die als Ausblühen bekannte Erscheinung auftritt, bei der sieh allmählich ein weißer, dünner Anflug oder Belag auf den Vulkanisaten bildet. .

Insbesondere die Vulkanisate, die p-Diperoxyde enthalten, zeigen starkes, mit der Zeit zunehmendes Ausblühen in Form von Mikrokristallen, die fest am Vulkanisat haften.

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Das.Vulkanisat von Mischungen? die m-Diperoxyd enthalten,· zeigt kein Ausblühen, Bei Vulkanisaten von Mischungen« die ein Genisch von n- und p-Diperoxyd enthalten, tritt daa Ausblühen in Fora eines Pulvers auf. das leicht an den Vulkanisaten haftet. Die Erscheinung ist hierbei umso stärker, je höher der Gehalt des p- - Isomeren im Genisch ist*

Das Ausblühen an den Vulkanisaten bringt keinerlei technischen Nachteil mit sich, ist jedoch von kommerziellen 10 Standpunkt unerwünscht, insbesondere bei Gebrauchsartikeln, die für das breite Publikum bestimmt sind«

Durch mechanische Behandlung, Z₀B₀ durch Bürsten oder Abstrahlen der Vulkanisate mit Dampf wird das Ausblühen nur vorübergehend beseitigt, falls die Behandlung nicht 15' nach einer so langen Zeit durchgeführt wird, daß die Kristalle vollständig an die Oberflüche gelangen,, In jeden Pail sind diese Behandlungen unwirtschaftlich,,

Beim Vernetzen von gesättigten elastomeren und plastomeren makromolekularen Substanzen mit organischen Perverbindungen ist auch in. Gegenwart von Schwefel kein.

Ausblühen festzustellen, wenn Alkyl-(Aryl)alkylnonoperoxyde₅ Di-(Aryl)alkylnonoperoxyde oder Alkyldiperoxyde mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet werden« Insbesondere tritt'bei- der Vulkanisation von Athylen-Propylen-Oopolymeren nit Perverbindungen der oben genannten Art und geringen Schwefelmengen weder an den rohen Mischungen oder an den Vulkanisaten Ausblühen auf.

Beispielsweise wurden die folgenden Peroxyde erprobt: Tertiäres'"Butylcumylperoxyd (Schmelzpunkt 1O⁰G)₅ Dicumalperoxyd (Schmelzpunkt 40⁰C), 2,5-Dinethyl-2,5-bis (terto-butylperoxy)hexan(Erstarrungspunkt 8⁰C)₀

Das Ausblühen; da3 an Vulkanisaten festgestellt wurde₅

die unter Verwendung, a^α '-Bisitert.-butylperoxy)p-di- 3Qf⁸Y

" ³ ' 1569U8

isopropylbenzol erhalten wurden,..ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Zersetzungsprodukte des p-Benzoldiperoxyds einen erheblich höheren Schmelzpunkt haben' als die Zersetzungsprodukte von Monoperoxyden oder Alkyldiperoxyden und dtiho.r rieht im Vulkanisat gelöst bleiben. Ferner wurde festgestellt, daß die Zersetzungsprcdukte vcn m-Benzoldiperoxyd einen niedrigeren Schmelzpunkt haben als die Zersetzungsprodukte von p-Benzoldiperoxyd, Es ist daher ohne weiteres verständlich, daß Vulkanisate, in denen m-Iipercxyd anstelle von p-Eiperoxyd verwendet wird, nicht ausblühen. Zersetzungsprodukte vcn p- und m-. lipercxyd sind beispielsweise α, ot-BislcxyJ-p-diisoprcpylbenzol (Schmelzpunkt Hi^ü- 2⁰C), p-Diacetylbenzol «.Schmelzpunkt 1:2°- u4^cc; sowie α. α -Eisicxy'jra-diiscprcpyl· benzol (Schmelzpunkt t"55°G > und m-Diacetylbenzol (Schmelzpunkt 3?°C}.

Gegenstand der Erfindung sind vulkonisierbare Mischungen auf der Basis von Olefinpolymeren und -copolyrneren, die einen verstärkenden Füllstoff, wie Ruß. p-Eiperoxyd oder

:0 ■ ein Gemisch vcn m und p-Iipercxyd sowie eine Substanz, die das Ausblühen auf den Vulkanisator verhinderi. enthalten. Tiese das Ausblühen -erhindernde Substanz muß ■ mit dem gesättigten Elastomeren oder Plastomeren verträglich sein und darf im Laufe der Vulkanisation nicht zerstört werden. Vor allem darf sie die Grundreakticnen der Peroxyvernetzung nicht stüren_; d.h sich nicht als freiradikalischer Teaktivator -"-erhalten. Tie Erfindung umfaßt ferner die aus diesen Mischungen hergestellten Vulkanisate. die nicht ausblühen.

^⁰ Als Mittel zur, Verhinderung des Avsblühens_Jder Vulkanisate

Alkyienglycole? Polyalkylenoxyde,

werden gemäß der Eriindung/aliphatische Polyalkohole als Γ . solche oder in Mischung mit Kieselsäure, Alkylenglycolen und Polyalkylenoxyden verwendet. lie Menge dieser in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Substanzen beträgt 0.5 bis 5 Gew^jt, vorzugsweise 1 - 2 GeW = ^i. des

als solches oder in Mischung mit -seinem m-Isoraeren -r .. wendeten p-Eiperoxyde.

BAD ORIGINAL

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Tie eriindungsgemäßen Mischungen enthalten außerdem Schwefel in Mengen zwischen 0.6 und 5₅ vorzugsweise zwischen _r6 und ? g-Atomen pro KoI Diperoxyä.. Als weitere Zusatzstoffe können die erfindimgsgemäßen ί Hischungen Chincndicxin, Furfuramid_r Furfurol, Furfurylalkohol usv/ enthalten^ Ferner können die erfindungsgemäßen Mischungen, die üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendeten Zusatzstoffe, Weichmacher, Antioxydantien usw enthalten, vorausgesetzt; daß diese die V/irkung •:.) dca Diperoxyds nicht beeinträchtigen.

Als Füllstoffe kennen in den Mischungen alle Rußtypen cd er sonstigen Füllstoffe verwendet werden, die den hergestellten Artikeln eine dunkle Farbe verleihen. Diese Zusatzstoffe werden gewöhnlich dem Polymeren cder Copoly-'-nieren in Mengen von .10 - '.00 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymere oder Copolymere, zugei.rischt.

Die gemnnten Verbindungen, die das Ausblühen verhindern, eignen sich gu. für die Mischvulkanisaticn von Mischungen von gesättigten Copolymeren von Äthylen und a-ülefinen P-'J ;::it anderen gesättigten oder ungesättigten Elastomeren, Als einzige Voraussetzung müssen diese Elastomeren mvj l>-Iiper-_xyd cder Gemischen ve η ρ-· und m-Iiperoxyd vj.lkanisierbar sein.

Besonders gute Ergebnisse v/erden erhalten, wenn die genannten Substanzen, die das Ausblühen verhindern, bei •der Vulkanisation von gesättigten und amorphen Copoly- :;:eren des Äthylens mit Propylen und/oder Buten verwendet werden, die 20 - 80 Ho"..# Äthylen enthalten und ein Molekulargewicht von mehr als 60 OCO, vorzugsweise von >j OCO - 600 000 haben.

Die erfindungsgemäßen Mischungen v/erden vulkanisiert, indem sie in einer Presse, in einem Autoklaven cder in einer Strangpresse auf Temperaturen vcn !20 - 23O⁰C₅

009882/202 2 ^BAD original

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vorzugsweise von '40 - ',80⁰C, erhitzt werden

Hit einem Athylen-Propylen-Copolymeren (Äthylengehalt 55 MoIfS,', das eine Kooney-Viskosität von 60 ML ('+4) "bei 100⁰C hatte und dem Vaselinöl zugegeben war, wurden die in der Tabelle '; genannten Mischungen hergestellt» Platten vcn 120 χ '20 χ 2 ram, aus denen Prüfkörper C gemäß ASTH-D 412 hergestellt wurden, wurden in der Presse unter den genannten Bedingungen vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden mit einem "Amsler"-Dynamometer mit einer Dehnungsgesch\indigkei"i^: der Proben von 500 mm/Hinute bestimmt. Der Dehnungsrest ■ wurde an besonderen Proben bestimmt, die eine Stunde auf 200 <?o ihrer ursprünglichen Menge gedehnt gehalten und eine Hinute nach der Entspannung gemessen wurderu Die Ergebnisse der Prüfungen und die Feststeilungen hinsichtlich des Au.ybluh.ens sind in Tabelle 1 angegeben.

BAD

009882Λ2022

1569U.8

Tabelle

Zusammensetzung der	1	^?-	3	4 -	5
Mischungen. Gev/—Teile	75	75	75	75	75
Ithylen-Propylen-Copolymercü	25	25	25	25	25
Vaselinb'i	50	50	50	50	50
IfAP - Huß	0.5	0,5	O.r;	0.5	υ. 5
Antioxydanz	0 6	0 6	0 6	0.6	0.6
Schwefel

«,«'-Bis(tert,-butyl-peroxyd) ■ p-diisopropylbenzol Aliphatischer Polyalkohol (a) Glycerin
Äthylenglycoi
Polyäthylenoxyd (b)

Vulkanisationobedingungen: 40 Min, "bei 'ΐ 6¹^ C

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, 5^
Modul bei 300 5δ Dehnung, kg/cn Dehnungsrest bei 200 #_? ^

170 '164 ''69

435 4'5 460

93 115 105

6,5 6,5 8

Ausblühen der Vulkanisate: nach 10 Tagen

nach 30 Tagen "

sehr stark sehr stark

ganz
leicht

stark

loin

loicht
.venig pein 5

164 440

' 0/-8

wenig stark

a) Aktivator R (Chemische Fabrik V/esseling

- Gemisch aus gleichen Teilen Kieselsaure und aliphatischen! Polyalkohole

b) Carbov/ax 400 (Union Carbide Chemicals Co-) = Polyäthylenoxyd=

BAD

00988 -27

Bei cwi ei

U::i das Verhalten von ο. a'-Bio( tert--butylperoxy)~pdlicccprcpylberizol; deo entsprechenden m-Isoneren und eines Gemisches beider„Diperoxyde zu vergleichen -wurden Hisc-liungen" mit den gleichen Copolymeren wie in Eeispiel '; und dit einen anderen Copolyneren. das eine Hocney-ViGkocität von 35IiL ('+4Jbei 10O⁰G hatte-, hergestellt --Is Iiiwtel zur Verhinderung des Ausblühens wurden ein aliphatischer Pclyal3:ohol und ein Polyalkylon.ox.yci veruendet- Die Vulhanioation und die Bestininung der mechanischen Eigencchaften der Vull'.anisate vurden auf die im Beispiel 1 beschriebene V/eise durchgexühr'-= Die Zusaiaöense tnung der Ilißchungen.· die Prüferrecnissp und die Fejtsteliungen hinsiclitlich des Aucbl-ühejis sind in Tabelle 2 engegeben.

BAD ORIGINAL

0 09882/20 2 2

Tabelle

Zusammensetzung
der Mischürten
in Grw.-Teilen

10

12 13 14

Äthylen-Procyler.-

Copolym.(KL*60) 75 75

Vaselinöl 25 25

Kthylen-Propylen-

Copolym.(KL 55) - - ·

HAF-Ruß 50 50

Antioxydans 0,5 0,5

.Schwefel 0,5 0,5

p'-Dipero:cyd 2,5 2,5

m-Diperoxyd

m- und p-Diparoxyd

■o l cumy !per oxyd
4liph.?olyall:ohol⁺ - 2,5 TOlyalkylencxyd"'"'¹" -

75 25

50 0,5 0,5'

75 25

50 0,5 0,5

2,5 2,5

75 25

50 0,5 0,5

2,5

75 25

50 0,5 0,5

100 50

100

50

0,48 0,48 2,53 2,55

2,5

2,5 2,5 . -

»· _—

100 ICO 100 100 100 100

50 50 50 50' 50 50

0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48

2,55 2,55 '· -■ -v-

2,53 2,53 -

- 4,05 4,05

Vulkanisaticnsbedincuncen; Hecn.Eigenschaften

Bruchdehnung, £ 46O 4§0 Kodul 5ΟΟ5ί, kg/cm² 105 85 Dchnungsrest b.200^9,5^ 10

40 Minuten bei l65 C

161 157 160 ,150 · 168 ■ 16O

445 . 470 · 430 480 300 320

101 90 99 85" 150 152

8 9 8 10 5 5"

167 162.'■> 169," ' 172 159

320 325 360 3^7 370

152 151 126 .138 118

5 5 .,- 5 5 6

Ausblühen n,?ch Vulkanisation "nath^ 8 Tagen - τ

-■■'..-stark nein nein

nach 10.Tagen stark nein nein nein nein nein

ta nach 20 Tagen ' .-·.„·'· -----, stark nein

ξ nach 30 Tagen sehr^»- nein nein nein fast nein

_o stark nicht'

nach 50 Tagen· dto. , nein nein nein wenig fast

δ "■- _ni£±i£ :

nein ' fast nein nein nein nicht j · ■-«""

nein nein vcenig nein nein nein

"+wie in Beispiel 1

"•"■wie in Beispiel 1

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Beispiel 3

Mit dein gleicliemCopolyir.sren'wie^: in Beispiel: Iv wurden HiscJiungen der in Tabelle 3 genannten Zucaiimiensetzung hergestellte um den Einfluß verschiedener Mengen verschiedener Mittel zur Verhinderung des Ausblühens zu untersucheno Die Vulkanisation und die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Vullcanisate wurden auf die Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführte Die Zusammensetzung der Mischungen.; die Prüfergebnisse und die Feststellungen hinsichtlich des Ausblühens _t sind in Tabelle 3 genannt<> -'

BAD OfIiGiNAl

~ ίο - ·

Zucaaoencetzung der

Mischungen. Geu.-Teile 1 2 3 4 5 6 "* 8 9

Λ "tlivlen-Propylen-CoTDO-

laaeres " 75 75 75 75 7.5 75 75 75 75

Vasolinöl 25 25 25 25 25 25 25 25 25

HAP-Ruß 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Antioxydanz · 0_:5 0_;5 0=5 0.5 0.5 0.5 0_:5 0.5 0,5

Schwefel 0.6 0,6 0,6 0_:6 0_:6 0.6 0-6 0_;6 0_;6

c, s a¹ -Bis( tort*-butyl ■-

peroxyd)-p-diisopropyl~ 333333333

benzol

Äthylenglykoi - 0,5 1 1,5 2

Aliphatisclier Polyalko-

hol v/ie in Beispiel 1 - -. - 0,5 '! 1₅5^2

Vulkanisationsbedingungen: 40 Kin= bei 165 C

Mechanische Eigenschaf te n_

Zugfestigkeit= kg/crr _{168 166 161} ^₆₅ ^₆₉ ^_{65 1?0 165} Bruchdehnung; # 413 435 415 460 460 415 435 455 Hcdul bei 3QO fo Dehnung, kg/cn 114 109 10" 98 105 109 93 95

Dehnungsrest bei 200$_; 6 9₅58 7₅58 6 6.57 7_S5

Ausblühen der Vulkanisate^ __

nach 55 Tagen -.,a-o-.s, \/_a: n\...n= .a,s_o ηΐ ν»· η. nach 45 Tagen - - - -· - s,s= s, s_c n=

SoS= = sehr stark

So = stark

ν/ο = \/enig

lic = nein

BAD ORKjINAt

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Ϊ£ J 2 Pi! fi_ J.

Kit den in Beispiel 2 verwendeten Äthylen-Fropyleii-Copolyjr.eren (Ilccney-Vislccsitäi; 35 HI (1+4)bei 10O⁰C) wurden. Hi-.achungen ni^r* den in--Tabelle 4 angegebenen. Zusaranensetzun- £oji hergestellt;. ur.i deu Einfluß von. Substanzen... die:rdas Aus- !lühe» voriiiiidern,- insbosondere von Triäthylenglykol;" in Ab-'.eccnhein von Sc}i\;efcl zu untersucheiic Die gleichen drei Art ei, ve a .Diperoxydeii wie in Beispiel 2 wurden verwendet«, ^iV 'vuiiianicatici: und die ^estir.ir.mng der mechanischen Eigensr:hafter_A der Vulkanisate wurden auf die in Beispiel 1 beccliriebene Vreise durchgeführt_o Die Zusammensetzungen der Hi- ::oh-.;ngon die Prüfergebnisse und die Feststellungen Mnü-Ichtlicii des Aufblühens sind in Tabelle 4 angegeben»

BAO Ö

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Zusammensetzung der Mischungen,. Geu -Teile

Äthylen-Fropyien -Gc polyneres ' ΙΙΛΡ-Ruß

Antioxydanz (*; v.-Diperoxyd

n-Bipcroxyd Geoicch von m- und p-Dipcroxyd (65 % 35^)

Triäthylenglykol

100	100 .	100	100	100	100
50	50	50	50	50	50
0-5	0.5	0,5	0,5	0>5	0;5
2_?53	2.53	-	—		...
-■ ■	-	2.. 53	2;53		-
-		...	-	2,53	2,53
_	3		3		3

Vulkanicationsbedingungen: 40 Hin^ "bei 165 C

Zugfestigkeit, kg/cn² Bruchdehnung # !•iodul₀-bei 3C0 ^c/o Dehnung-

150	113	120	102	127	107
330	425	348	465	360	340
113	68	99	58	97	69

Delmungsrest bei 200 $..

H 22

26 18

25

Ausblühen der Vuilianisate: nach 25 Tagen

nach 40 ?agen nach 85 xagen v/enig nein, nein nein nein nein v/enig nein nein, nein uonng nein v/enig nein nein, nein v;enig nein

(*_y Plectol H (Monsanto Chemical Co₀)

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_{8AD 0}FttGlNAt

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Hit dein gleichen Athylen-Propylen-Copolyjaeren₅ das für die in^Beiöpiol 4 "beschriebenen Versuche verwendet wurde_s wurden die Mischungen der in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung hergestellte, um den Einfluß von Triathylenglykol als Hittel zur Verhinderung des Ausblühens im Zusammenwirken mit anderen HittolnalQ Schwefels insbesondere Hydrofurariid und Purfuraldazin, zu untersucheiio Das gleiche Genisch der κι- und p-Isoneren des Diperoxyds wie für die in den Beispielen 2 und 4 beschriebenen Versuche wurde verwendete

Die Vulkanisation und die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate vmrden. auf die in Beispiel 1- beschriebeiiei.Weise durchgeführt_o Die Zusammensetzung der Hischungen₅ die Prüfergebnisse und die Feststellungen hinsichtlich des Ausblühens sind in Tabelle 5 angegeben,,

BAD ORIGINAL

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!Tabelle, 5.

Zucannerujetzung der Kiochungen Ge\/_;-Tcil

Λ bhylen-Propylen-Copolyiaeres HAF-Ruß
Antioxydanz (*) Gobioch von m- und p-Diperoxyd (65: 355»)

Hydrofuramid Furfuraldazin TriäthylengLykol

1	2	5	100
Ί00	100	100	50
50	50	50	0.5
0-5	0 5	0-5

2_:53 2_:53

2_;53 2.53

0.70 0;70 -3

Vulkanisationstjedingungen: 40 Iün,

•bei 165 C

Nechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit j kg/cn Bruchdehnung- fo Modulpbei 300 ^c/o Dehnung, kg/cn

Dehnungorest bei 200 $>, fi

141	139	154	149
300	353	275	280
139	110	_	—

10

14

Ausblühen der Vulkanisate; nach 25 Tagen nach 40 Tagen nach 85 Tagen wenig nein wenig nein v/enig nein wenig nein wenig wenig wenig v/enig

(*) j?l.ectol K (Monsanto Chemical Co/)

BAD ORIGINAL

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Claims

I. Vulkaniaierbare Mischungen auf der Basis von Olefinp.olymeren und -copolymeren, enthaltend einen verstärkenden Füllstoff und Biperoxyd, insbesondere u, u'-Bis itert -tutylpei'oxyj-p-diisopropylbenzol oder ein Gemisch von in- und p-l.^oneren als Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mittel zur Verhinderung des .'lucblühons der Vulkanisate aliphatische Polyalkohole, Λ-lkylcnglykoie und/oder Folyalkylenoxyde enthalten.
2 Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, dass si·:; die Mittel zur Verhinderung dos Aufblühens der Vulkanisate in einer Menge von 0,5 bis 5 Gev; -f?_r vorzugsweise 1 bis 2 Gev/,--$', bezogen auf das allein oder in Hicchung nit dem m-Isoraeren verwendete r-Dipcroxyd, enthalten
1'3 3- Vuikanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 und-2, ■dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Kieselsäure enthalten,
4. Vulkiyiisierfcäre Hischungen nach Anspruch 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, dasc sie zusätzlich Schwefel in £'■) Mengen von 0,6 bis 3 g-Atoraen, vorzugsv;eise zwischen 1,6 und 2 g-Atomen pro Hol Diperoxyd enthalten.
5-: Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff Euss in einer Menge von 10 bis 100 GeA/iehtsteile, bezogen auf das Polymere oder Copolymere enthalten=

- 16 -

BAD GRSOlNAL

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UU I -T V^
6 Vulkaniaierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 5, oadurch gekennzeichnet, dass sie als Copolymeres ein Ilischpo.-ynierisat aus Äthylen und Propylen und/oder
Buten ::.it einen Molekularge;;icht von mehr als 60 0,00 enthüllen.

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BAD ORIGINAL