DE1180934B - Verfahren zur Herstellung gut verarbeitbarer Kautschukmischungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gut verarbeitbarer KautschukmischungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Nummer: 1 180 934
Aktenzeichen: E18245IV c / 39 b
Anmeldetag: 15. September 1959
Auslegetag: 5. November 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gut verarbeitbarer Kautschukmischungen aus einem
schwach ungesättigten, gegebenenfalls halogenierten Mischpolymerisat aus einem größeren Anteil eines
Isoolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem kleineren Anteil eines Multiolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen,
einem Polymethylol-phenolharz, in dem das Phenol in m-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste
substituiert ist, einem Halogenid eines zweiwertigen Metalls und üblichen Vulkanisationszusätzen,
wobei man in der Kautschukmischung zusätzlich 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk,
eines Alkali-, Erdalkali- oder Mangansalzes einer Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder Calciumcarbonat verwendet.
Beim Einmischen der Vulkanisationszusätze, Kalandrieren, Spritzen und anderen Behandlungsweisen
kann die Temperatur der Kautschukmischung, je nach den im einzelnen angewendeten Bedingungen,
auf 38 bis 93 0C ansteigen. Erreicht die Kautschukmischung
eine hohe Temperatur, z. B. 104 bis 138°C, so kann sie infolge der Anwesenheit eines Vulkanisationsmittels,
wie Schwefel, Schwefelverbindungen, Polymethylol-phenolharzen, vorzeitig vulkanisieren.
In den meisten Fällen soll die Kautschukmischung jedoch bei der Behandlung nicht merkbar anvulkanisieren,
wenn sie derartigen höheren Temperaturen nicht mindestens einige Minuten, z. B. 5 Minuten
lang, ausgesetzt war.
Werden Kautschukarten, die wenig Doppelbindungen enthalten, z. B. Butylkautschuk, mit Polymethylolphenolharzen
gemischt, so neigen sie, wie die Erfahrung zeigt, stark zum Anvulkanisieren und lassen
sich nur schwierig mischen und kalandrieren. Da solche Harze Vulkanisate ergeben, die außergewöhnliche
Eigenschaften besitzen und daher für bestimmte Artikel wertvoll sind, sah man sich gezwungen, nach
Mitteln zu suchen, die diese Neigung zum Anvulkanisieren herabsetzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird diese Neigung zum Anvulkanisieren wesentlich dadurch verringert,
daß man der Kautschukmischung ein Erdalkali- oder Mangansalz einer Monocarbonsäure mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Essigsäure, Propionsäure, Myristinsäure und Stearinsäure, oder Calciumcarbonat
zusetzt. Calciumcarbonat und Calciumstearat sind die wirksamsten Verbindungen. Doch
sind auch andere Salze, wie Bariumstearat, Magnesiumstearat und Manganstearat, durchaus geeignet, und
zwar besonders da, wo die Verwendung von Calciumsalzen unangebracht ist.
Diese Salze sind in Butylkautschuken, die keine Verfahren zur Herstellung gut verarbeitbarer
Kautschukmischungen
Kautschukmischungen
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Als Erfinder benannt:
John J. Higgins, Roselle, N. J.,
Winthrope C. Smith, Westfield, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. September 1958
(762 707)
Kunstharze enthalten, unwirksam oder schädlich. Werden jedoch Polymethylol-phenolharze, in denen
das Phenol in m-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, mit Butylkautschuk vermischt, so
hemmen diese Salze das Anvulkanisieren während der Verarbeitung der Kautschukmischung recht wirksam.
Die erfindungsgemäß verwendeten Salze wirken also so mit dem als Vulkanisationsmittel verwendeten
Harz zusammen, daß die Kautschukmischung bei höheren Temperaturen verarbeitet werden kann, ohne
daß die Eigenschaften des Vulkanisats wesentlich beeinträchtigt werden.
Butylkautschuk ist von den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten das bekannteste. Diese
Mischpolymerisate bestehen aus einem größeren Anteil eines Isoolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und
einem kleineren Anteil eines Multiolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen besteht Butylkautschuk
zu etwa 85 bis 99,5, vorzugsweise zu etwa 95 bis 99,5 Gewichtsprozent aus Isobutylen und zu
etwa 0,5 bis 15, vorzugsweise zu 0,5 bis 5 Gewichtsprozent aus Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen
oder insbesondere Isopren. Das durch Viskositätsmessung bestimmte, mittlere Molekulargewicht des
Butylkautschuks beträgt gewöhnlich 200 000 bis 1 500 000 oder mehr, und die Anzahl der Doppelbindungen
pro 100 Mol Monomeres liegt zwischen 0,5 und 15. Die Herstellung der Mischpolymerisate
ist unter anderem in der USA.-Patentschrift 2 356 128
409 710/439
beschrieben. Der Begriff »Butylkautschuk« ist im »Chemical Dictionary« von H a c k h, 3. Ausgabe,
S. 151, definiert und ist der Titel des Kapitels 24 in »Synthetic Rubber« von John Wiley & Sons, Inc.,
herausgegeben von G. S. Whitby.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können auch halogeniert sein. So kann ein Butylkautschuk
verwendet werden, der mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen, jedoch
nicht mehr als etwa 1 Chloratom oder 3 Bromatome je Doppelbindung aufweist, doch stellt er nicht die
bevorzugte Kautschukart dar.
Als Polymethylol-phenolharze werden vorzugsweise trimere oder tetramere Verbindungen verwendet, die
aus in m-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten
Phenolen und Formaldehyd in bekannter Weise hergestellt werden. Der Kohlenwasserstoffrest
bzw. die Kohlenwasserstoffreste in m-Stellung können 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind n- oder Isoalkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der
ίο aromatische Ring in dem Kunstharz kann eine
Methylolgruppe in p-Stellung aufweisen oder auch nicht. Diese Harze haben folgende allgemeine Formel:
OH
HOH2C-
Z—-.. J—
CH5
X
X
Z —
OH
Z —
■>— CH2OH
— X
— X
Js
in der X eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, Z ebenfalls eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, Y eine Methylolgruppe oder ein
Wasserstoffatom und S eine Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise 1 und 2, bedeutet.
In den meisten dieser Harze enthält der aromatische Ring jedes Monomeren in m-Stellung eine Alkylgruppe
mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen. In der gegenüberliegenden m-Stellung kann der Ring eine
ähnliche Alkylgruppe enthalten oder auch nicht. Die durch Säurekatalyse hergestellten trimeren oder
tetrameren Verbindungen haben im allgemeinen einen pH-Wert von 7 und einen Methylolgehalt von 5 bis
20 Gewichtsprozent. Sie ergeben stark zum Anvulkanisieren neigende Kautschukmischungen, deren
Neigung zum Anvulkanisieren erfindungsgemäß wesentlich gehemmt wird.
Um Butylkautschuk mit diesem Harz zu vulkanisieren, muß im allgemeinen zur Aktivierung des
Harzes ein Halogenid eines zweiwertigen Metalls verwendet werden. Den wirksamsten Aktivator stellt ein
Metall der Gruppe IVa, nämlich Zinn, dar. Vorzugsweise wird Zinnchlorür vor seiner Vermischung mit
dem Kautschuk in einem Kautschukaufbereitungsöl dispergiert. Nur eine geringe Menge Zinnhalogenid
ist zur Einleitung der Vulkanisation des Butylkautschuks mit dem Harz notwendig. So werden z. B. etwa 1 bis
5 Gewichtsteile Zinnchlorür auf 100 Gewichtsteile Butylkautschuk verwendet und etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent
Zinnchlorür in einem Paraffinöl dispergiert, das eine Viskosität bei 38° C von 4,817 Englergraden,
ein spezifisches Gewicht von 0,925, einen Flammpunkt von 182CC und einen Anilinpunkt von 155,8
aufweist. Etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Zinnchlorür in Öl dispergiert werden mit 100 Gewichtsteilen Butylkautschuk
verarbeitet.
Die Menge des zur Vulkanisation des schwach ungesättigten Mischpolymerisates verwendeten Phenolharzes
hängt von den im einzelnen vorliegenden Bedingungen ab. Jedoch ist es im allgemeinen ratsam,
mindestens 2, aber nicht mehr als 12 Gewichtsteile Phenolharz je 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat zu
verwenden. Beispielsweise können 100 Gewichtsteile Butylkautschuk nach üblichen Verfahren mit 4 bis
8 Gewichtsteilen Phenol harz und 2 bis 3 Gewichtsteilen in Öl dispergiertem Zinnchlorür versetzt werden.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Salze das Anvulkanisieren recht wirksam hemmen, ist es im
allgemeinen nicht notwendig, mehr als 10 Gewichtsteile der Salze je 100 Gewichtsteile Kautschuk zu
verwenden. In manchen Fällen genügen sogar schon 0,2 oder 0,5 Gewichtsteile der Salze. Je nach der
Wirksamkeit der speziellen Salze ist es für die meisten Verwendungszwecke angebracht, 1,5 Gewichtsteile
Salz je 100 Gewichtsteile Kautschuk zu verwenden.
Außer dem Phenolharz und dem Salz können dem hochgesättigten Kautschuk vor seiner Vulkanisation
bei 121 bis 2040C, die 1 bis etwa 100 Minuten lang dauern kann, auch übliche Füllstoffe, z. B. 20 bis
75 Gewichtsteile Ruß oder Ton, geringe Mengen, z. B. 0,5 bis 5 Gewichtsteile Stearinsäure, bis zu
30 Gewichtsteile Kohlenstoffwasser -Weichmacheröl (jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk)
und eine geringere Menge eines Antioxydationsmittels, wie Phenyl-ß-naphthylamin, zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten, hochgesättigten Kautschukgemische können in zahlreichen kautschukhaltigen
Gegenständen, insbesondere Reifen, Heizschläuchen, Förderbändern und -schläuchen, verwendet
werden. Außerdem können sie zur Isolierung von Drähten und Kabeln sowie als Motorböcke oder
Ventilatorriemen verwendet werden.
Nachstehende Beispiele dienen der Erläuterung einiger Ausführungsformen der Erfindung:
Nachstehende Beispiele dienen der Erläuterung einiger Ausführungsformen der Erfindung:
Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk mit 1,5 bis 2 Doppelbindungen pro 100 Mol Monomeres und
einem durch Viskositätsmessung bestimmten mittleren Molekulargewicht von 500000 wurde mit einem PoIymethylol-phenolharz
vermischt, das durch Kondensation von 1 Mol 3-Pentadecylphenol mit 2 Mol Formaldehyd
in Gegenwart von verdünnter Salzsäure hergestellt worden war. Das im wesentlichen aus der
tetrameren Verbindung bestehende Harz wies Methylolgruppen in der 2- und 6-Stellung der endständigen
aromatischen Ringe und eine Methylolgruppe in der 4-Stellung jedes aromatischen Ringes im Harz auf.
Das Tetramere hatte einen pH-Wert von 3,0 und enthielt 15,5 Gewichtsprozent Methylolgruppen und
weniger als 1 Gewichtsprozent freien Formaldehyd.
Zusammensetzung der Mischung Bestandteile Gewichtsteile
100 50 1
Butylkautschuk
Hochabriebbarer ölruß
Stearinsäure
Formaldehyd-phenolharz (wie vorstehend beschrieben)
SnCIo 2 H2O (75 Gewichtsprozent in
Paraffmöl) 2,5 aktiver Bestandteil)
Mittel zur Verhinderung der Anvulkanisation wie angegeben
Mischpolymerisat, Ruß und Stearinsäure wurden 8 Minuten lang in einem lA-Banbury-Mischer gemischt.
Das Gemisch, das nun eine Temperatur von 1210C aufwies, wurde nach Ablauf dieser Zeit herausgenommen
und auf eine Kaltwalze (54° C) gebracht, auf der die restlichen Bestandteile im Laufe von 10
bis 12 Minuten zugesetzt wurden.
Jede Kautschukmischung wurde nach dieser Vorschrift hergestellt und in dem Mooney-Viskosimeter
ίο bei 1210C unter Verwendung des kleinen Rotors nach
einminütiger Erwärmung auf ihr Anvulkanisationsverhalten geprüft. Nachstehende Tabelle I enthält die
mit verschiedenen Metallstearaten erzielten Ergebnisse.
Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile |
Salz | Anfangs | 1 | 2 | Mooney-Viskositäten nach | 3 | 4 | 5 | 6 | ι Minuten | 8 | 9 | 10 |
Kautschuk | werte | 7 | |||||||||||
Vergleichssubstanz | |||||||||||||
ohne Zugabe | 107 | 120 | 126 | 128 | 129 | 128 | 126 | 125 | 124 | ||||
von Salz | 70 | 48 | 47,5 | 48,5 | 50,5 | 55 | 61 | 127 | 74 | 79 | 82 | ||
2,5 | Ca-Stearat | 50 | 34,5 | 34,5 | 36 | 39 | 42 | 44,5 | 68 | 49,5 | 52,0 | 55,5 | |
2,5 | Mg-Stearat | 34,5 | 38 | 38,5 | 40 | 41,5 | 43 | 44,5 | 46,5 | 48 | 51 | 52,5 | |
2,5 | Ba-Stearat | 38 | 44 | 47 | 51 | 59 | 67 | 79 | 46,5 | 88 | 91 | 93 | |
2,5 | Na-Stearat | 44 | 52 | 64,5 | 81 | 90 | 96 | 99 | 83 | 105 | 108 | 109 | |
2,5 | Cu-Stearat* | 46 | 50 | 53 | 63 | 77 | 86 | 91 | 103 | 96 | 99 | 101 | |
2,5 | Zn-Stearat* | 47 | 61 | 81 | 87 | 92 | 96 | 101 | 93 | 105 | 108 | 109 | |
2,5 | Pb-Stearat* | 48 | 68 | 88 | 98 | 104 | 111 | 113 | 103 | 118 | 120 | 122 | |
2,5 | Al-Stearat* | 58 | 52 | 67 | 85 | 94 | 99 | 103 | 115 | 108 | 110 | 112 | |
2,5 | Fe-Stearat* | 43 | 43 | 43 | 46,5 | 52,5 | 61 | 70 | 106 | 80 | 84,5 | 88 | |
2,5 | Mn-Stearat* | 43 | 47,5 | 51,5 | 62,5 | 77,5 | 88 | 94,5 | 76 | 103 | 105 | 107,5 | |
2,5 | Co-Stearat* | 47 | 55,5 | 62,5 | 76,5 | 87 | 92,5 | 96,5 | 99 | 103 | 105 | 106 | |
2,5 | Cd-Stearat* | 53,5 | 99,5 | ||||||||||
* Vergleichsversuche.
Wie aus den in Tabelle I aufgeführten Daten hervorgeht,
sind Calcium-, Magnesium-, Barium- und Manganstearate wirksame Mittel zur Verhinderung
der Anvulkanisation bei Butylkautschukmischungen mit m-substituierten Phenolformaldehydharzen, die in
o-Stellung jeder endständigen Phenylgruppe eine Methylolgruppe enthalten. Durch jeden der vorgenannten
Verzögerer wird die Neigung der Kautschukmischung zur Anvulkanisation so weit herabgesetzt,
daß in jedem Falle 5 Minuten oder mehr für eine Erhöhung der Mooney-Viskosität um zehn Einheiten
notwendig waren. Bariumstearat erwies sich in dieser Hinsicht als besonders wirksam. Natriumstearat war
als Mittel zur Verhinderung der Anvulkanisation zwar nicht mehr so wirksam wie einige andere Stearatverbindungen,
doch verzögerte es die Anvulkanisation so weit, daß man es mit Vorteil da verwendet, wo
Butylkautschukmischungen mit Alkaliverbindungen erwünscht sind; weniger gut erwiesen sich jedoch die
Cu-, Zn-, Pb-, Al-, Fe-, Co- und Cd-Salze.
Man verfuhr wie im Beispiel 1 und verwendete als Mittel zur Verhinderung der Anvulkanisation verschiedene
Salze und andere Verbindungen von Calcium, einem der bevorzugten Metalle. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II aufgeführt.
Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile |
Salz | Anfangs | 107 | 2 | Mooney-Viskositäten nach Minuten | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
Kautschuk | werte | 48 | 120 | 126 | 128 | 129 | 128 | 127 | 126 | 125 | 124 | ||
Vergleichssubstanz | 70 | 40 | 47,5 | 48,5 | 50,5 | 55 | 61 | 68 | 74 | 79 | 82 | ||
2,5 | Ca-Stearat | 50 | 51,5 | 37 | 36,5 | 36,5 | 37 | 37,5 | 38,5 | 39 | 39,5 | 40,5 | |
5 | Ca-Stearat | 45 | 58 | 51 | 50,5 | 50,5 | 51 | 51 | 51,5 | 51,5 | 52 | 52,5 | |
2,5 | Ca-Carbonat | 54 | 40 | 61 | 63 | 67 | 72 | 78 | 84 | — | |||
2,5 | Ca-Oxyd* | 56 | 74 | 41,5 | 44,5 | 47,5 | 51 | 54,5 | 58,0 | 61,0 | 62,5 | 65 | |
0,5 | Ca-Carbonat | 39 | 44,5 | 93,5 | 102,5 | 108 | 111 | 113 | 114 | 114,5 | 114 | 114,5 | |
2,5 | Ca-Sulfid* | 60 | 102 | 46 | 48 | 50,5 | 54,5 | 60,5 | 64,5 | 69,5 | 74 | 77 | |
2,5 | Ca-Propionat | 46 | 39,5 | 113 | 119 | 120,5 | 120 | 120 | 120 | 119 | 118 | 117 | |
2,5 | Ca-Oxalat* | 72 | 55,5 | 41,5 | 44,5 | 48,5 | 51,5 | 55 | 58,5 | 60,5 | 62,5 | 64,5 | |
2,5 | Ca-Acetat | 40,0 | 66 | 81,5 | 87 | 90 | 91,5 | 91,5 | 92 | 92,5 | 92 | ||
0,75 | Ca-Acetat | 51 | |||||||||||
* Vergleichsversuche.
Wie aus den Ergebnissen zu entnehmen ist, erweisen sich Calciumstearat und Calciumcarbonat als sehr
wirksame Mittel zur Verhinderung der Anvulkanisation bei Butylkautschukgemischen mit m-substituierten
Phenolformaldehydharzen. Calciumcarbonat besitzt sogar dann eine ausgezeichnete Verzögerungswirkung,
wenn es in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Kautschuk angewendet wird,
Das Oxalat, Sulfid und Oxyd waren viel weniger wirksam als die Salze von Monocarbonsäuren, z. B.
Calciumacetat, -propionat und -stearat. Die Salze der Monocarbonsäuren besitzen also eine ausgezeichnete
Wirkung als Mittel zur Verhinderung der Anvulkanisation bei den Mischungen aus m-substituierten
Phenolharzen und Butylkautschuk.
Eine Anzahl der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Kautschukproben, die die wirksameren Mittel
zur Verhinderung der Anvulkanisation enthielten, wurden 60 Minuten bei 16O0C vulkanisiert und ihre
physikalischen Eigenschaften ausgewertet. Anschließend wurde jedes Vulkanisat 1 Woche lang bei 149 0C
ίο gealtert. Nach Ablauf dieser Zeit wurden seine physikalischen Eigenschaften erneut ausgewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Salz | Physikalische Eigenschaften | nach | Dehnung in °/0 | nach | 2(K | nach | Shore-»A«-Härte | nach | |
Gewichtsteile je | Zugfestigkeit in | Alterung | Alterung | )°/oiger | Alterung | Alterung | |||
100 Gewichtsteile | kg/cm2 | 103,6 | anfangs | 280 | Elastizitätsmodul | 66,5 | 66 | ||
Kautschuk | Vergleichssubstanz | 85,4 | 310 | 320 | in kg,'cm2 | 49,7 | anfangs | 66 | |
Ca-Stearat | anfangs | 66,5 | 420 | 330 | 39,2 | 62 | 66 | ||
Ca-Stearat | 137,2 | 45,5 | 510 | 480 | anfangs | 21,7 | 60 | 64 | |
2,5 | Ca-Carbonat | 128,1 | 60,2 | 500 | 390 | 73,5 | 27,3 | 59 | 66 |
5 | Ca-Carbonat | 112,7 | 58,8 | 520 | 350 | 43,4 | 31,5 | 59 | 68 |
2,5 | Ca-Propionat | 81,2 | 30,1 | 490 | 420 | 26,6 | 17,5 | 62 | 63 |
0,5 | Ca-Acetat | 94,5 | 99,4 | 430 | 290 | 28 | 63,7 | 64 | 72 |
2,5 | Mg-Stearat | 112 | 66,5 | 440 | 380 | 29,4 | 30,8 | 60 | 70 |
2,5 | Ba-Stearat | 81,2 | 103,6 | 490 | 290 | 32,2 | 64,4 | 63 | 69 |
2,5 | Na-Stearat | 106,4 | 100,1 | 380 | 260 | 30,8 | 72,1 | 63 | 68 |
2,5 | Mn-Stearat | 112 | 370 | 36,4 | 63 | ||||
2,5 | 151,9 | 30,1 | 64 | ||||||
2,5 | 137,2 | 60,9 | |||||||
58,1 | |||||||||
Wie aus vorstehenden Daten zu ersehen ist, verringern zwar einige Mittel zur Verhinderung der
Anvulkanisation die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul des Vulkanisats, doch beeinflussen andere
Verzögerer, wie Calciumstearat, Calciumpropionat, Magnesiumstearat, Bariumstearat und Manganstearat,
die Eigenschaften des Kautschukgemisches nur in geringem Maße. So verzögern beispielsweise
2,5 Gewichtsteile Calciumstearat oder Manganstearat je 100 Gewichtsteile Kautschuk die Neigung zur
Anvulkanisation wesentlich, ohne die in einem Vulkanisat im allgemeinen erwünschten physikalischen
Eigenschaften ernsthaft zu beeinträchtigen.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn diese Mittel zur Verhinderung der Anvulkanisation bei anderen
m-substituierten Phenolformaldehydharzen verwendet werden. Als Beispiel hierfür wird das Harz genannt,
das durch Umsetzung von 3,5-Diisopropylphenol und Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Säure
(z. B. Salzsäure) gewonnen wurde. Andere Harze können in bekannter Weise dadurch hergestellt werden,
daß man 1 Mol 3,5-Diisobutylphenol, 3-Decylphenol,
3,5-Dioctylphenol oder 3,5-DipentylphenoI mit etwa
2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Säure (z. B. 0,1 η-Salzsäure) bei Zimmertemperatur
oder darüber (z. B. 700C oder mehr) einige Minuten bis mehrere Stunden lang reagieren läßt.
Die günstigen Ergebnisse hinsichtlich der Verzögerung der Anvulkanisation, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielt werden, sind insofern überraschend, als die verwendeten Verbindungen
keine Verzögerungswirkung haben und in vielen Fällen die Anvulkanisation schwach ungesättigter
Kautschuke zu fördern scheinen, wenn diese mit den üblichen Vulkanisationsmitteln versetzt werden. Dies
wird im folgenden nachgewiesen, wobei der gleiche Butylkautschuk, wie er in den vorstehenden Beispielen
verwendet wurde, entsprechend nachstehenden Angaben weiterverarbeitet und im Mooney-Viskosimeter ausgewertet
wurde:
Zusammensetzung der Mischung
Bestandteile: Gewichtsteile
Butylkautschuk 100
Hochabriebfester Ölruß 50
Zinkoxyd 5
Tellurdiäthyl-dithiocarbamat 2
Schwefel 1,5
Das Mischpolymerisat, der Ruß und das Zinkoxyd wurden 8 Minuten lang in einem 1A-Banbury-Mischer
gemischt. Das entstandene Polymerengemisch wurde herausgenommen und die restlichen Bestandteile einschließlich
der Metallstearate wurden auf eine Kaltwalze mit einer Temperatur von 54° C gebracht.
Jede Kautschukmischung wurde nach diesen Angaben hergestellt und in dem Mooney-Viskosimeter bei
1210C unter Verwendung eines kleinen Rotors nach
einminütiger Erwärmung auf ihr Anvulkanisationsverhalten geprüft. Die unter Einsatz verschiedener
Metallstearate erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile |
Salz | ohne | Anfangs | 1 | 2 | 3 | Mooney-Viskosität ι | 5 | 6 | lach Minuten | 8 | 9 | 10 | 11 |
Kautschuk | Ca-Stearat | werte | 47,5 | 46,5 | 45,5 | 4 | 45,5 | 45,5 | 7 | 47 | 48,5 | 51 | 57,5 | |
Mn-Stearat | 50 | 40,5 | 39,5 | 39,5 | 45,5 | 41,0 | 42,5 | 46 | 45,5 | 48 | 51 | 56 | ||
2,5 | 44,5 | 43,5 | 42,5 | 43,0 | 40,5 | 44,5 | 45,5 | 43,5 | 50,5 | 53,5 | 59,0 | 69 | ||
2,5 | 46 | 43,5 | 47,5 | |||||||||||
Zwar hatte die in diesem Beispiel verwendete Vergleichssubstanz eine geringere Neigung zur Anvulkanisation
als die der oben angeführten Beispiele,
doch führten die zugesetzten Salze, wie aus den Daten 15
klar hervorgeht, nicht nur zu keiner Verminderung
der Anvulkanisation des Butylkautschuks, sondern
hatten vielmehr, besonders im Falle von Manganstearat, eine Erhöhung der Anvulkanisation zur Folge.
doch führten die zugesetzten Salze, wie aus den Daten 15
klar hervorgeht, nicht nur zu keiner Verminderung
der Anvulkanisation des Butylkautschuks, sondern
hatten vielmehr, besonders im Falle von Manganstearat, eine Erhöhung der Anvulkanisation zur Folge.
20
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung gut verarbeitbarer
Kautschukmischungen aus einem schwach ungesättigten, gegebenenfalls halogenierten Mischpoly- 25merisat aus einem größeren Anteil eines Isoolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem kleineren Anteil eines Multiolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, einem Polymethylolphenolharz, in dem das Phenol in m-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, einem Halogenid eines zweiwertigen Metalls und üblichen Vulkanisationszusätzen, dadurchgekennzeic hn e t, daß man in der Kautschukmischung zusätzlich 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, eines Alkali-, Erdalkali- oder Mangansalzes einer Monocarbonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Caliumcarbonat verwendet.710/439 10.64 © Bundesdruckerei Berlin
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