DE1494179C

DE1494179C - Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten von Äthylen mit alpha Olefinen

Info

Publication number: DE1494179C
Application number: DE19601494179
Authority: DE
Inventors: Luigi Mutteucci Romano Mailand Falcone (Italien)
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1960-09-22
Filing date: 1960-09-22
Publication date: 1973-03-15

Description

. deuten, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Füllstoffe verwendet

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum VuI- Es eignen sich sehr gut saure Füllstoffe entweder

kanisieren von Mischungen aus gegebenenfalls Stabili- nach der Art von Ruß (Kanalruß) oder nach der Art satoren enthaltenden Mischpolymerisaten von Äthy- von Ton oder Kieselsäure.

len mit a-Olefinen, Füllstoffen, Schwefel, Vulkani- Es wird jedoch auch in diesem Falle eine weitere

sationsbeschleunigern und 0,5 bis 10 Gewichtspro- 20 Verbesserung erreicht, wenn man, wie üblich, noch 0,1 zent, bezogen auf das Polymere, eines Peroxyds der bis 20% (bezogen auf den Füllstoff) an Oxyden, allgemeinen Formel Hydroxyden, basischen Salzen oder Salzen von schwa-

chen Säuren mit Metallen der I. bis III. oder

' Ri .R* VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente

\ / 25 zusetzt, wie MgO, PbO, ZnO, Fe₂O₃, CaO entweder

R*~C—O Ό C R₅ allein oder in Gegenwart von basischen, organischen

/ \ Substanzen, wie Diphenylguanidin, Hexamethylcn-

R3 R« ^iamin_t Pyridin, Triäthanolamin oder handelsüb

lichen Mischungen von organischen Basen, wie das

in der R₁, R₂, R₄, R₃ und R₆ gegebenenfalls ganz oder 30 Kondensationsprodukt von Ammoniak und Formteilweise halogensubstituierte Alkylreste bedeuten, aldehyd und Äthylchlorid, und zwar in Anteilen von

0,1 bis 10%, bezogen auf den Füllstoff.

Die besten Ergebnisse zur Herstellung von transparenten oder gefärbten Produkten mit sehr guten mechanischen Eigenschaften werden bei Verwendung von Magnesiumoxyd in einer Menge von 5% des Füllstoffes und Bleioxyd On einer Menge von 2% des Füllstoffes, wenn Tonarten verwendet werden) und, wenn gewünscht, 1% basischer organischer Substanzen, erhalten. *

Außerdem bewirken die Oxyde bekanntlich einen anderen bemerkenswerten Effekt, nämlich eine Verringerung der Ermüdungserscheinungen beim Biegen. Die Produkte, die die Oxyde enthalten, haben tat-

dadurch gekennzeichnet, daß man saure Füllstoffe verwendet.

Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf der Basis dieser Copolymerisate mit organischen

Peroxyden und Schwefel oder Chinonverbindungen wurden bereits beschrieben.

Wenn jedoch die Mischungen von Äthylen und Propylen- oder Athylen-Buten-Copolymerisaten, die mit organischen Peroxyden vulkanisierbar sind, für Zwecke verwendet werden müssen, für die saure Füllstoffe notwendig sind, wird die Vulkanisation mit Peroxyden durch diese Füllstoffe negativ beeinflußt,

und es müssen daher, um diese Vulkanisation durch- , _„, ,

führen zu können, Stoffe zugesetzt werden, die diese 45 sächlich eine niedrigere Hysteresiswärme und zeigen sauren Füllstoffe neutralisieren, y,,' ·>·.^.nicht; iue Erscheinung des Brechens (blow-out) im

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Goodrich-Deflektometer.

Vulkanisation in Gegenwart yonisaüren Füllstoffen,-Γ ^: Insbesondere Bleioxyd verbessert auch die diohne^Zusatz von basischen^Substanzen, durchge- elektrischen Eigenschaften und erniedrigt die Wasserführt werden kann, wenn Peroxyde der allgemeinen 50 absorption der vulkanisierten Produkte. Formel ... ,' ;.._:; . ; ·::..:. Die erhaltenen Ergebnisse smd im einzelnen in den

'.: ν R₁ · . . j> _: ■ folgenden Beispielen angegeben: ·

'■ -i^;V-Ä( -^i;':·■"■ ^ ^:--^v;'^: /^: ,^.V.--../' - ■'■"/'.■'■ &■■■ ί /Die Zugfestigkeitsversuche der vulkanisierten !i V'll^ii^-Q^'O^OJrrC^R^' !^: sii ^v ^i; dukteiwiirden durchgeführt, indem !von den Bogen, ■J' y. /; ?i ^vv ?^-V : · ~ 't'jrt'': 7/55 J2Cix^;:l20 χ 2 mm, die in einer Presse erhalten wur-.: ; R₃ 'ν;'''ϊ/-%?ϊζ'**.^.\.Ϊ£ϊΑ*1, <:den; !,Musterstücke der Type C gemäß ASTM ·..'·. ^{: ;}'··':."'"■■■■■.■;' ^:: ' ί D412-51T geschnitten und diese dem Spannungs-

««Wri/W™i™i— · _Λ Λ i /Γ versuch bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der

IE^w fÄ^WormR* ^hh ReAIkylgriippensind, Greifer von 500mm/Minute unterworfen wurden, deren Wasserstoffatome völliiroder fftiiw««« Hh«* ^ Die Restdehnung wurde.an Musterstücken mit

einem verwendbaren Teil von 5 cm bestimmt, die 1 Stunde bei einer Dehnung von 200% unter Spannung gehalten wurden; ihre Länge wurde 1 Minute nach der Entspannung bestimmt

Als Elastizitätsmodul wird der Wert bei 300% Dehnung bezeichnet Die Versuche im Göodrich-Flexometer wurden an Musterstücken, hergestellt nach ASTM D 623-52T, Verfahren A, bestimmt mit

„ _f. . '■ völlig oder teilweise durch

¹¹STS⁰^f ^Crscm *** können, wie beispielsweise terL-Butvl- oder**w_a—j . - .^e - -

oder nicht, wird gern Anteilen von 0,5 bis 10%, be-

~*' ^s- und in Gegenwart

e Mol

einer Belastung von 9,98 kg/cm² und einer Kompressionsstrecke von 0,63 cm, während 30 Minuten bei einer Temperatur von 30⁰C durchgeführt.

Beispiel 1

100 Teile Äthylenpropylencopolymerisat mit einem Molekulargewicht von 80000 und einem Gehalt von 48,5 Molprozent Propylen werden bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C in einen Walzenmischer gebracht und darin 10 Minuten bearbeitet, bis ein homo- ίο genes Fell vorliegt.

Hierauf werden 50 Teile EPC-Ruß zugesetzt, das Ganze wird weitere 10 bis 15 Minuten homogenisiert, und schließlich werden 0,45 Teile Schwefel und 4 Teile Tetrachlor-tert.-butylperoxyd zugesetzt.

Das Produkt wird in einer Presse bei 155° C 45 Minuten vukanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 181 kg/cm²

Bruchdehnung 400%

Elastizitätsmodul 98 kg/cm²

Restdehnung 7%

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Mischung aus 100 Teilen Äthylen-Propylen-Copolymerisat (mit einem Molekulargewicht von 500 000 und einem Gehalt an 48 Molprozent Propylen), 50 Teilen Ruß HPC, 0,45 Teilen Schwefel und 4 Teilen Tetrachlor-tert.-butylperoxyd hergestellt.

Das Produkt wird in einer Presse 45 Minuten bei 155°C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 170 kg/cm²

Bruchdehnung 480%

Elastizitätsmodul 92 kg/cm²

Restdehnung 15%

40

Beispiel 3

100 Teile Äthylen-Propylen-Copolymerisat (mit ;inem Molekulargewicht von 52000 und einem Geialt von 47 Molprozent Propylen) werden in einen Walzenmischer gebracht und ungefähr 10 Minuten >ei 25 bis 30⁰C behandelt, bis ein homogenes Fell orliegt.

Nun werden 0,5 Teile 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol ind dann 100 Teile Eisbergkaolin zugesetzt. Nach !0 Minuten Homogenisieren werden 0,45 Teile Schwe-ϊΐ und 4 Teile Tetrachlor-tert.-butylperoxyd zuge-BgL

Das Produkt wird in einer Presse 45 Minuten bei 6O⁰C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechaniche Eigenschaften:

. Zugfestigkeit 67 kg/cm²

Bruchdehnung 720%

Elastizitätsmodul 50 kg/cm²

Restdehnung 16%

Die Versuche im Goodrich-Flexometer hatten folende Ergebnisse:

Anfängliche statische Kompression .... 13

Deformation —

ΔΤ" —

Das Musterstück bricht nach 15 Minuten.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wird eine Mischung aus 100 Teilen des im Beispiel 3 verwendeten Copolymerisats, 0,45 Teilen 2,6-Butyl-4-methylphenol, 100 Teilen Eisbergkaolin und 0,88 Teilen tert.-Butylperoxyd hergestellt.

Das Produkt wird in einer Presse 60 Minuten bei 165° C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 51 kg/cm²

Bruchdehnung 800%

Elastizitätsmodul 29 kg/cm²

Restdehnung 20%

Beispiel 5

100 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 560000 und einem Gehalt von 46 Molprozent Propylen werden in einen Walzenmischer eingeführt und ungefähr 15 Minuten bei 25 bis 30⁰C bearbeitet, bis ein homogenes Fell erhalten wird; dann werden 0,5 Teile 2,6-Butyl-4-methylphenol, 40 Teile durch Ausfällung erhaltene Kieselsäure, 0,45 Teile Schwefel und 4 Teile Tetrachlor-tert.-butylperoxyd zugesetzt.

Das Produkt wird in einer Presse 45 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert und zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 204 kg/cm²

Bruchdehnung 700%

Elastizitätsmodul 25 kg/cm²

Restdehnung 14%

Die Versuche im Goodrich-Flexometer zeigten folgende Ergebnisse:

Anfängliche statische Kompression 13,5%

Defomation 15,4%

AT 24°

Beispiel 6

100 Teile Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 560 000 und einem Gehalt von 46 Molprozent Propylen werden in einen Walzenmischer eingeführt und ungefähr 15 Minuten bei 25 bis 30⁰C bearbeitet, bis ein homogenes Fell erhalten wird; dann werden 0,5 Teile 2,6-Butyl-4-methylphenol, 30 Teile durch Ausfällung erhaltene Kieselsäure, 2 Teile Magnesiumoxyd, 0,88 Teile Schwefel und 4 Teile tert.-Butylperoxyd zugesetzt.
Das Produkt wird in einer Presse 60 Minuten bei 165° C vulkanisiert und zeigt dann folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 110 kg/cm²

Bruchdehnung 510%

Elastizitätsmodul 32 kg/cm²

Restdehnung 10%

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik. Man stellt zunächst drei Mischungen in der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung her.

	Mischung I	Mischung II	Mischung III
Komponenten	gemäß der Erfindung (Teile)	gemäß der Erfindung (Teile)	gemäß dem Stand der Technik (Teile)
Mischung
Äthylen
(50 Molprozent)
Propylen
(50 Molprozent)
Copolymeres
ML (1 + 4) bei
100⁰C =107	100	100	100
Kieselsäure
(Hi-SiI)	50	50	50
Trioctylphosphat	4	4	4
Schwefel	1,2	1,2	1,2
Tetrachlor-di-
tert.-butyl-per^
oxyd (TCTBP)	8	4,7	—
Benzoyl-peroxyd
(BP)	.... —	—	4

während der Anteil von 8 Teilen Tetrachlor-di-tert.-butylperoxyd, 4 Teilen Di-tert.-butylperoxyd äquivalent ist; da die Molekulargewichte der Peroxyde folgendesind:

Tetrachlor-dj-tert.-butylperoxyd 284

Benzoylperoxyd 242

Di-tert.-butylperoxyd '. 146

Die Eigenschaften der aus den Mischungen I bis III ίο erhaltenen Vulkanisate zeigt die folgende Zusammenstellung.

Die Mischungen I und II vulkanisiert man jeweils 50 Minuten bei 165° C, die Mischung III 20 Minuten bei 150⁰C. Es sei daraufhingewiesen, daß die Vulkanisationsbedingungen für Mischung III schonender sind. Der Fachmann weiß, da das Benzoylperoxyd eine zu hohe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist, daß für Benzoylperoxyd und Tetrachlör-di-tert.-butylperoxyd nicht die gleichen Vulkanisationsbedingungen angewandt werden können.

Der vorstehend angegebene Anteil von 4,7 Molprozent Tetrachlor-di-tert.-butylperoxyd entspricht dem Moläquivalent von 4 Teilen Benzoylperoxyd,

	Mi	Vulkanisat aus	Mi	Mi
Eigenschaften	schung		schung II	schung III
		I
Eigenschaften der
vulkanisierten
Gegenstände	110		163	185
²⁰ Zugfestigkeit, kg/cm²	560		685	880
Bruchdehnung, % ...
Modul bei 200%,	24		20	14
kg/cm²
25 Modul bei 300%,	35		29	19
ke/cm²	11		14,5	27
Restdehnung, %	77,5		78	77,5
ISO-Härte

Aus den Eigenschaften ist deutlich zu ersehen, daß die schlechtesten Vulkanisationswerte mit Bezug auf die wesentlichen elastomeren Eigenschaften bei Verwendung von Benzoylperoxyd erhalten werden, während die Vulkanisate, die unter Verwendung von Tetrachlor-di-tert.-butylperoxyd hergestellt wurden, überraschenderweise in dieser Hinsicht den Vulkanisaten gemäß dem Stand der Technik überlegen sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen aus gegebenenfalls Stabilisatoren enthaltenden

mit

Formel

in der R₁. R₂, R₄. R₅ unJ.R« Ψ^ΓΊλμ^^Ζ oder teilweise halogensubstituierte Alkylreste be-

O-^HÖ§7^Ri-^:··

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