DE2163193B2

DE2163193B2 - Nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2163193B2
Application number: DE2163193A
Authority: DE
Inventors: Donald Duane Pittsburgh Pa. Dunnom (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2163193C3; DE2163193A1; US3738948A

Description

Es ist bekannt, daß man Faserverstärkungen, wie beispielsweise Textilmatten, dadurch zum Haften an Kautschukmassen, insbesondere an Kautschukreifen, bringen kann, daß man ein Klebergemisch aus einem feinteiligen, gefällten kieselsäurehaltigen Füllstoff einer fvicthylendonatorverbindung und einem mehrwertigen Phenol verwendet. Eine der Schwierigkeiten, auf die man jedoch bei diesem Klebergemisch stößt, besteht darin, daß die Hcxamethylenverbindung bei der VuiKUMiSiiiiuN UCT müsse Ouci' r\iici'üng ucS vjcgciiMUiides durch Erhitzen abgebaut wird und Reaktionsprodukte gebildet werden, die für die Textilien schädlich sind. Insbesondere greifen die Abbauprodukte der Methylendonatorverbindung die Fasern und besonders die Polyesterfasern an und verringern, zum Teil wesentlich, ihre Adhäsion an den Kautschuk.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln viilkanisierbarc, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgewählt aus Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk. Ethylen-Propylenkautsehuk. Acrylkautschuk, oder Gemische davon, 10 bis 200 Gewichtsteilen eines fein zerteilten kiesclsäurehaltigen Füllstoffs. 0 bis 180 Gewichtsteilen Ruß, wobei die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Gewichtsteile beträgt, 0.5 bis 2 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels. 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Beschleunigers. 0,5 bis 5 Gcwichlsteilen eines mehrwertigen Phenols, 0,5 bis 4 Gewichlstcilen einer Methylendonatorverbindung und 0.5 bis IO Gewichtsteilen eines Aktivators bereitzustellen, die nicht mehr durch Erhitzen zu für die Textilien schädlichen Abbauprodukten abgebaut wird, die die Haftfähigkeit des Kautschuks an den Fasern verringern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Formmasse zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Erdalkalimetall- und/oder Akiminiumsalz.es einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Dieses zusätzlich in der Formmasse enthaltene Erclalkali- und/oder Aluminiumsalz wirkt also als viertes Additiv zusammen mit dem feinteiligen kieselsäurehaliigen Füllstoff, der Methylendonatorverbindung und dem mehrwertigen Phenol, um die Haftfähigkeit des Kautschuks an den Verstärkungsfasern zu verbessern.

Aus der DE-PS 8 65 055 ist zwar eine Verwendung von Seifen mehrwertiger Metalle in Perl-, Linsen- oder Körnerform zwecks besserer Einmischung in Kautschuk bekannt. Diese Seifen sollten jedoch als Dispergiermittel für Füllstoffe, als Mastikationsmittcl, als Füllstoffverstärker oder auch als Stabilisierungsmittel für bestimmte Kunststoffe, aber nicht zusammen mit kieselsäurehaltigem Füllstoff, Methylendonatorverbindung und mehrwertigem Phenol zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Kautschukmasse an den Verstärkungsfasern dienen.

Aus der GB-PS 8 09 743 ist ein Gegenstand aus vulkanisiertem Naturkautschuk bekannt, der dispergiert eine geringe Menge eines Erdalkalimciallsalzes einer organischen Carbonsäure enthielt. Dieses Erdalkalimeiailsalz soliie in diesem Fall speziell a!s Mittel gegen Rißbildung dienen. Es war weder von Verstärkungsfasern noch von der Verbesserung der Haftung der Kautschukmassc an den Vcrstärkungsfasern mit Hilfe der drei weiteren Additive die Rede.

In Römpp, Chemie Lexikon 1966, Spalte 3991 wurden als Verwendungsmöglichkeiten für Melallscifen unter anderen die Möglichkeiten als Aktivatoren bei der Kautschukvulkanisation und als Pudcrmittel in der Kautschukindustrie, um ein Ankleben an den Walzen des Kalanders zu verhüten, aufgeführt.

Tatsächlich war die Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkalimetall- und/oder Alumiiiiumsalzes einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in Kombination mit kieselsäurchaltigem Füllstoff, Methylendonalorverbindung und mchnvertigcm Phenol zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Kautschuk und Vcrstärkungsta.scrn in hohem fviaBc überraschend und keineswegs zu erwarten, weil die Erdalkalimetall- und/oder Aluminiumsalzc der Carbonsäuren üblicherweise Gleitmittel oder Aktivaloren der Vulkanisation darstellen. Bei der Verwendung als Gleitmittel, insbesondere bei der Freigabe des Kautschuks aus der Form, wurde zur Erläuterung davon ausgegangen, daß die Elastizität der Kautschukmassen größer würde, weil sich die Kautschukmoleküle und die Füllstoffe in Gcgcnwarl dieser Salze leichter aneinander vorbei oder übereinander hinweg bewegen könnten. Im Fall der erfindungsgemäßen Kautschukformmasse tritt jedoch keine Erhöhung der Elastizität, sondern eine Erhöhung der Adhäsion an den Fasern ein, ein Ergebnis, das dem bekannten Effekt dieser Salze als Gleitmittel und Mittel zur Erleichterung der Freigabe aus der Form diametral entgegensteht.

Erfindungsgemäß verwendbare Kautschuke (die vorliegend auch als Elastomere bezeichnet werden, welche nicht vulkanisiert sind) sind Naturkautschuk. Styrol-Butadien-Kautschuk. Butylkautschuk. Nilrilkautschuk. Polybutadienkautschuk. Polyisoprenkautschuk. Ethylen-Propylenkautsehuk. Acrylkautschuk oder Gemische oder Copolymere davon. Zu den bevorzugten Kautschuken gehören Nitrilkautschuk. Styrol-Buiadien-Kautschuk, Naturkautschuk. Polyisopren und Gemische daraus, da sie am verträglichsten mit Polyesterfasern sind, obgleich auch geringe Mengen anderer Kautschuke ohne schädliche Wirkung eingearbeitet werden können.

Außer den Polyestervcrstärkiingsfascrn. die man

bisher nur äußerst schwer an Kautschuk binden konnic können folgende Fasern verwendet werden: Kunstfasern aus MineralstolTen, wie beispielsweise gesponnenes Glas iiiid Metallfaden, synthetische Fasern, wie beispielsweise Polyamide und regenerierte Cellulose ι oder Celluloseester, Pflanzenfasern, wie beispielsweise Baumwolle, sowie Gemische davon. Die Fasern werden vorzugsweise oberflächenbehandelt, um einen haftenden Überzug zu erhalten, beispielsweise mit einen) Epoxy- oder Resorcin-Formaldehydharz. Die erfin· in dungsgemäßen Formmassen sind besonders wertvoll für die Polyesterfasern allein oder in Kombination min Draht, wie beispielsweise überzogener Stahl- oder Messingdraht (aus z. B. 70% Kupfer und 30% Zink).

Kieselsäurehaltige Füllstoffe (die vorliegend auch aiii ιϊ kieselsäure- oder kieselerdehaltige Verstärkerfüllstoffe, Pigmente oder Füllstoffe bezeichnet werden), die fürdit: Erfindung brauchbar sind, sind die feinteilige gefällte: Kieselerde, die manchmal zusammen mit einem unlöslichen Silikat auftritt und eine geringe Neigung zur > <> Geibiluung zeigt Diese Materialien können durch Umsetzung von Alkalimetallsilikaten mit Säuren hergestellt werden. Diese Kieselerden enthalten im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestem 80 Gew.-% S1O2, bezogen au? die wasserfreie Basis r> (ausschließlich gebundenem und .freiem Wasser) und haben eine spezifische Oberfläche nach Brunauer. Emmett und Teller (gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas) von etwa 50 bis etwa 600 m-/g und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 300 m'/g und eine tu durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis ΙΟΟμηι, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4 um und insbesondere von 1,5 bis J₁O μηι. Das BET-Vcrfahrcn zum Messen der spezifischer' Oberfläche wird im lournal of the American Chemical .Society, Band 60, r> Seile 304 (1930) beschrieben. Die geeignete Kieselerde und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-PS 28 05 955 und 29 40 83ö beschrieben.

Als mehrwertiges Phenol können Resorcin. Phloroglucin oder auch Rcsorcin-Formaldchydharze mit niedrigem Molekulargewicht, Schmelzpunkten /wischen etwa 25 und etwa 115°C und freien phenolischen Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Resorcin wird bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann verschiede- π nc Methylendonatoren, beispielsweise Hexamethylentetramin, llexamethoxymelamin, Paraformaldchyd, Butyraldchyd oder Hcxamethoxymclhylamin enthalten. Die bevorzugten Mclhylcndonatoren sind Hexamethylentetramin, Hexamclhoxymclamin und Hexamethoxy- -₁₍| triethylamin. Hexamethylentetramin wird am meisten bevorzugt, da es preiswert ist und in sehr geringen Mengen mit dem crfinchingsgcmäß eingesetzten Erdalkali- und/oder Aluminiumsal/ einer Fettsäure mil 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden kann. -,-,

Die Erdalkali- und/oder Aluminiumsal/c. die crfindungsgcmäß verwendet werden können, sind hochsehmclzcnde Mctallseifcn, die im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen etwa 100 und 200"C haben. Es sind Seifen, die aus einer Fettsäure mit 12 bis 20 mi Kohlenstoffatomen und einem Erdalkalimetall oder Aluminium oder einem Oxid dieser Metalle (der Zweckmäßigkeit halber vorwiegend lediglich als Metall bezeichnet) hergestellt werden, das mit dem Kautschuk verträglich ist. Die Fettsäure kann aus gesättigten oder h> ungesättigten Säuren bestehen, beispielsweise aus Stearinsäure, Palmilinsäurc, Ölsäure, l.atirinsäurc und Myrislinsäurc. besteht jedoch vorzugsweise aus Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder deren Gemischen. Zu den verträglichen Erdalkalimetallen, die verwendet werden können, gehören Magnesium, Calcium, Barium und Strontium. Aluminium weist eine gute Wirkung beim Altern auf. Die wirksamsten Metalle sind Barium, Calcium und Aluminium. Man nimmt an, daß der Grund für die allgemeine Überlegenheit der aus den vorstehenden Metallen hergestellten Metallseifen darin liegt, daß diese Metalle stärker mit dem Kieselerdepigmem reagieren als einwertige Metalle. Es muß nur eine geringe Menge an diesen Metallseifen verwendet werden, nämlich 0,5 bis 20 Teile pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise 0,5 bis 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk, insbesondere 0,5 bis 4 Teile pro 100 Teile Kautschuk. Die Metallseifen können in situ hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise zur besseren Dispersion vor der Zugabe der Kautschukmasse hergestellt.

In den erfindungsgemäben KautschukFormmassen (die vorliegend auch als Vulkanisate bezeichnet werden) können die üblichen Beschleuniger und Antioxidationsmittel verwendet werden. Dazu gehören
U-Diphenylguanidin(DPG),
2-Mercaptobenzothiazol (MBT),
2,2'-Dithiobis-(benzothiazol)(MBTS),
Bis-(dimethyl-thiocarbamoyl)-disulfid (TMTD),
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid (CHBS), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZnDMDC) und
n-Phenyl-2-naphihylamin (PBNA).
Der bevorzugte Beschleuniger ist 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) und das bevorzugte Antioxidationsmittel ist Oclamin, ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Diisobutylen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als weitere herkömmliche Knutschukbestandtcile auch Aktivatoren, vorzugsweise eine Kombination von Stearinsäure und Zinkoxid, die oft zusammen mit organischen Beschleunigern zur Verstärkung ihrer Wirksamkeit verwendet werdsn. Wv.?tc-rc Aktivatoren sind beispielsweise Bleiglätte, Zinkoxid, Bleizinnobcr und Bleiweiß, Magnesiumoxid und Kalk.

Als Vulkanisationsmittel, die der Formmasse zur Vulkanisation zugesetzt werden, werden vorzugsweise z. B. elementarer Schwefel, Tetramcthyllhiuramdisulfid. Selen und Tellur (vorzugsweise mit Schwefel) sowie aromatischen Stickstoff enthaltende Verbindungen verwendet, wie beispielsweise Dioximc, Diisocyanate und Dinitrosoverbindungcn. Andere herkömmliche Kautschukchemikalien, wie beispielsweise andere Füllstoffe (insbesondere Ruß), Wachse, Treibmittel. Weichmacher und Rcaktionsverzögerer können zur Verwendung kommen und sind in Kirk —Olhmcr, Encyclopedia of Chemical Technology. Band 11 (1953), Seiten 870—945 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Elastomeren können 10 bis 200 Gcwichtstcilc Kieselerde, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsteile Kieselerde pro 100 Teile Kautschuk enthalten. Die Antioxidationsmittel und Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 2 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk verwendet. Das Vulkanisationsmittel (insbesondere Schwefel) wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, das mehrwertige Phenol in einer Menge von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, die Methylendonatorverbindung in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Teilen pro 100 Teile Kautschuk und vorzugsweise von 0,8 bis 1,6 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, der Ruß in einer Menge von 0 bis 180 Teilen pro 100 Teile Kautschuk und der Aktivator in einer

Menge von 0,5 bis IO Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Ein RuD muß zwar nicht als Rjlls'off verwendet werden; jedoch zeigen Gemische von kieselsäurehalligem Füllstoff und Ruß gleiche Ergebnisse wie kieselsäurehaltiger Füllstoff allein, wobei lediglich erforderlich ist, daß die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt, und daß kieselsäurehaltiger Füllstoff in einer Menge /on mindestens 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorhanden ist.

Die Verstärkungsfasern können als Gewebe, Malten, Seile, Stränge, Garne oder zerkleinerte Fasern verwendet werden. Matten werden im allgemeinen aus 50 mm langen Glasspinnfäden in einem willkürlichen Fasermuster hergestellt und durch ein Bindemittel zusammengehalten. Das Gespinst besteht aus langen kontinuierlichen Fäden, und zerkleinerte Fasern werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die längeren Fasern in einer Hammermühle zu Längen von 0,8 bis 25,5 mm zerkleinert.

Die aus den erfindungsgemäßen verstärkten Formmassen durch Vulkanisation erhaltenen Kautschukvulkanisate können z. B. als Gurte oder Schläuche verwendet werden, sind jedoch besonders vorteilhaft brauchbar als Reifenprofile und Karkassen von Fahrzeugreifen.

Die Vulkanisale können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch der Akti'/ator vorzugsweise kurz vor der Zugabe des Vulkanisationsmittel in die Kauischukbeschickung eingearbeitet und das so erhaltene Gemisch in innigem Kontakt mit der Verstärkungsfaser vulkanisiert wird. Beispielsweise werden die Kautschukbeschickung, der Kieselerdefüllstoff (und gegebenenfalls der Ruß), das mehrwertige Phenol, die Metallseife, der Methyicndonaior, der Aktivator (beispielsweise Zinkoxid und Siesrinsäurc). der Beschleuniger und das Antioxidationsmittel innig gemischt, beispielsweise in einem Innenmischer (nach Bartbury), und das Vulkanisationsmittel wird in einer anschließenden Mischstufe, vorzugsweise au^r einer Walze, zu diesem Gemisch gegeben. Wird die bevorzugte Mischstufe angewandt, so wird eine wesentliche Steigerung der Faseradhäsion an den Kautschuk erzielt, wenn der Kautschuk vulkanisiert oder gehärtet wird. Die Massen können dann, beispielsweise durch Kalandern, geformt werden, so daß im Fall von Fahrzeugreifen das Gemisch zu verhältnismäßig dünnen Bahnen geformt, auf ein Versiärkungsgcwebe gezogen und mit einer Vielzahl anderer Schichten auf eine exlrudiertc Kautschukoberfläche gebracht werden kann und der Aufbau dann nach herkömmlichen Verfahren vulkanisiert wird, wie im Vanderbilt Rubber Handbook, 9. Ausgabe (1948), N. Y, erläutert wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführuiigsformen.

Die Beispiele 1 bis HO werden in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht. Dic-.i.urch Sternchen gekennzeichneten Bestandteile wurden auf dem Mischer zu einem Kautschukgemisch gegeben, das die anderen Bestandteile bereits enthielt. Das Kautsrhukgcmisch wurde in einem mil 155 U/Min, und voller Wasserküh-I' ng arbeitenden Innenmischer nach Banbury gemischt Jede Masse wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst die Kautschuke, Füllstoffe (z. B. die Hälfte der gesamten Rußmenge und die Gesamtmenge Kieselerde), das Antioxidationsmittel, die Hälfte cics Aktivalors(/. B. das Metalloxid) und das mehrwertige Phenol einarbeitete- und dazu nach einer Mischzeil von einer halben Minute die Restmenge des Rußes, des Aklivators (z. B. die Fettsäure) und die Metallseife gab. Nach einer weiteren Mischzeit von einer Minute wurde das Gemisch ausgetragen und weiter auf einer Kaulschukwalze bei einer Walzentcmperatur von 50 C gründlich mit den anderen Bestandteilen gemischt.

Tabelle I

Zusammensetzung der Massen der Beispiele ! bis 10, Gewichisteile

Naturkautschuk

Styrolbutadienkautschuk

Halbverstärkender Kohlenruß

Kieselerdefüllstoff')

Resorcin

Zinkoxid

Aluminiumstearat

Calciumstearal

Stearinsäure

•Hexamethylentetramin

^#Hexamethoxymelamin

*Hexamethoxymethylamin

•Benzothiazolyldisulfid

"N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl-

sulfenamid

"N-Oxydiethylenbenzothiazol-

2-sulfenamid

Reaktionsprodukt von Diphenylamin

und Diisobuiylon

'Schwefel

I	2	3	4	5	b	7	8	9	10
70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
—	15	15	15	15	15	15	15	15	15
—	2.5	5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2.5
5	5	5	5 I	5	5	5	•5	5	5
2	2	2	2	I	2	2	2	2	2
—	1.5	0,5	1,5	1.5	_	_	1,5	1.5	i.5

2,5

0,8

2,5

2.5

2.5

2,5

2.5

2,5

') Gefällte Kieselerde mit einer Teilchent'ml.le um 2.2» um und einer snc/ifischcn Oberfläche von elw:i 150 ■

Die formmassen der Beispiele I bis IO wurden in eine simulierte Reifcnkarkassc mit einem obcrflächemodifi-/ierten Polyesterreifencord eingearbeitet und 40 Minuten bei 150T' gehärtet. Die Vulkanisalc wurden anschließend nach dem Schicht-Adhäsionstest (ASTM D 413-39. 1965) auf ihre Adhäsion getestet, und /war s(jwohl vor als auch nach der Alterung. Die f'rgcbnissc sind in der nachstehenden Tabelle Il wiedergegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Kaiitschukmassc

5. die eine geringe Menge an Metallseife enthält, bessere Adhäsionscigenschaften als die anderen Kautschukmassen mit äquivalenten Bestandieilmengen hatte und fast so gut wie die Kautschukmassen 6 und 7 war. die im ersteren Fall die mehr als dreifache Menge an Methylcndonalor und im letzteren Fall fast die zweifache Menge eines stärker wirksamen Methylendonators aufwies.

Tabelle Il

Direkte Haftung der Kautschukmassen und Polyester abbau

Kautschiikmassc	Haftung der	Haltung der Schicht
	Schicht	nach 12 Sld. llit/i·-
	1 Sek. h.	altcmng bei I 50 I .
	120 C	I Sek. b. 121 C
	kg
I (Kontrollprobe)	1.36	0.91
2	7.71	0.91
3	5.90	7.27
4	4.54	Ub
5	13.6	8.6.2
	IdJ	10.4
7	17.2	3.18
H	10.9	3.18
9	5.9	3.18
IO	6.35	1.81

Im nachfolgenden werden clic Beispiele Il bis . 5 zusammen mit den Misch- und Test\erfahren sow»; den •.rgebnissen angeführt:

Polsesteradhiision und Abbau (Cjcwichtstcilc)

Bestandteile	Beispiel Nr.	12	13	14	15
	11	70	70	70	70
Naturkautschuk	70	30	30	30	30
St ν rolbut ad icn kautschuk	30	30	30	30	30
Halbvcrsiärkender Kohlenruß	30	15	15	—	—
KieselerdefulistofP)	—	—	—	45	45
Kieselerdefüllstoff²)	—	2.5	2.5	2.5	2.5
Resorcin	—	—	1	_	1
Calciumstcarat	_	2	2	2	2
Stearinsäure	2	5	5	5	5
Hexamc-'noxvmelamin	—	1	1	1	1
Benzol hiazolyldisulf id	1	1	1	1	1
Diphenylamin/Diisobutylen-	I
Reaktionsprodukt		2.5	25	2,5	2.5
•Schwefel	23	5	5	5	5^J)
'Zinkoxid	5

^;) Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengröße von 225 um und einer spezifischen Oberflache von

etwa !50 m²/g.

^:) Gefällte Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 6Om²Zg. >) Zugabe von ZnO und der gefällten Kieselerde- in einem Innenmischer nach Banbury.

Mischen im Innenmischer:

: 55 Ij/Mirs.: volle Wasserkühlung

0 Min.:

Kautschuke. 1'2 Füllstoffe. Octamin. Resorcin:

1/2 Min.:
ί /2 Füllstoffe.Stearinsäure.Caiciumsiearüi:

1-1/2 Min.:
Austragen.

Mischen auf der Wal/e:

Walzcntemperatur WC (mil * versehene Bestandtei-Ie wurden auf der Wal/e zugegeben).

Tesiverfahren:

I. Goodrich-Scheibcnprobe zum Testen von Ermüdungscrschcinungen (Polyester-Reifencord:

10

Harten bei 150 C(IO Proben jeder Zusammensetzung erforderlich).

2. Goodrich-Scheibc, Ermüdungserscheinungen
(ASTM D 623-67 Λ).

3. .Streifenadhäsion: 95% I iäriiing bei 150'C quadratisches Polycstergcwcbc(ASTM D 751).

Adhäsion an Gewebequadrat. kg/m
(30 Min. bei 150X gehärtet)

Beispiel Nr.
Il 12

401.7

Ii 14 I)

549.9 582.9 892.5

Tesi nach Guouri c ii /ur Bestimmung der Ermüdungserscheinungen der Kcifcncordadhäsion (Gramm/0.5 Sek.)

Biegung. Stunden:	0:	2 587.8	6 083.6	8 762.2	7 037.0	10 078.8
	25:	635.6	4 630.8	4 994.0	4 449.2	7 718.0
	50:	454,0	4 040.6	3 722.8	2451.6	5 402.6
	100:	36J.2	4 086.0	4 358.4	2 497.0	5 31 1.8

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die als füllstoff Kieselerde cnihaltende Masse Nr. 15. die eine fringe Menge Calciumstcarat-Mctallscife enthielt, mehr als dreimal so wirksam nach dem statischen Test und mehr als zweimal so wirksam nach dem dynamischen Test nach lOOstündigem Biegen war wie die ebenfalls Kieselerde enthaltende Masse Nr. 14. die kein Calciumstearai enthielt. Die Überlegenheit im Vergleich zu den Massen Nr. 12 und 13. die einen großen Mengenanteil an Kohlenruß als Füllstoff enthielten, war zwar nicht so groß, jedoch war die Überlegenheit der Masse Nr. 15 immer noch offensichtlich. Die Überlegenheit der Masse Nr. 15 gegenüber der Masse Nr. I I. die keinen Methylendonator, kein mehrwertiges Phenol, kein Kicsclcrdepigmcni und keine Metallseife enthielt, lag klar auf der Hand. Ferner wurde die Wirksamkeit einer Einarbeitung des Aktivators (/. IJ. Zinkoxid und Stearinsäure) in das Kautschukgemisch vor der Zugabe des Vulkanisationsmittel durch die Überlegenheit der Masse Nr. 15 veranschaulicht.

Die Adhäsion an Draht wird durch die Beispiele 17 bis 24 erläutert, die nachfolgend zusammen mit dem Herstellungs- und Testverfahren aufgeführt werden.

Drahtadhäsion

Zusammensetzung der Massen der Beispiele 17 — 24, Gewichisteile

Bestandteile	Bcispiel	Nr.	19	20	21	22	23	24
	17	18	100	100	100	100	100	100
Naturkautschuk	100	100	30	30	30	30	30	30
Rasch extrudierbar machender Ölruß	30	30	15	15	15	15	15	15
Kieselerdefüllstoff)	15	15	42	42	42	42	42	42
Resorcin/Stearinsäure²)	—	—		13	—	13	13	13
* Hexamethylentetramin	—	—	—	5	—	—	—	—
* Hexamethoxymelamin	—	—	—	—	23	—	—	—
*Hexamethoxymethylamin	—	—	—	—	—	1	—	—
Calciumstearat	—	—	3	3	3	3	3	3
Stearinsäure	—	3	5	5	5	5	5	5
Zinkoxid	—	5	33	33	33	33	33	33
•Schwefel	3,5	3.5	I	1	1	I	—	—
•N-CycIohexyl-2-benzothiazolyl-	1	1
sulfenamid			—	—	—	—	0,8	—
* Benzothiazoly Idisulfid	—	—	—	—	—	—	—	1
•N-Oxydiethylenbenzothiazolyl-	—	—

2-sulfenamid

') Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengröße von Z25 um und einer spezifischen Oberfläche von etwa 15Om²Zg. ή Zusammengeschmolzenes Präparat aus gleichen Mengen beider Bestandteile.

Il

Mischen im Innenmischer nach Banbury:
155 U/Min.; volle Wasserkühlung

OMin.:

Kautschuk, Ruß, Kieselerde, Rcsorcin/Stcarinsäure,
Calciumstearat, Stearinsäure, Zinkoxid.

Austragen:

1-1/2 Min. nach Leistungsspitze oder 163"C.

Mischen auf der Walze:

5O'C Walzentemperalur(Heslandleile mit *
versehen).

Testverfahren:

I. Messingdraht-Reifencordadhäsion:
90%, 95%, 100% Härten bei I .WC
(D-1871-68 ASTM).

Werden die hrgebnisse in einer graphischen Darstellung aufgetragen, so ist daraus zu ersehen, daß die Adhäsions-Härtungslinie für Masse 22, die lediglich I Teil Metallseife und 1,5 Teile Hexamethylentetramin enthielt, nahezu äquivalent der Masse 21 war. die 2,5 Teile I lcxamethoxymelhylaniin enthielt. Dank der vorliegenden Rrfindung konnten daher verhältnismäßig preiswerte Metallseifcn, wie beispielsweise Calciumstearat. mit den Methylendonatoren verwendet werden, die ebenfalls verhältnismäßig preiswert sind, wie /. H. llc\amcthylcntetramin und Hexamcthoxymelamin, wobei eine Adhäsion erzielt wurde, die den wirksameren, jedoch auch teureren Meihylcndonatoren. wie beispielsweise Hexamethoxymelhylamin. äquivalent war. Wurde ji-doch Hexamethoxymelhylamin als Methylendonator in den erfindungsgemäßen Massen verwendet, so wurden sogar noch stärker verbesserte F.rgebnisse erzielt. Außerdem zeigte die erfindungsgemäße Masse des Beispiels 22 eine bessere Adhäsion und eine steilere Kurve als die Masse 20, die 5 Teile Methylendonator

enthielt, währen.¹ die Masse 22 lediglich 1,5 Teile Mcthylcndonalor und I Teil Metallseife enthielt. Massen 23 und 24, die keine Metallseife enthielten und jeweils unterschiedliche Beschleuniger halten, wiesen > eine niedrig verlaufende Kurve im crstercn und eine schnell abfallende Kurve im letzteren Fall auf. Masse 19, die kein Metalloxid oder keine Metallseife enthielt, zeigte eine verhältnismäßig flache Kurve. Masse 18, die kein mehrwertiges Phenol und keinen Methylendonator

κι enthielt, zeigte ebenfalls eine flache Kurve. Masse 17, die weder einen Methylendonalor noch ein mehrwertiges Phenol, eine Metallseife oder eine Fettsäure enthielt, zeigte eine früh ansteigende Kurve, die jedoch schnell nach einigen Minuten HärUings/cil abflachte.

ti Die allgemeine Arbeitsweise, die bei den Beispielen Il bis 15 angewandt wurde, wurde unter Verwendung stöchiometriseh äquivalenter Mengen an Metaliseifen wiederholt (d. h. äquivalent /\\ dem Calciumslearatanteil), die aus Stearinsäure und den Metallen Magnesium. Cadmium, Aluminium und Barium gebildet wurden. Sämtliche Seifen waren wirksam, wobei Bariiimstearai die beste Adhäsion nach einer Härtungs/eil von 15 Minuten bei 150"C zeigte, unmittelbar gefolgt von Calciumstearat, es folgte eine etwas weniger wirksame Clruppe umfassend Aluminiumstearat, Magnesiumstearat und Cadmiumstearat in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Wirksamkeit. Die Aluminium enthaltende Masse war jedoch insofern ungewöhnlich, als die Adhäsion nicht mit zunehmender Härtung abnahm; daher war die Adhäsion nach einer Härtiingszcit von 60 Minuten im wesentlichen die gleiche. Bei allen anderen Metallseifcn zeigte sich eine Abnahme der Adhäsion bei zunehmender Härtung. Bei den vorstehenden Beispielen wird zwar die Verwendung von Metallstearaten veranschaulicht, jedoch können auch Mctallseifen verwendet werden, die aus anderen Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zugabe von Vulkanisationsmittel vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgewählt aus Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk. Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Ethylen-Propylenkautsehuk, Acrylkautschuk, oder Gemische davon, 10 bis 200 Gewichtsteilen eines fein zerteilten kieselsäurehaltigen Füllstoffes, 0 bis 180 Gewichtsteüen Ruß, wobei die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Gewichtsteile beträgt, 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Beschleunigers, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Phenols, 03 bis 4 Gewichtsteilen einer Methylendonatorverbindung, 0,5 bis lOGewichlsteilen eines Aktivators und 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetall- und/oder AiiüTsiniurnsaizes einer Fettsäure mit !2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

2. Verwendung der Kautschukformmassc nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fahrzeugreifen.