DE2163193B2 - Nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse und deren Verwendung - Google Patents
Nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare, mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse und deren VerwendungInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man Faserverstärkungen, wie beispielsweise Textilmatten, dadurch zum Haften an
Kautschukmassen, insbesondere an Kautschukreifen, bringen kann, daß man ein Klebergemisch aus einem
feinteiligen, gefällten kieselsäurehaltigen Füllstoff einer fvicthylendonatorverbindung und einem mehrwertigen
Phenol verwendet. Eine der Schwierigkeiten, auf die man jedoch bei diesem Klebergemisch stößt, besteht
darin, daß die Hcxamethylenverbindung bei der VuiKUMiSiiiiuN UCT müsse Ouci' r\iici'üng ucS vjcgciiMUiides
durch Erhitzen abgebaut wird und Reaktionsprodukte gebildet werden, die für die Textilien schädlich
sind. Insbesondere greifen die Abbauprodukte der Methylendonatorverbindung die Fasern und besonders
die Polyesterfasern an und verringern, zum Teil wesentlich, ihre Adhäsion an den Kautschuk.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln viilkanisierbarc, mit
Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgewählt aus
Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk.
Ethylen-Propylenkautsehuk. Acrylkautschuk, oder Gemische davon, 10 bis 200 Gewichtsteilen
eines fein zerteilten kiesclsäurehaltigen Füllstoffs. 0 bis 180 Gewichtsteilen Ruß, wobei die Gesamtmenge
an Füllstoff 20 bis 200 Gewichtsteile beträgt, 0.5 bis 2 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels. 0,5 bis 2
Gewichtsteilen eines Beschleunigers. 0,5 bis 5 Gcwichlsteilen
eines mehrwertigen Phenols, 0,5 bis 4 Gewichlstcilen
einer Methylendonatorverbindung und 0.5 bis IO Gewichtsteilen eines Aktivators bereitzustellen, die
nicht mehr durch Erhitzen zu für die Textilien schädlichen Abbauprodukten abgebaut wird, die die
Haftfähigkeit des Kautschuks an den Fasern verringern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Formmasse zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile
eines Erdalkalimetall- und/oder Akiminiumsalz.es einer
Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Dieses zusätzlich in der Formmasse enthaltene Erclalkali-
und/oder Aluminiumsalz wirkt also als viertes Additiv
zusammen mit dem feinteiligen kieselsäurehaliigen Füllstoff, der Methylendonatorverbindung und dem
mehrwertigen Phenol, um die Haftfähigkeit des Kautschuks an den Verstärkungsfasern zu verbessern.
Aus der DE-PS 8 65 055 ist zwar eine Verwendung von Seifen mehrwertiger Metalle in Perl-, Linsen- oder
Körnerform zwecks besserer Einmischung in Kautschuk bekannt. Diese Seifen sollten jedoch als
Dispergiermittel für Füllstoffe, als Mastikationsmittcl, als Füllstoffverstärker oder auch als Stabilisierungsmittel
für bestimmte Kunststoffe, aber nicht zusammen mit kieselsäurehaltigem Füllstoff, Methylendonatorverbindung
und mehrwertigem Phenol zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Kautschukmasse an den Verstärkungsfasern
dienen.
Aus der GB-PS 8 09 743 ist ein Gegenstand aus
vulkanisiertem Naturkautschuk bekannt, der dispergiert eine geringe Menge eines Erdalkalimciallsalzes einer
organischen Carbonsäure enthielt. Dieses Erdalkalimeiailsalz
soliie in diesem Fall speziell a!s Mittel gegen
Rißbildung dienen. Es war weder von Verstärkungsfasern noch von der Verbesserung der Haftung der
Kautschukmassc an den Vcrstärkungsfasern mit Hilfe der drei weiteren Additive die Rede.
In Römpp, Chemie Lexikon 1966, Spalte 3991 wurden
als Verwendungsmöglichkeiten für Melallscifen unter anderen die Möglichkeiten als Aktivatoren bei der
Kautschukvulkanisation und als Pudcrmittel in der Kautschukindustrie, um ein Ankleben an den Walzen
des Kalanders zu verhüten, aufgeführt.
Tatsächlich war die Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkalimetall- und/oder Alumiiiiumsalzes
einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in Kombination mit kieselsäurchaltigem Füllstoff, Methylendonalorverbindung
und mchnvertigcm Phenol zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Kautschuk und
Vcrstärkungsta.scrn in hohem fviaBc überraschend und keineswegs zu erwarten, weil die Erdalkalimetall-
und/oder Aluminiumsalzc der Carbonsäuren üblicherweise Gleitmittel oder Aktivaloren der Vulkanisation
darstellen. Bei der Verwendung als Gleitmittel, insbesondere bei der Freigabe des Kautschuks aus der Form,
wurde zur Erläuterung davon ausgegangen, daß die Elastizität der Kautschukmassen größer würde, weil
sich die Kautschukmoleküle und die Füllstoffe in Gcgcnwarl dieser Salze leichter aneinander vorbei oder
übereinander hinweg bewegen könnten. Im Fall der erfindungsgemäßen Kautschukformmasse tritt jedoch
keine Erhöhung der Elastizität, sondern eine Erhöhung der Adhäsion an den Fasern ein, ein Ergebnis, das dem
bekannten Effekt dieser Salze als Gleitmittel und Mittel zur Erleichterung der Freigabe aus der Form diametral
entgegensteht.
Erfindungsgemäß verwendbare Kautschuke (die vorliegend auch als Elastomere bezeichnet werden,
welche nicht vulkanisiert sind) sind Naturkautschuk. Styrol-Butadien-Kautschuk. Butylkautschuk. Nilrilkautschuk.
Polybutadienkautschuk. Polyisoprenkautschuk. Ethylen-Propylenkautsehuk. Acrylkautschuk oder Gemische
oder Copolymere davon. Zu den bevorzugten Kautschuken gehören Nitrilkautschuk. Styrol-Buiadien-Kautschuk,
Naturkautschuk. Polyisopren und Gemische daraus, da sie am verträglichsten mit Polyesterfasern
sind, obgleich auch geringe Mengen anderer Kautschuke ohne schädliche Wirkung eingearbeitet werden
können.
Außer den Polyestervcrstärkiingsfascrn. die man
bisher nur äußerst schwer an Kautschuk binden konnic
können folgende Fasern verwendet werden: Kunstfasern aus MineralstolTen, wie beispielsweise gesponnenes
Glas iiiid Metallfaden, synthetische Fasern, wie
beispielsweise Polyamide und regenerierte Cellulose ι
oder Celluloseester, Pflanzenfasern, wie beispielsweise Baumwolle, sowie Gemische davon. Die Fasern werden
vorzugsweise oberflächenbehandelt, um einen haftenden Überzug zu erhalten, beispielsweise mit einen)
Epoxy- oder Resorcin-Formaldehydharz. Die erfin· in
dungsgemäßen Formmassen sind besonders wertvoll für die Polyesterfasern allein oder in Kombination min
Draht, wie beispielsweise überzogener Stahl- oder Messingdraht (aus z. B. 70% Kupfer und 30% Zink).
Kieselsäurehaltige Füllstoffe (die vorliegend auch aiii ιϊ
kieselsäure- oder kieselerdehaltige Verstärkerfüllstoffe, Pigmente oder Füllstoffe bezeichnet werden), die fürdit:
Erfindung brauchbar sind, sind die feinteilige gefällte:
Kieselerde, die manchmal zusammen mit einem unlöslichen Silikat auftritt und eine geringe Neigung zur >
<> Geibiluung zeigt Diese Materialien können durch Umsetzung von Alkalimetallsilikaten mit Säuren hergestellt
werden. Diese Kieselerden enthalten im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestem
80 Gew.-% S1O2, bezogen au? die wasserfreie Basis r>
(ausschließlich gebundenem und .freiem Wasser) und haben eine spezifische Oberfläche nach Brunauer.
Emmett und Teller (gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas) von etwa 50 bis etwa 600 m-/g und
vorzugsweise etwa 70 bis etwa 300 m'/g und eine tu durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis
ΙΟΟμηι, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4 um und
insbesondere von 1,5 bis J1O μηι. Das BET-Vcrfahrcn
zum Messen der spezifischer' Oberfläche wird im lournal of the American Chemical .Society, Band 60, r>
Seile 304 (1930) beschrieben. Die geeignete Kieselerde
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-PS 28 05 955 und 29 40 83ö beschrieben.
Als mehrwertiges Phenol können Resorcin. Phloroglucin oder auch Rcsorcin-Formaldchydharze mit
niedrigem Molekulargewicht, Schmelzpunkten /wischen etwa 25 und etwa 115°C und freien phenolischen
Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Resorcin wird bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann verschiede- π
nc Methylendonatoren, beispielsweise Hexamethylentetramin, llexamethoxymelamin, Paraformaldchyd, Butyraldchyd
oder Hcxamethoxymclhylamin enthalten. Die bevorzugten Mclhylcndonatoren sind Hexamethylentetramin,
Hexamclhoxymclamin und Hexamethoxy- -1(|
triethylamin. Hexamethylentetramin wird am meisten bevorzugt, da es preiswert ist und in sehr geringen
Mengen mit dem crfinchingsgcmäß eingesetzten Erdalkali-
und/oder Aluminiumsal/ einer Fettsäure mil 12 bis
20 Kohlenstoffatomen verwendet werden kann. -,-,
Die Erdalkali- und/oder Aluminiumsal/c. die crfindungsgcmäß
verwendet werden können, sind hochsehmclzcnde
Mctallseifcn, die im allgemeinen Schmelzpunkte zwischen etwa 100 und 200"C haben. Es sind
Seifen, die aus einer Fettsäure mit 12 bis 20 mi
Kohlenstoffatomen und einem Erdalkalimetall oder Aluminium oder einem Oxid dieser Metalle (der
Zweckmäßigkeit halber vorwiegend lediglich als Metall bezeichnet) hergestellt werden, das mit dem Kautschuk
verträglich ist. Die Fettsäure kann aus gesättigten oder h>
ungesättigten Säuren bestehen, beispielsweise aus Stearinsäure, Palmilinsäurc, Ölsäure, l.atirinsäurc und
Myrislinsäurc. besteht jedoch vorzugsweise aus Stearinsäure,
Palmitinsäure, Ölsäure oder deren Gemischen. Zu den verträglichen Erdalkalimetallen, die verwendet
werden können, gehören Magnesium, Calcium, Barium und Strontium. Aluminium weist eine gute Wirkung
beim Altern auf. Die wirksamsten Metalle sind Barium, Calcium und Aluminium. Man nimmt an, daß der Grund
für die allgemeine Überlegenheit der aus den vorstehenden Metallen hergestellten Metallseifen darin liegt, daß
diese Metalle stärker mit dem Kieselerdepigmem
reagieren als einwertige Metalle. Es muß nur eine geringe Menge an diesen Metallseifen verwendet
werden, nämlich 0,5 bis 20 Teile pro 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise 0,5 bis 10 Teile pro 100 Teile
Kautschuk, insbesondere 0,5 bis 4 Teile pro 100 Teile
Kautschuk. Die Metallseifen können in situ hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise zur besseren
Dispersion vor der Zugabe der Kautschukmasse hergestellt.
In den erfindungsgemäben KautschukFormmassen
(die vorliegend auch als Vulkanisate bezeichnet werden) können die üblichen Beschleuniger und Antioxidationsmittel
verwendet werden. Dazu gehören
U-Diphenylguanidin(DPG),
2-Mercaptobenzothiazol (MBT),
2,2'-Dithiobis-(benzothiazol)(MBTS),
Bis-(dimethyl-thiocarbamoyl)-disulfid (TMTD),
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid (CHBS), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZnDMDC) und
n-Phenyl-2-naphihylamin (PBNA).
Der bevorzugte Beschleuniger ist 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) und das bevorzugte Antioxidationsmittel ist Oclamin, ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Diisobutylen.
U-Diphenylguanidin(DPG),
2-Mercaptobenzothiazol (MBT),
2,2'-Dithiobis-(benzothiazol)(MBTS),
Bis-(dimethyl-thiocarbamoyl)-disulfid (TMTD),
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid (CHBS), Zinkdimethyldithiocarbamat (ZnDMDC) und
n-Phenyl-2-naphihylamin (PBNA).
Der bevorzugte Beschleuniger ist 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) und das bevorzugte Antioxidationsmittel ist Oclamin, ein Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Diisobutylen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als weitere herkömmliche Knutschukbestandtcile auch
Aktivatoren, vorzugsweise eine Kombination von Stearinsäure und Zinkoxid, die oft zusammen mit
organischen Beschleunigern zur Verstärkung ihrer Wirksamkeit verwendet werdsn. Wv.?tc-rc Aktivatoren
sind beispielsweise Bleiglätte, Zinkoxid, Bleizinnobcr und Bleiweiß, Magnesiumoxid und Kalk.
Als Vulkanisationsmittel, die der Formmasse zur Vulkanisation zugesetzt werden, werden vorzugsweise
z. B. elementarer Schwefel, Tetramcthyllhiuramdisulfid.
Selen und Tellur (vorzugsweise mit Schwefel) sowie aromatischen Stickstoff enthaltende Verbindungen
verwendet, wie beispielsweise Dioximc, Diisocyanate und Dinitrosoverbindungcn. Andere herkömmliche
Kautschukchemikalien, wie beispielsweise andere Füllstoffe (insbesondere Ruß), Wachse, Treibmittel. Weichmacher
und Rcaktionsverzögerer können zur Verwendung kommen und sind in Kirk —Olhmcr, Encyclopedia
of Chemical Technology. Band 11 (1953), Seiten 870—945 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Elastomeren
können 10 bis 200 Gcwichtstcilc Kieselerde, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsteile Kieselerde pro
100 Teile Kautschuk enthalten. Die Antioxidationsmittel und Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen
von 0,5 bis 2 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk verwendet. Das Vulkanisationsmittel (insbesondere
Schwefel) wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, das mehrwertige Phenol in
einer Menge von 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, die Methylendonatorverbindung in einer
Menge von 0,5 bis 4,0 Teilen pro 100 Teile Kautschuk und vorzugsweise von 0,8 bis 1,6 Teilen pro 100 Teile
Kautschuk, der Ruß in einer Menge von 0 bis 180 Teilen pro 100 Teile Kautschuk und der Aktivator in einer
Menge von 0,5 bis IO Teilen pro 100 Teile Kautschuk
verwendet. Ein RuD muß zwar nicht als Rjlls'off verwendet werden; jedoch zeigen Gemische von
kieselsäurehalligem Füllstoff und Ruß gleiche Ergebnisse wie kieselsäurehaltiger Füllstoff allein, wobei
lediglich erforderlich ist, daß die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Teile pro 100 Teile Kautschuk
beträgt, und daß kieselsäurehaltiger Füllstoff in einer Menge /on mindestens 10 Teilen pro 100 Teile
Kautschuk vorhanden ist.
Die Verstärkungsfasern können als Gewebe, Malten, Seile, Stränge, Garne oder zerkleinerte Fasern verwendet
werden. Matten werden im allgemeinen aus 50 mm langen Glasspinnfäden in einem willkürlichen Fasermuster
hergestellt und durch ein Bindemittel zusammengehalten. Das Gespinst besteht aus langen kontinuierlichen
Fäden, und zerkleinerte Fasern werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die längeren
Fasern in einer Hammermühle zu Längen von 0,8 bis 25,5 mm zerkleinert.
Die aus den erfindungsgemäßen verstärkten Formmassen
durch Vulkanisation erhaltenen Kautschukvulkanisate können z. B. als Gurte oder Schläuche
verwendet werden, sind jedoch besonders vorteilhaft brauchbar als Reifenprofile und Karkassen von
Fahrzeugreifen.
Die Vulkanisale können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch der Akti'/ator
vorzugsweise kurz vor der Zugabe des Vulkanisationsmittel in die Kauischukbeschickung eingearbeitet und
das so erhaltene Gemisch in innigem Kontakt mit der Verstärkungsfaser vulkanisiert wird. Beispielsweise
werden die Kautschukbeschickung, der Kieselerdefüllstoff (und gegebenenfalls der Ruß), das mehrwertige
Phenol, die Metallseife, der Methyicndonaior, der Aktivator (beispielsweise Zinkoxid und Siesrinsäurc).
der Beschleuniger und das Antioxidationsmittel innig gemischt, beispielsweise in einem Innenmischer (nach
Bartbury), und das Vulkanisationsmittel wird in einer
anschließenden Mischstufe, vorzugsweise aur einer Walze, zu diesem Gemisch gegeben. Wird die
bevorzugte Mischstufe angewandt, so wird eine wesentliche Steigerung der Faseradhäsion an den
Kautschuk erzielt, wenn der Kautschuk vulkanisiert oder gehärtet wird. Die Massen können dann,
beispielsweise durch Kalandern, geformt werden, so daß im Fall von Fahrzeugreifen das Gemisch zu verhältnismäßig
dünnen Bahnen geformt, auf ein Versiärkungsgcwebe gezogen und mit einer Vielzahl anderer Schichten
auf eine exlrudiertc Kautschukoberfläche gebracht werden kann und der Aufbau dann nach herkömmlichen
Verfahren vulkanisiert wird, wie im Vanderbilt Rubber Handbook, 9. Ausgabe (1948), N. Y, erläutert wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführuiigsformen.
Die Beispiele 1 bis HO werden in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht. Dic-.i.urch Sternchen gekennzeichneten
Bestandteile wurden auf dem Mischer zu einem Kautschukgemisch gegeben, das die anderen
Bestandteile bereits enthielt. Das Kautsrhukgcmisch wurde in einem mil 155 U/Min, und voller Wasserküh-I'
ng arbeitenden Innenmischer nach Banbury gemischt Jede Masse wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst
die Kautschuke, Füllstoffe (z. B. die Hälfte der gesamten Rußmenge und die Gesamtmenge Kieselerde), das
Antioxidationsmittel, die Hälfte cics Aktivalors(/. B. das
Metalloxid) und das mehrwertige Phenol einarbeitete- und dazu nach einer Mischzeil von einer halben Minute
die Restmenge des Rußes, des Aklivators (z. B. die Fettsäure) und die Metallseife gab. Nach einer weiteren
Mischzeit von einer Minute wurde das Gemisch ausgetragen und weiter auf einer Kaulschukwalze bei
einer Walzentcmperatur von 50 C gründlich mit den anderen Bestandteilen gemischt.
Zusammensetzung der Massen der Beispiele ! bis 10, Gewichisteile
Naturkautschuk
Styrolbutadienkautschuk
Halbverstärkender Kohlenruß
Kieselerdefüllstoff')
Resorcin
Zinkoxid
Aluminiumstearat
Calciumstearal
Stearinsäure
•Hexamethylentetramin
#Hexamethoxymelamin
*Hexamethoxymethylamin
•Benzothiazolyldisulfid
"N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl-
sulfenamid
"N-Oxydiethylenbenzothiazol-
2-sulfenamid
Reaktionsprodukt von Diphenylamin
und Diisobuiylon
'Schwefel
I | 2 | 3 | 4 | 5 | b | 7 | 8 | 9 | 10 |
70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
— | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
— | 2.5 | 5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2.5 |
5 | 5 | 5 | 5 I |
5 | 5 | 5 | •5 | 5 | 5 |
2 | 2 | 2 | 2 | I | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
— | 1.5 | 0,5 | 1,5 | 1.5 | _ | _ | 1,5 | 1.5 | i.5 |
2,5
0,8
2,5
2.5
2.5
2,5
2,5
2,5
2.5
2,5
') Gefällte Kieselerde mit einer Teilchent'ml.le um 2.2» um und einer snc/ifischcn Oberfläche von elw:i 150 ■
Die formmassen der Beispiele I bis IO wurden in eine
simulierte Reifcnkarkassc mit einem obcrflächemodifi-/ierten Polyesterreifencord eingearbeitet und 40 Minuten
bei 150T' gehärtet. Die Vulkanisalc wurden
anschließend nach dem Schicht-Adhäsionstest (ASTM
D 413-39. 1965) auf ihre Adhäsion getestet, und /war
s(jwohl vor als auch nach der Alterung. Die f'rgcbnissc
sind in der nachstehenden Tabelle Il wiedergegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Kaiitschukmassc
5. die eine geringe Menge an Metallseife enthält, bessere
Adhäsionscigenschaften als die anderen Kautschukmassen
mit äquivalenten Bestandieilmengen hatte und fast so gut wie die Kautschukmassen 6 und 7 war. die im
ersteren Fall die mehr als dreifache Menge an Methylcndonalor und im letzteren Fall fast die
zweifache Menge eines stärker wirksamen Methylendonators aufwies.
Direkte Haftung der Kautschukmassen und Polyester
abbau
Kautschiikmassc | Haftung der | Haltung der Schicht |
Schicht | nach 12 Sld. llit/i·- | |
1 Sek. h. | altcmng bei I 50 I . | |
120 C | I Sek. b. 121 C | |
kg | ||
I (Kontrollprobe) | 1.36 | 0.91 |
2 | 7.71 | 0.91 |
3 | 5.90 | 7.27 |
4 | 4.54 | Ub |
5 | 13.6 | 8.6.2 |
IdJ | 10.4 | |
7 | 17.2 | 3.18 |
H | 10.9 | 3.18 |
9 | 5.9 | 3.18 |
IO | 6.35 | 1.81 |
Im nachfolgenden werden clic Beispiele Il bis . 5 zusammen mit den Misch- und Test\erfahren sow»; den
•.rgebnissen angeführt:
Polsesteradhiision und Abbau (Cjcwichtstcilc)
Bestandteile | Beispiel Nr. | 12 | 13 | 14 | 15 |
11 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
Naturkautschuk | 70 | 30 | 30 | 30 | 30 |
St ν rolbut ad icn kautschuk | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Halbvcrsiärkender Kohlenruß | 30 | 15 | 15 | — | — |
KieselerdefulistofP) | — | — | — | 45 | 45 |
Kieselerdefüllstoff2) | — | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
Resorcin | — | — | 1 | _ | 1 |
Calciumstcarat | _ | 2 | 2 | 2 | 2 |
Stearinsäure | 2 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Hexamc-'noxvmelamin | — | 1 | 1 | 1 | 1 |
Benzol hiazolyldisulf id | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Diphenylamin/Diisobutylen- | I | ||||
Reaktionsprodukt | 2.5 | 25 | 2,5 | 2.5 | |
•Schwefel | 23 | 5 | 5 | 5 | 5J) |
'Zinkoxid | 5 | ||||
;) Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengröße von 225 um und einer spezifischen Oberflache von
etwa !50 m2/g.
:) Gefällte Kieselerde mit einer spezifischen Oberfläche von 6Om2Zg.
>) Zugabe von ZnO und der gefällten Kieselerde- in einem Innenmischer nach Banbury.
Mischen im Innenmischer:
: 55 Ij/Mirs.: volle Wasserkühlung
0 Min.:
Kautschuke. 1'2 Füllstoffe. Octamin. Resorcin:
1/2 Min.:
ί /2 Füllstoffe.Stearinsäure.Caiciumsiearüi:
ί /2 Füllstoffe.Stearinsäure.Caiciumsiearüi:
1-1/2 Min.:
Austragen.
Austragen.
Mischen auf der Wal/e:
Walzcntemperatur WC (mil * versehene Bestandtei-Ie
wurden auf der Wal/e zugegeben).
Tesiverfahren:
I. Goodrich-Scheibcnprobe zum Testen von Ermüdungscrschcinungen
(Polyester-Reifencord:
10
Harten bei 150 C(IO Proben jeder Zusammensetzung erforderlich).
2. Goodrich-Scheibc, Ermüdungserscheinungen
(ASTM D 623-67 Λ).
(ASTM D 623-67 Λ).
3. .Streifenadhäsion: 95% I iäriiing bei 150'C quadratisches
Polycstergcwcbc(ASTM D 751).
Adhäsion an Gewebequadrat. kg/m
(30 Min. bei 150X gehärtet)
(30 Min. bei 150X gehärtet)
Beispiel Nr.
Il 12
Il 12
401.7
Ii 14 I)
549.9 582.9 892.5
Tesi nach Guouri c ii /ur Bestimmung der Ermüdungserscheinungen
der Kcifcncordadhäsion (Gramm/0.5 Sek.)
Biegung. Stunden: | 0: | 2 587.8 | 6 083.6 | 8 762.2 | 7 037.0 | 10 078.8 |
25: | 635.6 | 4 630.8 | 4 994.0 | 4 449.2 | 7 718.0 | |
50: | 454,0 | 4 040.6 | 3 722.8 | 2451.6 | 5 402.6 | |
100: | 36J.2 | 4 086.0 | 4 358.4 | 2 497.0 | 5 31 1.8 |
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die als
füllstoff Kieselerde cnihaltende Masse Nr. 15. die eine
fringe Menge Calciumstcarat-Mctallscife enthielt,
mehr als dreimal so wirksam nach dem statischen Test und mehr als zweimal so wirksam nach dem
dynamischen Test nach lOOstündigem Biegen war wie die ebenfalls Kieselerde enthaltende Masse Nr. 14. die
kein Calciumstearai enthielt. Die Überlegenheit im Vergleich zu den Massen Nr. 12 und 13. die einen großen
Mengenanteil an Kohlenruß als Füllstoff enthielten, war zwar nicht so groß, jedoch war die Überlegenheit der
Masse Nr. 15 immer noch offensichtlich. Die Überlegenheit der Masse Nr. 15 gegenüber der Masse Nr. I I. die
keinen Methylendonator, kein mehrwertiges Phenol, kein Kicsclcrdepigmcni und keine Metallseife enthielt,
lag klar auf der Hand. Ferner wurde die Wirksamkeit einer Einarbeitung des Aktivators (/. IJ. Zinkoxid und
Stearinsäure) in das Kautschukgemisch vor der Zugabe des Vulkanisationsmittel durch die Überlegenheit der
Masse Nr. 15 veranschaulicht.
Die Adhäsion an Draht wird durch die Beispiele 17 bis
24 erläutert, die nachfolgend zusammen mit dem Herstellungs- und Testverfahren aufgeführt werden.
Drahtadhäsion
Zusammensetzung der Massen der Beispiele 17 — 24, Gewichisteile
Bestandteile | Bcispiel | Nr. | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
17 | 18 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
Naturkautschuk | 100 | 100 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Rasch extrudierbar machender Ölruß | 30 | 30 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Kieselerdefüllstoff) | 15 | 15 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
Resorcin/Stearinsäure2) | — | — | 13 | — | 13 | 13 | 13 | |
* Hexamethylentetramin | — | — | — | 5 | — | — | — | — |
* Hexamethoxymelamin | — | — | — | — | 23 | — | — | — |
*Hexamethoxymethylamin | — | — | — | — | — | 1 | — | — |
Calciumstearat | — | — | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Stearinsäure | — | 3 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Zinkoxid | — | 5 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 |
•Schwefel | 3,5 | 3.5 | I | 1 | 1 | I | — | — |
•N-CycIohexyl-2-benzothiazolyl- | 1 | 1 | ||||||
sulfenamid | — | — | — | — | 0,8 | — | ||
* Benzothiazoly Idisulfid | — | — | — | — | — | — | — | 1 |
•N-Oxydiethylenbenzothiazolyl- | — | — | ||||||
2-sulfenamid
') Gefällte Kieselerde mit einer Teilchengröße von Z25 um und einer spezifischen Oberfläche von etwa 15Om2Zg.
ή Zusammengeschmolzenes Präparat aus gleichen Mengen beider Bestandteile.
Il
Mischen im Innenmischer nach Banbury:
155 U/Min.; volle Wasserkühlung
155 U/Min.; volle Wasserkühlung
OMin.:
Kautschuk, Ruß, Kieselerde, Rcsorcin/Stcarinsäure,
Calciumstearat, Stearinsäure, Zinkoxid.
Calciumstearat, Stearinsäure, Zinkoxid.
Austragen:
1-1/2 Min. nach Leistungsspitze oder 163"C.
Mischen auf der Walze:
5O'C Walzentemperalur(Heslandleile mit *
versehen).
versehen).
Testverfahren:
I. Messingdraht-Reifencordadhäsion:
90%, 95%, 100% Härten bei I .WC
(D-1871-68 ASTM).
90%, 95%, 100% Härten bei I .WC
(D-1871-68 ASTM).
Werden die hrgebnisse in einer graphischen Darstellung
aufgetragen, so ist daraus zu ersehen, daß die Adhäsions-Härtungslinie für Masse 22, die lediglich I
Teil Metallseife und 1,5 Teile Hexamethylentetramin enthielt, nahezu äquivalent der Masse 21 war. die 2,5
Teile I lcxamethoxymelhylaniin enthielt. Dank der vorliegenden Rrfindung konnten daher verhältnismäßig
preiswerte Metallseifcn, wie beispielsweise Calciumstearat.
mit den Methylendonatoren verwendet werden, die ebenfalls verhältnismäßig preiswert sind, wie /. H.
llc\amcthylcntetramin und Hexamcthoxymelamin, wobei eine Adhäsion erzielt wurde, die den wirksameren,
jedoch auch teureren Meihylcndonatoren. wie beispielsweise
Hexamethoxymelhylamin. äquivalent war. Wurde ji-doch Hexamethoxymelhylamin als Methylendonator
in den erfindungsgemäßen Massen verwendet, so wurden sogar noch stärker verbesserte F.rgebnisse
erzielt. Außerdem zeigte die erfindungsgemäße Masse des Beispiels 22 eine bessere Adhäsion und eine steilere
Kurve als die Masse 20, die 5 Teile Methylendonator
enthielt, währen.1 die Masse 22 lediglich 1,5 Teile
Mcthylcndonalor und I Teil Metallseife enthielt. Massen 23 und 24, die keine Metallseife enthielten und
jeweils unterschiedliche Beschleuniger halten, wiesen > eine niedrig verlaufende Kurve im crstercn und eine
schnell abfallende Kurve im letzteren Fall auf. Masse 19,
die kein Metalloxid oder keine Metallseife enthielt, zeigte eine verhältnismäßig flache Kurve. Masse 18, die
kein mehrwertiges Phenol und keinen Methylendonator
κι enthielt, zeigte ebenfalls eine flache Kurve. Masse 17,
die weder einen Methylendonalor noch ein mehrwertiges Phenol, eine Metallseife oder eine Fettsäure enthielt,
zeigte eine früh ansteigende Kurve, die jedoch schnell
nach einigen Minuten HärUings/cil abflachte.
ti Die allgemeine Arbeitsweise, die bei den Beispielen
Il bis 15 angewandt wurde, wurde unter Verwendung stöchiometriseh äquivalenter Mengen an Metaliseifen
wiederholt (d. h. äquivalent /\\ dem Calciumslearatanteil),
die aus Stearinsäure und den Metallen Magnesium. Cadmium, Aluminium und Barium gebildet wurden.
Sämtliche Seifen waren wirksam, wobei Bariiimstearai
die beste Adhäsion nach einer Härtungs/eil von 15
Minuten bei 150"C zeigte, unmittelbar gefolgt von
Calciumstearat, es folgte eine etwas weniger wirksame Clruppe umfassend Aluminiumstearat, Magnesiumstearat
und Cadmiumstearat in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Wirksamkeit. Die Aluminium enthaltende
Masse war jedoch insofern ungewöhnlich, als die Adhäsion nicht mit zunehmender Härtung abnahm;
daher war die Adhäsion nach einer Härtiingszcit von 60
Minuten im wesentlichen die gleiche. Bei allen anderen Metallseifcn zeigte sich eine Abnahme der Adhäsion bei
zunehmender Härtung. Bei den vorstehenden Beispielen wird zwar die Verwendung von Metallstearaten
veranschaulicht, jedoch können auch Mctallseifen verwendet werden, die aus anderen Fettsäuren mit 12
bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden.
Claims (2)
1. Nach Zugabe von Vulkanisationsmittel vulkanisierbare,
mit Fasern oder Gewebe verstärkte Formmasse bestehend aus 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgewählt aus Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk,
Butylkautschuk, Nitrilkautschuk. Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Ethylen-Propylenkautsehuk, Acrylkautschuk, oder
Gemische davon, 10 bis 200 Gewichtsteilen eines fein zerteilten kieselsäurehaltigen Füllstoffes, 0 bis
180 Gewichtsteüen Ruß, wobei die Gesamtmenge an Füllstoff 20 bis 200 Gewichtsteile beträgt, 0,5 bis 2
Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Beschleunigers, 0,5 bis 5
Gewichtsteilen eines mehrwertigen Phenols, 03 bis 4 Gewichtsteilen einer Methylendonatorverbindung,
0,5 bis lOGewichlsteilen eines Aktivators und 0,5 bis
20 Gewichtsteilen eines Erdalkalimetall- und/oder AiiüTsiniurnsaizes einer Fettsäure mit !2 bis 20
Kohlenstoffatomen.
2. Verwendung der Kautschukformmassc nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fahrzeugreifen.
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DE2163193C3 DE2163193C3 (de) | 1980-01-10 |
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- 1970-12-21 US US00100425A patent/US3738948A/en not_active Expired - Lifetime
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1971
- 1971-12-20 DE DE2163193A patent/DE2163193C3/de not_active Expired
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Publication number | Publication date |
---|---|
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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