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Verfahren zum Bedrucken von Flächengebilden aus wasserunlöslichen Polymeren, ins- besondere Vinylpolymerisaten
Es wurde gefunden, dass Flächengebilde aus wasserunlöslichen Polymeren insbesondere Vinylpolymerisaten bedruckt werden können, wenn man wässerige Druckansätze mit einem Gehalt an solchen Farbstoffen verwendet, die sich wie Acetatkunstseidenfarbstoffe verhalten, und die zu behandelnden Folien mit Netzmitteln vorbehandelt oder Netzmittel dem Druckansatz zusetzt oder beide Massnahmen in Kombination anwendet.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Flächengebilde können aus beliebigen wasserunlöslichen Polymerisaten bestehen. Mit Vorteil verwendet man solche Gebilde die aus wasserunlöslichen Vinylpolymerisaten bestehen. Diese haben in der letzten Zeit eine erhöhte Bedeutung erlangt, weil leicht Folien mit einer solchen Zähigkeit daraus hergestellt werden können, die eine Verarbeitung zu Kleidungs- stücken erlauben. Ferner können auch Gewebe aller Art z. B. auch solche aus koloristisch indifferenten Fasern, wie Glasfasern, mit Vinyl- polymerisaten beladen werden, u. zw. beispiels- weise durch Imprägnieren mit z. B. wässerigen
Emulsionen oder Lösungen von Polyvinylharzen, gegebenenfalls auch durch Zusammenwalzen von
Geweben mit Folien usw.
Solche Flächengebilde aller Art sofern sie nur einen nennenswerten
Gehalt an wasserunlöslichen Polymerisaten, insbesondere Vinylpolymerisaten enthalten, können dem vorliegenden Druckverfahren unterworfen werden.
Die wasserunlöslichen Polymeren, insbesondere Vinylpolymerisate müssen meistens mit einer erheblichen Menge an Weichmachern versetzt werden, damit sie zu flächenartigen Gebilden geeigneter Art (hier Folien genannt), verarbeitet werden können. Infolge ihres Gehaltes an Weichmachern, die der Natur des Polymerisates entsprechend einen hydrophoben Charakter besitzen, erscheinen sie von vorneherein als ungeeignet zum Bedrucken mit wässerigen Pasten.
Es ist zwar bekannt, dass Gebilde aus solchen hydrophoben Polymerisaten in wässerigem Bade mit Farbstoffen dem gemäss vorliegenden Verfahren verwendeten Art gefärbt werden können und es ist auch bekannt, solchen wässerigen
Färbebädern Netzmittel zuzugeben. Beim
Färben liegen jedoch infolge des hydrostatischen
Druckes und der Relativbewegung zwischen
Färbebad und dem zu färbenden Gut Bedin- gungen vor, die für die Erzielung einer brauch- baren Färbung viel günstiger sind als beim. Druck- vorgang. Im Gegensatz zum Färben besteht beim Drucken bereits die Schwierigkeit, dass die
Druckansätze schon beim Trocknen, d. h. vor dem Dämpfen mangels genügender Haftfestigkeit abspringen können und es war auch keineswegs vorauszusehen, dass beim Dämpfen eine befriedigende Fixierung der Drucke erfolgen würde.
Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist daher überraschend.
Die gemäss vorliegendem Verfahren zum Bedrucken verwendeten Ansätze sollen einen Gehalt an Farbstoffen aufweisen, die sich wie Acetatkunstseidenfarbstoffe verhalten. In erster Linie sind hier die normalerweise nach dem Emulsionsverfahren gefärbten wasserunlöslichen Acetatseidenfarbstoffe zu erwähnen, die im übrigen den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, beispielsweise Azofarbstoffe oder Anthrachinone sein können, sofern sie der gemeinsamen Bedingung genügen, Acetatkunstseide nach dem Emulsionsfärbeverfahren zu färben. Ferner kommen auch gewisse wasserlösliche Acetatkunstseidefarbstoffe derselben Farbstoffklassen sowie viele wasserlösliche Triphenylmethanfarbstoffe in Betracht, die bekanntlich auch zum Färben von Acetatkunstseide verwendet werden können.
Diese Farbstoffe können dem
Druckansatz in bekannter Weise einverleibt werden ; bei wasserunlöslichen Farbstoffen ist insbesondere darauf zu achten, dass sie in einer fein verteilten kolloidähnlichen Form vorliegen.
Falls Netzmittel dem Druckansatz einverleibt werden, so muss die Art und Menge dieser Netzmittel so auf die zu bedruckende Folie abgestimmt werden, dass eine genügende Benetzung erfolgt. Als netzende Mittel kommen die an sich bekannten kapillaraktiven Stoffe, die anionaktiv oder kationaktiv oder nicht ionogen sein können, in Betracht. Insbesondere kommen
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hier natürlich Seifen oder künstliche Waschmittel, Türkischrotöle, Fettalkoholsulfonate, p.-Alkyl- benzimidazolsulfonsäuren mit einem höher molekularen Alkylrest. Alkylnaphthalinsulfonsäuren u. a. m. in Betracht. Durch besonders gute Wirksamkeit als Netzmittel zeichnen sich bei vorliegendem Verfahren in manchen Fällen solche Substanzen aus, die eine quellende Wirkung auf das zu bedruckende Substrat ausüben.
Hiezu gehören manche Terpenalkohole, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron u. a. m.
In all diesen Fällen besteht die Möglichkeit, dass durch den Zusatz netzender Mittel der Druckansatz eine starke Tendenz zum Schäumen erlangt.
Da schäumende Druckansätze bekanntlich von vorneherein zum Drucken nicht geeignet sind, muss diese Tendenz durch Zugabe von Antischaummittel wie Lackbenzin, Chlorobenzol, Petrol, Terpentinöl u. a. m. bekämpft werden.
Falls die Benetzung durch Vorbehandlung der zu bedruckenden Folien erzielt werden soll, so können auch hier die oben genannten Netzmittel zur Vorbehandlung herangezogen werden.
Besonders vorteilhaft ist es, zur Vorbehandlung eine Kombination eines Netzmittels mit einem Quellmittel z. B. eine Kombination von Terpenalkoholen mit Natron-oder Kaliseifen zu verwenden. Nach Wunsch können solche und ähnliche Mittel auch in organischen Lösungsmitteln gelöst zur Anwendung gelangen, in gewissen Fällen kann auch eine Behandlung mit organischen Lösungsmitteln allein genügen.
Bei der Zusammenstellung der Druckansätze ist ferner darauf Rücksicht zu nehmen, dass im Hinblick auf den elastischen Charakter der zu bedruckenden Folien ein auch nach dem Trockenen zäher und möglichst wenig Substanz enthaltender Aufdruck entsteht, damit der Aufdruck beim Trocknen nicht abspringt. Es können somit als Verdickungsmittel mit Vorteil Pflanzenschleime, z. B. Tragant, verwendet werden.
Das Drucken erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren zweckmässig nach dem Hand-, Spritzoder Filmdruckverfahren. Nach dem Drucken kann in an sich bekannter Weise die Ware getrocknet werden. Die Fixierung des Farbstoffes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. durch Dämpfen. Hiezu können die bekannten Konstruktionen z. B. Stern-oder Runddämpfer verwendet werden. Falls die Elastizität der Ware ein kontinuierliches Arbeiten nicht als untunlich erscheinen lässt, z. B. wenn die Folie auf eine Gewebeunterlage aufkaschiert ist und dadurch einen Teil ihrer Elastizität verloren hat, können auch die kontinuierlich arbeitenden Maschinen verwendet werden.
Beispiel 1 : Man bedruckt eine nicht vorbehandelte Polyvinylchloridfolie (im Handel unter der Bezeichnung"Plastosyn") nach dem Filmdruckverfahren mit einem Druckansatz folgender Zusammensetzung : 20 g einer handelsüblichen Mischung von (ungefähr gleichen Teilen) trockener Sulfitcelluloseablauge und dem fein verteilten Farbstoff der Formel
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1000 g
Man trocknet in üblicher Weise und dämpft hierauf ohne Druck 10 bis 20 Minuten am Sternreif. Dann wird gespült und bei 50 0 C abgeseift.
Man erhält einen kräftigen roten Druck.
Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffs den aus 1-Diazo-2-nitro-4-methylbenzol und 3-Methyl-5-pyrazolon oder den durch Mononitrieren von 4-Amino-3'-nitro-1, 1'-azobenzol erhaltenen Farbstoff, so erhält man kräftige gelbe Drucke.
Rotbraune bis braunrote Drucke erhält man unter analoger Verwendung der wasserlöslichen Ammoniumsalze folgender Farbstoffe :
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Beispiel 2 : Man wäscht eine auf dem Drucktisch aufgespannte Polyvinylchloridfolie von Hand mit einer Lösung, die in 4 Teilen Äthylalkohol, 1 Teil Kaliseife und 1 Teil eines Gemisches
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von Terpenalkoholen enthält. Anschliessend druckt man mit einem Ansatz folgender Zusammensetzung : 20 einer handelsüblichen Mischung von Sulfitcelluloseablauge mit fein verteiltem 1,4, 5, 8-Tetraaminoanthra-
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1000 g und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen kräftigen blauen Druck.
Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffs l-Amino-4-oxyanthrachinon, so erhält man einen roten Druck.
Beispiel 3 : Man wäscht eine Polyvinylchloridfolie gründlich mit einer Lösung von 2 g jjL-Heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisul- fonsäure und 3 wasserfreiem Natriumcarbonat pro Liter Wasser und bedruckt hierauf mit einem Druckansatz folgender Zusammensetzung :
20 g Farbstoff der Formel
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1000 g und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält einen kräftigen rubinfarbenen Druck.
Beispiel 4 : Man reibt eine aufgespannte Polyvinylchloridfolie kräftig mit einer Mischnung gleicher Teile Aceton und Alkohol ab und bedruckt sie nach dem Filmdruckverfahren mit einem Ansatz folgender Zusammensetzung :
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lOg Terpenalkohol lOg Kaliseife
1000 g trocknet, dämpft und seift wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen reinen blauen Druck.
Verwendet man an Stelle von Brillantfirnblau Safranin G 000 (Schutz, a. a. 0., Nr. 967), so erhält man einen roten Druck.
Beispiel 5 : Eine wie in Beispiel 4 vorgewaschene Polyvinylacetatfolie wird bedruckt mit :
20 des in Beispiel 1 erster Absatz
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1000 g und verfährt weiter wie in Beispiel 1 angegeben.
Man erhält einen kräftigen roten Druck.
Beispiel 6 : a) Ein Glasgewebe wird einseitig mit einer wässerigen, 40% igen Dispersion von Polyvinylacetat (vgl. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Bd. II, S. 136 ff., Leipzig 1942) im Handel z. B. unter der Be- zeichnung Mowilith"mittels einer Picotwalze bedruckt und anschliessend getrocknet. Man erhält durch diese Behandlung ein luftdurchlässiges Gewebe, dessen Schiebefestigkeit ganz wesentlich erhöht ist. Gleichzeitig wird ein Absplittern der feinsten Glasfäserchen weitgehend verhindert. b) Ein Glasgewebe wird auf einer Streichmaschine einseitig mit einem Rakelaufstrich einer wässerigen, verdickten und weichgemachten 40% igen Dispersion von Polyvinylchlorid (vgl.
Modern Plastics, Nov. 1944, S. 105-108) im Handel z. B. unter der Bezeichnung Geon latex"versehen und hierauf getrocknet. Zwecks Gelierung des Polyvinylchlorids wird das Gewebe während 10 Minuten bei 1400 C einer Hitzebehandlung unterworfen. Man erhält durch diese Behandlung je nach der Dichte des verwendeten Glasgewebes ein luftdurchlässiges oder luftundurchlässiges Gewebe, dessen Schiebefestigkeit ganz wesentlich erhöht ist. Gleichzeitig wird ein Absplittern der feinsten Glasfäserchen weitgehend verhindert. c) Ein Glasgewebe wird auf dem Foulard nach dem Tauchverfahren mit einer wässerigen Emulsion eines Vinyl-chlorid-acetat-Mischpolymerisats imprägniert. Das getrocknete Gewebe wird hierauf bei 100 C während 10 Minuten einer Wärmebehandlung unterworfen.
Man erhält durch diese Behandlung ein luftdurchlässiges Gewebe, dessen Schiebefestigkeit ganz wesentlich erhöht ist. Gleichzeitig wird ein Absplittern der feinsten Glasfäserchen weitgehend verhindert.
Die hier verwendete MischpolymerisatEmulsion ist wie folgt hergestellt worden :
33 Teile Vinylchlorid und 6 Teile Vinylacetat werden unter Zusatz von 140 Teilen Wasser, 1,2 Teilen Türkischrotöl und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in einem verbleiten Autoklav unter Rühren bei 60-65 C polymerisiert, bis der Druck von zirka 10 Atm. auf zirka 2 Atm. gefallen ist. Die erhaltene Emulsion wird filtriert und unter kräftigem Rühren mit einer Paste, hergestellt aus 2,3 Teilen Methylcellulose und 50 Teilen Wasser sowie mit 14,5 Teilen Weichmachergemisch, bestehend aus Dibutylphthalat und Trikresylphosphat im Verhältnis 2 : 1, versetzt.
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d) Ein Glasgewebe wird nach dem Tauchverfahren auf dem Foulard mit einer Polyacrylsäure-esterdispersion (unter dem Handelsnamen Acronal"bekannt) imprägniert und getrocknet.
Man erhält durch diese Behandlung ein luftdurchlässiges Gewebe, dessen Schiebefestigkeit
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ein Absplittern der feinsten Fäserchen weitgehend verhindert.
Durch die Imprägnierung gemäss a) bis d) erhält das Glasgewebe eine Aufnahmefähigkeit für Acetatkunstseidenfarbstoffe und basische Farbstoffe.
Ein gemäss a), b), c) oder d) vorbehandeltes Glasgewebe wird nach dem Filmdruckverfahren mit einem Ansatz folgender Zusammensetzung bedruckt :
30 des in Beispiel 2 verwendeten Farb-
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Teilen Pine-oel und 1 Teil Oelsäure
1000 g Man trocknet in üblicher Weise und dämpft hierauf während 15 Minuten im Sterndämpfer.
Dann wird gespült und bei 50 C mit 3gll Seife abgeseift. Man erhält einen kräftigen blauen Druck.
Beispiel 7 : Ein gemäss Beispiel 6, a) bis d) vorbehandeltes Glasgewebe wird nach dem Filmdruckverfahren mit einem Ansatz folgender Zusammensetzung bedruckt : 20 des im Beispiel 1, 1. Absatz, ver-
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30 einer mit zirka 45% iger Kalilauge neutralisierten Mischnung von 2
Teilen Pine-oel und 1 Teil Oelsäure 1000g Man trocknet in üblicher Weise und dämpft hierauf während 15 Minuten im Sterndämpfer. Dann wird gespült und bei 50 C mit 3glZ
Seife abgeseift. Man erhält einen gelben Druck.
Falls es wünschbar sein sollte, einen in gewissen Fällen auftretenden klebrigen Griff der wie oben behandelten Glasgewebe resp. Polyvinylfolien zu verbessern, so kann die Ware mit Talkpuder eingepudert werden. Dies kann von Hand durch Einreiben von feinem Talkpuder mit einem Lappen oder mittels einer Talkumiermaschine geschehen.
Durch Reduktion der Weichmacherzusätze und durch die Wahl geeigneter Weichmacher in den betreffenden Imprägnierdispersionen geht die Klebrigkeit ebenfalls zurück.
An Stelle der in den obigen Beispielen angegebenen Acetatkunstseidenfarbstoffe können mit ähnlichem Erfolg auch andere für Acetatkunstseide brauchbare Farbstoffe verwendet werden, die chemisch denselben oder anderen Gruppen angehören können. Unter den Azofarbstoffen, die als auxochrome Gruppe eine Hydroxylgruppe, eine freie Aminogruppe oder eine substituierte, insbesondere alkylsubstituierte Aminogruppe aufweisen können, seien die Farbstoffe aus diazotiertem l-Amino-4-acetylaminobenzol und 4-Methyl-l-oxybenzol (gelb), aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol und 2-Amino-lmethoxy-4-methylbenzol (rot), 4-Amino-4'nitro-1, l'-azobenzol (orange), ferner die Farbstoffe der Formeln
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genannt.
Unter den Farbstoffen, deren Farbigkeit auf chinoider Struktur beruht, kommen insbesondere Aminoanthrachinone mit 1 bis 4
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chinoiden Farbstoffen gehören auch noch die Indophenole, z. B. das Indophenol der Formel
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sowie die bereits erwähnten Triphenylmethanfarbstoffe.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Bedrucken von Flächengebilden aus wassserunlöslichen Polymeren, insbesondere Vinylpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man wässerige Druckansätze mit einem Gehalt an solchen Farbstoffen verwendet, die sich wie Acetatkunstseidenfarbstoffe verhalten, und die zu behandelnden Folien mit Netzmitteln vorbehandelt oder Netzmittel dem Druckansatz zusetzt oder beide Massnahmen in Kombination anwendet.