Verfahren zum Färben und Bedrucken von saure Gruppen aufweisenden synthetischen Textilfasern mit basischen Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von saure Gruppen aufweisenden synthe tischen Textilfasern mit basischen Farbstoffen. Bei den gemäss der Erfindung behandelten Textilfasern handelt es sich z.
B. um die säuremodifizierte Polyacrylnitril- fasern, die in den USA-Patentschriften Nrn. 2 837 500 und 2 837 501 beschrieben sind, und die säuremodifi zierten Polyesterfasern, die in der USA-Patentschrift Nr. 3 018 272 beschrieben sind. Auch andere Fasern, die saure Gruppen enthalten, die basische Farbstoffe an ziehen, können nach dem Verfahren gemäss der Erfin dung gefärbt werden.
Die basischen Farbstoffe, die als Ausgangsmaterialien bei diesem neuen Färbeverfahren verwendet werden, umfassen alle Farbstoffe, die aus reichend basisch sind, um wasserunlösliche Komplexe (zuweilen Salze oder Pigmentfarben genannt) mit be stimmten, nachstehend genannten Heteropolysäuren zu bilden.
Die basischen Farbstoffe, die sich für das Ver fahren gemäss der Erfindung eignen, umfassen somit einen weiteren Bereich der verschiedensten chemischen Typen, von denen einige gewöhnlich als kationische Farbstoffe bezeichnet werden, während andere basische Farbstoffe sind, die sich wie kationische Chromophore in sauren wässrigen Medien verhalten.
Es ist in der Färbereitec'hnik bekannt, dass säure modifizierte synthetische Fasern gewöhnlich mit einer so hohen Aufnahmegeschwindigkeit der basischen Farb stoffe gefärbt werden, dass Egalfärbungen häufig schwie rig zu erreichen sind. Die säuremodifizierten Fasern wer den in üblicher Weise mit basischen Farbstoffen in Form ihrer wasserlöslichen Salze gefärbt. Zwar verwendet man beim Färben basische Verzögerer, z. B. langkettige Alkylammoniumverbindungen, oder saure Verzögerer, z.
B. das Kondensationsprodukt von Formäldehyd und 2-Naphthalinsulfonsäure, um die Färbegeschwindigkeit zu verringern; jedoch sind diese Färbeverfahren häufig schwierig zu beherrschen. Verschiedene basische Farb stoffe reagieren verschieden auf diese Zusätze. Diese Schwierigkeit der Regulierung wird noch grösser, wenn verschiedene Farbstofftypen, z.
B. saure Farbstoffe, Direktfarbstoffe oder Dispersionsfarbstoffe in der glei chen Färbeflotte mit den basischen Farbstoffen vorhan den sind. In komplexen Färbesystemen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, treten häufig Säure-Base- Fällungen zwischen den Zusätzen und verschiedenen Farbstofftypen auf, wodurch sich ungleichmässige und fleckige Färbungen ergeben.
Beim Bedrucken von saure Gruppen enthaltenden synthetischen Fasern werden basische Farbstoffe in üblicher Weise in Wasser gelöst und dann unter Bildung der Druckpaste in ein Verdickungsmittel eingearbeitet. Verzögerer werden bei dieser Färbemethode nicht ver wendet. Das Drucken mit basischen Farben ist jedoch schwierig wegen der Bildung von Flecken in den Druck pasten und in den endgültigen Drucken. Zwar treten diese Flecken bei verschiedenen basischen Farbstoffen und bei verschiedenen Drucksystemen in unterschied lichem Grade auf, jedoch sind sie bei hellen Farbtönen leicht sichtbar. Sie werden gewöhnlich einer der folgenden Ursachen oder beiden Ursachen zugeschrieben: 1.
Nei gung des wasserlöslichen basischen Farbstoffes aus sei ner konzentrierten Lösung, die in der Druckpaste ver wendet wird, zu kristallisieren oder 2. Ausfällung von basischem Farbstoff durch andere Bestandteile, die in den Ansätzen vorhanden und notwendig sein können, z. B. Anionfarbstoffe, anionaktive Dispergiermittel, an ionische Träger, z. B. o-Phenylphenol, oder anionische Verdickungsmittel, z.
B. das Produkt der Handels bezeichnung Keltex (Natriumalginat) (Kelco Co., Clark, N. J.). Die anionischen Verdickungsmittel sind im allgemeinen wirtschaftlicher und werden weitgehend in der Färbereitechnik verwendet. Der Weg, basische Farbstoffe so anzupassen, dass sie mit stark anionischen Verdickungsmitteln gedruckt werden können, blieb je doch ein ungelöstes Problem.
Beispielsweise ist es über aus schwierig, saure Gruppen aufweisende synthetische Fasern oder Mischgut, das solche Fasern enthält, tech nisch mit kationisch und aasionisch dispergierten Disper- sionsfarbstoffen zu bedrucken, ohne dass sich Probleme der gefleckten Färbung ergeben.
Beim Färben von an deren Fasertypen, nämlich Polyvinylalkoholfasern, ist es aus dem Chemischen Zentralblatt, 35, 12652, Zeilen 11 bis 20 (1961) bekannt, Komplexe aus basischen Farb stoffen und Phosphormolybdänsäure, Phosphorcwolfram- säure und Mischungen beider Säuren zu verwenden, doch ist ein Zusammenhang dieser Massnahme mit den beim Färben von saure Gruppen enthaltenden syntheti schen Textilfasern nicht zu erkennen.
Das Verfahren der Erfindungsoll die vorstehend be schriebenen Schwierigkeiten bei der Färbung von saure Gruppen aufweisenden synthetischen Textilfasern mit basischen Farbstoffen beseitigen und gegenüber den be kannten Verfahren weitere Vorteile bieten, insbesondere 1. Verhinderung der Bildung von Flecken, die basi schen Farbstoff enthalten und im Färberezept und im gefärbten Gewebe auftreten, 2. Erhöhung der Stabilität von Druckpasten gegen Kri stallisation, 3.
Verbesserung der Leichtigkeit, mit der basische Farbstoffe in Druckpasten und Färbebäder eingear beitet werden, 4. Erhöhung der Verträglichkeit von basischen Farb stoffen mit gebräuchlichen Dispersionsfarbstoffsyste- men und mit Anionfarbstoffen, aasionischen Trägern und anionaktiven Dispergiermitteln, 5. verstärktes Durchdringen der Faser durch den Farb stoff, 6.
Ausschaltung oder Verringerung der Menge des Ver- zögerers, der zur Regulierung der Färbegeschwindig keit erforderlich ist, und 7. Herstellung von basischen Farbstoffen in einer Form, die sich bei den neuen Färbemethoden leicht hand haben lässt, nämlich in Form von feinteiligen, wasser unlöslichen dispergierten Pasten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zum Bedrucken von saure Gruppen enthaltenden synthetischen Textil fasern erfolgt durch Aufbringen einer Färbeflotte oder Druckpaste unter sauren bis neutralen Bedingungen, z. B. bei einem pH von 2-7, und bei erhöhter Tempera tur, z. B. bis 77 C, oder bei Raumtemperatur auf die Fasern und Entwicklung der Färbung bei erhöhter Tem peratur, z. B. 88-110 C.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Färbeflotte bzw. Druckpaste einen Komplex aus einem basischen Farbstoff und P'hosphor- wodframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolf rammolybdänsäure, Siliconwolframsäure, Silicomolyb- dänsäure und bzw. oder Silicowolframmolybdänsäure in wässriger Dispersion enthält.
Wie auf Seite 1617 von Colour Index, 2. Auflage, Band 1, beschrieben, werden basische Farbstoffe durch Heteropolysäuren, wie Phosphormolybdänwolframsäure, als wasserunlösliche Pigmente ausgefällt. Es wird dort erwähnt, @dass diese Pigmente viel dichtechter sind als ihre Ursprungsfarbstoffe. Die verbesserte Lichtechtheit wird der Anwesenheit des Pigmentes (Farbstoff-Säure-Kom- plex) im Substrat, z. B. Papierbrei, zugeschrieben.
Es ist jedoch zu bemerken, dass beim Verfahren gemäss der Erfindung diese Pigmente .nicht in den gefärbten Fasern erscheinen, zumindest nicht in leicht sichtbarem oder er heblichem Ausmass.
Die Reaktion, durch die die basi schen Farbstoffkomplexe gebildet werden, wird bei der neuen Färbemethode umgekehrt, und sehr überraschend wird der basische Ursprungsfarbstoff quantitativ an den gewählten aasionischen Polymerfasern in fleckenlosen Tönen von hervorragender Gleichmässigkeit gebildet. Der freiwerdende Heteropolysäureanteil des Komplexes wird im erschöpften Färbebad und beim Seifen der fertigen Färbungen ausgeschieden.
Für die Umsetzung mit Heteropolysäuren zur Bil dung der beim Verfahren gemäss der Erfindung verwen deten wasserunlöslichen Komplexe eignen sich die fol genden basischen Farbstoffe: Diphenylmethane (Ketonimine), z. B. Auramin; Triarylmethanfarbstof fe, <I>z. B.</I> C. I. Basischgrün 1, (C. I. 42040, Fuchsin (C.1. 42500), Resorcinviolett (C. I. 43520), Victoriablau (C.
I. 44040), Basischviolett (C.1. 42557), (Suppl.), Rhodulinviolett (C. I. 44520), die basi schen Farbstoffe der USA-Patentschriften Nummern 3 021344, 3 032 561 und 2 083 888; Xanthenfarbstoffe, z. B. Pyronin G (C. I. 45005), Methylenrot (C.1.45006), Rhodamin S (C.1.45050), Saccharein (C.1.45070), Rhodamin 5G (C.1.45105), Rhodamin G (C.
I. 45150), Rhodamin 6G (C. I. 45160), Rhodamin 12GM (C.1.45310); Acridine, z. B. Aeridinorange NO (C. I. 46005), Diamantphosphin GG (C. I. 46035), Rheonin AL (C. I. 46075); Methinfarbstoffe, z.
B. Basischrot (C.1. 48015), Basischrot (C.1.48013), Basischviolett (C.1.4.8020), Basischorange (C.1.48035), Basischgelb (C.1.48055), Basischrot (C.
I. 48070), Basischgelb (C.1. 48060), Ba sischgelb (C.1.48065), basische Farbstoffe, die aus 2 - Methylen - 1,3,3 - trimethylindolin hergestellt sind (Fischer-Base), beschrieben in der USA-Patentschrift Nr.
2 734 901 und in Synthetic Dyes von Venkata- raman, Academic Press Inc., New York 1952, Band II, Seite 1174, basische Methinfarbstoffe, die in den USA- Patenten Nrn. 2 155 459 und 2 164 793 beschrieben sind, basische Azatrimethincyaninfarbstoffe, z.
B. die von J. Voltz in Angew. Chem. (englische Ausgabe), Sei ten 532-537, Oktober 1962, beschrieben sind; Thiazolfarbstoffe, z. B. Thioflavin T (C.1.49005); <I>basische</I> Indaminfarbstoffe, z. B. Basischgrün (C. I. 49405; Azinfarbstoffe, z. B. Mauve (C.1. 50245), SafraninT (C.1.50240), Basischviolett (C.1.50055, Basischblau (C.
I. 50306, Indulin 6B Base (C. I. 50400); Oxazinfarbstoffe, z. B. Basischblau (C.1.51004), Mendolablau (C. I. 51175, Basischsc'hwarz (C. I. 51215); Thiazinfarbstof fe, <I>z. B.</I> Methylenblau (C. I. 52015), Basischgrün (C. I. 52020); Azofarbstoffe, <I>z.
B.</I> die in den USA-Patentschriften Nrn. 3 068 056 und 3 121<B>711</B> beschriebenen Azo- Safraninfarbstoffe, Chrysoidin (C.1.11270), Basisch braun (C.1.21010), die basischen Azofarbstoffe der USA-Patente Nrn. 2 972 508 und 2<B>821526,</B> des briti schen Patentes Nr.
896 681, der USA-Patente Nummern 2 965 631, 3 020 272, 3 074 926, 3 119 810, 3 033 847, 3 079 377, 2 099 525, 2 864 812, 2 864 813, 2 883 373, 2 889 315, 2 022 921, 2 238 485, 2 397 927, 2 906 747, 2 945 849, 3 096 318, 3 099 652, 3 099 653, des briti schen Patentes Nr. 459 594, der deutschen Patente Num mern<B>1085</B> 276,<B>1088</B> 631 und 1 135 589 sowie der französischen Patente Nrn. <B>1271</B>416 und<B>1295</B> 862. Ahthrachinonfarbstoffe, z.
B. die basischvioletten Mono- und Dikondensationsprodukte von Chinizarin mit 2-Dimethylaminoäthylamin oder 3-Dimethylaminopro- pylamin (USA-Patent Nr. 2 183 652), die basischen Farbstoffe der USA-Patente Nrn. 2 716 655, 2 153 012, 2<B>701801,</B> 2<B>701802,</B> 2 888 467, 2<B>611772,</B> 2 737 5<B>1</B>7, 2 737 517, 2 924 609, 3 036 078, 3 040 064 und 3 076 821, des kanadischen Patentes Nr.
624 035, der britischen Patente Nrn. 459 594, 807 241, 824 530 und 925 111, der deutschen Patente Nrn. 714 986, 1073 129 und<B>1082</B> 916, des französischen Patentes Nr.<B>1277</B> 495 und des belgischen Patentes Nr. 609 667; <I>basische</I> Nitrofarbstoffe, <I>z. B.</I> die in den USA Patentschriften Nrn. 2 834 793 und 2 834 794 beschrie benen, und <I>basische</I> Chinophthalonfarbstof fe, <I>z. B.</I> die in der USA-Patentschrift Nr. 3 023 212 beschriebenen.
Beim Bedrucken nach dem erfindungsgemässen Ver fahren wird die Geschwindigkeit des Aufdruckens der Farbstoffkomplexe so erhöht, dass die Intensität der Drucke, die in einer kurzen Dämpfzeit erhalten werden, wie sie bei kontinuierlichen Verfahren üblich ist, erhöht wird.
Zwar wurden gute Farbtöne und Lebhaftigkeit der Drucke bei den regulären Verfahren erzielt, jedoch wer den mit dem erfindungsgemässen Verfahren Verbesse rungen der Stärke erzielt, besonders wenn die Drucke durch Schnelldämpfen entwickelt werden. Das Schnell- dämpfverfahren besteht im allgemeinen darin, dass die bedruckte Ware in einem kontinuierlichen Dämpfapparat etwa 20 min in einer praktisch luftfreien Wasserdampf atmosphäre bei etwa 103 C gehalten wird.
Schnelle und vollständige Entwicklung von basischen Farbstoffdrucken, die mit dem vorstehend beschriebenen basischen Farbstoffkomplex hergestellt werden, wird er reicht, wenn die Entwicklung in Gegenwart einer lang- kettigen quaternären Alkylammoniumverbindung durch geführt wird. Diese Feststellung ist sehr überraschend, da bekanntlich quaternäre Ammoniumverbindungen als Verzögerer zur Verringerung der Färbegeschwindigkeit verwendet werden, wenn saure Gruppen aufweisende synthetische Fasern, z.
B. säuremodifizierte Polyester und Polyacrylfasern, mit basischen Farbstoffen in einer wässrigen Färbeflotte gefärbt werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver- fahrens betrifft somit das Bedrucken von saure Gruppen enthaltenden synthetischen Textilfasern, wobei die Fa sern bei einem pH-Wert von 2-7 und einer Temperatur von Raumtemperatur bis 77 C mit einer Druckpaste be druckt werden, die eine wässrige Dispersion eines Druck verdickungsmittels und eines Komplexes eines basischen Farbstoffes mit P'hosphorwolframsäure, Phosphormolyb- dänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Silicium- wolframsäure,
Siliciummolybdänsäure und bzw. oder Siliciumwolframmolybdänsäure, enthält, wobei die Farb- entwicklung durch Dämpfen erfolgt. Die Drucke wer den hierbei in Gegenwart von etwa 0,4-.10 Teilen einer langkettigen quaternären Alkylammoniumverbindung pro Teil des basischen Farbstoffes entwickelt.
Dabei werden Arbeitsweisen bevorzugt, bei denen 1. die quaternäre Ammoniumverbindung in die Druckpaste eingearbeitet ist, 2. die Faser mit der langkettigen quaternären Alkyl- ammoniumverbindung vorbehandelt wird, 3. die quater- näre Ammoniumverbindung nach dem Aufbringen der Druckpaste auf die Faser aufgebracht wird und 4.
Harn stoff als Druckhilfsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 20 GewA der Druckpaste verwendet wird.
Insbesondere werden Druckpasten bevorzugt, welche den Komplex des basischen Farbstoffes, die langkettige quaternäre Alkylammoniumverbindung, Wasser, ein Druckverdickungsmittel und etwa 2-20 GewA Harn stoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckpaste, enthalten.
Als langkettige quaternäre Alkylammoniumverbin- dungen eignen sich dafür die verschiedensten quater- nären Ammoniumderivate der folgenden Formel
EMI0003.0085
R1 und R2 sind hierin kurzkettige Alkylreste, vor zugsweise Methylreste,
oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin- oder Piperidin- ring. R3 ist ein kurzkettiger Alkyl- oder Benzylrest oder bildet zusammen mit R1, R2 und dem N-Atom einen Pyridinring. A- ist ein Anion, nämlich Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Methosulfat, Benzolsulfonat,
Toluolsulfo- nat, Phosphat oder Borat. Als Beispiele für Verbindun gen dieser Klasse seien genannt: Cetyltrimethylammoniumbromid, Lauryltrimethylammoniumbromid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, Trimethyloctylammoniumchlorid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, Trimethyloetadecenylammoniumchlorid, Trimethyloctadienylammoniumchlorid, Triäthylstearylammoniumbromid,
Diäthylmethylstearylammoniummethosulfat. Weitere quaternäre Ammoniumverbindungen aus dieser Klasse, die für die Zwecke der Erfindung verwen det werden können, sind in den USA-Patentschriften Nrn. 2 003 928, 2 019 124 und 2 052 612 beschrieben. Auch Gennische der quaternären Alkylammoniumverbin- dungen können verwendet werden, z.
B. die in der Tech nik bekannten Gemische, in denen die Kettenlänge der langkettigen Alkylreste von etwa 8-25 oder mehr C- Atomen variiert.
Neben diesen quaternären Alkylammoniumverbin- diungen sind auch die folgenden quaternären Ammo- niumsalze als Zusätze zu den Druckpasten geeignet: 1. Quaternäre Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäureestern von Polyalkylolalkylendiaminen und von Polyalkylolalkylenpolyaminen, wie sie beispiels weise in der kanadischen Patentschrift Nr. 648 258 und in der USA-Patentschrift Nr. 2 878 144 beschrieben sind.
Diese quaternären Verbindungen haben die fol genden allgemeinen Formeln:
EMI0003.0145
EMI0004.0001
Hierin ist R ein Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, R1 ein aliphatischer Acylrest mit 12-18 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom, und die Zahl der Estergruppen be trägt durchschnittlich wenigstens etwa 1,5;
R2 ist ein AIkylenrest mit 2-4 C-Atomen, M ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der an ein Stickstoffatom gebun den ist und 1-4 C-Atome enthält, X- ist ein Anion, und y ist eine Durchschnittszahl im Bereich von 1-2.
Die folgenden Verbindungen sind repräsentativ für diese Klasse: das aus N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthy- lendiamindioleat und Dimethylsulfat hergestellte mono quaternäre Ammoniumsalz; das aus N,N,N',N'-Tetrakis-(2=hydroxypropyl)-äthy- lendiamindistearat und Dimethylsulfat hergestellte mono quaternäre Ammoniumsalz;
das aus N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-propy- lendiamin-1,3-düaurat und Methyljodid hergestellte monoquaternäre Ammoniumsalz; das aus N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-hexa- methylendiamin-1,6-tristearat und Dimethylsulfat her gestellte monoquaternäre Ammoniumsalz;
das aus N-(2-Hydroxyäthyl)-N,N',N'-tr(2=hydroxy- propyl)-äthylendiamintristearat und Dimethylsulfat her gestellte monoquaternäre Ammoniumsafz; das aus N,N,N',N",N" - Penta - (2-hydroxyäthyl)-di- äthylentriamintetrastearat und Dimethylsulfat hergestellte diquaternäre Ammoniumsalz.
2. Quaternäre Ammoniumverbindungen, die in den USA-Patentschriften Nrn. 2 129 264 und 2 199 397 be schrieben sind, nämlich C-substituierte Betaine der all gemeinen Formel
EMI0004.0060
Hierin ist R ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 8, vorzugsweise 12-20, C-Atomen, R1 ist ein C1-C4-Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder C1-C4- Alkanolrest, und Y ist CO oder S02.
Repräsentativ für diese Klasse sind die nachstehen den Verbindungen, wobei R, R1 und Y in der Tabelle I sich auf die Formel (IV) beziehen.
EMI0004.0070
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> R <SEP> R<U>1</U> <SEP> Y
<tb> 017H35 <SEP> CH3 <SEP> CO
<tb> 017H35 <SEP> Cyclohexyl <SEP> CO
<tb> C12H2s <SEP> CH3 <SEP> CO
<tb> <B>CH3 <SEP> S02</B>
<tb> 018H37
<tb> 018H37 <SEP> CH2CH20H <SEP> CO
<tb> 018H37 <SEP> C4H9 Ebenso können Gemische von Verbindungen ver wendet werden, z. B.
Gemische, die Loro1 - oder Ste- nyl -Restgemische enthalten, wie sie in der USA-Patent schrift Nr. 2 129 264, Spalte 2, Seite 2, definiert sind.
3. Quaternäre Ammoniumverbindungen, die in der USA-Patentschrift Nr. 2 129 264 beschrieben sind, näm lich substituierte Betaine, der allgemeinen Formel
EMI0004.0081
Hierin ist R ein langkettiger Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 8, vorzugsweise 12-20, C-Atomen, Q ist ein zweiwertiger Rest, z. B. 0H2, CH(CH,3), CH2CH2, CH2CH2CH2, und CH2CH(OH)CH2, und Y ist SO oder S02.
Repräsentativ für diese Klasse sind die nachstehen den Verbindungen. Q, R und Y in Tabelle II beziehen sich auf die Formel (V).
EMI0004.0093
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> R <SEP> Q <SEP> Y
<tb> 018H37 <SEP> CH2 <SEP> CO
<tb> <B>018H37 <SEP> CH2CH2 <SEP> s02</B>
<tb> C12H2ö <SEP> CH2CH2CH2 <SEP> CO
<tb> C1oH21 <SEP> CH2CH(OH)CH2 <SEP> CO 4.
Quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel (V), worin Y CO ist und R einen Hydrocarbylrest bedeu tet, der durch Äther- (-C-), Hydroxyl- (-OH) oder Car bonylgruppen (-C=O-) substituiert ist, sowie die ande ren quaternären Ammoniumbetaine, die in der USA- Patentschrift Nr. 3 027 246 beschrieben sind.
Ebenso wie es sich als vorteilhaft erwiesen hat, Harn stoff bei den regulären Druckverfahren gemäss der Erfin dung zu verwenden, ist die Zugabe von Harnstoff oder Thioharnstoff zu den Druckfarben gemäss dieser Ver- besserung ebenfalls vorteilhaft.
Zwar sind die quaternären Ammoniumverbindungen die bevorzugten Zusätze für die Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung, jedoch ergeben sich bei gewissen tertiären Stickstoffverbindungen ebenfalls Stärkeverbesserungen, wenn sie beim vorstehend be schriebenen Druckverfahren verwendet werden, beson ders wenn diese Stickstoffverbindungen beim Vorklotzen auf die Faser aufgebracht werden. Als tertiäre Stick stoffverbindungen eignen sich für diesen Zweck Tetramethylolharnstoff, 5,5'-Äthylen-bis-(tetrahydro-1,
3-dimethylol- 2(1 H)-s-triazon), Triäthanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin und dergleichen. Die gewählten quaternären Ammoniumverbindungen können in die Druckpaste eingearbeitet werden, bei einer Vorbehandlung auf die Faser aufgebracht oder nach dem Auftragen der Druckpaste angewendet werden. Bei allen drei Arbeitsmethoden werden die Drucke in Gegenwart dieser Zusätze gut entwickelt.
Im allgemeinen wird der basische Farbstoff in einem wässrigen sauren Medium gelöst und dann durch eine wässrige Lösung der Heteropolysäure ausgefällt. Die voll ständige Ausfällung des Farbstoffkomplexes durch die Heteropolysäure lässt sich leicht durch eine Tupfprobe auf Papier bestimmen. Wenn die Ausfällung vollständig ist, blutet der lösliche Farbstoff auf dem Papier nicht mehr aus.
Der isolierte Farbstoffkomplex wird vorzugs weise in Gegenwart eines Dispergiermittels gemahlen, wobei eine dispergierte Paste erhalten wird, die sich leicht in Druckrezepte einarbeiten lässt. Die dispergierten Pasten können für die Verwendang zum Färben gege benenfalls getrocknet und gemahlen werden, jedoch ge hören diese zusätzlichen Stufen aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens.
Für die basischen Farbstoffkomplexe werden vor zugsweise anionaktive Dispergiermittel verwendet, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze der Ligninsulfonsäuren und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und 1- oder 2-Naphthalinsulfonsäure.
Die angegebenen Heteropolysäuren können für die Zwecke der Erfindung natürlich allein oder als Mischung in beliebigem Mengenverhältnis für die Herstellung der basischen Farbstoffkomplexe verwendet werden.
Wenn man berücksichtigt, dass 1. basische Farbstoffe normalerweise bei der Herstellung einer Druckpaste ge löst werden, jedoch Flecken bei vielen Druckrezepten nicht vermieden werden, und 2. die Komplexe aus basi schem Farbstoff und Heteropolysäure nicht in den Druckpasten gelöst werden, so sind die fleckenlosen und gleichmässigen Drucke, die mit ihnen erhalten wer den, überraschend.
Wie sich aus den Beispielen ergibt, können neutrale oder saure Verdickungsmittel in Rezepten mit den Kom plexen aus basischem Farbstoff und Heteropolysäure verwendet werden. Diese freie Wahl der Druckverdik- kungsmittel ergibt einen weiteren Spielraum bei der Her stellung der Druckrezepte.
Obwohl die Beispiele für Färbungen sich hauptsäch lich auf die Klotzfärbung beziehen, ergibt sich aus den Verträglichkeitsvergleichen von basischen Farbstoffen und komplexgebundenen basischen Farbstoffen in zahl reichen Färbebadsystemen, dass die basischen Farbstoff komplexe bei vielen Färbeverfahren Vorteile bieten, bei denen in irgendeiner Stufe des Färbeverfahrens die Ge fahr einer Farbausfällung und Fleckenbildung besteht.
Es war nicht zu erwarten, dass die Komplexe mit den Heteropolysäuren sich beim Färben und Drucken, ins besondere in Gegenwart von aasionischen Stoffen, in einer solchen Weise dissoziieren würden, dass die basi schen Farbstoffe selbst quantitativ auf die aasionischen Polymerfasern in fleckenlosen und gleichmässigen Farb tönen übertragen werden.
(a) Temperatur Der bevorzugte Temperaturbereich zur Entwicklung der Färbung ist 88-110 C. Es ist offensichtlich, dass Zeit und Temperatur beim Färben im Zusammenhang zueinander stehen. Beim Schnellfärben von aasionischen Polymerfasern werden die höheren Temperaturen an- gewendet. Es ist bekannt, dass gewisse Handelsmarken von säuremodifizierten Polyacrylfasern bei etwa 107 bis 110 C weich werden, während säuremodifizierte Poly esterfasern häufig unter Druck ohne Träger bei Tempe raturen bis zu 121 C gefärbt werden. Zweckmässiger weise wird bei Temperaturen von etwa 99-104 C ge arbeitet.
(b) pH-Wert Im allgemeinen wird die Entwicklung der Färbungen vorzugsweise im pH-Bereich von etwa 2-7 vorgenom men. Wenn die saure Gruppen aufweisenden syntheti schen Fasern allein gefärbt werden, wird gewöhnlich ein pH-Wert von 4-6 empfohlen. Beim Färben von Faser mischungen, die Wolle enthalten, kann der pH-Wert des sauren Färbebades bis auf 2 oder noch weiter ge senkt werden.
Bei Fasermischungen, die Baumwolle enthalten, liegt jedoch der p11-Wert näher am Neuträl- punkt. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen zum Fär ben der Baumwolle in diesen Mischungen wird eine zu sätzliche Stufe angewendet (siehe Beispiele 8 und 11), in der der pH-Wert für diese Küpenfärbung über 7 liegt. (c) Fasermischungen Es ist zu bemerken, dass die saure Gruppen aufwei senden Fasern, z.
B. die säuremodifizierten Polyacryl- fasern und die säuremodifizierten Polyesterfasern sowie Mischungen dieser Fasern, austauschbar in sämtlichen Beispielen dieser Beschreibung verwendet werden kön nen. Beispielsweise kann die Mischung aus säuremodifi zierten Polyacrylfasern und Wolle gemäss Beispiel 10 durch eine 55:45-Mischung aus säuremodifizierten Polyesterfasern und Wolle ersetzt werden, und die Mi schungen aus säuremodifizierten Polyacrylfasern und Reyon bzw.
Baumwolle gemäss Beispielen 5 und 12 können durch Mischungen von säuremodifizierten Poly esterfasern mit Reyon oder Baumwolle ersetzt werden. Ebenso können Nylon- oder basisch modifizierte Poly- acrylfasern anstelle der Wolle in den Fasermischungen verwendet werden. Als Beispiele von basisch modifizier ten Polyacrylfasern seien die Chemiefasern genannt, die in den USA-Patentschriften Nrn. 2 491471 und 3 065 211 beschrieben sind.
Wenn Dispersionsfarben beim Färben von saure Gruppen enthaltenden Fasern unter Verwendung der Komplexe der basischen Farb stoffe aufgetragen werden, können diese Fasern allein oder in Mischungen mit nichtmodifizierten Polyester-, Nylon-, Celluloseacetat- oder basisch modifizierten Poly- acrylfasern verwendet werden.
(d) Farbstoffmischungen Die Beispiele veranschaulichen die besonders viel seitigen Anwendungsmöglichkeiten der Farbstoffkom- binationen, in denen die Komplexe mit dem basischen Farbstoff hervorragende Vorteile gegenüber den nicht komplexgebundenen basischen Farbstoffen aufweisen, beim Färben von Fasermischungen. Ebenso können saure Gruppen aufweisende synthetische Fasern allein mit Farbmischungen gefärbt werden, z. B. mit einem Ge misch von basischen und Dispersionsfarbstoffen, wie es in den Beispielen 1-4 beschrieben ist.
Natürlich werden beim Auftrag der basischen Farbstoffkomplexe bei der gleichzeitigen Färbung dieser säuremodifizierten Fasern mit Dispersionsfarbstoffen ebenfalls die vorstehend ge nannten Vorteile erzielt.
Als weiterer Typ von Farbstoffkombinationen, die für die Zwecke der Erfindung vorteilhaft sind, kom men Mischungen der Komplexe der genannten Hetero- polysäure mit basischen Farbstoffen, wie Brillantgrün (C.1.42040), Fuchsin (C.1.42510) und Chrysoidin (C. I. 11270) in Frage. Mit diesen Kombinationen wer den schwarze Farbtöne erhalten, die gleichmässig und fleckenlos sind.
<I>Teil 1 - Drucken</I> <I>Beispiel 1</I> Komplex des basischen Farbstoffes im Vergleich zum basischen Farbstoff (a) 4 Teile einer gemäss USA-Patentschrift Nummer 2164 793 hergestellten roten Paste eines basischen Farb- stoffkomplexes werden mit 36 Teilen Wasser (27 C) gut gemischt.
Die erhaltene Dispersion wird in 60 Teilen eines neutralen Verdickungsmittels eingerührt, das durch Mi schen von 5 Teilen eines Verdickungsmittels auf Basis von Robinienharz ( Polygum 260, Hersteller: Polymer Industries, Inc. Springdale, Conn.) mit 95 Teilen Wasser und Neutralisation mit Essigsäure hergestellt wurde.
1 Teil dieser konzentrierten Druckpaste (Fussboden- Standard) wird durch sorgfältiges Vermischen mit 9 Tei len eines neutralen Reduktionsverdickungsmittels ver dünnt, das durch Mischen von 40 Teilen Wasser mit 60 Teilen einer 5%igen wässrigen Lösung eines Ver dickungsmittels auf Basis von modifiziertem Robinien- harz hergestellt worden war. Eine fleckenlose Druck paste für helle Farbtöne wird erhalten.
0,5 Teile des im USA-Patent Nr. 2 164 793 verwen deten feinteiligen roten basischen Farbstoffes (nicht mit Heteropolysäure komplexgebunden) werden sorgfältig mit 5 -Teilen Eisessig, 28 Teilen Wasser (82 C) und 5 Teilen Citronensäure gemischt. Diese Farbstofflösung wird in 60 Teile des vorstehend beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt.
1 Teil der auf diese Weise erhaltenen konzentrierten Druckpaste wird durch sorgfältiges Mischen mit 9 Teilen eines sauren Reduk tionsverdickungsmittels gemischt, das durch Mischen von 5 Teilen Citronensäure, 35 Teilen Wasser und 60 Teilen einer 5 % igen wässrigen Lösung eines Verdickungsmittels auf Basis von modifiziertem Robimenharz hergestellt worden war. Eine Druckpaste für einen hellen Farb ton wird erhalten.
Bei Betrachtung der Paste unter einem Lichtmikroskop werden Flecken festgestellt.
Die vorstehend beschriebenen Druckpasten für helle Farbtöne werden von einer tiefgeätzten Druckwalze auf getrennte Gewebe aus säuremodifizierten Polyacryl- fasern und säuremodifizierten Polyesterfasern gedruckt. Die Drucke werden bei 77 C 2 min in einer Trocken kammer getrocknet.
Die getrockneten Drucke werden 1 Std. bei 103-l04 C gedämpft, dann gespült, 5 min bei 60 C in einem Bad geseift, das pro Liter 0,07 g des Natriumsalzes des Sulfats des Kondensationsproduk tes von Äthylenoxyd und Oleylalkohol enthält, gespült und getrocknet. In jedem Fall werden rote Drucke er halten.
Die Drucke, die mit dem Komplex aus basischem Farbstoff und Heteropolysäure hergestellt waren, sind glatt und enthalten keine Flecken, während die mit dem basischen Farbstoff hergestellten Drucke glatt sind, je doch viele Flecken enthalten. Diese letztgenannten Drucke sind unbefriedigend.
(b) Ein Teil der gemäss Absatz 2 von Teil (a) dieses Beispiels hergestellten Druckpaste für helle Farbtöne wird zur Entfernung von Flecken koliert. Die kolierte Paste ergibt beim Drucken auf die vorstehend beschrie bene Weise Drucke, die glatt und fleckenlos sind. Das Ausmass der Fleckenbildung in der Druckpaste des basi schen Farbstoffes nimmt während des Stehenlassens der Paste (1-2 Wochen) zwar zu, jedoch werden fleckenlose Drucke erhalten, wenn die Pasten vor dem Drucken koliert werden.
Wenn jedoch gleiche Teile der kolierten Paste gemäss diesem Beispiel (b) und einer fleckenlosen Druckpaste, die durch Verdünnen von 1 Teil der Paste (c) gemäss Beispiel 2 mit 9 Teilen des sauren Reduk tionsverdickungsmittels hergestellt wurde, gut gemischt und sofort gedruckt werden, werden fleckige Drucke er halten. Wenn dagegen die gemäss Absatz 1 von Teil (a) dieses Beispiels hergestellte Druckpaste für helle Farb töne mit der Druckpaste des Dispersionsfarbstoffes (c) gemäss Beispiel 2 in dieser Weise gemischt und dann ge druckt wird, werden fleckenlose Drucke erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Verträglichkeit von Druckpasten aus dem basischen Farbstoffkomplex und Dispersionsfarbstoffen Konzentrierte Druckpasten von (a) dem dispergier- ten roten Farbstoffkomplex und (b) dem basischen Farb stoff selbst werden auf die in Beispiel 1 (a) beschriebene Weise hergestellt.
Eine dritte konzentrierte Druckpaste (c) wird durch gutes Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 1 Teil eines feinteiligen blauen Pulvers eines<B><I>50:</I></B> 50- Gemisches von Monochlor-4,8-diaminoanthrarufin und Monochlor - 4,5 - diaminochrysazin, hergestellt durch Mahlen dieser Farbstoffe mit der gleichen Gewichtsmenge Ligninnatriumsulfonat, einem an ionaktiven Dispergiermittel,
5 Teile Harnstoff und 34 Teile Wasser.
Dieses Gemisch wird unter Bewegung auf 82 C er hitzt und in 60 Teile eines neutralen Verdickungsmittels [der in Beispiel 1 (a) beschriebenen Zusammensetzung] ein gerührt, wobei eine glatte Paste erhalten wird.
1 Teil eines 50:50-Gemisches der konzentrierten Druckpasten (a) und (c) wird mit 9 Teilen eines neutra len Reduktionsverdickungsmittels [der in Beispiel 1(a) genannten Zusammensetzung] gemischt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
1 Teil eines 50: 50-Gemisches der konzentrierten Druckpasten (b) und (c) wird mit 9 Teilen eines sauren Reduktionsverdickungsmittels [der in Beispiel 1 (a) ge- nannten Zusammensetzung] gemischt, wobei eine Druck paste für einen hellen Farbton erhalten wird. Es sei be merkt, dass die basischen Farbstoffe, die nicht in kom plexgebundener Form vorliegen, in Gegenwart einer Säure gelöst werden.
Die erhaltenen Druckpasten für helle Farbtöne wer den mit der Walze auf Gewebe aus säuremodifizierten Polyacrylfasern und säuremodifizierten Polyesterfasern gedruckt. Die Drucke werden auf die in Beispiel 1(a) beschriebene Weise fixiert und fertiggestellt.
Die auf diese Weise mit den Pasten (a) und (c) erhaltenen Drucke sind fleckenlos, ein Zeichen, dass die aasionische Disper sion des basischen Farbstoffkomplexes und der aasionisch dispergierte D.ispersionsfarbstoff vollkommen verträglich sind.
Dagegen zeigen Drucke, die mit den Mischungen der Pasten (b) und (c) erhalten werden, zahlreiche Flek- ken, ein Zeichen, dass die Druckpaste des (nicht kom plexgebundenen) basischen Farbstoffes und des aasionisch dispergierten Dispersionsfarbstoffe's unverträglich sind.
Ähnliche Ergebnisse werden in diesem Beispiel er halten, wenn das in der Druckpaste (c) verwendete Anthrachinonpulver durch die gleiche Menge des glei chen Farbstoffes in Form einer wässrigen Dispersion er- setzt wird, die durch Verwendung des gleichen anion- aktiven Dispergiermittels hergestellt ist.
<I>Beispiel 3</I> Mischen von Farbstoffen vor der Herstellung der Druckpaste (a) Ein inniges Gemisch, bestehend aus 4 Teilen der gemäss USA-Patentschrift Nr. 2 164 793 hergestellten roten Paste des basischen Farbstoff komplexes, 4 Teilen einer 25 % igen wässrigen Dispersion eines feinteiligen 50:
50-Gemisches von Monochlor-4,8- diaminoanthrarufin und Monochlor -4,5-diamino- chrysazin, hergestellt unter Verwendung von Lignin- natriumsulfonat als Dispergiermittel, 5 Teilen Harnstoff und 27 Teilen Wasser, wird in 60 Teile eines neutralen Verdickungsmittels [der in Beispiel 1 (a) genannten Zusammensetzung] einge rührt, wobei eine glatte Paste erhalten wird.
1 Teil dieser konzentrierten Paste wird mit 9 Teilen eines neutralen Reduktionsverdickungsmittels [der in Beispiel 1 (a) genannten Zusammensetzung] gemischt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
(b) Eine Druckpaste für einen hellen Farbton wird aus einer konzentrierten Paste in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch 0,5 Teile des als Ausgangs material im USA-Patent Nr. 2 164 793 verwendeten feinteiligen roten basischen Farbstoffpulvers (nicht mit Heteropolysäure komplexgebunden) anstelle der 4 Teile der in Teil (a) dieses Beispiels verwendeten Paste des Komplexes des basischen Farbstoffes und 30,5 Teile Wasser anstelle von 27 Teilen verwendet werden.
(c) Bei einer Modifikation von Teil (b) dieses Bei spiels werden 0,5 Teile des roten basischen Farbstoff pulvers zuerst bei 100 C in einer Lösung gelöst, die aus 16,5 Teilen Wasser, 5 Teilen Essigsäure und 5 Teilen Citronensäure besteht.
Nach Vermischen der Farbstoff lösung mit 8 Teilen der in Teil (a) dieses Beispiels be schriebenen Anthrachinonfarbstoffdispersion und 5 Tei len Harnstoff wird das Gemisch in 60 Teile des neutralen Verdickungsmittels der vorstehend genannten Zusam mensetzung eingerührt, wobei eine glatte konzentrierte Paste erhällten wird. 1 Teil dieser Paste wird mit 9 Teilen des in Beispiel 1 (a) beschriebenen sauren Reduktions verdickungsmittels gemischt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
Die Druckpasten (a), (b) und (c) werden mit der Druckwalze auf Gewebe aus säuremodifizierten Poly- acrylfasern und säuremodifizierten Polyesterfasern ge druckt. Die Drucke werden auf die in Beispiel 1 (a) be schriebene Weise fixiert und fertiggestellt.
Die Drucke, die mit dem Direktgemisch (a) erhalten werden, sind fleckenlos, ein Zeichen für vollkommene Verträglichkeit des basischen Farbstoffkomplexes und der Dispersion des Dispersionsfarbstoffes. Die mit den Direktmischun- gen (b) und (c) erhaltenen Drucke sind sehr fleckig und unbefriedigend.
<I>Beispiel 4</I> Variation in basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen (a) Ein inniges Gemisch, bestehend aus 4 Teilen einer Paste eines Phosphormolybdats mit dem C.1.51005 des Komplexes des blauen basischen Farbstoffes, 1 Teil feinteiligem 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-met'hoxy)- anthrachinon, das eine geringe Menge eines anion- aktiven Dispergiermittels enthält, 5 Teilen Harnstoff und 30 Teilen Wasser, wird nach Erhitzen auf 60 C in 60 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt, wobei eine glatte,
konzentrierte Druckpaste erhalten wird.
Ein Teil dieser Paste wird mit 9 Teilen des in Bei spiel 1 (a) beschriebenen neutralen Reduktionsverd'ik- kungsmittels verdünnt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
(b) Eine Druckpaste für einen hellen Farbton wird auf die vorstehend in Teil (a) beschriebene Weise her gestellt mit der Ausnahme, dass die 4 Teile der Paste des blauen basischen Farbstoffkomplexes durch 0,5 Teile des feinteiligen blauen basischen Farbstoffes selbst (nicht komplexgebunden) ersetzt werden und 33,5 Teile Wasser anstelle von 30 Teilen verwendet werden.
Die Druckpasten (a) und (b) werden mit der Druck walze auf Gewebe gedruckt, die aus säuremodifizierten Polyacrylfasern bzw. säuremodifizierten Polyesterfasern bestehen. Die Drucke werden auf die in Beispiel 1 (a) beschriebene Weise fixiert und fertiggestellt.
Die mit dem Direktgemisch (a) hergestellten Drucke sind glatt und fleckenlos, ein Zeichen für ausgezeichnete Verträglichkeit des basischen Farbstoffkomplexes mit dem anionisch dispergierten Dispersionsfarbstoff. Die mit dem Direktgemisch (b) erhaltenen Drucke sind mar moriert und fleckig,
ein Zeichen für die Unverträglich keit des basischen Farbstoffes mit dem aasionisch disper- gierten Dispersionsfarbstoff. <I>Beispiel S</I> Verträglichkeit des basischen Farbstoffkomplexes mit Reaktivfarbstoffen Konzentrierte Druckpasten aus (a) dem aus Phos- phormolybdat (C.1.45215) hergestellten dispergierten roten basischen Farbstoffkomplex und (b)
dem roten Farbstoff selbst werden auf die in Beispiel 1 (a) be schriebene Weise hergestellt. Eine dritte konzentrierte Druckpaste (c) wird wie folgt hergestellt: 1 Teil Türkis-Reaktivfarbstoff (gemäss Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 3 232 931), 10 Teile Harnstoff und 27 Teile Wasser werden auf 82 C erhitzt, und die Farbstofflösung wird in 60 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt.
Dann werden 1 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure zugesetzt und gut eingemischt, wobei eine glatte Paste erhalten wird.
1 Teil eines 50 : 50-Gemisches der konzentrierten Druckpasten (b) und (c) wird mit 9 Teilen des in Bei spiel 1 (a) beschriebenen sauren Reduktionsverdickungs mittels gemischt, wobei eine Druckpaste für helle Farb töne erhalten wird.
(d) Bei einer Modifikation der Herstellung des vor stehenden Gemisches (a) und (c) werden 4 Teile der gemäss erstem Teil von Beispiel 5 herge stellten d'ispergierten Paste des roten basischen Farb- stoffkomplexes, 1 Teil des in Teil (c) dieses Beispiels beschriebenen Türkis-Reaktivfarbstoffes, 10 Teile Harnstoff und 28 Teile Wasser auf 82 C erhitzt und in 55 Teile des in Beispiel 1 (a)
beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt. Nach Zugabe von 1 Teil Natriumbicarbonat und 1 Teil des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfon- säure und gutem Vermischen wird eine glatte, kon zentrierte Druckpaste erhalten.
Ein Teil dieser Paste wird mit 9 Teilen des in Bei spiel 1 (a) beschriebenen neutralen Reduktionsverdik- kungsmittels verdünnt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
(e) Eine Druckpaste für helle Farbtöne wird auf die in Teil (d) beschriebene Weise hergestellt mit der Aus nahme, dass die 4 Teile der Paste des roten basischen Farbstoffkomplexes durch 0,5 Teile des feinteiligen rosten basischen Farbstoffes selbst (nicht komplexgebun den) ersetzt und 31,5 Teile Wasser anstelle von 28 Tei len verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Druckpasten für helle Farbtöne werden mit der Druckwalze auf ein Misch gewebe aus 50 % säuremodifizierten Polyacrylfasenn und <B>50%</B> Reyonfasern gedruckt.
Die Drucke werden 1. in einem Runddämpfer auf die in Beispiel 1 (a) beschrie bene Weise und 2. durch Behandlung in einem konti nuierlichen Dämpfkasten (luftfreie Wasserdampfatmo- sphäre bei 103 C) für 20 min fixiert und auf die in Bei spiel 1 (a) beschriebene Weise fertiggestellt. Die auf diese Weise aus der Mischung der Pasten (a) und (c) erhalte nen Drucke zeigen einwandfreie Farbtonentwicklungen,
ein Zeichen für gute Verträglichkeit des basischen Farb- stoffkomplexes mit dem Reaktivfarbstoff. Dagegen zei gen die mit den Mischungen der Pasten (b) und (c) er h;
altenen Drucke unbefriedigende Farbentwicklung beim Reaktivfarbstoff, ein Zeichen für die Unverträglichkeit des (nicht komplexgebundenen) basischen Farbstoffes und des Reaktivfarbstoffes. Die mit der Paste (d) erhal tenen Drucke sind fleckenlos, ein Zeichen, dass der basische Farbstoffkomplex und der Reaktivfarbstoff selbst in einem Direktgemisch verträglich sind.
Die aus der Paste (e) erhaltenen Drucke enthalten viele Flecken, ein Zeichen, dass der (nicht komplexgebundene) basische Farbstoff und der Reaktivfarbstoff nicht in dieser Weise verwendet werden können.
<I>Beispiel 6</I> Verträglichkeit des basischen Farbstoffkomplexes mit sauren Farbstoffen Konzentrierte Druckpasten von (a) dem aus Phos- phormolybdat hergestellten dispergierten Komplex des basischen Orangefarbstoffes und (b) dem basischen Orangefarbstoff (C.1. 48035) selbst werden auf die in Beispiel 1 (a) beschriebene Weise hergestellt. Eine dritte konzentrierte Druckpaste (c) wird: wie folgt hergestellt:
1,5 Teile des gelben sauren Farbstoffes (C.1. 18820), 5 Teile Harnstoff und 29,5 Teile Wasser werden auf 100 C erhitzt und in 60 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt.
4 Teile Ammoniumsulfat werden dann zugesetzt und gut vermischt, wobei eine glatte Paste erhalten wird.
Ein Teil eines<B>50:</B> 50-Gemisches- der konzentrierten Druckpasten (a) und (c) wird mit 9 Teilen des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Reduktionsverdickungs mittels gemischt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
Ein Teil eines <B>50:</B> 50-Gemisches der konzentrierten Druckpasten (b) und (c) wird mit 9 Teilen des in Beispiel 1 (a) beschriebenen sauren Reduktionsverdickungsmittels gemischt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farb ton erhalten wird. Es wird festgestellt, dass der nicht komplexgebundene basische Farbstoff in Gegenwart der Säure gelöst wird.
(d) Bei einer Modifikation der Herstellung des vor stehenden Gemisches (a) und (c) werden 4 Teile der gemäss (a) hergestellten dispergierten Paste des Komplexes des basischen Orangefarbstoffes, 1,5 Teile des sauren Gelbfarbstoffes (C.1. 18820), 5 Teile Harnstoff und 25,5 Teile Wasser auf 82 C erhitzt und in 60 Teile des in Beispiel 1(a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt.
4 Teile Ammoniumsulfat werden dann zugesetzt und gut eingerührt, wobei eine glatte, konzentrierte Druckpaste erhalten wird.
Ein Teil dieser Paste wird mit 9 Teilen des in Bei spiel 1 (a) beschriebenen neutralen Reduktionsverdik- kungsmittels verdünnt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
(e) Eine Druckpaste für einen hellen Farbton wird auf die vorstehend in Abschnitt (d) -beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass die 4 Teile der Reste des Komplexes des basischen Orangefarbstoffes durch 0,5 Teile des feinteiligen basischen Orangefarbstoffes selbst (C. 1. 48035) (nicht komplexgebunden) ersetzt und 29 Teile Wasser anstelle von 25,5 Teilen Wasser ver wendet worden.
(f) Bei einer Modifikation der vorstehend unter (e) beschriebenen Arbeitsweise wird .ein inniges Gemisch aus 0,5 Teilen des basischen Orangefarbstoffes selbst (C.1. 48035), 1,5 Teilen des sauren Gelbfarbstoffes (C. 1. 18820), 5,0 Teilen Eisessig, 5,0 Teilen Citronensäure und 28,0 Teilen Wasser auf 100 C erhitzt und in 60,0 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt.
Eine glatte, konzentrierte Druckpaste wird erhalten. Ein. Teil dieser Paste wird mit 9 Teilen des in Beispiel 1 (a) beschriebenen Reduktionsverdickungsmittels ge mischt, wobei eine Druckpaste für einen heilen Farbton erhalten wird.
Die vorstehend beschriebenen Druckpasten für helle Farbtöne werden mit der Druckwalze auf Gewebe aus säuremodifizierter Polyesterfaser bzw. Polyamidfaser ge druckt. Die Drucke werden auf die in Beispiel 1 (a) beschriebene Weise entwickelt und fertiggestellt. Die hierbei aus der Mischung der Pasten (a) und (c) und aus der Paste (d) erhaltenen Drucke sind fleckenlos, ein, Zeichen,
dass die anionisehe Dispersion des basischen Farbstoffkomplexes und des sauren Anionfarbstoffes vollkommen verträglich sind. Dagegen zeigen Drucke, die mit den Mischungen von ('b) und (c) und mit den Pasten (e) und (f) erhalten werden, zahlreiche Flecken, ein Zeichen, da.ss der (nicht komplexgebundene) basische Farbstoff und der saure Farbstoff unverträglich sind.
<I>Beispiel 7</I> Verträglichkeit des basischen Farbstoffkomplexes mit Direktfarbstoffen Konzentrierte Druckpasten von (a) einem gemäss Beispiel 2 des britischen Patentes Nr. 807 241 her gestellten dispergierten Komplex des basischen blauen Farbstoffes und (b) dem blauen basischen Farbstoff selbst werden auf die in Beispiel 1 (a) beschriebene Weise hergestellt. Eine dritte konzentrierte Druckpaste (c) wird wie folgt hergestellt: 2 Teile des gelben Direktfarbstoffes (C.
I. 19555), 18 Teile Harnstoff und 20 Teile Wasser werden auf 100 C erhitzt und in 60 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt, wobei eine glatte Paste erhalten wird.
Ein Teil eines<B>50:</B> 50-Gemisches der konzentrierten Druckpasten (a) und (c) wird mit 9 Teilen eines Reduk tionsverdickungsmittels gemischt, das 5 Teile Harnstoff, 35 Teile Wasser und 60 Teile des in Beispiel 1 (a) be schriebenen modifizierten Verdickungsmittels auf Basis von Rdbinienharz enthält, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
Ein Teil des 50: 50-Gemisches der konzentrierten Druckpasten (b) und (c) wird mit 9 Teilen eines Reduk tionsverdickungsmittels gemischt, das 5 Teile Harnstoff, 5 Teile Citronensäure, 30 Teile Wasser und 60 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen modifizierten Verd'ik- kungsmittels auf Basis von Robinienharz enthält, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
(d) Bei einer Modifikation der Herstellung des vor stehenden Gemisches von (a) und (c) werden 4 Teile der d'ispergierten Paste des gemäss Beispiel 2 des britischen Patentes Nr 807 241 hergestellten Komplexes des blauen basischen Farbstoffes, 2 Teile des gelben Direktfarbstoffes (C. I. 19555), 15 Teile Harnstoff und 19 Teile Wasser auf 100 C erhitzt und in 60 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels eingerührt, wobei eine glatte, konzentrierte Druckpaste erhalten wird.
Ein Teil dieser Paste wird mit 9 Teilen eines Reduk tionsverdickungsmittels verdünnt, das 5 Teile Harnstoff, 35 Teile Wasser und 60 Teile des in Beispiel 1 (a) be schriebenen modifizierten Verdickungsmittels auf Basis von Robinienharz enthält, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
(e) Eine Druckpaste für einen hellen Farbton wird auf die vorstehend unter (d) beschriebene Weise her gestellt mit der Ausnahme, dass die 4 Teile der Paste des blauen basischen Farbstoffkomplexes durch 0,8 Teile des feinteiligen blauen Farbstoffes selbst (nicht komplexgebunden) ersetzt und 22,2 Teile anstelle von 19 Teilen Wasser verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Druckpasten für helle Farbtöne werden mit der Druckwalze und nach dem Filmdruckverfahren auf ein Mischgewebe aufgetragen, das<B>50%</B> säuremodifizierte Polyacrylnitrilfaser und <B>50%</B> Reyonfaser enthält. Die Drucke werden auf die in Bei- spi'e'l 1 (a) beschriebene Weise entwickelt und nach behandelt. Die auf diese Weise mit dem Gemisch der Pasten (a) und (c) und mit der Paste (d) erhaltenen Drucke sind fleckenlos, ein Zeichen für die gute Ver träglichkeit des basischen Farbstoffkomplexes mit dem Direktfarbstoff.
Die mit dem Gemisch der Pasten (b) und (c) und mit der Paste (e) erhaltenen Drucke zeigen Fl'ek- ken, ein Zeichen, dass der basische Farbstoff (nicht kom plexgebunden) und der Direktfarbstoff nicht verträglich sind.
<I>Beispiel 8</I> Verträglichkeit des basischen Farbstoffkomplexes mit Küpenfarbstoffen Konzentrierte Druckpasten von (a) aus Phosphor- molybdat hergestellten dispergierten Komplex des basi schen Blaufarbstoffes und (b) dem blauen basischen Farbstoff selbst (C. I. 51004) (nicht komplexgebunden) werden auf die in Beispiel 1 (a) beschriebene Weise her gestellt. Eine dritte konzentrierte Druckpaste (c) wird durch gutes Mischen der folgenden Bestandteile her gestellt: 1,2 Teile des roten Küpenfarbstoffes (C.
I.<B>70320)</B> (in einer feinteiligen handelsüblichen Paste, die, bezo gen auf das Farbstoffgewicht, etwa 5 % des Na- triumsalzes des Kondensationsproduktes von Form aldehyd und 2-Naphthalinsulfonsäure als anion- aktives Dispergiermittel enthält), 28 Teile Wasser (Raumtemperatur), 70,0 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels.
Ein Teil eines 50 :50-Gemisches der konzentrierten Druckpasten (a) und (c) wird mit 9 Teilen des in Beispiel 1(a) beschriebenen neutralen Reduktionsverdickungs mittels gemischt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
Ein Teil eines<B>50:</B> 50-Gemisches der konzentrierten Druckpasten (b) und (c) wird mit 9 Teilen des in Bei spiel 1 (a) beschriebenen sauren Reduktionsverdickungs mittels gemischt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
(d) Bei einer Modifikation der Herstellung des vor stehenden Gemisches von (a) und (c) werden 4,0 Teile der dispergierten Paste des aus Phosphor- molybdat hergestellten Komplexes des blauen basi schen Farbstoffes, 1,2 Teile des roten Küpenfarbstoffes (C. I. 70320) (in Form der vorstehend unter (c) beschriebenen fein teiligen handelsüblichen Paste), 24,8 Teile Wasser (Raumtemperatur) und 70,0 Teile des in Beispiel 1 (a) beschriebenen neutralen Verdickungsmittels innig gemischt, wobei eine glatte konzentrierte Druck paste erhalten wird.
Ein Teil dieser Paste wird mit 9 Teilen des in Bei spiel 1 (a) beschriebenen neutralen Reduktionsverdik- kungsmittels verdünnt, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird.
(e) Eine Druckpaste für einen hellen Farbton wird auf die vorstehend unter (d) beschriebene Weise her gestellt, mit der Ausnahme, dass die 4 Teile des blauen Farbstoffkomplexes durch 0,5 Teile des feinteiligen basi schen Farbstoffes selbst (nicht komplexgebunden) er setzt und 19,5 anstelle von 16 Teilen Wasser verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Druckpasten für helle Farbtöne werden mit der Druckwalze auf ein Misch gewebe gedruckt, das<B>50%</B> säuremodifizierte Polyacryl nitrilfaser und<B>50%</B> Reyonfaser enthält. Die Drucke werden 2 min bei 77 C in einer Trockenkammer ge trocknet.
Die trockenen Drucke werden den nachste- henden Behandlungen unterworfen, um den kotionischen Farbstoff auf der Acrylfaser und den Küpenfarbstoff auf der Reyonfaser zu fixieren:
1. 1 Std. in einem Runddämpfer bei 0,14 atü dämpfen, 2. bei Raumtemperatur mit 75 % Flottenaufnahme (be zogen auf das Gewicht des Gewebes) mit einer Klotzfl\otte klotzen, die ein inniges Gemisch der fol genden Bestandteile (in g pro Liter) darstellt:
30,0g Natriumhydroxyd, 60,0g wasserfreies Natriumcarbonat, 60,0g Natriumhydrosulfit, 7 g Natriumsalz von gesättigtem langkettigem Alkoholsulfat als oberflächenaktives Mittel, 7,5g Verdickungsmittel auf Stärkebasis ( Flotex , hergestellt durch National Storch Products Co., N.
Y.), 3. sofortiger Durchgang des Druckes durch einen Dämpfapparat (luftfreier Wasserdampf) für 30 sek bei 116 C, 4. sofortiger Durchgang des Druckes durch kaltes Was ser mit anschliessender Behandlung für 1 min bei 60 C in einer 1 %igen wässrigen Wasserstoffperoxyd lösung, 5.
Spülen in kaltem Wasser, Seifen durch Erhitzen auf 82 C für 5 min in einer 0,2 % igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes des Sulfats des Kondensationspro duktes von Äthylenoxyd und Ol'eylalkohol, anschlie ssend Spülen in Wasser und Trocknen.
Die auf diese Weise mit dem Gemisch der Pasten (a) und (c) und mit der Paste (d) erhaltenen Drucke sind fleckenlos. Die mit dem Gemisch der Pasten (b) und (c) und mit der Paste (e) erhaltenen Drucke zeigen Flecken, ein Zeichen, dass der basische Farbstoff selbst (nicht komplexgebunden) und das Küpenfarbstoffsystem nicht verträglich sind.
<I>Beispiel 9</I> Verträglichkeit mit Textildruckverdickungsmitteln Konzentrierte Druckpasten von (a) dem dispergierten Komplex des basischen Rotfarbstoffes und (b) dem basi schen Farbstoff selbst werden auf die in Beispiel 1 (a) beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass ein Verdickungsmittel auf Basis von Natriumalginatharz, hergestellt durch Auflösen von 4 Teilen Natriumalginat- pulver ( Keltex ,
Hersteller Kelco Company) in 96 Tei len Wasser bei Raumtemperatur, anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Verdickungsmittels auf Basis von Robinienharz verwendet wird.
Ein Teil der konzentrierten Druckpaste (a) wird mit 9 Teilen eines Reduktionsverdickungsmittels gemischt, das durch Mischen von 40 Teilen Wasser bei Raumtem peratur mit 60 Teilen des in der beschriebenen Weise hergestellten Verdickungsmittels auf Basis von Natrium alginatharz hergestellt wurde, wobei eine Druckpaste für einen hellen Farbton erhalten wird. Ein Teil der kon zentrierten Druckpaste (b) wird in der gleichen Weise mit einem Reduktionsverdickungsmittel gemischt.
_ Die erhaltene konzentrierte Druckpaste und die Paste (a) für den hellen Farbton, das heisst aus dem dispergierten Komplex des roten basischen Farbstoffes, werden mit der Druckwalze auf Gewebe aus säuremodi fizierter Polyacrplfaser bzw. säuremodifizierter Poly esterfaser gedruckt. Die Drucke werden auf die in Bei spiel 1 (a) beschriebene Weise fixiert und nachbehandelt.
Die erhaltenen Drucke sind glatt und fleckenlos, ein Zeichen für die ausgezeichnete Verträglichkeit des basi schen Farbstoffkomplexes mit dem anioni.schen Verdik- kungsmittel auf Basis von Natriumalginat.
Die konzentrierte Druckpaste und die Paste (b) für den hellen Farbton, die mit dem basischen Farbstoff selbst hergestellt wurde, eignen sich .nicht zum Drucken, weil sie gelatinieren oder erstarren. Dieser gelatinöse Zu stand veranschaulicht die Unverträglichkeit des kotioni schen (basischen) Farbstoffes selbst mit dem Verdik- kungsmittel auf Basis des anionischen Natriümalginat- harzes. <I>Teil Il - Färben</I> <I>Beispiel 10</I> Klotzen des basischen Farbstoffes oder des Komplexes des basischen Farbstoffes mit saurem Farbstoff (a-1)
Eine Lösung, bestehend aus 0,3 Teilen des basischen blauen Farbstoffes (C.1. 51004), 1 Teil Eis essig und 98,7 Teilen heissem Wasser (91 C) wird mit Natriumhydroxyd auf pH 5,0 eingestellt.
(a-2) 0,3 Teile des sauren Orangefarbstoffes (C.1. 26550) werden in 99,7 Teilen heissem Wasser (91 C) gelöst.
Die Lösungen (a-1) und (a-2) werden auf 27 C ge kühlt und zusammengegeben. Eine dunkelfarbige Fäl lung wird in Suspension in der erhaltenen Klotzflotte festgestellt. Eine Klotzfärbung wird dann nach dem Verfahren vorgenommen, das von Robert M. Lesh in American Dyestuff Reporter , 49, 29-31 (1960), be schrieben wird.
Die Klotzflottte wird aus einem Zwei- walzenfoulard auf ein Mischgewebe aufgebracht, das aus 55 % säuremodifizierter Polyacrylnitrilfaser und 45 Wolle besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 55 %, das heisst, der Druck der Abquetschwalzen wird so einge stellt, dass die Ware 55 % ihres Gewichtes an Farblösung zurückhält. Ein kleines Stückdes Gewebes (nachstehend als Testprobe bezeichnet) wird abgeschnitten und an der Luft getrocknet.
Das restliche geklotzte Gewebe wird unmittelbar auf einen Aluminiumstab gerollt. Die Rolle des geklotzten Gewebes wird fest mit einer Aluminium folie umwickelt, in einen bei 100 C gehaltenen Trok- kenschrank gelegt und 4 Std. bei 100 C gehalten.
Die Rolle wird aus der Aluminiumfolie genommen und 2 min in warmem Wasser (49 C) gespült. Die auf diese Weise erhaltene gräulichblaue Klotzfärbung ist sehr flek- kig, und zwar sowohl vor (an der Testprobe beobachtet) als auch nach der Entwicklung der Farbe -durch Erhitzen.
Die einzelnen Lösungen (a-1) und (a-2) sind bei 27 C frei von ausgefälltem Material, wie sich bei Fil tration durch feines Tuch ergibt. Eine Probe der oben beschriebenen Klotzflotte ergibt jedoch bei Filtration in der gleichen Weise eine erhebliche Menge eines unlös lichen Rückstandes.
Wenn das vorstehend unter (a) beschriebene Verfah ren wiederholt wird, mit .der Ausnahme, dass die saure Farbstofflösung (a-2) weggelassen wird, erhält man an der säuremodifizierten Polyacrylnitrilfaser eine Egal färbung, die frei von Farbflecken ist.
(b) Der in Teil (a) dieses Beispiels beschriebene Ver such wird wiederholt mit der Ausnähme, dass anstelle der Lösung (a-1), die 0,3 Teile des basischen blauen Farb stoffes (C.1. 51004) enthält, 2,4 Teile der feindispergier- ten Paste des gemäss Beispiel 9 hergestellten Farbstoff komplexes verwendet werden, die dann mit heissem Was ser<B>(911</B> C) auf insgesamt 100 Teile verdünnt wird. Der pH-Wert dieses Bades beträgt 5,5.
Eine Klotzflotte wird hergestellt, indem dieses Bad mit der Lösung deg sauren Farbstoffes (a-2) zusammengegeben wird. Der in Teil (a) beschriebene Filterversuch mit dieser Klotzflotte ergab, dass keine Ausfällung stattgefunden hatte. Sowohl die Klotzfärbung am Mischgewebe als auch die endgültige Färbung, die auf die in Teil (a) beschriebene Weise vor genommen wurden, sind bei Verwendung dieser Klotz flotte glatt und fleckenlos.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der in diesem Beispiel verwendete basische Farbstoffkomplex durch beliebige Komplexe der in dieser Beschreibung aufgeführten basischen Farbstoffe mit den angegebenen Heteropolysäuren ersetzt wird. Ebenso kann die säure modifizierte Polyacrylnitrilfaser durch eine säuremodifi zierte Polyesterfaser ersetzt werden, an der Ega(lfärbun- gen mit den Komplexen aus basischem Farbstoff und Heteropolysäure erzielt werden.
Wenn der Wollanteil der in diesem Beispiel verwendeten Fasergemische durch Nylon oder andere stickstoffhastige Fasern ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. <I>Beispiel 11</I> Klotzen des basischen Farbstoffes oder des basischen Farbstoffkomplexes mit Küpenfarbstoff (a-1) Eine Lösung aus 0,4 Teilen des basischen Orangefarbstoffes (C.1.48035), 1 Teil Eisessig und 98,6 Teilen heissem Wasser (91 C) wird mit Natrium- hydroxyd auf pH 6,5 eingestellt.
(a-2) 0,04 Teile des blauen Küpenfarbstoffes (C. I. 69825) (in Form einer feinteiligen handelsüblichen Paste, die, bezogen auf das Farbstoffgewicht, etwa 5 des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und 2-Naphthalinsulfonsäure als anion- aktives Dispergiermittel enthält) werden mit warmem Wasser (49 C) auf insgesamt 100 Teile verdünnt.
Die Lösung (a-1) und die Dispersion (a-2) werden auf 27 C gekühlt und zur Klotzflotte vereinigt. Eine dunkelfarbige Fällung wird in Suspension in der erhalte nen Flotte festgestellt. Diese Klotzflotte wird dann aus einem Zweiwalzenfoulard bei einer Flottenaufnahme von 55 % auf ein Mischgewebe geklotzt, das aus 50 % säure modifizierter Polyacrylnitrilfaser und 50 % Baumwolle besteht. Eine Testprobe wird abgeschnitten und getrock net. Die Ware wird wie in Beispiel 10 aufgerollt und 4 Std. bei l00 C gehalten.
Ohne Spülung wird die Ware mit einer Lösung geklotzt, die aus 40 Teilen Was ser, 30 Teilen Natriumhydroxyd und 30 Teilen Natrium- hydrosulfit besteht. Das Gewebe wird 60 sek bei 100 C gedämpft. Die Färbung wird dann mit einer 0,25 % igen wässrigen Lösung von Natriumperborat 15 min bei 49 C oxydiert, worauf 5 min bei 100 C in einer 2 % igen wässrigen Lösung von Oleatseife geseift wird. Sowohl die fertiggestellte Färbung als auch die getrocknete Test probe zeigen Farbflecken.
Wenn die Menge der Küpen- farbstoffpaste in diesem Beispiel so erhöht wird, dass sie 0,4 Teile des Farbstoffes C. I. 69825 enthält, nimmt das Ausmass der Fällung und der Fleckenbildung erheb lich zu.
Die einzelne Lösung (a-1) und die feine Dispersion (a-2) sind bei 27 C frei von zusammengeballtem Mate rial, wie sich bei Filtrationen durch feines Tuch ergibt. Eine Probe der Klotzflotte ergibt jedoch bei Filtration in der gleichen Weise eine erhebliche Menge an unlös lichem Rückstand.
Bei einer Wiederholung des vorstehend unter (a) beschriebenen Versuchs, jedoch unter Weglassung der Küpenfarbstoffdispersion (a-2), wird an der säuremodi fizierten Polyacrylnitrilfaser eine Egalfärbung erhalten, die frei von Farbflecken ist.
(b) Der vorstehend unter (a) beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Lösung (a-1), die 0,4 Teile des basischen Orangefarbstoffes (C. I. 48035) enthält, durch 3,1 Teile der fein dispergier- ten, aus P'hosphormolybdat hergestellten Paste des Farb- stoffkompiexes ersetzt wird, die dann mit heissem Was ser<B>(91'</B> C) auf insgesamt 100 Teile verdünnt wird. Der pH-Wert dieses Bades beträgt 5,5.
Eine Klotzflotte wird hergestellt, indem dieses Bad mit der Küpenfarb- stoffsuspension (a-2) zusammengegeben wird. Sowohl die Klotzfärbung des Mischgewebes als auch die endgül tige Färbung auf die vorstehend unter (a) beschriebene Weise sind bei dieser Klotzflotte gleichmässig und fl'ek- kenlos. Bei einer Filtration einer Probe der Klotzflotte (b) wird kein Rückstand erhalten.
Der in diesem Beispiel verwendete basische Farb- stoffkomplex kann durch alle hier beschriebenen Kom plexe von basischem Farbstoff und Heteropolysäure er setzt werden. Die säuremodifizierte Polyacrylnitrilfaser kann ganz oder teilweise durch säuremodifizierte Poly esterfaser ersetzt werden, an der Egalfärbungen mit den basischen Farbstoffkomplexen erzielt werden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der Baumwollanteil des Fasergemisches ganz oder teilweise durch Reyon oder andere verwandte Zellstoffasern ersetzt wird.
<I>Beispiel 12</I> Klotzen des basischen Farbstoffes oder des basischen Farbstoffkomplexes mit Direktfarbstoff (a-1) Eine Lösung aus 0,4 Teilen des basischen Rot farbstoffes gemäss Beispiel 16 der USA-Patentschrift Nr. 2 972 508, 1 Teil Eisessig und<B>91,6</B> Teilen heissem Wasser (91'C) wird mit Natriumhydroxyd auf pH 7,0 eingestellt.
(a-2) 0,3 Teile des blauen Direktfarbstoffes (C. I. 34130) werden in 99,7 Teilen heissem Wasser (91'C) gelöst.
Die Lösungen (a-1) und (a-2) werden auf 27 C ge kühlt und zur Klotzflotte vereinigt. Eine dunkelfarbige Fällung wird in Suspension in der erhaltenen Flotte fest gestellt. Die Klotzflotte wird dann aus einem Zweiwal zenfoulard auf ein Mischgewebe aus 50 % säuremodifi zierter Polyacryl'nitrilfaser und 50 % Baumwolle bei einer Flottenaufnahme von 55 % geklotzt. Eine Testprobe wird abgeschnitten und an der Luft getrocknet. Das Gewebe wird auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise aufgerollt und behandelt. Die auf diese Weise erhaltene rote und blaue Färbung ist sehr fleckig, und zwar sowohl vor (beobachtet an der Testprobe) als auch nach der Farb entwicklung durch vierstündiges Erhitzen auf 100 C.
Die Einzellösungen (a-1) und (a-2) sind bei 27 C völlig frei von ausgefälltem Material, wie die Filtration durch feines Tuch ergibt. Eine Probe der Klotzflotte er gibt jedoch bei Filtration in der gleichen Weise eine er hebliche Menge an unlöslichem Rückstand.
Bei einer Wiederholung des vorstehend unter (a) be schriebenen Versuchs, jedoch unter Weglassung der Direktfarbstofflösung (a-2), wird an der säuremodifi zierten Polyacry1nitrilfaser eine glatte Färbung erhalten, die frei von Farbflecken ist.
(b) Der vorstehend unter (a) beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Lösung (a-1), die 0,4 Teile des basischen Rotfarbstoffes enthält, durch 1,85 Teile der fein dispergierten Paste des gemäss Beispiel 16 des USA-Patentes Nr. 2 972 508 hergestell ten Farbstoffkomplexes ersetzt wird, die dann mit hei ssem Wasser (91 C) auf insgesamt 100 Teile verdünnt wird. Der pH-Wert dieser Dispersion wird mit Natrium hydroxyd auf 7,0 eingestellt.
Eine Klotzflotte wird her- gestellt, indem diese Farbstoffdispersion mit der Direkt- farbstofflösung (a-2) zusammengegeben wird.
Sowohl die Klotzfärbung als auch die endgültige Färbung auf die vorstehend unter (a) beschriebene Weise sind bei dieser Klotzflotte glatt und fleckenlos. Eine Filtration einer Probe der Klotzflotte (b) ergibt keinen Rückstand Der in diesem Beispiel verwendete basische Farb- stoffkomplex kann durch alle in dieser Beschreibung ge nannten Komplexe von basischem Farbstoff und Hetero- polysäure ersetzt werden.
Die säuremodifizierte Poly- acrylnitrilfaser kann ganz oder teilweise durch säure modifizierte Polyesterfaser ersetzt werden, an der Egal färbungen mit den basischen Farbstoffkomplexen erhal ten werden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der Baumwollanteil des Fasergemisches ganz oder teil weise durch Reyon oder andere verwandte Zellstoff fasern ersetzt wird.
<I>Beispiel 13</I> (a) Ein wässriges Bad wird hergestellt, das 200 Teile Wasser, 0,03 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Kondensationsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Cis-Alkohol), 0,10 Teile Eisessig und 1,0 Teil wasserfreies Natriumsulfat enthält.
In das bei einer Tem peratur von 38 C gehaltene Bad werden 10 Teile eines Gewebes gelegt, das aus Garnen von säuremodifizierter Poiyacrylnitrilfaser hergestellt ist, worauf die Tempera tur auf 71 C erhöht wird. Nach Zugabe von 1,5 Teilen der dspergierten Paste des basischen Komplexfarbstoffes (C.1.48013) wird die Badtemperatur allmählich auf 96 C erhöht und noch 1 Std. gefärbt.
Abschliessend wird die Färbung eine weitere Stunde bei 100 C fort- gesetzt. Nach dem Spülen und Trocknen wird festgestellt, dass das Gewebe in einem gleichmässigen roten Farbton eingefärbt ist.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wer den mehrere säuremodifizierte Fasern in gleichmässigen roten Farbtönen gefärbt. Diese Fasern sind unter den folgenden Bezeichnungen erhältlich:
Acrilan T-16 und T-1656 (Acrylfasern der Chemstrand Corp.), Cyanamid T-61 (Aerylfaser), Aeress (Union Carbide) und Verel (Methacrylfaser, Eastman), Dacron T-64 und Dacron T-62 (Polyesterfasern, Du Pont). In der gleichen Weise werden gleichmässige Farb töne bei den vorstehend genannten Fasern erzielt,
wenn andere basische Komplexfarbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in den Beispielen des Teils III ge nannt sind.
(b) Der vorstehend unter (a) beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 1. ein Gewebe gefärbt wird, das aus einem<B>80:</B> 20-Gemisch von säure modifiziertem Polyacrylnitril und Wolle besteht, und 2.
der Farbstoff durch 1,6 Teile der dispergi'erten Paste des blauen basischen Komplexfarbstoffes gemäss Beispiel 10 (b) ersetzt wird. Auf der Polyacrylfaser wird ein gleichmässiger blauer Farbton erzielt, während die Wolle nur leicht angetönt ist. Bei einem Vergleichsversuch, bei dem eine äquivalente Menge (0,2 Teile) des ursprüng- lichen blauen Farbstoffes (nicht komplexgebunden) (C. I. 51004) verwendet. wird, ist die Wolle stärker angetönt.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn andere basische Farbstoffe und ihre Komplexe, z. B. die in Teil III genannten, verwendet werden.
(c) Bei dem vorstehend unter (b) beschriebenen Ver such werden 0,1 Teil des schwarzen sauren Farbstoffes (C. I. 27075) zusätzlich zu dem blauen basischen Kom plexfarbstoff zugegeben. Die Fasern des Polyacry-Isäure- Woll'e-Gemisches werden in satten gleichmässigen blauen bzw. schwarzen Farbtönen gefärbt. Der basische Kom- plexfarbstoff und der saure Farbstoff haben in der Flotte ausgezeichnete Verträglichkeit.
(d) Färben von Teppichware nachdem Klotzd ämpf- verfahren. Teppichware aus säuremodifizierter Poly- acrylfaser wird mit einer 1 % igen wässrigen Lösung des in Beispiel 16 der USA-Patentschrift Nr. 2 972 508 be schriebenen roten basischen Farbstoffes imprägniert.
Bei einer gesonderten Färbung wird Teppichware aus dieser Faser ebenfalls mit einer Klotzflotte imprägniert, die pro Liter 46 g der dispergierten Paste des basischen roten Komplexfarbstoffes gemäss Beispiel 16 des USA Patentes Nr. 2 972 508 enthält. Die imprägnierten Fa sern werden 30 min bei 0,7 atü (etwa 110 C) in einem Autoklaven gedämpft. Die gefärbte Ware wird dann gewaschen und getrocknet.
Die mit der Farbstofflösung imprägnierte Ware ist schlecht von dem Farbstoff durch drungen, während die Ware, die mit der dispergierten Paste des Phosphormolybdänsäurekomplexes des glei chen Farbstoffes imprägniert wurde, gut durchdrungen und in einem gleichmässigen roten Farbton eingefärbt ist.
<I>Teil l11</I> <I>Verbessertes Drucken</I> Langkettige quaternäre Alkylammoniumverbindungen <I>Beispiel 14</I> Eine Druckpaste wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
4 Teile einer dispergierten Paste des P'hosphormolyb- datkomplexes des roten basischen Farbstoffes gemäss Beispiel 1 .der USA-Patentschrift Nr. 2 164 793, die gemäss Beispiel 1 dieser Anmeldung hergestellt wurde und 12,5 GewA des basischen Farbstoffes enthält, 35 Teile Wasser,
60 Teile neutralisierte 5 % ige wässrige Dispersion eines Verdickungsmittels auf Basis von modifiziertem Ro- binienharz ( Polygum 260, Hersteller: Polymer In dustries, Inc., Springdale, Conn.) und 1 Teil Alkyl-(C12-C16)-trimethylammoniumbromid.
Die Farbpaste und das Wasser werden gemischt und in das Verdickungsmittel eingerührt, wobei eine glatte Paste erhalten wird. Das quaternäre Ammoniumbromid wird dann durch gutes Rühren in die Druckpaste ein gearbeitet.
Die auf diese Weise hergestellte Druckpaste wird mit der Druckwalze auf gesonderte Gewebe aus säuremodi fizierter Acrylfaser bzw. säuremodifizierter Polyester faser aufgetragen. Drucke werden 2 min bei 77 C in einer Trockenkammer getrocknet. Die getrockneten Drucke werden 20 min bei 101-104 C in einem konti nuierlich arbeitenden Dämpfer gedämpft.
Die Drucke werden dann zuerst in kaltem Wasser und dann in hei ssem Wasser gespült, 1-5 min bei 60 C in einem Bad geseift, das pro Liter 0,06 g eines oberflächenaktiven Mittels (Natriumsalz des Sulfats des Kondensationspro duktes von Äthylenoxyd und Oleylalkohol) enthält, ge spült und getrocknet.
Auf beiden Gewebearten werden kräftige rote Drucke erhalten. Erheblich schwächere und erheblich stumpfere Drucke werden erhalten, wenn das quaternäre Ammo- niumbromid bei dem vorstehend beschriebenen Versuch weggelassen wird.
Wenn 2-25 Teile Harnstoff in die vorstehend be schriebene Druckpaste eingearbeitet werden und der vorstehend beschriebene Druckversuch wiederholt wird, haben die erhaltenen Drucke erhöhte Lebhaftigkeit, In tensität und Durchdringung der Faser mit dem Farbstoff als Vergleichsdrucke, die ohne Harnstoff hergestellt werden.
Wenn etwa 0,2-5 Teile einer der in dieser Beschrei bung genannten quaternären Ammoniumverbindungen oder eines Gemisches dieser Verbindungen beim vorste hend beschriebenen Versuch anstelle des Alkyltrimet'hyl- ammoniumbromids verwendet werden, werden kräftige und lebhafte rote Drucke erhalten.
Natürlich kann die Druckpaste durch Sieb- oder Filmdruck sowie durch Walzendruck aufgetragen wer den. Ebenso kann .das im vorliegenden Beispiel verwen dete Verdickungsmittel auf Basis von Robinienharz ganz oder teilweise durch andere Verdickungsmittel ersetzt werden, z.
B. durch eine 4 % ige wässrige Dispersion von Natriumalginatharz ( Keltex ) oder durch eine 4-6 % ige wässrige Dispersion eines Verdickungsmittels auf Stärke basis ( Flotex ) oder durch Methylcellulose und dergl'ei- c'hen.
Bei anderen Modifikationen des Verfahrens gemäss diesem Beispiel können die Drucke 5, 10, 15 oder 30 min im kontinuierlichen Dämpfer gedämpft werden, oder sie können in einem verschliessbaren Runddämpfer (Autoklav) 45-90 min bei 0,35 atü gedämpft werden, ohne dass die Ergebnisse wesentlich beeinträchtigt wer den.
In der gleichen Weise werden kräftige und lebhafte Drucke erhalten, wenn der Phosphormolybdatkomplex des in diesem Beispiel verwendeten roten basischen Farb stoffes durch andere in dieser Beschreibung genannte Komplexe aus basischem Farbstoff und Heteropolysäure ersetzt wird.
<I>Beispiel 15</I> Gesonderte Gewebe aus säuremodifizierter Acryl- faser und aus säuremodifizierter Polyesterfaser werden bei Raumtemperatur mit einer 2%igen Lösung des monoquaternären Ammoniumsalzes geklotzt, das aus N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ät'hylen- d'iamindioleat und Dimethylsulfat hergestellt wurde (siehe Formel 1I), wobei der Druck auf die Abquetschwalzen des Foulards so eingestellt wird,
dass das Gewebe 60 % seines Gewich tes an Lösung zurückhält. Die Gewebe werden dann 2 min in einer Trockenkammer bei 77 C getrocknet.
Die so erhaltenen getrockneten Gewebe sowie Ver gleichsgewebe aus den gleichen Fasern (nicht geklotzt) werden bei 40 % iger Flottenaufnahme (Gewichts zunahme im bedruckten Bereich) mit einer Druckpaste bedruckt, die durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt war: 8 Teile einer dispergierten Paste des Phosphormolyb- datkomplexes des blauen basischen Farbstoffes (C. I.
51004) und<B>12,5</B> GewA des basischen Farbstoffes enthält, 32 Teile Wasser und 60 Teile neutralisierte 5 % ige wässrige Dispersion eines Verdickungsmittels auf Basis von modifiziertem Robinienharz ( Polygum 260).
Die Drucke werden 2 min bei 77 C in einer Trok- kenkammer getrocknet. Nach dem Dämpfen der getrock neten Drucke in einem kontinuierlich arbeitenden Dämp fer für 5-30 min bei 101-104 C werden die Drucke auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise gespült, geseift, gespült und getrocknet.
Die Drucke, die auf den Geweben erhalten werden, die mit der quaternären Ammoniumverbindung geklotzt worden waren, waren stärker und lebhafter als die Drucke auf den Vergleichsgeweben (nicht geklotzt). Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Konzen tration der Lösung des quaternären Ammonumsalzes von etwa 0,3-6 % variiert wird.
Natürlich kann das Ver hältnis der zugesetzten quaternären Ammoniumverbin- dung zum Farbstoff an der Faser ebenfalls durch Ände rung der Flottenaufnahme mit Hilfe der Einstellung am Foulard, beispielsweise zwischen 25 und 10052o7, sowie auch durch Veränderung der Farbstoffkonzentration in der Druckpaste eingestellt werden.
Weitere Variationen können mit gleichen Ergebnis sen beim Verfahren dieses Beispiels vorgenommen wer den. Diese Variationen sind in Beispiel 14 genannt. Es handelt sich um die Verwendung von Harnstoff, anderen hier genannten quaternären Ammoniumverbindungen, Verwendung anderer Druckverdickungsmittel, Variatio nen in der Dämpfstufe und Verwendung anderer Kom plexe von basischem Farbstoff und Heteropolysäure aus den in dieser Beschreibung genannten Komplexen.
<I>Beispiel 16</I> Auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise wird eine Druckpaste hergestellt, wobei jedoch das quaternäre Ammoniumbromid weggelassen wird und 36 anstelle von 35 Teilen Wasser verwendet werden. Die Druck paste wird mit der Druckwalze (oder durch Filmdruck) auf gesonderte Gewebe aus säuremodifizierter Acryl- faser bzw. säuremodifizierter Polyesterfaser bei 40 % iger Flottenaufnahme (siehe Beispiel 15) aufgetragen. Die Drucke werden 2 min in einer Trockenkammer bei 77 C getrocknet.
Teile der getrockneten Drucke werden dann bei 40 % iger Flottenaufnahme mit einer Paste über druckt, die hergestellt worden war, indem 1 Teill Hexa- decyltrimethylammoniumbromid und 39 Teile Wasser in 60 Teile einer Dispersion von Robinienharz (in Beispiel 14 beschrieben) eingerührt wurden.
Die erhaltenen Drucke werden in der beschriebenen Weise getrocknet und dann in einem kontinuierlich arbeitenden Dämpfer gedämpft und auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise nachbehandelt. Die nicht mit dem quaternären Ammo- niumbromid überdruckten Vergleichsdrucke werden in der gleichen Weise gedämpft und nachbehandelt.
Die Drucke, die in Gegenwart des quaternären Am moniumbromids entwickelt werden, sind viel kräftiger und lebhafter als die Vergleichsdrucke. Gegebenenfalls können etwa 2-25 Teile Harnstoff oder Thioharnstoff jeder der in diesem Beispiel beschriebenen Druckpasten zugesetzt werden, wobei Verbesserungen der Lebhaftig keit und Durchfärbung erzielt werden.
Bei einer weiteren Modifikation des hier beschriebenen Verfahrens wird die Druckpaste vor dem Überdrucken mit der quater- nären Ammoniumverbindung nicht getrocknet. Weitere Variationen, die in den vorstehenden Beispielen beschrie- ben .sind, können ebenfalls bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren angewendet werden.
Kräftige und lebhafte Drucke werden bei dem Verfahren dieses Beispiels auch erhalten, wenn die Konzentration der quaternären Ammoniumverbindung in der überdruck paste von etwa 0,2-5 % variiert wird.