DE1619478C3 - Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasersubstraten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen hochmolekularer Polymerisate oder Mischpolymerisate beim Färben und Bedrucken von Textilien mit Pigmenten einzusetzen. Gute Wasch- und Reibechtheiten der Drucke und Färbungen werden dabei erhalten, wenn das als Bindemittel eingesetzte Polymerisat reaktive Gruppen enthält, welche eine Vernetzung des Polymerisat-Filmes auf dem Fasersubstrat ermöglichen. Solche reaktiven Gruppierungen können beispielsweise Carboxylgruppen, Carbonamidgruppen, Chloratome, Aldehydgruppen und ähnliche Gruppierungen sein, welche mit zugesetzten polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, z. B. mit wasserlöslichen basischen Polymeren oder Harnstoff-Formaldehyd- oder MeI-amin-Formaldehyd-Harzen auf dem Gewebe zu vernetzten unlöslichen Polymerisatfilmen reagieren.

Besonders geeignete Polymerisate sind solche, die unter den Bedingungen geeigneter Fixierungsmethoden sowohl mit sich selber als auch mit dem Substrat vernetzbar sind. Derartige Polymerisate enthalten als vernetzende Komponenten z. B. Acryl- oder Methacrylsäureamid eingebaut, deren Amidgruppe durch Methylol-, Methylolalkyläther- oder Methylolestergruppen substituiert ist. Als Comonomere werden bei der Emulsionscopolymerisation Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol und seine Derivate, Acrylnitril, Vinylester, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid sowie Diolefine, vor allem Butadien, eingesetzt.
Die Auswahl der Monomeren richtet sich dabei nach den Anforderungen der Praxis hinsichtlich Elastizität, Weichheit, Erweichungspunkt, Lichtbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit (insbesondere gegen chlorierte Kohlenwasserstoffe) des Polymerisatfilms.

Die Fixierung derartiger selbstvernetzender Mischpolymerisate erfolgt durch trockene Hitze in saurem Milieu entsprechend dem folgenden Mechanismus:

. Polymerisat-C ONHCH₂ OR + HO-Textil
=^= Polymerisat-C ONHCH₂ O-Textil + R OH

(R = H, Alkyl).

Die Fixierung ist dabei um so besser, je vollständiger die flüchtigen Komponenten der rechten Seite des Reaktionsgleichgewichts entfernt werden. Dementsprechend kann unter den Bedingungen des feuchten Dampfes, wie er in Kontinue-Dämpfern erzeugt wird, keine oder nur eine unvollständige Fixierung erreicht werden.

Das saure Milieu wird dabei vorzugsweise durch Zugabe von Säurespendern erzeugt, die erst in der Hitze wirksam werden, z. B. Ammonium- oder Aminsalzen starker Säuren.

Obgleich Dispersionen derartiger Mischpolymerisate den Praxisanforderungen des Textildrucks sehr gut entsprechen können, besitzen sie doch auf Grund des Fixierungsmechanismus, der saures Milieu und trockene Hitze, vorzugsweise Heißluft, erfordert, einige Nachteile, die ihre Anwendung in wichtigen Bereichen des Textildrucks unmöglich macht oder aber erschwert und verteuert. So muß bei Anwendung derartiger Dispersionsbinder beim Gemeinschaftsdruck von Pigmentfarben mit Küpen- oder Entwicklungsfarbstoffen bzw. anderen klassischen Farbstoffen nach dem Dämpfprozeß — dieser zur Entwicklung der letzteren Farbstoffe — eine Heißluftbehandlung zur Fixierung der Pigmentdrucke angeschlossen werden, welche den Produktionsgang so weit erschwert und verteuert, daß sich dieser Gemeinschaftsdruck bisher kaum in der Praxis durchsetzen konnte, obgleich er in coloristischer Hinsicht oft das ideale Druckverfahren darstellen würde. Außerdem führt die Einwirkung trockener Hitze, sofern sie nicht sehr sorgfältig dosiert wird, bei einer Reihe von Fasern, z. B. solchen aus Polyacrylnitril oder Superpolyamid, zu Vergilbungen. Feuchter Dampf dagegen übt keinen nachteiligen Einfluß aus.

Viele Textildruckereien besitzen wohl Dampfaggregate zur Entwicklung bzw. Fixierung von Drucken mit klassischen Farbstoffen, jedoch keine oder nur ungenügende Heißluft-Fixierungskapazität. Sie können also den Pigmentdruck mit diesen Dispersionsbindern nicht ausüben, wenn auf gute Gebrauchs- und Waschechtheiten der Pigmentdrucke Wert gelegt wird.

Es wurde nun gefunden, daß als Pigmentdruck-Bindemittel wäßrige Emulsionsmischpolymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten mit endständiger Halogenmethylcarbonylgruppierung und olefinisch-ungesättigten Monomeren besonders geeignet sind.

Gegenüber den bekannten Bindemitteln auf Basis der in Gegenwart von Säuren bei trockener Hitze vernetzbaren Emulsionsmischpolymerisate besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate den Vorteil, alkalisch in feuchter oder trockener Hitze vernetzbar zu sein, und zwar mit sich selber, sofern die Mischpolymerisate alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, oder mit hydroxylgruppenhaltigen hochmolekularen Substraten, z.B. Fasermaterialien wie Baumwolle oder Zellwolle.

Auf diese Weise wird beispielsweise ein Gemeinschaftsdruck von Pigmentfarbstoffen mit den üblicherweise alkalisch eingestellten Küpen-, Reaktiv- und Entwicklungsfarbstoffen ohne weiteres möglich. Für eine Vernetzung der reaktiven Gruppen ist es hierbei nicht erforderlich, in trockener Hitze zu arbeiten, vielmehr kann auch in feuchtem Dampf oder in Mansarden fixiert werden. Das alkalische Medium der Druckpasten entspricht dem von Küpen-, Reaktiv- und Entwicklungsfarbstoffpasten; ein Gemeinschaftsdruck mit diesen und anderen Farbstoffklassen wird nunmehr ohne weiteres möglich, da alle Farbstoffklassen des Gemeinschaftsdruckes einschließlich des Pigmentdruckes durch feuchten Dampf fixiert werden und eine zusätzliche Heißluftfixierung nicht notwendig ist.

Für die Fixierung der verfahrensgemäß aufgebrachten Bindemittel ist es dabei nicht wesentlich, ob die Druckpasten oder Klotzlösungen von vornherein freies Alkali enthalten und z. B. mittels Natronlauge, Soda oder Pottasche auf einen pH-Wert von 10 bis 12 eingestellt werden oder ob durch Zugabe von alkaliabgebenden Mitteln, wie Natriumacetat, trichloressigsaurem Natrium usw., das alkalische Medium erst nach dem Aufbringen des Bindemittels auf das Fasersubstrat in der Wärme und/oder im Dampf und/oder der Lagerung der bedruckten bzw. gefärbten und getrockneten Ware erzeugt wird. Bei Verwendung von Alkalispendern werden höhere Temperaturen angewendet, um zu gleichen Echtheiten wie bei der Verwendung von freiem Alkali zu gelangen. Es ist auch möglich, Druckpasten einzusetzen, die von Alkalien und alkaliabgebenden Mitteln frei sind, und nach dem Drucken bzw. Klotzen dadurch zu fixieren, daß man das bedruckte und getrocknete Gewebe mit einer wäßrig-alkalischen Lösung im Klotz- und Pflatschverfahren tränkt und anschließend dämpft oder scharf trocknet.

Das Bedrucken und Färben mit den verfahrensgemäß einzusetzenden Mischpolymerisatdispersionen erfolgt nach an sich bekannten Methoden im Rouleaux-, Film- oder Spritzdruck-Verfahren.

Die Druckpasten sind vorzugsweise nach dem ölin-Wasser-Emulsionssystem aufgebaut, die in der äußeren wäßrigen Phase die Bindemitteldispersion enthalten. Sie können zusätzlich weitere übliche Hilfsmittel enthalten, z. B. Füllstoffe, Weichmacher, Emulgatoren, gelöste Verdickungsmittel auf Cellulosebasis, Alginate, Tragant, Polyacrylamid, das Ammoniumsalz der Polyacrylsäure usw.

Es ist auch möglich, Wasser-in-Öl-Emulsionen einzusetzen, wenn letztere mit Pigmentdispersionen in mit Wasser nicht löslichen organischen Flüssigkeiten kombiniert werden.

Als Pigmentfarbstoffe kommen sowohl solche organischer als auch anorganischer Natur in Betracht. Ihre Auswahl richtet sich nach den praktischen Anforderungen hinsichtlich Brillanz, der Licht-, Soda-, Koch-, Schweiß-, Bügel-, Chlor-, Reib- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, organische Farbstoffe beispielsweise der Azo-, Anthrachinon-, Azoporphin-, Thioindigo- oder polycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe. Eine große Zahl solcher Pigmentfarbstoffe ist beispielsweise aus Colour Index, 2. Auflage, bekannt. Aus der Reihe der Azopigmentfarbstoffe sind Monoazofarbstoffe auf Basis von Diazokomponenten der Benzolreihe und Kupplungskomponenten der 2,3-Oxynaphthoesäurearylamid- oder Acylessigsäureamid-Reihe hervorzuheben.

Ferner können verlackte Farbstoffe, wie Ca-, Mg-,

Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffen als Pigmentfarbstoff geeignet sein.

Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Zinksulfid, Titandioxid, Cadmiumsulfid, Eisenoxid, Antimonoxid. Ferner ist Ruß als wertvolles Schwarzpigment zu erwähnen.
Das Färben von Geweben durch Klotzen mit Pigmentzubereitungen kann ebenfalls nach den bekannten Verfahren, z. B. auf dem Foulard erfolgen. Die Klotzflotte kann neben der gelösten oder dispergieren Polymerisatdispersion und dem Pigment alle üblichen Zusätze, wie Schutzkolloide, Emulgatoren, Weichmacher, organische Lösungsmittel usw. enthalten.

Für die Herstellung der verfahrensgemäß einzusetzenden Mischpolymerisatemulsionen geeignete

5 6

Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate mit end- pylester mit Chloressigsäure und die Verbindung

ständiger Halogenmethylcarbonylgruppierung sind ^H CH

solche der allgemeinen Formel I ³ I ³

₀ Q ₅ CH₂=C-COO-CH₂-CH-O-CO-NH-CO-CH₂-Ci

1 I aus Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester und Chloren= C-C-A-C-CH₂- X (I) acetylisocyanat.

I Die Monomeren der allgemeinen Formel I werden

R für die Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion in

io Mengen von 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise

worin R Wasserstoff oder CH₃, A eine in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Als Mischpolymerisationskomponenten kommen

— NH — CH₂ — NH-, — NH — CO — NH-, beispielsweise folgende olefinisch-ungesättigte Mono-

— O — CH₂-CH-O-C-NH- mere in Frage. ■

² ι μ 15 a) α,/S-olefinisch-ungesattigte Mono- und Dicar-

JiTT Λ ■ bonsäuren und deren Derivate, wie Acryl- und Meth-

³ acrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril, Ester

oder der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere solche

— O — CH₂ — CH — O-Gruppe

mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cyclo-

20 aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ester der genannten Säuren mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, und X einen Chlor- oder Brom-Substituenten bedeutet. Stearylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyelohexanol, Beispiele geeigneter Monomerer der Formel I sind ferner mit Benzylalkohol, Phenol, Kresol, Furfuryl-

25 alkohol. Monoester von α,/J-monoolefinisch-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 C-Atomen

P „_r<_r._-t_<STj ρττ TVTTT r<f) (-.υ _r, mit zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen

-X₂ υ uu iNxi un₂ iNxi uu UXi₂ ui mit 2 bis 4 C-Atomen, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, F. 143° C 2 - Hydroxypropylmethacrylat, 4 - Hydroxybutyl-

CH₂=CH-CO-Nh-CH₂-NH-CO-CH₂CI ³⁰ methacrylat, 2-Hydroxyäthylactylat, 2-Hydroxypro-

^{2 2} . pylacrylat, 4 - Hydroxybutylacrylat, sowie die ent-

F. 183° C sprechenden Diester, Ester der Acryl- und Methacryl-

PU ^TT r^r\ TvTTJ /~>tx tvttj /->/"> ptt η säure mit ungesättigten aliphatischen Alkoholen.

UxI₇—UxI UU—INxI—UxI₇—INxI—UU—UrI₇Hr ι \ _A y ι * t · ι t_- j · nx

² . ^{2 2} b) Aromatische Monovinylverbindungen, wie Sty-

F. 176° C 35 rol, a-Methylstyrol, Viny!toluol, p-Chlorstyrol, Styrol-

sulfonsäure oder andere kernsubstituierte Vinylbenzole, Divinylbenzol.

X₁ ^_n. XTTT r>n xTT-r or> ru oi c) Ester des Vinylalkohole mit Carbonsäuren oder

—C—CU—JNrI—CU—JNxI—CU—CrI₂Cl . ' __ , ^J „. .. _ . , , . „

mit Halogenwasserstoffsauren, Vinylather, Vmylke-

F. 138° C 40 tone, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vi

nylpropionat, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther.

d) Konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoff-

_Cj_r_ooCNH-CO-CH Cl atomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien,

" ι ² Chloropren.

Cpj 45 e) N-Methyloläther des Acrylsäure- und Methacryl-

F 59 bis 6I⁰C - ³ säureamids gemäß der Formel

CH₃ CH₂ = C-CO-N-CH₂OR₂ (II)

CH₂=C-COO-Ch₂-CH-OOC-CH₂CI ₅o R R₁

CH₃ worin R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für Wasser-

Kp._ol 90 bis 97°C stoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₂ für Alkyl oder

Cycloalkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,

Die Herstellung der Monomeren erfolgt nach an 55 η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen (vgl. deutsche sich bekannten Verfahren. So erhält man beispiels- Auslegeschrift 1 035 363).

weise die Verbindung f) Mannich-Basen des Acrylsäure- und Methacryl-

säureamids gemäß der Formel

CH₂=C-CO-NH-CH₂-NH-Co-CH₂-CI ⁶° CH₂=C-CO-N-CH₂-N⁷ (III)

durch Umsetzung von Methacrylamid mit N-Me- I I \

ihylolchloracetamid, die Verbindung R R₁ R₄.

ηττ CT-T '

I ³ I ³ 65 in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der

^u -Λ η/ΛΓ\ ου ου r\ or» otj 01 Formel II haben und R, und R₄ für Cycloalkyl- oder

■-_vXi₇—υ \^\jKj un₇ un kj uu un₇ ui ami ^ ^i j*i . ^ i-i

Alkylreste stehen, die auch gemeinsam Bestandteil

lurch Reaktion von Methacrylsaure-^-hydroxypro- eines heterocyclischen Restes, wie des Morpholin-

restes, sein können, stehen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der deutschen Auslegeschrift 1 102 404 genannt.

Darüber hinaus sind noch weitere monoolefinischungesättigte Monomere als Mischpolymerisationskomponenten verwendbar, wie ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Ferner können auch vernetzend wirkende Monomere mit mehreren nichtkonjugierten olefinisch-ungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, wie GIykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Acrylsäure- und/ oder Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol, Triacryloyl-perhydro-s-triazin, Triallylcyanurat oder Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen.

Es können sowohl Mischpolymerisate aus zwei als auch aus einer größeren Zahl verschiedener Monomerer hergestellt werden. Die Auswahl der Monomeren aus den obengenannten Gruppen richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Drucke oder Färbungen. So erhält man Drucke mit besonders angenehmem Griff bei Verwendung hoher Mengen an Butadien oder der Acrylsäureester bzw. Vinyläther höherer Alkohole. Will man eine Klotzfärbung unter Versteifung des Gewebes herstellen, so empfiehlt sich die Verwendung eines Mischpolymerisats mit hohem Anteil an Acrylnitril.

Carboxylgruppen enthaltende Monomere, wie Acryl- und Methacrylsäure, werden in die Mischpolymerisate im allgemeinen in relativ geringen Mengen einpolymerisiert, es sei denn, daß Mischpolymerisate mit stark hydrophilen Eigenschaften hergestellt werden sollen. Für die Herstellung von Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion erhalten werden, werden die genannten olefinisch-ungesättigten Carbonsäuren vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet. Auch die Amide der genannten Säuren werden bevorzugt in den vorgenannten Mengen eingesetzt.

Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure werden vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, eingesetzt.

Im Falle der Verwendung von Acryl- bzw. Methacrylsäurenitril werden diese in Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der gesamten Monomeren, verwendet.

Die Monomeren gemäß den allgemeinen Formeln II und III werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der gesamten Monomeren, eingesetzt.

Die Mischpolymerisation der genannten Monomeren erfolgt in wäßriger Emulsion unter Verwendung von Emulgiermitteln in an sich bekannter Weise. Hierbei können sowohl kationenaktive wie anionaktive als auch nicht ionische Emulgiermittel verwendet werden.

Beispiele von geeigneten anionischen Emulgatoren sind: höhere Fettsäuren, Harzsäuren, saure Fettalkoholschwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate, sulfoniertes Rizinusöl, höhere Oxyalkylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren, die wasserlöslichen Salze von sulfonierten Äthylenoxyaddukten.

Als Beispiele für kationische Emulgatoren seien genannt: Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen und anorganischen Säuren sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen.

Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxids mit langkettigen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Laurin-, Oleyl-, Octadecylalkohol oder Phenolen, wie Octyl- oder Dodecylphenol, geeignet, wobei insbesondere Umsetzungsprodukte von mehr als 10 Mol, vorzugsweise 15 bis 30MoI, Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol oder Phenol zur Anwendung gelangen.

Die Gesamtmenge der vorstehend genannten Emulgatoren kann zwischen 0,5 und 20%, berechnet auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10%.

Die Polymerisation wird bevorzugt bei Temperaturen von etwa 10 bis 70⁰C durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen bis etwa 80° C anwendbar.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisaten kann es sich selbstverständlich auch um Pfropfpolymerisate handeln, die in bekannter Weise durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation der obengenannten Monomeren in Gegenwart von vorgebildeten Polymeren, z. B. solchen aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, erhalten werden.

Der bei der Herstellung der Mischpolymerisate einzuhaltende pH-Wert kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, zweckmäßig zwischen pH 2 und 6, und liegt vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 2 und 4.

Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogenat und andere, können bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, organische Peroxydverbindungen, wie Acylperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde, wie tert-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Mentanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Ditert-butylperoxyd in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit.

Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt innerhalb der üblicherweise bei Polymerisationen dieses Typus in Frage kommenden Grenze, d. h. zwischen 0,01 und 5%, berechnet auf die gesamten eingesetzten Monomeren.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 400 Teile der unten angegebenen Monomeren-Mischung in eine Lösung von 20 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Nonylphenol, 2 Teilen eines Alkylsulfonats mit 12 bis 14 C-Atomen sowie 2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in 550 Teilen Wasser einemulgiert. 20 Gewichtsprozent dieser Emulsion werden in ein gleichartiges Reaktionsgefäß übergeführt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 55° C erhitzt.

409 513/375

Nach 10 Minuten setzt man eine Lösung von 0,24 Teilen Kaliumpersulfat und 0,32 Teilen Natriumpyrosulfit, jeweils in 5 Teilen Wasser gelöst, zu. Die restlichen 80 Gewichtsprozent der Emulsion sowie eine Lösung von 0,96 Teilen Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser und eine Lösung von 1,28 Teilen Natriumpyrosulfit in 20 Teilen Wasser läßt man im Verlauf von

3 Stunden gleichmäßig zulaufen. Nach weiteren 3 bis

4 Stunden ist die Polymerisation weitgehend beendet. Man rührt noch etwa 4 Stunden nach und erhält auf diese Weise eine 37- bis 39%ige Dispersion.

Einige Tropfen dieser Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben mit Wasser ohne Bildung von Koagulat wieder zu der ursprünglichen Dispersion anrühren.

Monomerenmischiung

56% Acrylsäurebutylester,
30% Styrol,

4% Methacrylsäure-jS-hydroxypropylester, 2,5% Acrylamid,

7,5% H₂C=CH-CO-NH-CH₂-NH-CO-CH₂-Ci.

200 Teile der obigen Dispersion werden mit 100 Teilen einer 30% igen Dispersion von Ruß in Wasser, 50 Teilen einer 4%igen wäßrigen Tragantlösung, 8 Teilen eines als -Emulgiermittel dienenden Oxäthylierungsproduktes aus 1 Mol Cerylalkohol und 15MoI Äthylen oxid sowie 182 Teilen Wasser gemischt. Dann werden mit einem Schnellrührer (etwa 2900 U/Min.) 450 Teile Schwerbenzin in das Gemisch einemulgiert und anschließend noch 30 Teile einer 33%igen Pottasche-Lösung zugesetzt. Die dabei entstehende viskose Paste wird nach den üblichen Methoden im Rouleauxdruck auf Baumwolle und Zellwolle gedruckt. Der tiefe Schwarzdruck ist nach einer Trocknung von 8 Minuten im feuchten Dampf (etwa 98° C) eines Kontinue-Dämpfers oder nach 5 Minuten bei 13O⁰C bzw. 2 Minuten bei 150° C in einer Heißluft-Fixierungsapparatur wasch-, reib- und schrubbecht.

Beispiel 2

Die wie im Beispiel 1, jedoch ohne Pottasche hergestellte Druckpaste wird im Rouleauxdruck auf Baumwolle und Zellwolle gedruckt, gut getrocknet, anschließend im Klotzverfahren bei 80%igem Abquetscheffekt mit einer 25%igen Natronlauge getränkt und unmittelbar danach entweder im Kontinue-Dämpfer 5 Minuten gedämpft oder in einer Heißluftkammer 5 Minuten bei 140° C behandelt. Die dabei erzielten Gebrauchs- und Reibwaschechtheiten sind praktisch die gleichen wie die des Druckes vom Beispiel 1.

Beispiel3 Aus einer Mischung von

78% Acrylsäureäthylester,
6,5% Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester,
2,5% Acrylamid,

5,0% Methacrylamid-methylolmethyläther, 8,0% H₂C = C-COO-CH₂-CH-O —CO —NH-CO-CH₂-Cl

CH,

CH₃

wird wie im Beispiel 1 angegeben eine etwa 40%ige Polymerisatdispersion hergestellt. 100 Teile dieser Dispersion werden mit 8 Teilen O-Benzyloxydiphenylpolyglykoläther, 30 Teilen einer mittelviskosen 4%igen Hydroxyäthylcellulose als Verdickungsmittel, 197 Teilen Wasser sowie 20 Teilen Harnstoff versetzt und anschließend 600 Teile Schwerbenzin einemulgiert. Man erhält so eine Paste mittlerer Viskosität. Durch Kombination dieser Paste mit 20 Teilen einer 40%igen Dispersion von perchloriertem Kupferphthalocyanin (Colour Index [1956], Vol. Ill, Nr. 74 280) und 25 Teilen 20%iger Sodalösung erhält man eine Druckpaste A, durch Kombination mit 20 Teilen einer 40%igen Dispersion eines roten Azofarbstoffe (z. B. dem Farbstoff Nr. 12 370 aus Colour Index [1956], Vol. III) und 25 Teilen 20%iger Sodalösung eine Druckpaste B.

Die Druckpasten A und B werden jeweils mittels eines Filmdruckautomaten auf Baumwolle und Zellwolle gedruckt und erzeugen dort mustergemäß einen leuchtenden kräftigen Grün- bzw. Rotdruck. Beide . Drucke sind schrubb-, koch-, wasch- und reibecht, wenn sie nach der Trocknung entweder 5 Minuten im Stern- oder Kontinue-Dämpfer oder 2 Minuten bei 150° C durch Heißluft oder 15 Minuten bei etwa 80° C durch Heißluft behandelt werden.

Beispiel 4

Aus einer Mischung von

56% Acrylsäurebutylester,
34% Vinyltoluol,

2,5% Methacrylamid,

7,5% H₂C=C-COO-CH₂-Ch-O-CO-CH₂-CI

CH,

CH,

wird wie im Beispiel 1 angegeben eine 40%ige Polymerisatdispersion hergestellt. 250 Teile dieser Dispersion werden mit 200 Teilen einer Dispersion von 600 Teilen Titandioxid-Pulver, 400 Teilen enthärtetem Wasser, 100 Teilen einer mittelviskosen 8%igen Alginatlösung, 245 Teilen einer 70%igen Schwerbenzin - in - Wasser - Emulsion sowie 25 Teilen einer 33%igen wäßrigen Pottasche-Lösung gemischt und mit dieser Druckpaste auf schwarz eingefärbtem Baumwoll- und Viskosesatin im Tischdruck gedruckt. Man erhält einen vollen, deckenden Weißdruck, der nach dem Trocknen entweder 5 Minuten gedämpft oder 10 Minuten in Heißluft bei 100 bis 120° C behandelt wird. Der Druck ist dann koch-, wasch-, schrubb- und reibecht. Die 70% ige Schwerbenzinemulsion wird durch Einemulgieren von 700 Teilen Schwerbenzin in eine Lösung von 10 Teilen Oleylalkoholpolyglykoläther in 290 Teilen Wasser hergestellt.

Aus einer Mischung von

Beispiel 5

80% Acrylsäureäthylester,
9,4% Methacrylsäure-2-äthylhexyIester,
4,4% Methacrylsaure-yS-hydroxypropylester,
6,2% H₂C=C-CO-NH-CO-Nh-CO-CH₂-CI

CH₃

wird wie im Beispiel 1 angegeben eine 40%ige Polymerisatdispersion hergestellt. 150 Teile dieser Dispersion werden mit 30 Teilen einer 40%igen wäßrigen Dispersion des gelben Azofarbstoffes Nr. 20 040 aus Colour Index (1956), Vol. III, 30 Teilen einer wäßrigen 40%igen Dispersion von perchloriertem Kupferphthalocyanin (Colour Index [1956], Vol. III, Nr. 74 280), 100 Teilen 4%iger Tragant-Lösung, 665 Teilen Schwerbenzin-in-Wasser-Emulsion (70%ig) und 25 Teilen 20%iger Sodalösung versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird im »Basenaufdruck« im Gemeinschaftsdruck mit Druckpasten, die Echtfärbesalze enthalten, mittels Rouleaux auf mit 2,3- Oxynaphthoesäurephenylamid geklotzte Baumwolle gedruckt. Nach guter Trocknung des bedruckten Gewebes während etwa 4 Minuten bei 90⁰C in der Mansarde wird mit etwa 60⁰C warmer, stark verdünnter Sodalösung gut gewaschen und kräftig gespült. Neben einem Naphtholkombinationsdruck erhält man einen brillanten, gelbgrünen Pigmentdruck mit guten Koch-, Wasch-, Schrubb- und Reibechtheiten.

Beispiel 6

Aus einer Mischung von

60% Acrylsäurebutylester,

20% Styrol,

10% Acrylnitril,

5 % Methacrylsäure-/3-hydroxypropylester,
5% H₂C=CH-COO-Ch₂-CH-O-CO-CH₂-CI

CH₃

wird wie im Beispiel 1 angegeben eine 40%ige Polymerisatdispersion hergestellt. 100 Teile dieser Dispersion werden mit 8 Teilen Cetylalkoholpolyglykoläther, 202 Teilen Wasser, 40 Teilen 25%iger Natriumacetat-Lösung (mit Essigsäure auf pH 7 gepuffert), 100 Teilen 2%iger Hydroxyäthylcellulose versetzt und anschließend 550 Teile Schwerbenzin einemulgiert. Die so hergestellte Emulsion läßt sich mit 15 bis 30 Teilen einer 30- bis 40% igen Pigmentdispersion zu Druckpasten verarbeiten. So erhält man aus 970 Teilen der obigen Emulsion und 30 Teilen einer 30% igen Dispersion eines blauen Phthalocyaninfarbstoffes, z. B. dem Farbstoff Nr. 74 160 aus Colour Index (1956), Vol. III, eine Druckpaste, die im Filmdruck mustergemäß einen leuchtenden, tiefen Blauton erzeugt, der nach dem Trocknen und anschließender Behandlung von 10 Minuten bei 100⁰C Dampftemperatur im Stern- oder Kontinue-Dämpfer koch-, wasch-, reib- und schrubbecht ist.

Die gleichen Echtheiten werden erreicht, wenn der Druck nicht im Dampf, sondern in Heißluft bei 110 bis 140° C während 8 Minuten behandelt wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien mit Hilfe von Pigmenten und wäßrigen Emulsionen von vernetzbaren Mischpolymerisaten, dadurchgekennzeichnet, daß man als wäßrige Emulsionen vernetzbarer Mischpolymerisate Emulsionen solcher Mischpolymerisate aufbringt, die neben olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltigen Monomeren 0,2 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivate der allgemeinen Formel

RO O

I I! I!

CH₂=C-C-A-C-CH₂-X

worin R Wasserstoff oder CH₃, A eine
-NH-CH₂-NH-, —NH-CO—NH-,

— O—CH₂-CH-O-C-NH-

CH,

— O—CH₂-CH-O-

CH₃

Gruppe und X einen Chlor- oder Brom-Substituenten bedeutet, einpolymerisiert enthalten, und das so behandelte Fasermaterial in alkalischem Medium erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Emulsionen solcher Mischpolymerisate einsetzt, welche neben 0,2 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten der allgemeinen Formel

O O

Il Il

CH₂ = C-C-A-C-CH₂-X

worin R Wasserstoff oder CH₃, A eine
-NH-CH₂-NH-, —NH- CO-NH-, — O—CH₂-CH-O-C-NH-

CH₃ O

oder

— 0-CH₂-CH-O-

CH₃

Gruppe und X einen Chlor- oder Brom-Substituenten bedeutet, und weiteren olefinisch-ungesättigten Monomeren 0,2 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Mischpolymerisatemulsionen zusätzlich noch andere Bindemittel und/oder andere übliche Hilfsmittel enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in alkalischem Medium auf Temperaturen von 80 bis 160° C erhitzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasermaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose färbt und bedruckt.