DE1122037B

DE1122037B - Verfahren zum Bedrucken, Faerben oder Ausruesten von Textilien oder anderen Fasersubstraten

Info

Publication number: DE1122037B
Application number: DEF28776A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinrich Knapp; Dr Wilhelm Berlenbach; Dr Karl Dinges
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-06-24
Filing date: 1959-06-24
Publication date: 1962-01-18
Also published as: CH461087A; BE591126A; DE1221018B; US3240740A; NL252972A; NL124333C; DK104882C; GB898968A; GR29175B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 8 m 12

INTERNATIONALE KL.

D 06m; p; q

F 28776 IVc/8m

ANMELDETAG: 24. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. JANUAR 1962

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen hochmolekularer Polymerisate oder Mischpolymerisate zur Ausrüstung oder zum Färben und Bedrucken von Textilien mit Pigmenten zu verwenden.

Besonders gute Wasch- und Reibechtheiten der Ausrüstungen, Färbungen oder Drucke werden erhalten, wenn das als Bindemittel dienende Polymerisat oder Mischpolymerisat reaktive Gruppierungen enthält, welche eine Vernetzung des Polymerisatfilmes auf dem Gewebe ermöglichen. Solche reaktiven Gruppierungen können beispielsweise Carboxylgruppen, Chloratome, Aldehydgruppen sein, welche mit zugesetzten polyfunktionellen Vernetzern, z. B. wasserlöslichen basischen Polymeren, auf dem Gewebe zu reagieren vermögen, wodurch der Polymerisatfilm vernetzt und unlöslich wird. Sehr vorteilhaft besonders im Hinblick auf die Beständigkeit der Klotzflotten und Druckpasten, sind solche Gruppierungen im Polymerisat, welche schon ohne zusätzliche Verwendung von Vernetzern bei geeigneter Nachbehandlung des imprägnierten, gefärbten oder gedruckten Gewebes eine Vernetzung des Polymerisatfilmes bewirken.

Solche »selbstvernetzenden« Gruppierungen entsprechen beispielsweise den allgemeinen Formeln

O
— C-N-CH₂-OR"

R'

-C-N-CH₂-N

R'

R"

R'"

worin R' = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R" und R'" = Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten und R" und R'" gemeinsam auch für die Ringglieder eines cyclischen Restes stehen kann, welcher weitere Heteroatome enthalten kann, wie zum Beispiel für die Ringglieder des Morpholinrestes. Polymerisate, die diese Gruppierungen enthalten, erhält man durch Mischpolymerisation von N-methyloläthern oder Mannichbasen des Acrylsäure- oder Methacrylsäureamids mit einer oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Die zum Imprägnieren und als Bindemittel für Pigmentfärbungen und -drucke verwendeten Polymerisat- oder Mischpolymerisatdispersionen werden Verfahren zum Bedrucken, Färben oder Ausrüsten von Textilien oder anderen Fasersubstraten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Karl-Heinrich Knapp, Dr. Wilhelm Berlenbach,

Leverkusen,

und Dr. Karl Dinges, Köln-Stammheim, sind als Erfinder genannt worden

im allgemeinen durch Polymerisation geeigneter polymerisierbarer Verbindungen in wäßriger Emulsion hergestellt, wobei als Emulgiermittel anionen- oder kationenaktive Verbindungen, eventuell in Kombination nichtionogener Verbindungen, angewendet werden. Die Ausrüstungen zeigen besonders dann ausgezeichnete Echtheiten, wenn als Bindemittel Dispersionen von Mischpolymerisaten angewendet werden, welche selbstvernetzende Methyloläthergruppen enthalten.

Die Polymerisatdispersionen und die daraus hergestellten Färbeflotten und Druckpasten sind jedoch hinsichtlich ihrer mechanischen Stabilität nicht in allen Fällen befriedigend. Ein vorübergehendes Antrocknen, besonders unter gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung, hat sofort die Bildung von Koagulat zur Folge. Dieser Nachteil äußert sich z. B. beim Drucken in schlechten Laufeigenschaften. So bilden sich beim Rouleaudruck nach längerer mechanischer Beanspruchung der Druckpasten, hervorgerufen durch die Drehung der Walze, die Reibung der Rakelmesser auf der Walze und durch stellenweises Antrocknen der Druckpaste, Koagulate, welche sich nicht mehr in der Druckpaste lösen und zu Störungen des Druckvorgangs, Überziehen der Gravuren mit Druckpaste, Verschmierungen der Drucke usw. Anlaß geben. Ebenso lästig ist es im Filmdruck, wenn sich auf den Schablonen vorübergehend angetrocknete Druckpaste nicht mehr in frischer Druckpaste löst oder sich nicht mit Wasser entfernen läßt. Man kann sich dadurch helfen, daß man den Polymerisatdispersionen oder

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den Druckpasten viel Emulgiermittel, Schutzkolloide Die Mannichbasen des Acrylsäure- und Methacryloder/und Stoffe zusetzt, die ein Antrocknen der säureamids können durch die folgende allgemeine Druckpasten hinauszögern, wie z. B. Glycerin. Dadurch Formel veranschaulicht werden:

werden die geschilderten Schwierigkeiten prinzipiell _

jedoch nicht behoben. Zu fordern ist vielmehr eine 5 / ³

Polymerisatdispersion, welche so stabil ist, daß sie CH₂ = C-CO-N — CH₂ — N (II)

beim Eintrocknen unter mechanischer Beanspruchung j j \ ^

nicht koaguliert, sondern sich kurz nach dem Ein- R R₁ *
trocknen, bevor Filmbildung eingetreten ist, wieder

mit Wasser zu einer Dispersion anrühren läßt. Diese io in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der

Eigenschaft soll als »Reemulgierbarkeit« oder »Redi- Formel I haben und R₃ und R₄ für Alkyl, Cycloalkyl,

spergierbarkeit« bezeichnet werden. Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Rest, wie z. B. den Morpholinrest, stehen.

Schwierigkeiten bei der Imprägnierung, dem Bedrucken Als Monomere, die mit den vorgenannten Mono-

oder Klotzen von Textilien mit Hilfe von wäßrigen, 15 meren mischpolymerisiert werden, eignen sich beispiels-

selbstvernetzenden Mischpolymerisatemulsionen über- weise folgende Verbindungen: Ester der Acryl- und

winden kann, wenn man hierbei die wäßrigen Emul- Methacrylsäure mit gesättigten einwertigen alipha-

sionen solcher selbstvernetzenden Mischpolymerisate tischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis

verwendet, die (1) 0,5 bis 10% einer olefinisch 20 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methacrylsäure-

ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer hydro- 20 amid, Acryl- und Methacrylnitril, aromatische Vinyl-

philen Gruppe, insbesondere einer Carboxyl- oder verbindungen, wie Styrol und Styrolderivate, Vinyl-

Oxygruppe, (2) 0,5 bis 15% eines Methyloläthers oder chlorid, Vinylenchlorid, Vinylester, wie z.B. Vinyl-

einer Mannichbase des Acrylsäure- oder Methacryl- acetat, Vinylpropionat, Monovinyläther, konjugierte

säureamids der nachstehend angegebenen allgemeinen Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien,

Formeln und (3) 75 bis 99% mindestens einer weiteren 25 Chloropren, Isopren.

olefinisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert Ferner können auch vernetzend wirkende Monoenthalten, wobei die Emulgiermittel dieser wäßrigen _mere mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen Emulsionen im wesentlichen aus nichtionogenen in Mengen von etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Emulgiermitteln bestehen. Diese wäßrigen Disper- Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, sionen werden erhalten, indem man die angeführten 30 _wi_e z. B. Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Monomeren in wäßriger Dispersion unter Verwendung Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureallylester, Divon Emulgiermitteln nichtionischen Charakters, vor- vinylbenzol oder Substitutionsprodukte der genannten zugsweise bei einem pn-Wert unter 6 und bei einer Verbindungen. Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt Temperatur unterhalb 50° C, mischpolymerisiert und j_e nach den angestrebten Eigenschaften der Mischdie erhaltenen Dispersionen auf pn-Werte von etwa 35 polymerisate. Im allgemeinen werden ein oder mehrere 6,5 bis 9 einstellt. Hierbei können statt Monomeren elastifizierend wirkende Monomere, wie konjugierte der unter (1) bezeichneten Art auch solche olefinisch Diolefine, Acrylester, mit ein oder mehreren verungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, in die stärkend wirkenden Monomeren, wie Styrol, Acrylerst nach der Mischpolymerisation hydrophile Gruppen, nitril, Vinylchlorid, kombiniert,
beispielsweise durch Verseifung, eingeführt werden. 40 Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die

Geeignete olefinische Monomere mit hydrophilen an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylen-Gruppen sind beispielsweise «-^-olefinisch ungesättigte oxyds mit langkettigen Fettalkoholen oder mit Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenolen geeignet, wobei vorzugsweise Umsetzungs-Maleinsäure, Halbester der Maleinsäure mit gesättigten produkte mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten zur aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, ferner 45 Anwendung gelangen. Für die Durchführung des Monoester von «-^-ungesättigten Monocarbonsäuren vorliegenden Verfahrens können ionenaktive Emulmit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykol, gatoren, insbesondere anionenaktiye Emulgatoren, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin. An zusätzlich zu den genannten nicht ionenaktiven olefinisch ungesättigten Verbindungen, die nach der Emulgatoren Anwendung finden. Jedoch darf die Verseifung hydrophile Gruppen enthalten, seien 50 Menge dieser ionenaktiven Emulgatoren im allbeispielsweise Vinylester, insbesondere Vinylacetat gemeinen nicht mehr als 0,5%, berechnet auf das und Vinylpropionat, ferner Maleinsäureanhydrid an- Gewicht der eingesetzten Monomeren, betragen. An geführt. Von den genannten Monomeren hat sich die ionenaktiven Emulgatoren kommen z. B. Alkylsulfate Acrylsäure als besonders geeignet erwiesen. Die zur oder Additionsprodukte von Schwefelsäure an lang-Anwendung gelangenden Methyloläther des Acryl- 55 kettige Olefine in Frage. »
säure- oder Methacrylsäureamids entsprechen der Bei der Verwendung von Acrylsäure bzw. Methacrylallgemeinen Formel säure als Mischpolymerisationskomponente für die

Cjj = C·CO · N CHOR (I) Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist es

i ι erforderlich, die Polymerisation bei Ph-Werten unter-

T, ^ 6o halb 7 durchzuführen. Es hat sich gezeigt, daß sich die

¹ angeführten Monomeren bei pH-Werten unter 6,

in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für Wasser- insbesondere bei pH-Werten von etwa 3 bis 4 misch-

stoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₂ für Alkyl oder polymerisieren lassen, ohne daß eine Vernetzung der

Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso- erhaltenen Mischpolymerisate eintritt. Dieser Befund

propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, steht. Von 65 ist insofern überraschend, als bekannt ist, daß die für

besonderem Interesse sind in dem vorliegenden die Herstellung der Mischpolymerisate eingesetzten

Zusammenhang die Alkylmethyloläther des Methacryl- Methyloläther bzw. Mannichbasen der Acryl- oder

säureamids. Methacrylamide in saurem Medium zur Vernetzung

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neigen, so daß die Herstellung von Mischpolymerisaten oder zerteilen sich wieder in der Druckpaste oder unter Verwendung der genannten Monomeren bisher lassen sich mit Wasser entfernen, sofern seit dem in einem neutralen oder schwach alkalischem Medium Antrocknen nicht zuviel Zeit vergeht. Dagegen läßt durchgeführt wurde. Es hat sich ferner als vorteilhaft sich das vernetzte Produkt nicht mehr in Wasser zu erwiesen, die Mischpolymerisation bei Temperaturen 5 einer Dispersion zerteilen. Die »Reemulgierbarkeit« unterhalb 50⁰C unter Verwendung von an sich beschränkt sich nur auf einen angetrockneten Zustand bekannten Redoxkatalysatoren, wie z. B. Kombi- vor einer endgültigen Filmbildung, nationen von Persulfaten mit Pyrosulfiten oder Bisul- Obwohl es prinzipiell möglich ist, die beschriebenen fiten, durchzuführen. Ferner werden die Polymeri- »reemulgierbaren«, selbstvernetzenden Mischpolysationsansätze nach Beendigung der Polymerisation io merisatdispersionen ohne zusätzliche vernetzende neutral oder schwach alkalisch eingestellt, um eine Agenzien zum Färben oder Bedrucken von Textilien unbeschränkte Lagerfähigkeit der Dispersion zu anzuwenden, so ist es doch manchmal vorteilhaft, erzielen. Hierbei haben sich ρπ-Werte von etwa den genannten Mischpolymerisatdispersionen die in 6,5 bis 9 als besonders geeignet erwiesen. der Textilveredlung üblichen wasserlöslichen Konden-Die nach dem Verfahren erhaltenen Dispersionen 15 sationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formzeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität aus. aldehyd, beispielsweise mit Harnstoff, Melamin, Die Stabilität dieser Emulsionen ist so hoch, daß die Phenolen, zuzusetzen.

Dispersionen beim Eintrocknen unter mechanischer Ferner kommen hierfür auch Verbindungen in Beanspruchung nicht koagulieren, sondern sich in Frage, die Methyloläthergruppen oder andere selbstnoch nicht völlig eingetrocknetem Zustand, bevor 20 vernetzende Gruppen enthalten. Diese Verbindungen Filmbildung eingetreten ist, wieder mit Wasser zu können mit den Alkylmethyloläthergruppen des einer Dispersion anrühren lassen. Die vorliegenden Mischpolymerisats reagieren und dadurch eine zusätz-Dispersionen zeigen außer der genannten Eigenschaft liehe Vernetzung des Polymerisatfilmes bewirken, der Reemulgierbarkeit eine sehr gute Frost- und In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Elektrolytbeständigkeit. So tritt z. B. weder beim 25 Teile Gewichtsteile. Abkühlen auf -20⁰C noch bei Zusatz 20°/₀iger . Calciumchloridlösungen Koagulation ein. Ebenso Beispiel 1 hervorragend ist die Verträglichkeit gegenüber Füll- In einem mit Rührwerk und Thermometer ausstoffen, Pigmenten und anderen Zusätzen. gestatteten Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus In dieser Beziehung unterscheiden sich die vor- 30 30 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 13 bis liegenden Dispersionen vorteilhaft von Dispersionen 15 Mol Alkylenoxyd und 1 Mol Cetylalkohol in von Mischpolymerisaten, die neben den genannten 550 Teilen Wasser vorgelegt. Dazu werden etwa ein selbstvernetzenden Monomeren keine hydrophilen Zehntel eines Monomerengemisches aus 300 Teilen Monomeren einpolymerisiert enthalten und/oder die Acrylsäurebutylester, 165 Teilen Styrol, 20 Teilen unter Verwendung von vorwiegend ionenaktiven 35 Methylmethyloläther des Methacrylamids und 0,25 Emulgatoren hergestellt worden sind. Teile n-Dodecylmercaptan, sowie etwa ein Zehntel Die Mischpolymerisate der beschriebenen Disper- einer Lösung aus 32,5 Teilen 46%iger Acrylsäure in sionen besitzen reaktionsfähige Methyloläther bzw. 100 Teile Wasser gegeben. Nachdem die Luft in dem tert. Aminomethylengruppen, die bei erhöhten Tempe- Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt worden ist, raturen und/oder unter Einwirkung von sauren Kataly- 40 wird die Mischung auf 35⁰C geheizt und die PoIysatoren gespalten werden und gleichzeitig eine Selbst- merisation durch Zugabe von 3 Teilen Natriumvernetzung der Mischpolymerisate unter Bildung von pyrosulfit und 2 Teilen Kaliumpersulfat gestartet. Aus unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Man Tropftrichtern läßt man nun das restliche Monomerenkann hierbei in der Weise vorgehen, daß man die gemisch und die restliche Acrylsäurelösung im Verlauf Dispersionen mit geeigneten Säuren oder sauer 45 von etwa 3 Stunden kontinuierlich zulaufen. Die wirkenden Verbindungen, wie z. B. Salzsäure, Schwefel- Temperatur wird auf 40 bis 45 ⁰C gehalten. Nach säure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, etwa I¹Z₂ Stunden gibt man noch einmal 1 Teil Ammoniumchlorid oder sauren Phosphaten, auf einen Natriumpyrosulfit und 0,5 Teile Kaliumpersulfat, in sauren pH-Wert, vorzugsweise von 2 bis 5, einstellt, jeweils 25 ecm Wasser gelöst, hinzu. Etwa 2 Stunden die Dispersionen sodann auf geeignete Unterlagen auf- 5° nach beendetem Zulauf ist die Polymerisation zu bringt und das Wasser bei erhöhten Temperaturen Ende, und die Ausbeute an Polymerisat beträgt etwa verdampft, wobei die Vernetzung der Polymerisate 95 °/o der Theorie. Die erhaltene etwa 38 °/oig^e Disperstattfindet. Es ist jedoch auch möglich, die Vernetzung sion wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf lediglich durch Einwirkung von Wärme zu bewirken, einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt, wobei sich Temperaturen von etwa 80 bis 200⁰C, 55 Einige Tropfen der Dispersion lassen sich nach dem vorzugsweise 100 bis 150⁰C, als geeignet erwiesen Trockenreiben auf der Handfläche wieder mit Wasser haben. ohne Bildung von Koagulat zu der ursprünglichen

Die aus den beschriebenen »reemulgierbaren« und Dispersion anrühren.

selbstvernetzenden Mischpolymerisatdispersionen her- Wird das Verfahren in der Weise abgewandelt, daß gestellten Druckpasten liefern Drucke, die nach 1 bis 60 zusätzlich zu dem genannten nichtionischen Emulgier-Minuten dauernder Fixierung, wobei Hydrolyse der mittel noch 15 Teile des Natriumsalzes einer lang-Methyloläthergruppen und Kondensation der freien kettigen Alkylsulfonsäure bzw. eines Additions-Methylolgruppen unter Vernetzung des Polymerisat- produktes von Schwefelsäure in ein langkettiges films eintritt, sehr gute Reib- und Waschechtheiten Olefin (Amphoseife) eingesetzt werden, so erhält man zeigen. Vor allem zeichnen sich die Druckpasten 65 eine Dispersion, welche beim Trockenreiben auf der durch ausgezeichnete Laufeigenschaften im Maschinen- Handfläche Koagulat bildet, das sich in Wasser nicht und Filmdruck aus. Auch bei längerer Beanspruchung mehr verrühren läßt. Wird das oben beschriebene Verbildet sich kein Koagulat. Angetrocknete Reste lösen fahren ohne Verwendung von Acrylsäure durch-

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geführt, so tritt Koagulation des Mischpolymerisats gleiche Ergebnis erhält man, wenn der Druckpaste ein, bevor die Polymerisation beendet ist. hydrotrope Substanzen, z. B. Harnstoff und Äthylenin eine Mischung aus 200 g der obigen Dispersion glykol, und Schutzkolloide, z. B. Natriumalginate oder mit 177 g Wasser, 3 g eines Reaktionsproduktes aus Carboxymethylcellulosen, beigegeben werden. 1 Mol Cerylalkohol und 13 bis 15 Mol Äthylenoxyd 5 . und 20 g einer 50%igen Ammonnitrat- oder Ammon- Beispiel 2 rhodanidlösung werden unter dem Schnellrührer 250 Teile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Dispersion (2000 U/min) 600 g Petroleum (Siedebereich etwa werden mit 50 g einer 6 °/oig^en Carboxy-Methylcellu-160 bis 230⁰C) einemulgiert. lose (etwa 200OcP), 30 g Dimethylol-Harnstoff (her-

Es entsteht eine biskose Paste, die mit 50 g einer io gestellt aus 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff, 4O°/oigen Dispersion von Helioechtblau BL in Wasser ph 11, bei Raumtemperatur in konzentrierter wäßriger (Schultz, Farbstofftabellen, Bd. I, 7. Auflage, Lösung), 550 g einer 70 %igen Emulsion von Schwer-Nr. 1188) vermischt und nach den üblichen Methoden benzin in Wasser, das 1 °/o eines Reaktionsproduktes im Rouleaudruck auf Baumwolle und Zellwolle aus 1 Mol Cetylalkohol und 15 bis 20 Mol Äthylengedruckt wird. Man erhält einen tiefen, brillanten 15 oxyd als Emulgiermittel enthält, 20 g einer 50%igen Blauton, der nach dem Drucken und einer Thermo- Lösung von Ammonnitrat und 100 g einer 40°/oigen fixierung bei 130 bis 140⁰C während 8 bis 10 Minuten Dispersion eines gelben Azo-Farbstoffes vermischt, koch-, wasch-, reib- und schrubbecht ist. Auf Baumwolle, Zellwolle und anderen Geweben aus

Zur Prüfung der mechanischen Stabilität wird diese halbsynthetischen Fasern wird mit dieser Druckpaste

Druckpaste 30 Minuten unter einem hochtourigen ao ein leuchtend gelber Farbton erhalten, der sich nach

Schnellrührer (6000 U/min) behandelt und anschlie- der Thermofixierung durch einen weichen Griff und

ßend durch eine Filternutsche gesaugt. Es bleiben ausgezeichnete Wasch- und Reibechtheiten aus-

keine Rückstände auf der Siebscheibe, da kein Koagulat zeichnet.

entstanden ist. Die Druckpaste ist also gegen mecha- Die Prüfung der mechanischen Stabilität und der

nische Beanspruchung stabil. 35 Redispergierbarkeit nach dem Eintrocknen geschieht

Zur Prüfung der Redispergierbarkeit der Druck- wie unter Beispiel 1. Man beobachtet auch hier keine

paste nach dem Eintrocknen wird aufgespannte Ausscheidungen, die sich nicht in Wasser lösen lassen. Schablonengaze mit der Druckpaste in einer Schicht-

dicke von etwa 0,2cm eingestrichen. Bei leicht erhöhter Beispiel J

Temperatur (etwa 30⁰C) läßt man während einer 30 300 g einer 5O°/oig^en Dispersion von Titandioxyd

Stunde die Druckpaste eintrocknen. Danach läßt man (Rutil-Typ) in Wasser und 10 g einer 30⁰/oigen Disper-

mit kaltem Wasser unter Zuhilfenahme einer weichen sion von Kupfer-Phthalocyanin in Wasser werden in

Bürste die eingetrocknete Druckpaste ab, verrührt 250 g der Dispersion gemäß Beispiel 1, 100 g einer

sie in Wasser und filtriert. Es bleiben auf dem Filter 50 °/oig^en Lösung eines wasserlöslichen Kondensations-

keine Rückstände. 35 Produktes aus Formaldehyd und Melamin, 10 g

In einer Mischung aus 200 g der Dispersion, die Ammonnitrat, 3 g Ammoniak, 100 g einer 15⁰/„igen

neben den nichtionogenen Emulgiermitteln noch Lösung des polymeren Alkylmethyloläthers des Acryl-

15 Teile eines anionenaktiven Emulgators enthält, amids, 2 g des Reaktionsproduktes aus 12 Mol

10 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Cetyl- Äthylenoxyd und 1 Mol Oxydiphenylmethan und

alkohol und 15 bis 18 Mol Äthylenoxyd, 120 g Wasser 40 225 g Wasser eingerührt.

und 50 g einer Dispersion von Helioechtblau BL Mit dieser Paste werden im Maschinendruck sehr

(Schultz, Farbstofftabellen, Bd. I, 7. Auflage, gut haftende Mattbunteffekte auf ungefärbten und

Nr. 1188) in Wasser (40%ig) werden unter dem gefärbten Textilien erzeugt, die nach einer Trocken-

Schnellrührer 600 g Schwerbenzin einemulgiert. fixierung bei 140⁰C während 5 bis 7 Minuten wasch-,

Sofern nur kurzzeitig und bei einer Tourenzahl von 45 schrubb- und reibecht sind und einen angenehmen

nicht über 1500 U/min emulgiert wird, erhält man weichen Griff haben.

eine hinreichend viskose Paste, die kein Agglomerat Zur Prüfung der mechanischen Stabilität und der

enthält. Sie ist nach Zugabe von 20 g einer 5O°/oigen Redispergierbarkeit der Druckpaste nach dem An-

Ammonnitrat-Lösung druckfertig und ergibt auf trocknen wird wie unter Beispiel 1 verfahren. Es

Baumwolle und Viskose-Reyon einen tiefen, brillanten 50 bleiben bei dieser Prüfung keine Rückstände zurück

Blauton, der sich durch weichen Griff, gute Schrubb-, als Zeichen dafür, daß die Paste stabil und redisper-

Koch-, Wasch- und Reibechtheiten auszeichnet. gierbar ist.

Rührt man jedoch bei höherer Tourenzahl, etwa Beispiel 4 mit 3000 bis 5000 U/min, so wird schon nach einigen

Minuten die Druckpaste inhomogen. Es werden große 55 In einem Rührgefäß wird eine Lösung aus 550 Teilen

Mengen an Agglomeraten in der Druckpaste beob- Wasser, 30 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus

achtet, die Paste ist nicht mehr druckfähig. Bei der 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenyl-

Filtration bleiben auf dem Filter erhebliche Mengen methan und 5 Teilen eines Formaldehyd-Napthalin-

an Feststoffen zurück, die durch Koagulation der sulfonsäure-Kondensationsproduktes vorgelegt. Darin

synthetischen Feststoff-Dispersion entstanden sind. 60 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Gemisch aus

Wenn die — unter gelindem Rühren erhaltene — 345 Teilen Acrylsäurebutylester, 125 Teilen Acryl-

Druckpaste auf eine gespannte Schablonengaze auf- nitril, 12 Teilen Methylmethyloläther des Methacryl-

gestrichen und angetrocknet wird, läßt sie sich mit amids und 0,25 Teilen n-Dodecylmercaptan sowie

Wasser nur unvollkommen wieder entfernen, da sich 32,5 Teilen 46°/₀ig^er Acrylsäure in 199 ecm Wasser

selbst unter kräftigem Rühren die angetrockneten 65 polymerisiert.

Farbstoffe der Dispersion nicht mehr mit Wasser Die erhaltene etwa 38°/oige Dispersion wird mit verteilen lassen. Bei der anschließenden Filtration Ammoniak oder Triäthanolamin auf pn 6 bis 7 eingebleiben diese Feststoffe auf dem Filter zurück. Das stellt. Die Dispersion läßt sich ebenfalls nach dem

Trockenreiben wieder mit Wasser anrühren, ohne daß sich irreversibles Koagulat bildet.

In einer Mischung aus 280 g der obigen Dispersion, 20 g einer 25°/oigen Lösung von Polyvinylalkohol (500 cP), 50 g einer 1 °/oig^en Lösung des polymeren Methyl-Methylolmethacrylamids, 130 g Wasser und 20 g einer 50°/₀igen Lösung von Ammonnitrat werden 500 g Schwerbenzin einemulgiert und mit 80 g einer 40%iS^en Dispersion von chloriertem Kupferphthalocyanin vermischt.

Man erhält eine viskose Druckpaste, die auf Baumwolle und Zellwolle nach den üblichen Verfahren gedruckt wird. Der Druck ist nach der Thermofixierung (5 Minuten bei 140⁰C) sowohl koch-, wasch- und reibecht als auch gut beständig gegen Perchloräthylen und damit chemisch reinigungsbeständig.

Die mechanische Stabilität und die Redispergierbarkeit der Druckpaste nach dem Eintrocknen wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es entstehen keine sichtbaren Ausscheidungen. ao

Beispiel 5

In einer Mischung aus 100 g der Dispersion gemäß Beispiel 4 mit 50 g einer 4°/oigen Lösung von Johannisbrotkernmehl in Wasser, 5 g eines Produktes aus 1 Mol Stearylalkohol und 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd, 10 g eines noch wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff, 20 g einer 5O°/oigen Lösung von Ammonrhodanid, 155 g Wasser und 60 g einer 25°/_oigen Dispersion von Gasruß in Wasser werden unter dem Schnellrührer (etwa 2000 U/min) 600 g Schwerbenzin (Siedebereich 160 bis 230⁰C) einemulgiert.

Mit dieser Paste wird auf Baumwolle, Viskosereyon, Perlon und Acetat-Reyon nach den üblichen Verfahren im Film- oder Rouleaudruck ein kräftiger Schwarzton erhalten, der nach der Thermofixierung während 5 bis 10 Minuten bei 135 bis 140° C wasch- und reibecht fixiert wird. Gegen Agenzien der chemischen Reinigung (chlorierte Kohlenwasserstoffe) ist dieser Druck gut beständig.

Beispiel 6

In einem 101 fassenden Rührautoklav mit V₂A-AuS-kleidung wird eine Lösung aus 180 Teilen des Um-Setzungsproduktes von Äthylenoxyd und Cetylalkohol, 30 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, 50 Teilen 46°/₀iger Acrylsäure und 3850 Teilen Wasser vorgelegt. In dieser Lösung emulgiert man ein Gemisch aus 1350Teilen Butadien, 450 Teilen Acrylsäurebutylester, 35Teilen Acrylnitril, 90 Teilen Methylmethyloläther des Methacrylamids und 6 Teilen tert.Dodecylmercaptan. Nachdem der Ansatz auf 35⁰C geheizt worden ist, werden 15 Teile Natriumpyrosulfit, gelöst in 200 Teilen Wasser, und 15 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 200 Teilen Wasser, zugegeben. Bei etwa 33 und 66% Umsatz drückt man jeweils 40 Teile 46°/oige Acrylsäure in 100 Teilen Wasser hinzu. Die Polymerisation ist nach etwa 30 Stunden beendet. Der etwa 38°/oig^e Latex wird mit Ammoniak oder Triethanolamin auf ph6 bis 7 eingestellt. Nach Zusatz eines Alterungsschutzmittels werden etwa nicht umgesetzte Monomere durch Ausrühren unter vermindertem Druck entfernt.

In einer Mischung aus 300 g der obigen Dispersion mit 100 g einer 10°/_oigen Ammoniumpolyacrylat-Lösung (1500 bis 2000 cP), 30 g einer 40°/₀igen Lösung des Hexamethyläthers des Hexamethylol-Melamins, 3 g Ammoniak (24°/_oig), 7 g eines äthoxylierten Oleyl-Alkohols, 90 g Wasser und 10 g Ammon-Rhodanid werden 100 g Schwerbenzin einemulgiert. Sodann vermischt man mit 360 g einer 55°/_oigen Dispersion von Titandioxyd (Rutil-Typ) in Wasser.

Man erhält eine viskose Paste, die im Schablonendruck auf tief eingefärbter Baumwolle und Viskose-Reyon einen deckenden Weißeffekt erzeugt, der nach einer Heißluftbehandlung von 10 Minuten bei etwa 130⁰C reib- und waschecht ist und sich durch einen angenehmen Griff auszeichnet.

Die Prüfung der mechanischen Stabilität und Redispergierbarkeit nach dem Eintrocknen der Paste erfolgt wie bei Beispiel 1. Es entsteht kein Koagulat.

Beispiel 7

100 g der Dispersion gemäß Beispiel 6 werden mit 5 g eines äthoxylierten Oleylalkohols, 50 g einer lO^o/oigen Ammoniumpolyacrylat-Lösung, 25 g einer 30%igen Lösung von Diammoniumphosphat, 195 g Wasser und 25 g einer 40°/₀igen Dispersion eines roten Azo-Farbstoffes vermischt. Sodann werden 600 g eines hochsiedenden Schwerbenzins (Siedebereich 160 bis 230° C) einemulgiert.

Man erhält eine Paste, die im Filmdruck auf Baumwolle und Zellwolle gedruckt wird und einen tiefen, brillanten Scharlachton erzeugt, der sich nach der Thermofixierung (2 Minuten bei 150⁰C) durch einen sehr weichen Griff und sehr gute Schrubb-, Koch-, Wasch- und Reibechtheiten auszeichnet.

Beispiel 8

In einer Lösung aus 12 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethan, 2 Teilen eines Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsproduktes und 280 Teilen Wasser wird ein Gemisch aus 124 Teilen Acrylsäurebutylester, 50 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Methylmethyloläther des Methacrylamide emulgiert. Nachdem die Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird der Ansatz auf 35⁰C erhitzt und die Polymerisation durch Zusatz von 1 g Natriumpyrosulfit und 0,6 g Kaliumpersulfat gestartet. Die Polymerisation ist nach etwa 3 Stunden beendet, und der Polymerisationsgehalt beträgt 39 °/₀. Die Dispersion ist zunächst nicht »redispergierbar«. Durch Zusatz von Ammoniak oder Triäthanolamin wird der pn-Wert der Dispersion auf 8 eingestellt und der Ansatz etwa V2 Stunde auf 70 bis 80°C erhitzt, wodurch das einpolymerisierte Vinylacetat verseift wird. Der ρπ-Wert fällt dabei auf 6 bis 7 ab, und die Dispersion wird »redispergierbar«, d. h., nach dem Trockenreiben läßt sich das Polymerisat wieder in Wasser dispergieren. Wird das vorliegende Verfahren ohne Mitverwendung von Acrylsäure durchgeführt, so tritt bereits während der Polymerisation teilweise Koagulation des Mischpolymerisates ein.

Die obige »redispergierbare« Emulsion eignet sich als Imprägniermittel für Gewebe und zur Herstellung von Druckpasten.

Beispiel 9

In einem mit Rührern und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 25 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cetylalkohol und 13 bis 15 Mol Äthylenoxyd sowie 2 Teilen Dinaphthylmethansulfonat (Na-salz) in 600 Teilen Wasser

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vorgelegt. Darin wird etwa ein Zehntel eines Gemisches aus 190 Teilen Acrylsäurebutylester, 100 Teilen Acrylsäureäthylester, 165 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethyloläther des Methacrylamide und 0,25 Teilen n-Dodecylmercaptan emulgiert. Nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff verdrängt und die Emulsion auf 35 bis 4O⁰C geheizt worden ist, wird die Polymerisation durch Zugabe von 3 Teilen Natriumpyrosulfit und 2 Teilen Kaliumpersulfat gestartet. Aus 2 Tropftrichtern läßt man nun a) das restliche Monomerengemisch und b) eine Lösung von 25 g Acrylamid in 100 ecm Wasser in 2 bis 3 Stunden zulaufen. Zwischendurch setzt man noch einmal 1 Teil Natriumpyrosulfit und 0,5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in je 25 Teilen Wasser, zu.

Die Polymerisationstemperatur wird auf 40 bis 45⁰C gehalten. 1 bis 2 Stunden nach beendetem Zulauf ist die Polymerisation praktisch vollständig. Die erhaltene etwa 38%ige Dispersion wird mit Ammoniak auf einen pn-Wert von etwa 7 eingestellt. Einige »o Tropfen der Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben wieder mit Wasser anrühren, ohne daß sich irreversibles Koagulat bildet.

In 200 g der obigen Dispersion, 177 g Wasser, 3 g eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Cetylalkohol und »5 13 bis 14 Mol Äthylenoxyd und 20 g einer 50%igen Ammoniaklösung werden unter dem Schnellrührer (2000 U/min) 600 g Petroleum (Siedebereich 160 bis 230⁰C) einemulgiert.

Die entstehende viskose Paste wird mit 50 g einer 40%igen Dispersion von Helioechtblau BL in Wasser vermischt und nach den üblichen Methoden im Roleaudruck auf Baumwolle und Zellwolle gedruckt. Der tiefe, brillante Blauton ist nach 8 bis 10 Minuten langer Thermofixierung bei 130 bis 140⁰C koch-, wasch-, reib- und schrubbecht.

Zur Prüfung der mechanischen Stabilität und Redispergierbarkeit der Druckpaste wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Bedrucken, Färben oder Ausrüsten von Textilien oder anderen Fasersubstraten mit Hilfe von wäßrigen Emulsionen von Mischpolymerisaten, die selbstvernetzende Gruppen enthalten, gekennzeichnet durch die Verwendung von wäßrigen Emulsionen solcher Mischpolymerisate, die (1) 0,5 bis 10% einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer hydrophilen Gruppe, (2) 0,5 bis 15% eines N-Methyloläthers oder einer Mannichbase des Acrylsäure- oder Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel

CH₂ = C·CO·N — CH₂OR₂

R R₁

CH₂ = C-CO-N-CH₂-N'

I i \

K. Iv₁

in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₂ für Alkyl oder Cycloalkyl und R₃ und R₄ für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest stehen, und (3) 75 bis 99 % mindestens einer weiteren olefinisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert enthalten, wobei die Emulgiermittel dieser wäßrigen Emulsionen im wesentlichen aus nichtionogenen Emulgiermitteln bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit hydrophilen Gruppen Acrylsäure einpolymerisiert enthalten.

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