WO2024111659A1 - 光硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法 Download PDF

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WO2024111659A1
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resin composition
composition
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裕基 池上
祐輔 浦岡
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パナソニックIpマネジメント株式会社
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    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers

Definitions

  • the present disclosure relates to a photocurable resin composition, an optical component, a method for manufacturing an optical component, a light-emitting device, and a method for manufacturing a light-emitting device, and more specifically to a photocurable resin composition containing a radically polymerizable compound and a photoradical polymerization initiator, an optical component made from the photocurable resin composition, a method for manufacturing an optical component using the photocurable resin composition, a light-emitting device including the optical component, and a method for manufacturing the light-emitting device.
  • the organic EL element is disposed on a support substrate, a transparent substrate is disposed opposite the support substrate, and a transparent sealant is filled between the support substrate and the transparent substrate.
  • Patent Document 1 discloses a curable composition that contains a naphthalene compound, such as 1,3-divinylnaphthalene, that has two or more vinyl groups in one molecule and has a structure in which the vinyl groups are directly bonded to the benzene ring of naphthalene, and a polymerization initiator, and contains 20 to 99 parts by mass of the naphthalene compound per 100 parts by mass of the curable composition.
  • this curable composition is useful as a sealing material for organic electroluminescence elements that can be used in applications such as display devices and lighting devices, and has a high refractive index, excellent coatability, and excellent transparency while maintaining the curing performance as a sealing material.
  • the objective of the present disclosure is to provide a photocurable resin composition that has a high refractive index when cured and that can suppress damage to the cured product when deformed, an optical component made from the photocurable resin composition, a method for manufacturing an optical component using the photocurable resin composition, a light-emitting device that includes the optical component, and a method for manufacturing the light-emitting device.
  • the photocurable resin composition contains a radical polymerizable compound (A) and a photoradical polymerization initiator (B).
  • the radical polymerizable compound (A) contains a first monofunctional radical polymerizable compound (A1) shown in formula (1), a second monofunctional radical polymerizable compound (A2) having a nitrogen atom and different from the first monofunctional radical polymerizable compound, and a multifunctional radical polymerizable compound (A3).
  • R1 is H or CH3
  • X is O or S
  • Z is a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group.
  • An optical component according to one embodiment of the present disclosure includes a cured product of the photocurable resin composition.
  • the method for producing an optical component according to one embodiment of the present disclosure includes molding the photocurable resin composition by an inkjet method, and then irradiating the photocurable resin composition with light to cure it.
  • the light-emitting device includes a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source, and the optical component includes a cured product of the photocurable resin composition.
  • a method for manufacturing a light-emitting device is a method for manufacturing a light-emitting device including a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source.
  • the method includes manufacturing the optical component by the method described above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a light-emitting device according to an embodiment of the present disclosure.
  • increasing the refractive index of optical components such as the encapsulant of an organic EL element can increase the luminous efficiency of a light-emitting device equipped with the optical components.
  • deformable light-emitting devices such as foldable displays
  • the inventors considered providing optical components with a high refractive index in the deformable light-emitting device, but in that case, the optical components would be easily damaged when the light-emitting device was deformed.
  • the inventors therefore completed this disclosure in order to develop a photocurable resin composition that has a high refractive index when cured and that can suppress damage to the cured product when deformed.
  • the contents of this disclosure should not be interpreted in a limited manner based on the above-mentioned development process.
  • FIG. 1 One embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIG. 1. Note that the following embodiment is merely a portion of the various embodiments of the present disclosure. In addition, the following embodiment can be modified in various ways depending on the design, etc., as long as the object of the present disclosure can be achieved.
  • the figures referred to below are schematic diagrams, and the dimensional ratios of the components in the figures do not necessarily reflect the actual dimensional ratios.
  • the photocurable resin composition according to this embodiment contains a radical polymerizable compound (A) and a photoradical polymerization initiator (B).
  • the radical polymerizable compound (A) contains a first monofunctional radical polymerizable compound (A1) shown in formula (1), a second monofunctional radical polymerizable compound (A2) having a nitrogen atom and different from the first monofunctional radical polymerizable compound (A1), and a polyfunctional radical polymerizable compound (A3).
  • R1 is H or CH3
  • X is O or S
  • Z is a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group.
  • the cured product obtained by curing composition (X) has a high refractive index, and damage to the cured product during deformation can be suppressed. Therefore, when an optical component is produced from composition (X), the luminous efficiency of a light-emitting device equipped with the optical component can be increased.
  • the luminous efficiency is increased because the refractive index difference between the optical component and the inorganic film becomes smaller, particularly when the optical component is superimposed on a layer made of an inorganic material such as silicon nitride (hereinafter also referred to as an inorganic film) within the light-emitting device.
  • the first monofunctional radical polymerizable compound (A1) will be described in more detail.
  • the first monofunctional radical polymerizable compound (A1) has a biphenyl skeleton as shown in formula (1). It is speculated that the high refractive index of the cured product is achieved because the cured product has a benzene ring derived from the biphenyl skeleton of the first monofunctional radical polymerizable compound (A1) and has only one radically polymerizable functional group. It is speculated that the damage of the cured product is suppressed because the flexibility of the cured product is increased because the benzene ring constitutes the biphenyl skeleton. In addition, the first monofunctional radical polymerizable compound (A1) has a low viscosity, and therefore the first monofunctional radical polymerizable compound (A1) is less likely to deteriorate the moldability of the composition (X).
  • this divalent saturated hydrocarbon group may be linear or branched. It is more preferable that Z in formula (1) is a single bond, or that Z is a divalent hydrocarbon group and the number of carbon atoms of this divalent saturated hydrocarbon group is 1 to 5.
  • the first monofunctional radical polymerizable compound (A1) is particularly unlikely to increase the viscosity of the composition (X), and therefore the first monofunctional radical polymerizable compound (A1) is particularly unlikely to deteriorate the moldability of the composition (X).
  • the proportion of the first monofunctional radically polymerizable compound (A1) in the composition (X) is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less relative to the radically polymerizable compound (A). If this proportion is 40% by mass or more, the refractive index of the cured product can be further increased. If this proportion is 85% by mass or less, damage to the cured product during deformation can be further suppressed. This proportion is more preferably 45% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. This proportion is more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.
  • the monofunctional radical polymerizable compound (A2) having a second nitrogen atom will be described.
  • the second monofunctional radical polymerizable compound (A2) has only one radical polymerizable functional group in the molecule and has a nitrogen atom.
  • the monofunctional radical polymerizable compound (A2) can increase the adhesion of the cured product to the inorganic film. Therefore, when the cured product is deformed together with the inorganic film in a state where the cured product is superimposed on the inorganic film, the cured product is less likely to peel off from the inorganic film. This further suppresses damage to the cured product.
  • the monofunctional radical polymerizable compound (A2) can increase the wettability of the composition (X) with the inorganic film. Therefore, it becomes easier to apply the composition (X) onto the inorganic film and mold it.
  • the second monofunctional radical polymerizable compound (A2) may have a low viscosity. Therefore, the second monofunctional radical polymerizable compound (A2) is unlikely to deteriorate the moldability of the composition (X) or may improve the moldability of the composition (X).
  • the second monofunctional radical polymerizable compound (A2) may have high reactivity. Therefore, when the composition (X) is cured, unreacted components are unlikely to remain, and therefore outgassing from the cured product may be suppressed.
  • the second monofunctional radically polymerizable compound (A2) preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound having an oxazoline ring, a compound having a morpholine ring, a compound having a dimethylamino group, a compound having a diethylamino group, and a compound having a pyrrolidone ring.
  • the adhesion of the cured product to the inorganic film can be further improved.
  • the compound having an oxazoline ring contains, for example, vinylmethyloxazolidinone.
  • the compound having a morpholine ring contains, for example, at least one selected from the group consisting of acryloylmorpholine and morpholin-4-yl acrylate.
  • the compound having a dimethylamino group contains, for example, at least one selected from the group consisting of dimethylacrylamide, dimethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, and dimethylaminopropylmethacrylamide.
  • the compound having a diethylamino group contains, for example, at least one selected from the group consisting of diethylacrylamide and diethylmethacrylamide.
  • the compound having a pyrrolidone ring contains, for example, N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • the compounds that the second monofunctional radical polymerizable compound (A2) may contain are not limited to those mentioned above.
  • the second monofunctional radical polymerizable compound (A2) may contain a compound having a piperidine ring, such as pentamethylpiperidyl methacrylate.
  • the second monofunctional radically polymerizable compound (A2) contains vinylmethyloxazolidinone.
  • damage to the cured product can be further suppressed. This is presumably because vinylmethyloxazolidinone introduces an ester skeleton into the polymer of the radically polymerizable compound (A), thereby increasing the strength and flexibility of the cured product.
  • the proportion of the second monofunctional radically polymerizable compound (A2) in the composition (X) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less relative to the radically polymerizable compound (A). If this proportion is 5% by mass or more, damage to the cured product during deformation can be further suppressed. If this proportion is 50% by mass or less, outgassing from the cured product is suppressed, and problems such as blisters and peeling are less likely to occur in optical parts containing the cured product. This proportion is more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. Furthermore, this proportion is more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound (A3) is explained below.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound (A3) is a compound having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound (A3) can increase the reactivity of the composition (X). As a result, it is possible to suppress the generation of outgassing from the cured product.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound (A3) can also increase the crosslink density of the polymer of the radical polymerizable compound (A). As a result, it is possible to increase the glass transition temperature of the cured product, thereby improving the heat resistance of the cured product.
  • polyfunctional radical polymerizable compound (A3) examples include glycerin triacrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, bisphenol A polyethoxy diacrylate, bisphenol F polyethoxy diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, propoxylated (2) neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris(2-hydroxyethyl) diethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxy
  • the polyfunctional radical polymerizable compound (A3) contains glycerin triacrylate.
  • glycerin triacrylate is polyfunctional, it has a low viscosity, so that the viscosity of the composition (X) can be reduced.
  • the polyfunctional radical polymerizable compound (A3) contains glycerin triacrylate.
  • the ratio of the polyfunctional radical polymerizable compound (A3) in the composition (X) is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less relative to the radical polymerizable compound (A). This ratio is more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. This ratio is more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the photoradical polymerizable compound (A) may contain components other than those described above, as long as they do not significantly impair the effects of this embodiment.
  • the photoradical polymerizable compound (A) may contain a third monofunctional radical polymerizable compound (A4) that has only one radically polymerizable functional group in the molecule and is different from the first monofunctional radical polymerizable compound (A1) and the second monofunctional radical polymerizable compound (A2) described above.
  • the third monofunctional radical polymerizable compound (A4) is, for example, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydixylethyl acrylate, ethyl diglyceryl ...
  • the third monofunctional radical polymerizable compound (A4) may contain a monofunctional radical polymerizable compound (A41) having two or more aromatic rings, different from the first monofunctional radical polymerizable compound (A1).
  • This monofunctional radical polymerizable compound (A41) can also improve the refractive index of the cured product.
  • the ratio of the monofunctional radical polymerizable compound (A41) to the radical polymerizable compound (A) is preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, and even more preferably 40 mass% or less.
  • the monofunctional radically polymerizable compound (A41) contains, for example, at least one of a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3).
  • X1 is hydrogen or a methyl group
  • Y1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z1 is a single bond, S or O
  • R1 is H or a methyl group
  • L1 is a single bond, an ester bond or a thioester bond
  • n is 1 or 2, provided that when L1 is a single bond, n is 1 and m is 6 or 7.
  • X2 is a single bond or O
  • Z2 is a single bond or O
  • R2 is H or a methyl group
  • Y2 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • L2 is a single bond or an ester bond.
  • the compounds represented by formula (3) exclude those in which X2 is a single bond, Z2 is a single bond, and L2 is an ester bond.
  • the photoradical polymerization initiator (B) contains at least one compound selected from the group consisting of, for example, aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, oxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
  • the ratio of the photoradical polymerization initiator (B) to the total of the radically polymerizable compound (A) and the photoradical polymerization initiator (B) is preferably 2% by mass or more.
  • the composition (X) can have good photocurability and can also have good photocurability under an atmospheric environment. This ratio is more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more. This ratio is, for example, 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the photoradical polymerization initiator (B) may contain a photoradical polymerization initiator having photobleaching properties.
  • the cured product of the composition (X) may have good light transmittance.
  • the ratio of the photoradical polymerization initiator having photobleaching properties to the total of the radically polymerizable compound (A) and the photoradical polymerization initiator (B) is preferably 1 mass% or more. This ratio is more preferably 2 mass% or more, and even more preferably 3 mass% or more. This ratio is, for example, 12 mass% or less, preferably 10 mass% or less, and even more preferably 8 mass% or less.
  • the photoradical polymerization initiator having photobleaching properties contains at least one of, for example, an acylphosphine oxide-based photoinitiator and a compound having photobleaching properties among oxime ester-based photoinitiators.
  • the photoradical polymerization initiator (B) may contain a component having a sensitizer skeleton in the molecule.
  • the sensitizer skeleton includes, for example, at least one of a 9H-thioxanthen-9-one skeleton and an anthracene skeleton.
  • the photoradical polymerization initiator (B) includes a component having at least one of a 9H-thioxanthen-9-one skeleton and an anthracene skeleton.
  • the photoradical polymerization initiator (B) preferably contains a compound (B1) that absorbs and becomes excited by light with a wavelength of 395 nm.
  • the reactivity of the composition (X) can be increased when the composition (X) is irradiated with ultraviolet light. It is preferable that the extinction coefficient of light with a wavelength of 395 nm of a sample obtained by dissolving the compound (B1) in acetonitrile at a concentration of 0.01 g/L is 0.1 mL/g cm or more.
  • the ratio of compound (B1) to photoradical polymerization initiator (B) is preferably 40% by mass or more.
  • the reactivity of composition (X) can be further increased when composition (X) is irradiated with ultraviolet light.
  • This ratio is more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. There is no particular upper limit, and it may be 100% by mass. That is, this ratio is, for example, 100% by mass or less.
  • the compound (B1) contains at least one selected from the group consisting of, for example, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone (e.g., Irgacure 369 manufactured by BASF), phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (e.g., Irgacure 819 manufactured by BASF), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (e.g., Omnirad TPO H manufactured by IGM RESINS B.V.), and bis(2,4-cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(1-pyrryl)phenyl]titanium(IV) (e.g., Irgacure 784 manufactured by BASF).
  • 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone e.g
  • the composition (X) may contain a polymerization accelerator in addition to the photoradical polymerization initiator (B).
  • the polymerization accelerator contains, for example, an amine compound such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, methyl p-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, or butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate.
  • the components that the polymerization accelerator may contain are not limited to those mentioned above.
  • composition (X) does not contain an inorganic filler. In this case, damage to the cured product when changing the cured product of composition (X) can be further suppressed. Furthermore, in this embodiment, even if an inorganic filler is not used to increase the refractive index of the cured product, the refractive index of the cured product can be increased by the first monofunctional radically polymerizable compound (A1) shown in formula (1).
  • Composition (X) may contain an inorganic filler to the extent that the object of the present disclosure is not significantly impeded.
  • the ratio of the inorganic filler to composition (X) is preferably 25% by mass or less. It is more preferable that this ratio is 3% by mass or less.
  • the composition (X) does not contain a solvent or that the content of the solvent is 1% by mass or less. In this case, outgassing derived from the solvent is unlikely to occur from the composition (X) and the cured product of the composition (X).
  • a drying process for removing the solvent from the composition (X) and the cured product during the production of optical components and light-emitting devices can be eliminated.
  • a drying process for removing the solvent from at least one of the composition (X) and the cured product may be performed. In this case, at least one of the heating temperature and the heating time in the drying process can be reduced. Therefore, outgassing can be unlikely to occur from the optical components without reducing the production efficiency of the optical components and light-emitting devices.
  • the thickness of the composition (X) after molding is unlikely to decrease due to the evaporation of the solvent, and therefore the thickness of the optical components is unlikely to decrease. Therefore, the thickness of the optical components can be secured as large as possible while ejecting and molding the composition (X) by the inkjet method.
  • the content of the solvent is more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. It is particularly preferred that composition (X) does not contain a solvent or contains only a solvent that is unavoidably mixed in.
  • Composition (X) may further contain any additive other than those described above, as long as the purpose of this disclosure is not significantly impeded.
  • the composition (X) can be used to manufacture an optical component.
  • An optical component is a component that is disposed on the path of light in an optical system.
  • the composition (X) can be preferably used to manufacture an optical component that transmits light.
  • the use of the composition (X) is not limited to the manufacture of optical components, and the composition (X) can be applied to various uses that utilize its properties.
  • the refractive index of the cured product of composition (X) is preferably 1.58 or more.
  • the refractive index of the cured product is increased by this embodiment, and the cured product preferably has a refractive index of 1.58 or more.
  • the light-emitting efficiency of the light-emitting device can be particularly increased, particularly when an optical component made from composition (X) is superimposed on an inorganic film in the light-emitting device.
  • This refractive index is more preferably 1.60 or more, and even more preferably 1.62 or more.
  • the refractive index is, for example, 1.8 or less, and preferably 1.65 or less.
  • the refractive index in this disclosure is the refractive index of light with a wavelength of 589 nm in an atmosphere at 25°C.
  • the composition (X) may have a low viscosity. Therefore, the moldability of the composition (X) is good.
  • the composition (X) may be molded by discharging it by an inkjet method.
  • the composition (X) is preferably for inkjet molding. In this case, the cured product and the optical part of the composition (X) can be produced with good positional accuracy.
  • the viscosity of composition (X) at 40°C is 16 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of composition (X) at 40°C is 16 mPa ⁇ s or less.
  • this viscosity is 1 mPa ⁇ s or more, and more preferably 5 mPa ⁇ s or more.
  • composition (X) at 25°C is 35 mPa ⁇ s or less. It is more preferable that the viscosity of composition (X) at 25°C is 30 mPa ⁇ s or less, even more preferable that it is 27 mPa ⁇ s or less, and particularly preferable that it is 24 mPa ⁇ s or less. It is also preferable that this viscosity is 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 5 mPa ⁇ s or more, and also preferably 8 mPa ⁇ s or more. In these cases, composition (X) can be easily molded at room temperature, and in particular can be easily molded by the inkjet method.
  • composition (X) Such a low viscosity of composition (X) can be achieved by appropriately adjusting the composition of photoradical polymerizable compound (A) within the range described above.
  • the method and conditions for measuring the viscosity of composition (X) will be explained in detail in the Examples section below.
  • the rate of outgassing generated when the cured product of composition (X) is heated at 110°C for 30 minutes is preferably 25 ppm or less.
  • the rate of outgassing generated from the cured product is 25 ppm or less. In this case, outgassing is less likely to occur from the cured product. This makes it possible to make it difficult for voids due to outgassing to occur in a light-emitting device that includes an optical component made of the cured product, for example. This makes it difficult for water and oxygen to reach the light-emitting element through voids, making it difficult for the light-emitting element to deteriorate due to water and oxygen. It is particularly preferable for this rate of outgassing to be 15 ppm.
  • the reduction in the proportion of outgassing generated from the cured product of composition (X) can be achieved by appropriately adjusting the composition of the photoradical polymerizable compound (A) within the range described above.
  • the method for measuring the proportion of outgassing will be described in detail in the Examples below.
  • the glass transition temperature of the cured product of the composition (X) is preferably 75°C or higher.
  • the composition (X) preferably has the property of curing to become a cured product with a glass transition temperature of 75°C or higher.
  • the cured product can have good heat resistance. Therefore, for example, when the cured product is subjected to a process involving an increase in temperature, the cured product is less likely to deteriorate. Therefore, for example, when an inorganic film (e.g., passivation layer 6) that overlaps an optical component is produced by a deposition method such as a plasma CVD method, the optical component is less likely to deteriorate even if the optical component is heated.
  • an inorganic film e.g., passivation layer 6
  • the optical component can be adapted to applications such as vehicle-mounted applications that have strict requirements for heat resistance.
  • the glass transition temperature of the cured product is more preferably 80°C or higher, even more preferably 90°C or higher, and particularly preferably 100°C or higher. This glass transition temperature of the cured product can be achieved by appropriately adjusting the composition of the photoradical polymerizable compound (A) within the range described above.
  • the light-emitting device 1 includes a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source.
  • the light-emitting device 1 includes a light-emitting element 4, and a sealant 5 and a passivation layer 6 that cover the light-emitting element 4.
  • the light-emitting element 4 is the light source
  • the sealant 5 is the optical component
  • the passivation layer 6 is an inorganic film.
  • the sealant 5 and the passivation layer 6 overlap each other.
  • the light-emitting element 4 includes, for example, a light-emitting diode.
  • the light-emitting diode includes, for example, at least one of an organic EL element (organic light-emitting diode) and a micro light-emitting diode.
  • the light-emitting device 1 including the light-emitting element 4 is, for example, an organic EL display.
  • the light-emitting element 4 includes a micro light-emitting diode
  • the light-emitting device 1 including the light-emitting element 4 is, for example, a micro LED display.
  • EL is an abbreviation for electroluminescence.
  • the light-emitting device 1 is a top-emission type.
  • the light-emitting device 1 includes a support substrate 2, a transparent substrate 3 that faces the support substrate 2 with a gap therebetween, a light-emitting element 4 on the surface of the support substrate 2 that faces the transparent substrate 3, and a passivation layer 6 and a sealing material 5 that cover the light-emitting element 4.
  • the support substrate 2 is made of, for example, but not limited to, a resin material.
  • the transparent substrate 3 is made of a light-transmitting material.
  • the transparent substrate 3 is, for example, a glass substrate or a transparent resin substrate.
  • the light-emitting element 4 includes, for example, a pair of electrodes 41, 43 and an organic light-emitting layer 42 between the electrodes 41, 43.
  • the organic light-emitting layer 42 includes, for example, a hole injection layer 421, a hole transport layer 422, an organic light-emitting layer 423, and an electron transport layer 424, and these layers are stacked in the above order.
  • the light-emitting device 1 includes a plurality of light-emitting elements 4, which form an array 9 (hereinafter referred to as element array 9) on a support substrate 2.
  • the element array 9 also includes a partition 7.
  • the partition 7 is on the support substrate 2 and separates two adjacent light-emitting elements 4.
  • the partition 7 is fabricated, for example, by forming a photosensitive resin material using a photolithography method.
  • the element array 9 also includes connection wiring 8 that electrically connects the electrodes 43 and electron transport layers 424 of adjacent light-emitting elements 4.
  • the connection wiring 8 is provided on the partition 7.
  • the passivation layer 6 corresponds to an inorganic film.
  • the passivation layer 6 is preferably made of silicon nitride or silicon oxide, and is particularly preferably made of silicon nitride.
  • the passivation layer 6 includes a first passivation layer 61 and a second passivation layer 62.
  • the first passivation layer 61 covers the element array 9 while being in direct contact with the element array 9, thereby covering the light-emitting element 4.
  • the second passivation layer 62 is disposed on the opposite side of the element array 9 with respect to the first passivation layer 61, and a gap is provided between the second passivation layer 62 and the first passivation layer 61.
  • the sealant 5 is filled between the first passivation layer 61 and the second passivation layer 62. That is, the first passivation layer 61 is interposed between the light-emitting element 4 and the sealant 5 covering the light-emitting element 4.
  • a second sealing material 52 is filled between the second passivation layer 62 and the transparent substrate 3.
  • the second sealing material 52 is made of, for example, a transparent resin material. There are no particular limitations on the material of the second sealing material 52.
  • the material of the second sealing material 52 may be the same as or different from the sealing material 5.
  • the composition (X) it is preferable to eject the composition (X) by an inkjet method to form a film, and then irradiate the composition (X) with ultraviolet light to harden it, thereby producing the sealing material 5.
  • the composition (X) can be ejected and shaped by an inkjet method.
  • the composition (X) When discharging the composition (X) by the inkjet method, if the composition (X) has a sufficiently low viscosity at room temperature, for example, if the viscosity at 25°C is 30 mPa ⁇ s or less, particularly 16 mPa ⁇ s or less, the composition (X) can be molded by discharging it by the inkjet method without heating it. If the viscosity of the composition (X) is reduced by heating, the composition (X) may be heated and then discharged by the inkjet method to be molded.
  • the viscosity of the composition (X) at 40°C is particularly 16 mPa ⁇ s or less
  • the viscosity of the composition (X) can be reduced by simply heating it slightly, and this reduced-viscosity composition (X) can be discharged by the inkjet method.
  • the heating temperature of the composition (X) is, for example, 20°C or higher and 50°C or lower.
  • the support substrate 2 is prepared. On one surface of the support substrate 2, partition walls 7 are fabricated by photolithography using, for example, a photosensitive resin material. Next, a plurality of light-emitting elements 4 are provided on one surface of the support substrate 2.
  • the light-emitting elements 4 can be fabricated by an appropriate method such as a vapor deposition method or a coating method. In particular, it is preferable to fabricate the light-emitting elements 4 by a coating method such as an inkjet method. In this way, an element array 9 is fabricated on the support substrate 2.
  • the first passivation layer 61 is provided on the element array 9.
  • the first passivation layer 61 can be produced by a deposition method such as a plasma CVD method.
  • the composition (X) is ejected onto the first passivation layer 61, for example, by an inkjet method, and shaped to produce a coating film.
  • the inkjet method to both the formation of the light-emitting element 4 and the shaping of the composition (X)
  • the manufacturing efficiency of the light-emitting device 1 can be particularly improved.
  • the coating film of the composition (X) is cured by irradiating it with light, producing the encapsulant 5.
  • composition (X) When irradiating composition (X) with light, composition (X) may be irradiated with light in an atmosphere containing oxygen, such as an air atmosphere, or composition (X) may be irradiated with light in an inert atmosphere, such as a nitrogen atmosphere.
  • atmosphere containing oxygen such as an air atmosphere
  • composition (X) may be irradiated with light in an inert atmosphere, such as a nitrogen atmosphere.
  • the second passivation layer 62 is provided on the sealing material 5.
  • the second passivation layer 62 can be produced by a deposition method such as plasma CVD.
  • a photocurable resin material is applied to one surface of the support substrate 2 so as to cover the second passivation layer 62, and then the transparent substrate 3 is placed on top of this resin material.
  • the transparent substrate 3 is, for example, a glass substrate or a transparent resin substrate.
  • ultraviolet light is applied from the outside toward the transparent substrate 3.
  • the ultraviolet light passes through the transparent substrate 3 and reaches the photocurable resin material. This causes the photocurable resin material to harden, producing the second sealing material 52.
  • the cured product of composition (X) can have a high refractive index, so even if the sealant 5 overlaps the passivation layer 6, which is an inorganic film, a decrease in luminous efficiency is unlikely to occur.
  • the thickness of the sealing material 5 is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the sealing material 5 is more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the light emitting device 1 can be thinned, and it is also possible to obtain a flexible light emitting device 1, i.e., a bendable light emitting device.
  • the thickness of the sealing material 5 is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 8 ⁇ m or more.
  • the thickness of the passivation layer 6 overlapping the sealing material 5 is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the passivation layer 6 includes the first passivation layer 61 and the second passivation layer 62 as described above, it is preferable that the thickness of each of the first passivation layer 61 and the second passivation layer 62 is 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • composition (X) is not limited to the preparation of the encapsulant 5 for the light-emitting element 4.
  • the composition (X) can be used to prepare various optical components that transmit light emitted by a light source.
  • the optical component may be a color resist. That is, for example, a phosphor may be contained in the composition (X), and a color resist in a color filter may be prepared from this composition (X).
  • This color filter can be provided in a display device such as an organic EL display or a micro LED display, which is a light-emitting device.
  • the photocurable resin composition according to the first aspect contains a radical polymerizable compound (A) and a photoradical polymerization initiator (B).
  • the radical polymerizable compound (A) contains a first monofunctional radical polymerizable compound (A1) represented by formula (1), a monofunctional radical polymerizable compound (A2) having a nitrogen atom different from the first monofunctional radical polymerizable compound (A1), and a polyfunctional radical polymerizable compound (A3).
  • R1 is H or CH3
  • X is O or S
  • Z is a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group.
  • the cured product of the photocurable resin composition has a high refractive index, and damage to the cured product during deformation can be suppressed.
  • the monofunctional radically polymerizable compound (A2) having a nitrogen atom in the first embodiment contains at least one compound selected from the group consisting of a compound having an oxazoline ring, a compound having a morpholine ring, a compound having a dimethylamino group, a compound having a diethylamino group, and a compound having a pyrrolidone ring.
  • damage to the cured material during deformation can be further suppressed, especially when the cured material is layered on top of the inorganic film.
  • the photoradical polymerization initiator (B) contains a compound (B1) that absorbs and becomes excited by light having a wavelength of 395 nm.
  • the photocurable resin composition can have particularly high UV curability, which can suppress outgassing from the cured product.
  • the ratio of the first monofunctional radically polymerizable compound (A1) shown in formula (1) to the radically polymerizable compound (A) is 40% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the proportion of the second monofunctional radically polymerizable compound (A2) is 5% by mass or more and 50% by mass or less relative to the radically polymerizable compound (A).
  • the viscosity of the photocurable resin composition at 40°C is 16 mPa ⁇ s or less.
  • the photocurable resin composition has good moldability, and it is easy to eject and mold the photocurable resin composition using an inkjet method.
  • the refractive index of the cured product of the photocurable resin composition is 1.58 or more and 1.65 or less.
  • the photocurable resin composition can have a refractive index close to that of the inorganic film.
  • the photocurable resin composition does not contain an inorganic filler.
  • the optical component according to the ninth aspect includes a cured product of the photocurable resin composition according to any one of the first to eighth aspects.
  • the optical component has a high refractive index, and damage to the optical component during deformation can be suppressed.
  • the method for producing an optical component according to the tenth aspect includes molding the photocurable resin composition according to any one of the first to eighth aspects by an inkjet method, and then irradiating the photocurable resin composition with light to cure it.
  • This method allows optical components to be manufactured with high positional accuracy and reduces the risk of yield degradation.
  • the light-emitting device (1) according to the eleventh aspect includes a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source, and the optical component includes a cured product of the photocurable resin composition according to any one of the first to eighth aspects.
  • the optical components of the light-emitting device (1) have a high refractive index, and damage to the optical components during deformation can be suppressed.
  • the method for manufacturing a light-emitting device (1) according to the twelfth aspect is a method for manufacturing a light-emitting device (1) that includes a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source, and includes manufacturing the optical component by the method according to the tenth aspect.
  • the optical components in the light emitting device (1) can be manufactured with high positional accuracy, and the yield is less likely to deteriorate.
  • compositions of the examples and comparative examples were prepared by mixing the components shown in the table below. Details of the components shown in the table are as follows.
  • the "proportion of the first monofunctional compound” in the table is the total proportion of the first monofunctional compounds #1 to #3, which are the first monofunctional radical polymerizable compounds, to the total amount of the radical polymerizable compounds.
  • the "proportion of the second monofunctional compound” in the table is the total proportion of the second monofunctional compounds #1 to #5, which are the second monofunctional radical polymerizable compounds, to the total amount of the radical polymerizable compounds.
  • First monofunctional compound #1 A compound represented by the following chemical formula (11), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Product name Light Acrylate OPP
  • Second monofunctional compound #1 Vinylmethyloxazolidinone, manufactured by BASF.
  • Second monofunctional compound #2 acryloylmorpholine, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.
  • Second monofunctional compound #3 Dimethylacrylamide, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.
  • Second monofunctional compound #4 Diethylacrylamide, manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.
  • Second monofunctional compound #5 N-vinyl-2-pyrrolidone, manufactured by BASF.
  • -Third monofunctional compound #1 A compound represented by the following chemical formula (31), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Product name: OPPEA.
  • glycerin triacrylate Manufactured by Toagosei Co., Ltd. Product name: M-930.
  • Initiator #1 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, manufactured by IGM RESINS B.V.
  • Initiator #2 Oxime ester-based photoradical polymerization initiator, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Viscosity at 25° C The viscosity of the composition was measured using a rheometer (Model DHR-2, manufactured by Anton Paar Japan) at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1000 s ⁇ 1 .
  • Viscosity at 40° C The viscosity of the composition was measured using a rheometer (Model DHR-2, manufactured by Anton Paar Japan) at a temperature of 40° C. and a shear rate of 1000 s ⁇ 1 .
  • composition was measured with an infrared spectrometer (Agilent Cary 610 FTIR Microscope System, manufactured by Agilent Technologies) to obtain an IR spectrum.
  • infrared spectrometer Alignment Cary 610 FTIR Microscope System, manufactured by Agilent Technologies
  • the composition was applied to prepare a coating film having a thickness of 10 ⁇ m, and the coating film was irradiated with light having a peak wavelength of 395 nm under a nitrogen atmosphere using a UV irradiator (manufactured by Ushio Inc., model number Unijet E075IIHD) under conditions of an irradiation intensity of 0.5 W/cm 2 and an integrated light quantity of 1.5 J/cm 2.
  • the composition (cured product) after irradiation with ultraviolet light was then measured with the above-mentioned infrared spectrometer to obtain an IR spectrum.
  • the peak intensity of the absorption of the acryloyl group appearing at 810 cm -1 was measured in each of the two IR spectra.
  • the reduction rate of the reactive functional group in the composition before and after irradiation with ultraviolet light was calculated using the formula ⁇ 1- ( I0 - I1 )/ I0 ⁇ x 100(%) from the peak intensity I0 for the coating film and the peak intensity I1 for the cured product. The result was taken as the reaction rate, and the reaction rate was evaluated as "A" for 90% or more, "B” for 80% or more but less than 90%, and "C" for less than 80%.
  • the composition was heated at 110°C for 30 minutes, and then the gas phase portion in the vial was introduced into a gas chromatograph for analysis.
  • the concentration of the outgassing generated from the composition was specified based on the peak area of the obtained gas chromatogram.
  • the concentration of the outgassing is the volume fraction of the outgassing in the gas phase of the vial relative to the volume of the vial (22 mL).
  • the outgassing concentration was determined using toluene as the standard substance. Specifically, two standard samples with toluene concentrations of 1000 ppm and 100 ppm were prepared by volatilizing toluene in a vial. Each standard sample was introduced into a gas chromatograph for analysis. From the peak areas of the two chromatograms obtained in this way, the relationship between peak area and concentration was determined, and the above-mentioned outgassing concentration was determined based on these results.
  • a coating film was formed by applying a composition to a thickness of 10 ⁇ m on this inorganic film, and this coating film was irradiated with light having a peak wavelength of 395 nm under a nitrogen atmosphere using a UV irradiator (manufactured by Ushio Electric, model number Unijet E075IIHD) under conditions of an irradiation intensity of 0.5 W/cm 2 and an integrated light quantity of 1.5 J/cm 2.
  • a UV irradiator manufactured by Ushio Electric, model number Unijet E075IIHD
  • This coating film was pulled in a 90 degree direction with an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model number AGS-X) to measure the peel strength.
  • the peel strength was evaluated as "A” when it was 100 mN/cm or more, "B” when it was 50 mN/cm or more, “C” when it was 20 mN/cm or more, and "D” when it was less than 20 mN/cm.
  • a coating film was formed by applying the composition to a thickness of 10 ⁇ m on the inorganic film, and the coating film was irradiated with light having a peak wavelength of 395 nm under a nitrogen atmosphere using a UV irradiator (manufactured by Ushio Electric, model number Unijet E075IIHD) under conditions of an irradiation intensity of 0.5 W/cm 2 and an integrated light amount of 1.5 J/cm 2 to produce a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a UV irradiator manufactured by Ushio Electric, model number Unijet E075IIHD
  • This evaluation sample was subjected to a test in which it was repeatedly bent 100,000 times under conditions in which the radius of curvature of the bent portion was 1.5 mm, 2.0 mm, and 5.0 mm.
  • the film for evaluation was rated as "A” if there was no peeling or cracking in the film after testing under any of the conditions, as “B” if there was no peeling or cracking in the film after testing under the bending radius conditions of 2.0 mm and 5.0 mm, and peeling and cracking in the film after testing under the bending radius condition of 1.5 mm, as “C” if there was no peeling or cracking in the film after testing under the bending radius condition of 5.0 mm, but peeling and cracking in the film after testing under the bending radius conditions of 1.5 mm and 2.0 mm, and as “D” if there was cracking and peeling in the film after testing under any of the conditions.
  • Glass transition temperature A coating film was prepared by applying the composition, and the coating film was photocured by irradiating the coating film under atmospheric conditions with light having a peak wavelength of 395 nm using a UV irradiator (manufactured by Ushio Inc., model number E075IIHD) under conditions of an irradiation intensity of 3 W/ cm2 and an integrated light quantity of 15 J/ cm2, thereby preparing a film having a thickness of 500 ⁇ m.
  • the glass transition temperature of a sample cut out from the film was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, model number DMA7100).

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Abstract

本開示は、硬化物が高い屈折率を有し、かつ変形時の硬化物の破損が抑制されうる光硬化性樹脂組成物を提供する。光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物(A)と、光ラジカル重合開始剤(B)とを含有する。ラジカル重合性化合物(A)は、式(1)に示す第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)と、第1のラジカル重合性化合物とは異なる、窒素原子を有する第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)と、多官能ラジカル重合性化合物(A3)とを含有する。式(1)において、R1はH又はCHであり、XはO又はSであり、Zは単結合又は二価の飽和炭化水素基である。

Description

光硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法
 本開示は、光硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法に関し、詳しくはラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物、前記光硬化性樹脂組成物から作製される光学部品、前記光硬化性樹脂組成物を用いる光学部品の製造方法、前記光学部品を備える発光装置、及び前記発光装置の製造方法に関する。
 光源として有機EL素子などの発光素子を備える発光装置では、例えば支持基板上に有機EL素子が配置され、支持基板に対向するように透明基板が配置され、支持基板と透明基板との間に透明な封止材が充填される。
 例えば特許文献1には、1,3-ジビニルナフタレンなどの、1分子中に2以上のビニル基を有しビニル基がナフタレンのベンゼン環と直接結合した構造を有するナフタレン化合物と、重合開始剤を含む硬化性組成物であって、硬化性組成物の100質量部に対して、ナフタレン化合物を20質量部から99質量部の範囲で含む硬化性組成物が開示されている。特許文献1の開示によれば、この硬化性組成物は、表示装置、照明装置等の用途に適用可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材料として有用であり、封止材としての硬化性能を維持しながらも、屈折率が高く、塗布性、透明性に優れている。
特開2020-26515号公報
 本開示の課題は、硬化物が高い屈折率を有し、かつ変形時の硬化物の破損が抑制されうる光硬化性樹脂組成物、前記光硬化性樹脂組成物から作製される光学部品、前記光硬化性樹脂組成物を用いる光学部品の製造方法、前記光学部品を備える発光装置、及び前記発光装置の製造方法を提供することである。
 本開示の一態様に係る光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物(A)と、光ラジカル重合開始剤(B)とを含有する。前記ラジカル重合性化合物(A)は、式(1)に示す第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)と、前記第1の単官能ラジカル重合性化合物とは異なる、窒素原子を有する第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)と、多官能ラジカル重合性化合物(A3)とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(1)において、R1はH又はCHであり、XはO又はSであり、Zは単結合又は二価の飽和炭化水素基である。
 本開示の一態様に係る光学部品は、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
 本開示の一態様に係る光学部品の製造方法は、前記光硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形してから、前記光硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化させることを含む。
 本開示の一態様に係る発光装置は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、前記光学部品は、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
 本開示の一態様に係る発光装置の製造方法は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法である。本方法は、前記光学部品を、前記の方法で製造することを含む。
図1は、本開示の一実施形態における発光装置を示す概略の断面図である。
 発明者の調査によると、有機EL素子の封止材などの光学部品の屈折率を高めると、光学部品を備える発光装置の発光効率が高まりうる。
 しかし、特許文献1(特開2020-26515号公報)に開示されている硬化性組成物を用いて封止材を作製すると、封止材の屈折率は高まるが、この硬化性組成物の硬化物の柔軟性が低くなる。
 近年、折りたたみ可能なディスプレイに代表されるような、変形可能な発光装置が提供されつつある。発明者は変形可能な発光装置に屈折率の高い光学部品を設けることを検討したが、その場合、発光装置が変形すると光学部品が破損しやすくなる。
 そこで、発明者は、硬化物が高い屈折率を有し、かつ変形時の硬化物の破損が抑制されうる光硬化性樹脂組成物を開発すべく、本開示の完成に至った。ただし、本開示の内容は、前記の開発の経緯によって限定的に解釈されない。
 本開示の一実施形態について、図1を参照して説明する。なお、下記の実施形態は、本開示の様々な実施形態の一部に過ぎない。また、下記の実施形態は、本開示の目的を達成できれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。以下において参照する図は、模式的な図であり、図中の構成要素の寸法比が、必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。
 本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物(以下、組成物(X)ともいう)は、ラジカル重合性化合物(A)と、光ラジカル重合開始剤(B)とを、含有する。ラジカル重合性化合物(A)は、式(1)に示す第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)と、前記第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)とは異なる、窒素原子を有する第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)と、多官能ラジカル重合性化合物(A3)とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)において、R1はH又はCHであり、XはO又はSであり、Zは単結合又は二価の飽和炭化水素基である。
 本実施形態によると、組成物(X)を硬化させて得られる硬化物は、高い屈折率を有し、かつ変形時の硬化物の破損が抑制されうる。このため、組成物(X)から光学部品を作製すると、光学部品を備える発光装置の発光効率が高まりうる。発光効率が高まるのは、特に発光装置内で光学部品を窒化ケイ素などの無機材料から作製された層(以下、無機質膜ともいう)と重ねた場合の、光学部品と無機質膜との間の屈折率差が小さくなるためである。
 第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)について、より詳しく説明する。第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)は、式(1)に示すとおり、ビフェニル骨格を有する。硬化物の高い屈折率が実現されるのは、特に硬化物が第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)のビフェニル骨格に由来するベンゼン環を有し、かつラジカル重合性の官能基を一つのみ有するためであると、推察される。また、硬化物の破損が抑制されるのは、ベンゼン環がビフェニル骨格を構成するために、硬化物の柔軟性が高められるためであると、推察される。また、第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)は粘度が低く、そのため第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)は組成物(X)の成形性を悪化させにくい。
 式(1)におけるZが二価の飽和炭化水素基である場合、この二価の飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。式(1)におけるZが単結合であり、又はZが二価の炭化水素基かつこの二価の飽和炭化水素基の炭素数が1以上5以下であることが、より好ましい。この場合、第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)は組成物(X)の粘度を特に増大させにくく、そのため第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)は組成物(X)の成形性を特に悪化させにくい。
 組成物(X)における第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)の割合は、ラジカル重合性化合物(A)に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましい。この割合が40質量%以上であれば、硬化物の屈折率がより高まりうる。この割合が85質量%以下であれば、変形時の硬化物の破損がより抑制されうる。この割合は45質量%以上であればより好ましく、50質量%以上であれば更に好ましい。この割合は、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であれば更に好ましい。
 第2の窒素原子を有する単官能ラジカル重合性化合物(A2)について説明する。第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)は、分子中にラジカル重合性官能基を一つのみ有し、かつ窒素原子を有する。単官能ラジカル重合性化合物(A2)は、硬化物の無機質膜に対する密着性を高めうる。このため、無機質膜に硬化物が重なった状態で硬化物が無機質膜ごと変形した場合、硬化物が無機質膜から剥離しにくくなる。これにより、硬化物の破損がより抑制される。単官能ラジカル重合性化合物(A2)は、組成物(X)の、無機質膜との濡れ性を高めうる。このため、無機質膜上に組成物(X)を塗布して成形することが容易となる。
 また、第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)は低い粘度を有しうる。そのため、第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)は組成物(X)の成形性を悪化させにくく、又は組成物(X)の成形性を向上できる。また、第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)は、高い反応性を有しうる。そのため組成物(X)を硬化させた場合に未反応の成分が残存しにくく、そのため硬化物からのアウトガス発生が抑制されうる。
 第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)は、オキサゾリン環を有する化合物、モルフォリン環を有する化合物、ジメチルアミノ基を有する化合物、ジエチルアミノ基を有する化合物、及びピロリドン環を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、硬化物の無機質膜との密着性がより高まりうる。
 オキサゾリン環を有する化合物は、例えばビニルメチルオキサゾリジノンを含有する。モルフォリン環を有する化合物は、例えばアクリロイルモルホリン及びアクリル酸モルホリン4-イル等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。ジメチルアミノ基を有する化合物は、例えばジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。ジエチルアミノ基を有する化合物は、例えばジエチルアクリルアミド及びジエチルメタクリルアミド等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。ピロリドン環を有する化合物は、例えばN-ビニル-2-ピロリドンを含有する。
 なお、第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)が含みうる化合物は上記のみに制限されず、例えば第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)がペンタメチルピペリジルメタクリレ-トなどのピペリジン環を有する化合物を含有してもよい。
 特に第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)がビニルメチルオキサゾリジノンを含有することが好ましい。この場合、硬化物の破損がより抑制されうる。これは、ビニルメチルオキサゾリジノンによってラジカル重合性化合物(A)の重合体中にエステル骨格が導入されることで、硬化物の強度及び柔軟性が高められるためであると、推察される。
 組成物(X)中の第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)の割合は、ラジカル重合性化合物(A)に対して、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。この割合が5質量%以上であれば、硬化物の変形時の破損がより抑制されうる。この割合が50質量%以下であれば、硬化物からのアウトガス発生が抑制され、硬化物を含む光学部品等にフクレや剥離といった問題が生じにくくなる。この割合は、10質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。またこの割合は45質量%以下であればより好ましく、35質量%以下であれば更に好ましい。
 多官能ラジカル重合性化合物(A3)について説明する。多官能ラジカル重合性化合物(A3)とは、一分子中にラジカル重合性官能基を二以上有する化合物である。多官能ラジカル重合性化合物(A3)は、組成物(X)の反応性を高めることができる。そのため、硬化物からのアウトガスの発生を抑制できる。多官能ラジカル重合性化合物(A3)はラジカル重合性化合物(A)の重合体の架橋密度を高めることもできる。このため、硬化物のガラス転移温度を高め、それにより硬化物の耐熱性を高めることができる。
 多官能ラジカル重合性化合物(A3)は、例えばグリセリントリアクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸2-(2-エトキシエトキシ)エチル、ヘキサジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びアクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等、からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
 多官能ラジカル重合性化合物(A3)が、グリセリントリアクリレートを含有することが特に好ましい。グリセリントリアクリレートは、多官能でありながら、粘度が低いため、組成物(X)を低粘度化させることができる。特に組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、多官能ラジカル重合性化合物(A3)がグリセリントリアクリレートを含有することが好ましい。
 組成物(X)中の多官能ラジカル重合性化合物(A3)の割合は、ラジカル重合性化合物(A)に対して、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。この割合は、2質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。またこの割合は3質量%以下であればより好ましく、10質量%以下であれば更に好ましい。
 光ラジカル重合性化合物(A)は、本実施形態の効果を大きく阻害しない範囲内で、上記以外の成分を含有してもよい。例えば光ラジカル重合性化合物(A)は、上記の第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)及び第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)とは異なる、分子中にラジカル重合性官能基を一つのみ有する第3の単官能ラジカル重合性化合物(A4)を含有してもよい。
 第3の単官能ラジカル重合性化合物(A4)は、例えばテトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、2-フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物、ジシクロペンタニルアクリレ-ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、3-メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3-アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
 第3の単官能ラジカル重合性化合物(A4)は、上記の第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)とは異なる、二つ以上の芳香環を有する単官能ラジカル重合性化合物(A41)を含有してもよい。この単官能ラジカル重合性化合物(A41)も、硬化物の屈折率を向上しうる。ただし、変形時の硬化物の破損が抑制され、かつ組成物(X)の成形性が高められるためには、ラジカル重合性化合物(A)に対する単官能ラジカル重合性化合物(A41)の割合は、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。
 単官能ラジカル重合性化合物(A41)は、例えば下記式(2)で示される化合物と下記式(3)で示される化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(2)において、Xは水素又はメチル基、Yは単結合又は炭素数1~6のアルキレン基、Zは単結合、S又はO、RはH又はメチル基、Lは単結合、エステル結合又はチオエステル結合、nは1又は2ただしLが単結合の場合はnは1、mは6又は7である。式(3)において、Xは単結合又はO、Zは単結合又はO、RはH又はメチル基、Yは単結合又は炭素数1~6のアルキレン基、Lは単結合又はエステル結合である。ただし、式(3)に示す化合物からは、Xが単結合、Zが単結合、かつLがエステル結合である場合は除かれる。
 光ラジカル重合開始剤(B)について説明する。光ラジカル重合開始剤(B)は、例えば芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
 ラジカル重合性化合物(A)と光ラジカル重合開始剤(B)との合計に対する光ラジカル重合開始剤(B)の割合は、2質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)は良好な光硬化性を有することができ、良好な大気雰囲気下での光硬化性も有しうる。この割合は3質量%以上であればより好ましく、4質量%以上であれば更に好ましい。またこの割合は例えば15質量%以下であり、12質量%以下であれば好ましく、10質量%以下であれば更に好ましい。
 光ラジカル重合開始剤(B)は、フォトブリーチング性を有する光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。この場合、組成物(X)の硬化物が良好な光透過性を有しうる。ラジカル重合性化合物(A)と光ラジカル重合開始剤(B)との合計に対するフォトブリーチング性を有する光ラジカル重合開始剤の割合は、1質量%以上であることが好ましい。この割合は2質量%以上であればより好ましく、3質量%以上であれば更に好ましい。またこの割合は例えば12質量%以下であり、10質量%以下であれば好ましく、8質量%以下であれば更に好ましい。
 フォトブリーチング性を有する光ラジカル重合開始剤は、例えばアシルホスフィンオキサイド系光開始剤と、オキシムエステル系光開始剤のうちのフォトブリーチング性を有する化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。
 光ラジカル重合開始剤(B)は、分子中に増感剤骨格を有する成分を含んでもよい。増感剤骨格は、例えば9H-チオキサンテン-9-オン骨格とアントラセン骨格とのうち少なくとも一方を含む。すなわち、光ラジカル重合開始剤(B)は、9H-チオキサンテン-9-オン骨格とアントラセン骨格とのうち少なくとも一方を有する成分を含むことが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤(B)は、波長395nmの光を吸収して励起する化合物(B1)を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)に紫外線が照射された場合の、組成物(X)の反応性が高められうる。化合物(B1)をアセトニトリルに濃度0.01g/Lで溶解させて得られる試料の、波長395nmの光の吸光係数が、0.1mL/g・cm以上であることが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤(B)に対する化合物(B1)の割合は40質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)に紫外線が照射された場合の、組成物(X)の反応性が、より高められうる。この割合は60質量%以上であればより好ましく、80質量%以上であれば更に好ましい。上限は特に規定されず、100質量%であってもよい。すなわち、この割合は例えば100質量%以下である。
 光ラジカル重合開始剤(B)が化合物(B1)を含有する場合、化合物(B1)は、例えば2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン(例えばBASF社製のIrgacure369)、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(例えばBASF社製のIrgacure819)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(例えばIGM RESINS B.V.社製のOmnirad TPO H)、及びビス(2,4-シクロペンタジエニル)ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1-ピリル)フェニル]チタン(IV)(例えばBASF社製のIrgacure784)からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
 組成物(X)は、光ラジカル重合開始剤(B)に加えて、重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤は、例えば、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸-2-エチルヘキシル、p-ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸-2-ジメチルアミノエチル、p-ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルといったアミン化合物を含有する。なお、重合促進剤が含有しうる成分は前記には限られない。
 組成物(X)は、無機充填材を含有しないことが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物の変更時に硬化物の破損が更に抑制されうる。また、本実施形態では、無機充填材を利用して硬化物を高屈折率化しなくても、式(1)に示す第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)によって硬化物の屈折率が高まりうる。
 組成物(X)は、本開示の目的が大きく阻害されない範囲内で、無機充填材を含有してもよいが、その場合、組成物(X)に対する無機充填材の割合は25質量%以下であることが好ましい。この割合が3質量%以下であれば、より好ましい。
 組成物(X)は、溶剤を含有せず又は溶剤の含有量が1質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)及び組成物(X)の硬化物からは、溶剤に由来するアウトガスが発生しにくい。また、光学部品及び発光装置の製造時に組成物(X)及び硬化物から溶剤を除去するための乾燥工程を不要にできる。組成物(X)及び硬化物の少なくとも一方から溶剤を除去するための乾燥工程があってもよいが、この場合は乾燥工程における加熱温度の低減と加熱時間の短縮化との、少なくとも一方を可能とできる。このため、光学部品及び発光装置の製造効率を低下させることなく、光学部品からアウトガスを生じにくくできる。さらに、組成物(X)を特にインクジェット法で吐出して成形する場合に、成形後の組成物(X)から溶剤が揮発することによる厚みの減少が生じにくく、そのため光学部品の厚みの減少が生じにくい。そのため、組成物(X)をインクジェット法で吐出して成形しながら、光学部品の厚みをできるだけ大きく確保できる。溶剤の含有量は、0.5質量%以下であればより好ましく、0.3質量%以下であれば更に好ましく、0.1質量%以下であれば特に好ましい。組成物(X)は、溶剤を含有せず、又は不可避的に混入する溶剤のみを含有することが、特に好ましい。
 組成物(X)は、本開示の目的が大きく阻害されない範囲内で、上記以外の任意の添加剤を更に含有してもよい。
 本実施形態では、組成物(X)は、光学部品を製造するために用いられうる。光学部品は、光学系における光の経路上に配置される部品である。本実施形態では、組成物(X)は、光を透過させる光学部品を製造するために好ましく用いられうる。ただし、組成物(X)の用途は、光学部品の製造のみには制限されず、組成物(X)は、その特質を利用した種々の用途に適用されうる。
 組成物(X)の硬化物の屈折率は、1.58以上であることが好ましい。すなわち、本実施形態によって硬化物の屈折率が高められたことで、硬化物が1.58以上の屈折率を有することが好ましい。この場合、特に発光装置内で組成物(X)から作製された光学部品を無機質膜と重ねた場合の、発光装置の発光効率が特に高まりうる。この屈折率は1.60以上であればより好ましく、1.62以上であれば更に好ましい。屈折率の上限は特に規定されないが、屈折率は例えば1.8以下であり、1.65以下であることが好ましい。なお、本開示における屈折率とは、25℃の雰囲気下での波長589nmの光の屈折率である。
 本実施形態では、組成物(X)は低い粘度を有しうる。そのため、組成物(X)の成形性が良好である。例えば組成物(X)は、インクジェット法で吐出することで成形されうる。組成物(X)から硬化物又は光学部品等を製造するに当たり、組成物(X)を、インクジェット法で吐出することで成形することが好ましい。すなわち、組成物(X)は、インクジェット成形用であることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物及び光学部品を位置精度良く作製できる。また、スクリーン印刷法などの接触を伴う印刷法で成形する場合と比べて、組成物(X)をインクジェット法で成形する場合は、組成物(X)及びその硬化物に異物が混入しにくく、そのため、光学部品を作製するに当たっての歩留りが悪化しにくい。
 組成物(X)の40℃における粘度が16mPa・s以下であることが好ましい。この場合、常温における組成物(X)の粘度がいかなる値であっても、組成物(X)を僅かに加熱すれば低粘度化させることが可能である。このため、加熱すれば、組成物(X)を容易に成形でき、特にインクジェット法で吐出することで容易に成形できる。また、組成物(X)を大きく加熱することなく低粘度化させることができるので、組成物(X)中の成分が揮発することによる組成物(X)の組成の変化を生じにくくできる。この粘度が1mPa・s以上であることも好ましく、5mPa・s以上であることもより好ましい。
 組成物(X)の25℃での粘度が35mPa・s以下であることも好ましい。組成物(X)の25℃での粘度が30mPa・s以下であればより好ましく、27mPa・s以下であれば更に好ましく、24mPa・s以下であれば特に好ましい。この粘度が1mPa・s以上であることも好ましく、5mPa・s以上であることもより好ましく、8mPa・s以上であることも好ましい。これらの場合、組成物(X)を常温で容易に成形でき、特にインクジェット法で容易に成形できる。
 このような組成物(X)の低い粘度は、光ラジカル重合性化合物(A)の組成を上記説明の範囲内で適宜調整することで、実現されうる。なお、組成物(X)の粘度の測定方法及び条件は、後掲の実施例の欄において詳しく説明する。
 組成物(X)の硬化物を110℃で30分間加熱した場合に生じるアウトガスの割合が25ppm以下であることが好ましい。すなわち、本実施形態により組成物(X)の硬化性が高められたことで、硬化物から生じるアウトガスの割合が25ppm以下となることが好ましい。この場合、硬化物からアウトガスが生じにくい。このため、例えば硬化物からなる光学部品を備える発光装置内にアウトガスに起因する空隙を生じにくくできる。このため空隙を通じて発光素子に水及び酸素が到達するようなことを起こりにくくして、発光素子が水及び酸素により劣化しにくくできる。このアウトガスの割合は、15ppmであれば特に好ましい。
 このような組成物(X)の硬化物から生じるアウトガスの割合の低減は、光ラジカル重合性化合物(A)の組成を上記説明の範囲内で適宜調整することで、実現されうる。なお、アウトガスの割合の測定方法は、後掲の実施例において詳しく説明する。
 組成物(X)の硬化物のガラス転移温度は75℃以上であることが好ましい。すなわち、組成物(X)は、硬化することでガラス転移温度が75℃以上の硬化物になる性質を有することが好ましい。この場合、硬化物は良好な耐熱性を有することができる。そのため、例えば硬化物に温度上昇を伴う処理が施された場合に、硬化物が劣化しにくい。このため、例えば光学部品に重なる無機質膜(例えばパッシベーション層6)をプラズマCVD法といった蒸着法で作製する場合、光学部品が加熱されても、光学部品が劣化しにくい。また、耐熱性を高めることで、光学部品を、耐熱性に対する要求が厳しい車載用途などの用途に適合させることもできる。硬化物のガラス転移温度は80℃以上であればより好ましく、90℃以上であれば更に好ましく、100℃以上であれば特に好ましい。この硬化物のガラス転移温度は、光ラジカル重合性化合物(A)の組成を上記説明の範囲内で適宜調整することで、実現されうる。
 組成物(X)から作製された光学部品を備える発光装置1の構造の例について説明する。発光装置1は、光源と、光源が発する光を透過させる光学部品とを備える。例えば、発光装置1は、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5及びパッシベーション層6とを備える。この場合、発光素子4が光源であり、封止材5が光学部品であり、パッシベーション層6が無機質膜である。封止材5とパッシベーション層6とは重なっている。
 発光素子4は、例えば発光ダイオードを含む。発光ダイオードは、例えば有機EL素子(有機発光ダイオード)とマイクロ発光ダイオードとのうち少なくとも一方を含む。発光素子4が有機発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えば有機ELディスプレイである。発光素子4がマイクロ発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えばマイクロLEDディスプレイである。なお、ELとはエレクトロルミネッセンスの略である。
 発光装置1の構造の例を、図1を参照して説明する。この発光装置1は、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、並びに発光素子4を覆うパッシベーション層6及び封止材5を備える。
 支持基板2は、例えば樹脂材料から作製されるが、これに限定されない。透明基板3は透光性を有する材料から作製される。透明基板3は、例えば、ガラス製基板又は透明樹脂製基板である。発光素子4は、例えば一対の電極41、43と、電極41、43間にある有機発光層42とを備える。有機発光層42は、例えば正孔注入層421、正孔輸送層422、有機発光層423及び電子輸送層424を備え、これらの層は前記の順番に積層している。
 発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイ9(以下素子アレイ9という)を構成している。素子アレイ9は、隔壁7も備える。隔壁7は、支持基板2上にあり、隣合う二つの発光素子4の間を仕切っている。隔壁7は、例えば感光性の樹脂材料をフォトリソグラフィ法で成形することで作製される。素子アレイ9は、隣合う発光素子4の電極43及び電子輸送層424同士を電気的に接続する接続配線8も備える。接続配線8は、隔壁7上に設けられている。
 パッシベーション層6は無機質膜に該当する。パッシベーション層6は、窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましく、窒化ケイ素から作製されることが特に好ましい。図1に示す例では、パッシベーション層6は、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む。第一パッシベーション層61は素子アレイ9に直接接触した状態で、素子アレイ9を覆うことで、発光素子4を覆っている。第二パッシベーション層62は、第一パッシベーション層61に対して、素子アレイ9とは反対側の位置に配置され、かつ第二パッシベーション層62と第一パッシベーション層61との間には間隔があけられている。第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との間に、封止材5が充填されている。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、第一パッシベーション層61が介在している。
 さらに、第二パッシベーション層62と透明基板3との間に、第二封止材52が充填されている。第二封止材52は、例えば透明な樹脂材料から作製される。第二封止材52の材質は特に制限されない。第二封止材52の材質は、封止材5と同じであっても、異なっていてもよい。
 組成物(X)を用いる封止材5の作製方法及び発光装置1の製造方法について説明する。
 本実施形態では、組成物(X)をインクジェット法で吐出することで膜状に成形してから、組成物(X)に紫外線を照射して硬化することで、封止材5を作製することが好ましい。本実施形態では、インクジェット法で組成物(X)を吐出して成形することが可能である。
 組成物(X)をインクジェット法で吐出するに当たっては、組成物(X)が常温で十分に低い粘度を有する場合、例えば25℃における粘度が30mPa・s以下、特に16mPa・s以下である場合には、組成物(X)を加熱せずにインクジェット法で吐出することで成形できる。組成物(X)が加熱されることで低粘度化する場合、組成物(X)を加熱してから組成物(X)をインクジェット法で吐出して成形してもよい。上述のとおり、組成物(X)の40℃における粘度が特に16mPa・s以下である場合、組成物(X)を僅かに加熱しただけで低粘度化させることができ、この低粘度化した組成物(X)をインクジェット法で吐出することができる。組成物(X)の加熱温度は、例えば20℃以上50℃以下である。
 より具体的には、例えばまず、支持基板2を準備する。この支持基板2の一面上に隔壁7を、例えば感光性の樹脂材料を用いてフォトリソグラフィ法で作製する。続いて、支持基板2の一面上に複数の発光素子4を設ける。発光素子4は、蒸着法、塗布法といった適宜の方法で作製できる。特に発光素子4を、インクジェット法といった塗布法で作製することが好ましい。これにより、支持基板2に素子アレイ9を作製する。
 次に、素子アレイ9の上に第一パッシベーション層61を設ける。第一パッシベーション層61は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
 次に、第一パッシベーション層61の上に組成物(X)を、例えばインクジェット法で吐出して成形し、塗膜を作製する。発光素子4の形成と組成物(X)の成形のいずれにもインクジェット法を適用すれば、発光装置1の製造効率を特に向上できる。続いて、組成物(X)の塗膜に光を照射することで硬化させて、封止材5を作製する。
 組成物(X)に光を照射するに当たり、大気雰囲気等の酸素を含む雰囲気下で組成物(X)に光を照射してもよく、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で組成物(X)に光を照射してもよい。
 次に、封止材5の上に第二パッシベーション層62を設ける。第二パッシベーション層62は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
 次に、支持基板2の一面上に、第二パッシベーション層62を覆うように、光硬化性の樹脂材料を設けてから、この樹脂材料に透明基板3を重ねる。透明基板3は、例えばガラス製基板又は透明樹脂製基板である。
 次に外部から透明基板3へ向けて紫外線を照射する。紫外線は透明基板3を透過して光硬化性の樹脂材料へ到達する。これにより、光硬化性の樹脂材料が硬化し、第二封止材52が作製される。
 本実施形態では、上述のとおり、組成物(X)の硬化物が高い屈折率を有しうるので、無機質膜であるパッシベーション層6に封止材5が重なっていても、発光効率の低下を生じにくくできる。
 封止材5の厚みは、例えば1μm以上50μm以下である。封止材5の厚みは、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましい。この場合、封止材5を薄型化することで、発光装置1を薄型化することができ、フレキシブル性を有する、すなわち屈曲可能な発光装置1を得ることも可能となる。また、封止材5によって発光素子4への水分を効果的に抑制するためには、封止材5の厚みは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であればより好ましく、8μm以上であれば更に好ましい。
 封止材5に重なっているパッシベーション層6の厚みは、例えば0.1μm以上2μm以下である。上記のようにパッシベーション層6が第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む場合、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との各々の厚みが0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。
 なお、本実施形態に係る組成物(X)の用途は、発光素子4のための封止材5の作製に限られない。組成物(X)は、光源が発する光を透過させる種々の光学部品を作製するために用いることができる。例えば、光学部品がカラーレジストであってもよい。すなわち、例えば組成物(X)に蛍光体を含有させ、この組成物(X)からカラーフィルタにおけるカラーレジストを作製してもよい。このカラーフィルタを、例えば発光装置である有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイといった表示装置に設けることができる。
 (まとめ)
 第一の態様に係る光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物(A)と、光ラジカル重合開始剤(B)とを含有する。ラジカル重合性化合物(A)は、式(1)に示す第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)と、第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)とは異なる、窒素原子を有する単官能ラジカル重合性化合物(A2)と、多官能ラジカル重合性化合物(A3)とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(1)において、R1はH又はCHであり、XはO又はSであり、Zは単結合又は二価の飽和炭化水素基である。
 この態様によると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が高い屈折率を有し、かつ変形時の硬化物の破損が抑制されうる。
 第二の態様では、第一の態様において、窒素原子を有する単官能ラジカル重合性化合物(A2)は、オキサゾリン環を有する化合物、モルフォリン環を有する化合物、ジメチルアミノ基を有する化合物、ジエチルアミノ基を有する化合物、及びピロリドン環を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
 この態様によると、特に無機質膜の上に硬化物が重ねられた状態での変形時の硬化物の破損が、より抑制されうる。
 第三の態様では、第一または第二の態様において、光ラジカル重合開始剤(B)は、波長395nmの光を吸収して励起する化合物(B1)を含有する。
 この態様によると、光硬化性樹脂組成物が特に高い紫外線硬化性を有することができ、このため硬化物からのアウトガス発生が抑制されうる。
 第四の態様では、第一から第三のいずれか一の態様において、式(1)に示す第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)の割合は、ラジカル重合性化合物(A)に対して、40質量%以上85質量%以下である。
 第五の態様では、第一から第四のいずれか一の態様において、第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)の割合は、ラジカル重合性化合物(A)に対して、5質量%以上50質量%以下である。
 第六の態様では、第一から第五のいずれか一の態様において、光硬化性樹脂組成物の、40℃における粘度が、16mPa・s以下である。
 この態様によると、光硬化性樹脂組成物が良好な成形性を有し、光硬化性樹脂組成物をインクジェット法で吐出して成形することも容易となる。
 第七の態様では、第一から第六のいずれか一の態様において、光硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は、1.58以上1.65以下である。
 この態様によると、光硬化性樹脂組成物が無機質膜に近い屈折率を有することができる。
 第八の態様では、第一から第七のいずれか一の態様において、光硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含有しない。
 この態様によると、硬化物の変形時の破損が、より抑制されうる。
 第九の態様に係る光学部品は、第一から第八のいずれか一の態様に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
 この態様によると、光学部品が高い屈折率を有し、かつ変形時の光学部品の破損が抑制されうる。
 第十の態様に係る光学部品の製造方法は、第一から第八のいずれか一の態様に係る光硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形してから、光硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化させることを含む。
 この態様によると、光学部品を位置精度良く作製でき、かつ歩留りが悪化しにくい。
 第十一の態様に係る発光装置(1)は、光源と、光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、光学部品は、第一から第八のいずれか一の態様に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
 この態様によると、発光装置(1)の光学部品が高い屈折率を有し、かつ変形時の光学部品の破損が抑制されうる。
 第十二の態様に係る発光装置(1)の製造方法は、光源と、光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置(1)を製造する方法であり、光学部品を、第十の態様に係る方法で製造することを含む。
 この態様によると、発光装置(1)における光学部品を位置精度良く作製でき、かつ歩留りが悪化しにくい。
 1.組成物の調製
 下記表に示す成分を混合することで、実施例及び比較例の組成物を調製した。表中に示す成分の詳細は下記のとおりである。また、表中の「第1の単官能化合物の割合」は、ラジカル重合性化合物全量に対する、第1の単官能ラジカル重合性化合物である第1の単官能化合物#1~#3の合計の割合である。また、表中の「第2の単官能化合物の割合」は、ラジカル重合性化合物全量に対する、第2の単官能ラジカル重合性化合物である第2の単官能化合物#1~#5の合計の割合である。
-第1の単官能化合物#1:下記化学式(11)に示す化合物。共栄社化学株式会社製。品名ライトアクリレートOPP
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
-第1の単官能化合物#2:下記化学式(12)に示す化合物。共栄社化学株式会社製。品名ライトアクリレートOPP-A。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
-第1の単官能化合物#3:下記化学式(13)に示す化合物。新中村化学工業株式会社製。品名A-BPML。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
-第2の単官能化合物#1:ビニルメチルオキサゾリジノン。BASF社製。
-第2の単官能化合物#2:アクリロイルモルフォリン。KJケミカルズ株式会社製。
-第2の単官能化合物#3:ジメチルアクリルアミド。KJケミカルズ株式会社製。
-第2の単官能化合物#4:ジエチルアクリルアミド。KJケミカルズ株式会社製。
-第2の単官能化合物#5:N-ビニル-2-ピロリドン。 BASF社製。
-第3の単官能化合物#1:下記化学式(31)に示す化合物。共栄社化学株式会社製。品名OPPEA。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
-第3の単官能化合物#2:下記化学式(21)に示す化合物。共栄社化学株式会社製。品名NMT-A。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
-第3の単官能化合物#3:下記化学式(32)に示す化合物。共栄社化学株式会社製。品名POB-A。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
-多官能化合物:グリセリントリアクリレート。東亞合成株式会社製。品名M-930。
-開始剤#1:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド。IGM RESINS B.V.社製。品名Omnirad TPO H。
-開始剤#2:オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤。BASFジャパン株式会社製。品名Irgacure OXE04。
 2.評価試験
 (1)屈折率
 組成物を塗布して厚み300μmの塗膜を作製し、塗膜に窒素雰囲気下、UV照射器(ウシオ電機製、型番Unijet E075IIHD)を用いてピーク波長395nmの光を、照射強度0.5W/cmかつ積算光量1.5J/cmの条件で照射した。これにより、試験用のサンプルを作製した。このサンプルの、25℃の雰囲気下での波長589nmの光の屈折率を、多波長アッベ屈折計(アタゴ製 型番DR-M2)により測定した。
 (2)25℃粘度
 組成物の粘度を、レオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR-2)を使用して、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定した。
 (3)40℃粘度
 組成物の粘度を、レオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR-2)を使用して、温度40℃、せん断速度1000s-1の条件で測定した。
 (4)インクジェット性
 組成物をインクジェットプリンター(富士フイルム製、形式DMP2831)のカートリッジに入れ、温度40℃、周波数1kHz、の条件でインクジェットプリンターのノズルから組成物の液滴を吐出した。この液滴をハイスピードカメラで観察した。その結果、液滴が分離しない場合を「A」、本来の液滴からサテライトが分離した後、サテライトが本来の液滴と一体化して再び一つの液滴になる場合を「B」、本来の液滴からサテライトが分離したまま一体化しない場合を「C」と、評価した。
 (5)硬化性
 組成物を、赤外線分光分析装置(アジレントテクノロジー社製、型番Agilent Cary 610 FTIR 顕微鏡システム)で測定することで、IRスペクトルを得た。
 組成物を塗布して厚み10μmの塗膜を作製し、塗膜に窒素雰囲気下、UV照射器(ウシオ電機製、型番Unijet E075IIHD)を用いてピーク波長395nmの光を、照射強度0.5W/cmかつ積算光量1.5J/cmの条件で照射した。続いて、紫外線を照射した後の組成物(硬化物)を上記の赤外線分光分析装置で測定することで、IRスペクトルを得た。
 二つのIRスペクトルの各々において、810cm-1にあらわれるアクリロイル基の吸収のピーク強度を測定した。塗膜についてのピーク強度I0と、硬化物についてのピーク強度I1とから、{1-(I0-I1)/I0}×100(%)の式を用い、紫外線を照射する前後での組成物中の反応性官能基の減少率を算出した。その結果を反応率とし、反応率が90%以上の場合を「A」、80%以上90%未満の場合を「B」、80%未満の場合を「C」と、評価した。
 (6)アウトガス評価
 組成物の硬化物を加熱した場合のアウトガスをヘッドスペース法でサンプリングしてガスクロマトグラフにより測定した。詳しくは、まず容積22mLのヘッドスペース用バイアルに組成物を100mg入れた。続いて、組成物に、窒素雰囲気下、UV照射器(ウシオ電機製、型番Unijet E075IIHD)を用いてピーク波長395nmの光を、照射強度0.5W/cm2かつ積算光量1.5J/cm2の条件で照射することで組成物を硬化させた後、バイアルを封止した。続いて組成物を110℃で30分間加熱してから、バイアル中の気相部分をガスクロマトグラフに導入して分析した。その結果、得られたガスクロマトグラムのピーク面積に基づいて、組成物から発生したアウトガスの濃度を特定した。アウトガスの濃度とは、バイアルの容積(22mL)に対する、バイアルの気相中のアウトガスの体積分率である。
 なお、アウトガスの濃度は、トルエンを基準物質として特定した。具体的には、バイアル中でトルエンを揮発させることで、トルエン濃度が1000ppmと100ppmの二つの基準サンプルを用意した。各基準サンプルをガスクロマトグラフに導入して分析した。これにより得られた二つのクロマトグラムのピーク面積から、ピーク面積と濃度との関係を規定し、この結果に基づいて、上記のアウトガスの濃度を特定した。
 この結果を下記のように評価した。
A:濃度15ppm以下。
B:濃度15ppm超50ppm以下。
C:濃度50ppm超。
 (7)密着性
 スライドガラスの上に無機質膜であるシリコン酸窒化膜(SiON膜)を、CVD法にて厚み1μmに成膜することで作製した。この無機質膜の上に組成物を10μmの厚みで塗布して塗膜を形成し、この塗膜に窒素雰囲気下、UV照射器(ウシオ電機製、型番Unijet E075IIHD)を用いてピーク波長395nmの光を、照射強度0.5W/cmかつ積算光量1.5J/cmの条件で照射した。この塗膜をオートグラフ(株式会社島津製作所製、型番AGS-X)で90度方向に引っ張り、ピール強度を測定した。ピール強度が100mN/cm以上の場合を「A」、ピール強度が50mN/cm以上の場合を「B」、ピール強度が20mN/cm以上の場合を「C」、ピール強度が20mN/cm未満の場合を「D」と、評価した。
 (8)屈曲性
 基材であるポリイミドフィルムの上に無機質膜であるシリコン酸窒化膜(SiON膜)を、CVD法にて厚み1μmに成膜した。組成物を無機質膜上に10μmの厚みで塗布して塗膜を形成し、この塗膜に窒素雰囲気下、UV照射器(ウシオ電機製、型番Unijet E075IIHD)を用いてピーク波長395nmの光を、照射強度0.5W/cm2かつ積算光量1.5J/cm2の条件で照射することで、厚み10μmのフィルムを作製した。これにより、基材、無機質膜及びフィルムを備える評価用サンプルを作製した。
 この評価用サンプルを、屈曲部分の曲率半径が1.5mm、2.0mm、及び5.0mmの各条件で、10万回繰り返し屈曲させる試験を行った。
 その結果、いずれの条件でも試験後の評価用サンプルにおけるフィルムに剥がれ、割れがなかった場合を「A」、屈曲半径が2.0mm及び5.0mmの条件では試験後のフィルムに剥がれ、割れがなく1.5mmの条件では剥がれ、割れがあった場合を「B」、屈曲半径が5.0mmの条件では試験後のフィルムに剥がれ、割れがなかったが1.5mm及び2.0mmの条件では剥がれ、割れがあった場合を「C」、いずれの条件でも試験後のフィルムに割れ、剥がれがあった場合を「D」と、評価した。
 (9)ガラス転移温度
 組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、大気雰囲気下、UV照射器(ウシオ電機株式会製、型番E075IIHD)を用いて、ピーク波長395nmの光を、照射強度3W/cmかつ積算光量15J/cmの条件で照射することで塗膜を光硬化させ、厚み500μmのフィルムを作製した。このフィルムから切り出したサンプルのガラス転移温度を、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、型番DMA7100)を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 1  発光装置
 4  発光素子(光源)
 5  封止材(光学部品)

Claims (12)

  1. ラジカル重合性化合物(A)と、
    光ラジカル重合開始剤(B)とを含有し、
    前記ラジカル重合性化合物(A)は、
    式(1)に示す第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)と、
    前記第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)とは異なる、窒素原子を有する第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)と、
    多官能ラジカル重合性化合物(A3)とを含有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    式(1)において、R1はH又はCHであり、XはO又はSであり、Zは単結合又は二価の飽和炭化水素基である、
    光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記窒素原子を有する単官能ラジカル重合性化合物(A2)は、オキサゾリン環を有する化合物、モルフォリン環を有する化合物、ジメチルアミノ基を有する化合物、ジエチルアミノ基を有する化合物、及びピロリドン環を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する、
    請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記光ラジカル重合開始剤(B)は、波長395nmの光を吸収して励起する化合物(B1)を含有する、
    請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 前記式(1)に示す第1の単官能ラジカル重合性化合物(A1)の割合は、前記ラジカル重合性化合物(A)に対して、40質量%以上85質量%以下である、
    請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 前記第2の単官能ラジカル重合性化合物(A2)の割合は、前記ラジカル重合性化合物(A)に対して、5質量%以上50質量%以下である、
    請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 前記光硬化性樹脂組成物の、40℃における粘度が、16mPa・s以下である、
    請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 前記光硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は、1.58以上1.65以下である、
    請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 無機充填材を含有しない、
    請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項1から8のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、
    光学部品。
  10. 請求項1から8のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形してから、前記光硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化させることを含む、
    光学部品の製造方法。
  11. 光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、前記光学部品は、請求項1から8のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、
    発光装置。
  12. 光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、
    前記光学部品を、請求項10に記載の方法で製造することを含む、
    発光装置の製造方法。

     
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