WO2024046540A1 - Verfahren zur herstellung hochreiner vanadiumchemikalien aus vanadium-rohstoffen mit hohen molybdängehalten - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochreiner vanadiumchemikalien aus vanadium-rohstoffen mit hohen molybdängehalten Download PDF

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WO2024046540A1
WO2024046540A1 PCT/EP2022/073954 EP2022073954W WO2024046540A1 WO 2024046540 A1 WO2024046540 A1 WO 2024046540A1 EP 2022073954 W EP2022073954 W EP 2022073954W WO 2024046540 A1 WO2024046540 A1 WO 2024046540A1
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vanadium
precipitation
calcium
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PCT/EP2022/073954
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Thomas Wittmann
Matthias Radke
Thomas Beyer
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Gfe Metalle Und Materialien Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a process for producing high-purity vanadium chemicals from vanadium raw materials with high molybdenum contents.
  • the raw materials used for this can be used catalysts and gasification residues from petrochemicals.
  • the selective extraction of molybdenum from a vanadate solution could only be carried out by precipitation after the vanadium content in the mother liquor had been reduced by a previous precipitation and the vanadium still contained had been reduced to tetravalent vanadium at 80 ° C to 90 ° C with sulfur dioxide.
  • the precipitation of molybdic acid then took place at a strongly hydrochloric acid pH value below 1.1 - see Z. R. Llanos, G. F. Provoost, W. G. Deering, F. J. Debaene, Integrated process for the recovery of metals and fused alumina from spent catalysts, Patent US 5702500A, 1997 .
  • the organophosphorus extractants dissolved in kerosene can be di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid (D2EHPA) - see RK Biswas, Recovery of vanadium and molybdenum from heavy oil desulfurization waste catalyst, Hydrometallurgy, 1985, 14, 219-230 - or trioctylphosphine oxide ( TOPO) - see YA El-Nadi, NS Awwad, AA Nayl,
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • a comparative study of vanadium extraction by Aliquot 336 from acidic and alkaline media with application to spent catalyst International Journal of Mineral Processing, 2009, 92, 115-120 - can be used , which separate cationic molybdenum from vanadium species at pH ⁇ 1.
  • Molybdenum must then be separated using ammonia water.
  • D2EHPA D2EHPA
  • a second organic phase can form due to an increase in viscosity, which makes it difficult to reuse the extractant - see P. Zhang, K. Inoue, Recovery of metal values from spent hydrodesulfurization catalysts by liquid-liquid extraction, Energy & Fuels, 1995, 9, 231-239.
  • TOPO trioctylamine
  • alamin 336 dissolved in toluene - see MA Olazabal, MM Orive, LA Fernandez, JM Madariaga, Selective extraction of vanadium (V) from solutions containing molybdenum (VI) By Ammonium Salts Dissolved In Toluene, Solvent Extraction and Ion Exchange, 1992, 10, 623-635 - or TOA in combination with tributyl phosphate (TBP) - see HI Kim, KW Lee, D.
  • TOA trioctylamine
  • TBP tributyl phosphate
  • vanadium contents in the solutions to be treated are similar to or smaller than the high molybdenum contents (usually ⁇ 1 g/L vanadium and 1-10 g/L molybdenum).
  • the invention is based on the object of providing a simpler, environmentally friendly, yet highly effective process for the selective extraction of molybdenum from alkali vanadate solutions with particularly high molybdenum contents and, in contrast, even higher vanadium contents and at the same time high neutral salt contents for the production of high-purity vanadium chemicals.
  • This task is solved by a process with the features of patent claim 1, in which molybdenum is selectively precipitated over vanadium from alkaline vanadate solutions by using the following process steps:
  • the central problem of avoiding competitive precipitation of vanadium in the treatment of alkali vanadate solutions with higher vanadium contents than the molybdenum contents and at the same time high neutral salt contents is solved by, on the one hand, controlling the kinetics of the reactions taking place in a defined manner and, on the other hand, by using the correct vanadium and molybdenum species during the process present in solution throughout the entire precipitation process.
  • the kinetics of the reaction to calcium metavandate is controlled by adding calcium hydroxide in portions, ie slowed down in such a way that the thermodynamically favored product calcium molybdate, which is kinetically inhibited by the salting effect, still forms preferentially (thermodynamic reaction control).
  • the object according to the invention is solved by precipitation of molybdenum, for example as calcium molybdate (CaMoCL) - see claim 2 - from alkali vanadate solutions with higher vanadium than molybdenum contents and at the same time high neutral salt contents, the molybdenum content being at least 6.5 g / L and the neutral salt content, in particular the sodium sulfate content, preferably in the range from 70 g / L to 120 g / L - see claim 3.
  • the precipitation of molybdenum takes place before the precipitation of vanadium - see claim 4.
  • the precipitation of molybdenum as calcium molybdate is carried out in an aqueous medium without the addition of organic auxiliaries - see claim 6 - by gradually adding a stoichiometric amount of calcium hydroxide with respect to molybdenum - see claim 5.
  • the pH value can be kept constant by dosing sulfuric acid in portions - see claim 7.
  • molybdenum is precipitated over vanadium with a selectivity of 85% to 90%, which is determined by the molybdenum/vanadium ratio in calcium molybdate 85: 15 to 90: 10 is expressed.
  • Precipitation of poorly soluble calcium sulfate is negligible.
  • the achievable purities of calcium molybdate enable it to be sold as a product to the molybdenum industry.
  • This process according to the invention therefore enables the production of the mentioned high-purity vanadium chemicals from vanadium raw materials with high molybdenum contents, such as spent catalysts, preferably vanadium-containing Ni-Mo catalysts, or vanadium-containing residues from petroleum refineries - see claim 9.
  • a significant advantage of the invention compared to the prior art is that molybdenum is obtained from alkali vanadate solutions with significantly higher vanadium contents (approx. 35 g/L - 50 g/L) than molybdenum contents (approx.
  • the precipitation of molybdenum can take place before the precipitation of vanadium, so that the molybdenum content in the mother liquor is constantly reduced to a low level (1 g/L to 2 g/L) for the subsequent precipitation of ammonium metavanadate (AMV).
  • AMV ammonium metavanadate
  • NaV solution sodium vanadate solution
  • the NaV solution containing 8.5 g/L molybdenum, 42.8 g/L vanadium and 105 g/L sodium sulfate was heated to 60 °C.
  • a total of 6.55 g of calcium hydroxide (anhydrous) was then added which was stoichiometric relative to molybdenum.
  • Calcium hydroxide was added in four portions of 1.64 g each at intervals of 20 minutes each. Between the additions of portions of calcium hydroxide, the pH was kept constant at 6.4 by slowly adding concentrated sulfuric acid (96%).
  • the suspension was stirred at 60 ° C for five hours. During the stirring time, the pH was checked and, if necessary, adjusted again to 6.4. The precipitate was filtered and washed with water. Ammonium sulfate was added to the low-molybdenum sodium vanadate solution at a pH of 8 to 9 and stirred for two hours. The precipitated ammonium metavanadate (AMV) was filtered and washed with water.
  • AMV ammonium metavanadate
  • an ammonium polyvanadate (APV) or a sodium polyvanadate (NPV) can be used for precipitation in the pH range from 2 to 3, as well as a sodium ammonium vanadate (NAV) in the pH range from 5 to 6 ) can be obtained.
  • Vanadium pentoxide V2O5 can be routinely produced from AMV or APV by calcination in an air atmosphere, vanadium dioxide VO2 by calcination with mild reducing agents such as natural gas, or divanadium trioxide V2O3 by calcination with hydrogen.
  • Table 1 shows the molybdenum, vanadium and sulfur contents of the sodium vanadate solution before and after molybdenum removal, the contents in the precipitate calcium molybdate and the contents of the ammonium metavanadates (AMV) obtained from the respective NaV solutions:
  • Tab. 1 Molybdenum, vanadium and sulfur contents of the NaV solutions before and after Mo removal, of the calcium molybdate and the AMV without and with Mo removal.
  • Example 1 shows that the NaV solution with 8.5 g/L Mo and 42.8 g/LV contains 0.8 g/L Mo and 42.6 g/LV after using the method described.
  • the precipitate calcium molybdate contains Mo and V in a molar ratio of 88:12, which reflects the selectivity of the process.
  • the AMV subsequently precipitated from the low-molybdenum NaV solution contains 0.008% Mo (corresponds to 0.010% Mo in V2O5; 0.011% Mo in VO2 and 0.013% Mo in V2O3), the AMV without previous molybdenum removal contains 0.051% Mo (corresponds to 0.065% Mo in V2O5; 0.073% Mo in VO2 and 0.080% Mo in V2O3).
  • This example proves that the process according to the invention of selective molybdenum removal from sodium vanadate solutions is successful and thereby enables the production of high-purity vanadium chemicals such as AMV from raw materials with high molybdenum contents (2.4% Mo).
  • This example also shows that the precipitation of calcium molybdate also occurs selectively compared to a possible precipitation of calcium sulfate.
  • NaV solution sodium vanadate solution
  • the NaV solution containing 7.9 g/L molybdenum, 36.3 g/L vanadium and 79 g/L sodium sulfate was heated to 60 °C.
  • a total of 6.09 g of calcium hydroxide (anhydrous) was then added, which was stoichiometric relative to molybdenum.
  • Calcium hydroxide was added in four portions of 1.52 g each at intervals of 20 minutes each. Between the additions of portions of calcium hydroxide, the pH was kept constant at 6.8 by slowly adding concentrated sulfuric acid (96%).
  • the suspension was kept at 60 ° C for five hours touched. During the stirring time, the pH value was checked every hour and if necessary adjusted again to 7.0. The precipitate was filtered and washed with water. Ammonium sulfate was added to the low-molybdenum sodium vanadate solution at a pH of 8 to 9 and stirred for two hours. The precipitated ammonium metavanadate (AMV) was filtered and washed with water.
  • AMV ammonium metavanadate
  • an ammonium polyvanadate (APV) or a sodium polyvanadate (NPV) can be obtained upon precipitation in the pH range from 2 to 3, as well as a sodium ammonium vanadate (NAV) in the pH range from 5 to 6. become.
  • Vanadium pentoxide V2O5 can be routinely produced from AMV or APV by calcination in an air atmosphere, vanadium dioxide VO2 by calcination with mild reducing agents such as natural gas, or divanadium trioxide V2O3 by calcination with hydrogen.
  • Table 2 shows the contents of molybdenum, vanadium and sulfur in the sodium vanadate solution before and after molybdenum removal, the contents in the precipitate calcium molybdate and the contents of the ammonium metavanadates (AMV) obtained from the respective NaV solutions:
  • Table 2 Molybdenum, vanadium and sulfur contents of the NaV solutions before and after Mo removal, of the calcium molybdate and the AMV without and with Mo removal.
  • Example 2 shows that the sodium vanadate solution with 7.9 g/L Mo and 36.3 g/LV contains 2.2 g/L Mo and 35.9 g/LV after using the described method.
  • the precipitate calcium molybdate contains Mo and V in a molar ratio of 83:17, which reflects the selectivity of the process.
  • the AMV subsequently precipitated from the low-molybdenum sodium vanadate solution contains 0.009% Mo (corresponding to 0.012% Mo in V2O5; 0.013% Mo in VO2 and 0.014% Mo in V2O3), while the AMV without the previous molybdenum removal contains 0.075% Mo (corresponding to 0.096% Mo in V2O5; 0.107% Mo in VO2 and 0.117% Mo in V2O3).
  • This example proves that the process according to the invention of selective molybdenum removal from sodium vanadate solutions is successful and thereby enables the production of high-purity vanadium chemicals such as AMV from raw materials with high molybdenum contents (5.5% Mo).
  • This example also shows that the precipitation of calcium molybdate also occurs selectively compared to a possible precipitation of calcium sulfate.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien aus Vanadium-Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten wird Molybdän selektiv über Vanadium aus Alkalivanadatlösungen unter Anwendung folgender Verfahrensschritte gefällt: - Bereitstellen einer maximal 70 °C, vorzugsweise etwa 60°C warmen, molybdänhaltigen Alkalivanadatlösung, - Portionsweises Zugeben von Calciumhydroxid als Fällungsmittel bei gleichzeitiger Konstanthaltung des pH-Wertes auf einen Bereich von 6 bis 7 mit Säure, - Durchmischen der Lösung, - Fest-Flüssig-Trennung der entstandenen Suspension, und - Weiterverarbeiten der molybdänarmen Alkalivanadatlösung zu einer hochreinen Vanadiumchemikalie mit einem Molybdängehalt von maximal 500 ppm.

Description

Verfahren zur Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien aus Vanadium-Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien aus Vanadium-Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten.
Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass deren Zielsetzung in der Entwicklung eines chemischen Trennverfahrens zur selektiven Extraktion von Molybdän aus Alkalivanadatlösungen, insbesondere aus Natrium- vanadatlösungen mit zugleich hohen Neutralsalzgehalten liegt. Dieses Verfahren soll vor der Fällung von Vanadium angewandt werden, um Vanadiumrohstoffe mit hohen Molybdängehalten für die Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien einsetzen zu können. Diese hochreinen Vanadiumchemikalien erfüllen die Anforderung für den Einsatz in der Katalysator- und Luftfahrtindustrie sowie als Energiespeichermaterial.
Bei den dafür einzusetzenden Rohstoffen kann es sich um verbrauchte Katalysatoren und Vergasungsrückstände aus der Petrochemie handeln.
Die Notwendigkeit eines solchen Trennverfahrens besteht darin, dass Molybdän mit der gleichen Effizienz wie Vanadium aus den genannten Rohstoffen gelaugt und teilweise zusammen mit Vanadium gefällt wird. Findet die Vanadiumfällung vor der Molybdänfällung statt, sind dadurch die Vanadiumchemikalien umso mehr mit Molybdän verunreinigt, je höher der Molybdängehalt im Rohstoff ist. Dies macht den Einsatz der Vanadiumchemikalien für die oben genannten Anwendungen unmöglich. Im Detail bietet der relevante Stand der Technik verschiedene Techniken zur Extraktion von Molybdän aus Vanadatlösungen, nämlich Fällung, lo- nenaustausch oder Flüssig-Flüssig-Extraktion - siehe L. Zeng, C. Y. Cheng, A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrodesulphurisation catalysts, Part IP. Separation and purification, Hydrometallurgie, 2009, 98, 10-20 und T. H. Nguyen, M. S. Lee, A review on the separation of molybdenum, tungsten, and vanadium from leach liquors of diverse resources by solvent extraction, Geosystem Engineering, 2016, 19, 247-259.
Beispielsweise konnte mittels Fällung die selektive Extraktion von Molybdän aus einer Vanadatlösung erst dann erfolgen, nachdem der Vanadiumgehalt in der Mutterlauge durch eine vorangegangene Fällung verringert und das noch enthaltene Vanadium bei 80°C bis 90°C mit Schwefeldioxid zu vierwertigem Vanadium reduziert wurde. Die Fällung von Molybdänsäure erfolgte dann bei einem stark salzsaurem pH-Wert unter 1,1 - siehe Z. R. Llanos, G. F. Provoost, W. G. Deering, F. J. Debaene, Integrated process for the recovery of metals and fused alumina from spent catalysts, Patent US 5702500A, 1997.
Aus der WO 2007/020338 A2 ist es bekannt, aus einer gereinigten Natrium vanadatlösung mit 25,3 g/L Molybdän und 2,1 g/L Vanadium, die aus einem Rohstoff mit 9,7% Molybdän und 1,5% Vanadium gewonnen wurde, bei 90°C zunächst Vanadium unter Verwendung von Ammoniumchlorid bei pH 7-8 auszufällen. Dabei werden 1,5% Molybdän und mehr als 95% Vanadium gefällt. Unter Einberechnung des zugegebenen Volumens an Ammoniumchlorid-Lösung werden sich schließlich eine geklärte Lösung mit 18,7 g/L Molybdän und weniger als 0,08 g/L Vanadium erge- ben, aus der mit einer Calciumchlorid-Lösung bei pH 7-8 und 90°C Molybdän als Calciummolybdat gefällt wird. Die Menge an Calciumchlorid-Lösung wird mangels anderslautender Offenbarung in dieser Druckschrift offensichtlich auf einmal zugegeben. Bei gleicher Behandlung einer Alkali vanadatlö sung, die im Gegensatz zu derjenigen in WO 2007/020338 A2 mehr Vanadium als Molybdän enthält, wird trotz der in CN 132 1782 A angegebenen geringeren Löslichkeit von Calciummolybdat neben Calciummolybdat auch eine nicht unerhebliche Menge an Calciummetavanadat ausfallen. Der Grund dafür ist, dass in Lösungen mit hohen Konzentrationen verschiedener Salze (wie z. B. Calciummolybdat, Calciummetavanadat, Natriummetavandat und Natriumsulfat) die Fällung der Minoritätskomponente Calciummolybdat aufgrund des Einsalzeffektes kinetisch gehemmt ist und bei Unterschreiten eines gewissen Molybdängehaltes sogar ganz ausbleibt. Dagegen ist die Fällung der Majoritätskomponente Calciummetavanadat trotz deren höheren Löslichkeit kinetisch bevorzugt, da der Einsalzeffekt für Komponenten mit höheren Konzentrationen weniger zum Tragen kommt. Wird nun die Fällung des kinetische bevorzugten Calcium- metavandat nicht explizit durch die Reaktionsführung gehemmt, wie es bei Anwendung des in WO 2007/020338 A2 beschriebenen Verfahrens der Fall wäre, wird folglich die Selektivität von Molybdän gegenüber Vanadium deutlich zugunsten von Vanadium verändert. Daher verbleibt mehr Molybdän in der Fälllauge und beeinträchtigt damit die Reinheit der nachfolgenden Produkte wie Ammoniummetavanadat oder Vanadiumpentoxid.
Bei dem Vanadium-Extraktionsverfahren gemäß der vorstehend erwähnten CN 132 1782 A liegen aufgrund der verwendeten Calciumröste in Anwesenheit von Natriumsulfat Calciummolybdat, Calciummetavanadat und Natriummeta vanadat als Feststoff vor, bevor eine Ammoniumcarbonatlösung zum Lösen hinzugegeben wird. Dabei findet ein selektives Auflösen von Calciummetavanadat gegenüber Calciummolybdat und keine selektive Fällung von Molybdän aus einer Alkali vanadatlö sung stat. Lediglich den Hinweis der geringeren Löslichkeit von Calciummolybdat gegenüber Cal- ciummetavandat aus CN 132 1782 A für eine selektive Molybdänentfernung zu nutzen, führt nur mit Lösungen zum Erfolg, deren Vanadiumgehalt deutlich kleiner als deren Molybdängehalt ist, da keine Konkurrenzfällung von Calciummetavandat zu unterdrücken ist. Im Gegensatz dazu führt der alleinige Hinweis der niedrigeren Löslichkeit von Calciummolybdat gegenüber Calciummetavanadat bei Lösungen mit höheren Vanadium- als Molybdängehalten und gleichzeitig hohen Neutralsalzgehalten nicht zur erforderlichen selektiven Molybdänextraktion zur Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien. Umso mehr ist bei Vorliegen solcher Lösungen eine Kontrolle der Reaktionskinetik notwendig.
Die Beispiele zeigen, dass es bekannt ist, Molybdän aus Lösungen zu fällen, aus denen vorher Vanadium gefällt und deutlich abgereichert wurde. Jedoch ist es nach aktuellem Kenntnisstand nicht bekannt, dass über eine erfolgreiche selektive Fällung von Molybdän aus Vanadatlösungen mit höheren Vanadiumgehalten als Molybdängehalten und zugleich hohen Neutralsalzgehalten berichtet wurde, bei der eine Konkurrenzfällung von Vanadium unterdrückt werden muss.
In lonentauscheranlagen werden sechswertiges Molybdän und fünfwertiges Vanadium gleichermaßen adsorbiert und eluiert, sodass hier keine Trennung zustande kommt. Dies wird bei der vollständigen Reinigung von Ablaugen angewandt und ist nur für kleine Vanadium- und Molybdängehalte wirtschaftlich sinnvoll (0,1 g/L - 1 g/L). Mitels lonentausch wird Molybdän lediglich von vierwertigem Vanadium im stark sauren Bereich (pH 1) effektiv getrennt, was wiederum zunächst die Reduktion von Vanadium mit Sulfiten erfordert - siehe L. Zeng, C. Y. Cheng, a.a.O.
Das am Weitesten verbreitete Verfahren zur Extraktion von Molybdän aus Vanadatlösungen stellt die Flüssig-Flüssig-Extraktion dar - siehe L. Zeng, C. Y. Cheng, a.a.O., T. H. Nguyen, M. S. Lee, a.a.O. und US 5 431 892 A. Durch eine Molybdänextraktion aus Vanadatlösungen mit ähnlichen Vanadium- und Molybdängehalten (je ca. 10 g/L) können hier zwar Vanadiumchemikalien mit hohen Reinheiten erhalten werden - siehe US 5 431 892 A -, dieses Verfahren ist jedoch aufgrund des Einsatzes von phosphororganischen oder Alkylamin-basierten Extraktionsmitteln, die in organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder Xylol gelöst sind, und der anschließenden Rückextraktion mit Ammoniakwasser technisch sehr aufwändig und durch den Einsatz der Spezialchemikalien sehr teuer. Zudem erfolgt die Extraktion von Molybdän aus jenen Vanadatlösungen im stark sauren, in der Regel salzsauren pH Bereich. Beispielsweise können die in Kerosin gelösten phosphororganischen Extraktionsmittel Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA) - siehe R. K. Biswas, Recovery of vanadium and molybdenum from heavy oil desulphurization waste catalyst, Hydrometallurgy, 1985, 14, 219-230 - oder Trioctylphosphinoxid (TOPO) - siehe Y. A. El-Nadi, N. S. Awwad, A. A. Nayl, A comparative study of vanadium extraction by Aliquot 336 from acidic and alkaline media with application to spent catalyst International Journal of Mineral Processing, 2009, 92, 115-120 - eingesetzt werden, die bei pH < 1 kationische Molybdän- von Vanadiumspezies trennen. Anschließend muss Molybdän mit Ammoniakwasser abgeschieden werden. Hier kann sich bei Einsatz von D2EHPA aufgrund von Viskositätserhöhung eine zweite organische Phase bilden, die die Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmittels erschwert - siehe P. Zhang, K. Inoue, Recovery of metal values from spent hydrodesulfurization catalysts by liquid-liquid extraction, Energy & Fuels, 1995, 9, 231-239. Höherwertige Amine wie Trioctylamin (TOA), in Toluol gelöstes Alamin 336 - siehe M. A. Olazabal, M. M. Orive, L. A. Fernandez, J. M. Madariaga, Selective extraction of vanadium (V) from solutions containing molybdenum (VI) By Ammonium Salts Dissolved In Toluene, Solvent Extraction and Ion Exchange, 1992, 10, 623-635 - oder TOA in Kombination mit Tributylphosphat (TBP) - siehe H. I. Kim, K. W. Lee, D. Mishra, K. M. Yi, J. H. Hong, M. K. Jun, H. K. Park, Separation and recovery of vanadium from leached solution of spent residuehydrodesulfurization (RHDS) catalyst u- sing solvent extraction, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20, 4457-4462 - extrahieren Molybdän bei pH < 1 nur über vierwertige Vanadiumspezies, die durch Sulfite oder Schwefeldioxid zunächst dargestellt werden müssen.
All diesen bekannten Extraktionsverfahren ist gemein, dass die Vanadiumgehalte in den zu behandelnden Lösungen ähnlich oder kleiner als die hohen Molybdängehalte sind (in der Regel < 1 g/L Vanadium und 1-10 g/L Molybdän).
Ausgehend von der geschilderten Problematik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres, umweltfreundliches, gleichwohl hocheffektives Verfahren zur selektiven Extraktion von Molybdän aus Alkaliva- nadatlösungen mit insbesondere hohen Molybdängehalten und demgegenüber noch höheren Vanadiumgehalten und zugleich hohen Neutralsalzgehalten zur Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst, indem Molybdän selektiv über Vanadium aus Alkaliva- nadatlösungen durch Anwendung folgender Verfahrensschritte gefällt wird:
- Bereitstellen einer maximal 70 °C, vorzugsweise etwa 60 °C warmen, molybdänhaltigen Alkali vanadatlö sung,
- portionsweises Zugeben von Calciumhydroxid als Fällungsmittel bei gleichzeitiger Konstanthaltung des pH-Wertes auf einen Bereich zwischen 6 und 7 mit Säure,
- Durchmischen der Lösung,
- Fest-Flüssig-Trennung der entstandenen Suspension, und
- Weiterverarbeiten der molybdänarmen Alkalivanadatlösung zu einer hochreinen Vanadiumchemikalie mit einem Molybdängehalt von maximal 500 ppm.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die zentrale Problematik der Vermeidung von Konkurrenzfällungen von Vanadium bei der Behandlung von Alkalivanadatlösungen mit gegenüber den Molybdängehalten höheren Vanadiumgehalten und zugleich hohen Neutralsalzgehalten gelöst, indem einerseits die Kinetik der ablaufenden Reaktionen definiert kontrolliert und andererseits die richtigen Vanadium- und Molybdänspezies während des gesamten Fällungsprozesses in Lösung vorliegen. So wird die Kinetik der Reaktion zu Calciummetavandat durch das portionsweise Zugeben von Calciumhydroxid kontrolliert, d.h. derart verlangsamt, sodass sich das thermodynamisch begünstigte und durch den Einsalzeffekt kinetisch gehemmte Produkt Calciummolybdat trotzdem bevorzugt bildet (thermodynamische Reaktionskontrolle). Bei schneller Zugabe würde beispielsweise immer bei einem Vanadium-Überschuss auch das kinetisch bevor- zugte Produkt Calciummetavanadat ausfallen. Das Einstellen des pH-Wer- tes zwischen den jeweiligen Kalkzugaben führt dazu, dass das Abdriften der Fällungsreaktion in den basischen pH-Wertbereich verhindert wird, sodass möglichst wenig Calciummetavanadat und hauptsächlich löslicheres Calciumdecavanadat vorliegt, was letztendlich die selektive Fällung von Calciummolybdat unterstützt. Zusätzlich sollte auch die untere pH-Wert Grenze aufgrund der Gleichgewichtsverschiebung zwischen Molybdat und Heptamolybdat kontrolliert werden. Hier ist ein Abdriften unter pH 6,2 vorteilhafter Weise zu vermeiden, da ansonsten der Anteil an Molybdat zugunsten von Heptamolybdat verschoben wird. Nur die Molybdationen jedoch können das schwerer lösliche Calciummolybdat bilden, während Cal- ciumheptamolybdat sehr leicht löslich ist. Nimmt der Anteil an Molybdat mit fallendem pH-Wert ab, findet die Fällung des verbliebenen Molybdates aufgrund des vorherrschenden Einsalzeffektes nicht mehr statt. Aufgrund der vorstehenden Umstände ist ein pH-Wert im Bereich zwischen 6,2 und 6,9 zu bevorzugen (Anspruch 8).
Nur durch Kombination dieser beiden Schritte von portionsweiser Calci- umhydroxidzugabe und pH-Wert-Konstanthaltung sind die erfindungsgemäß erzielten Selektivitäten von Molybdän gegenüber Vanadium aus Lösungen mit insbesondere höheren Vanadium- als Molybdängehalten und zugleich hohen Neutralsalzgehalten möglich, sodass anschließend nur auf diese Weise hochreine Vanadiumchemikalien mit einem Molybdängehalt von maximal 500 ppm erhalten werden.
Weitere bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Grundsätzlich wird die erfindungsgemäße Aufgabe also gelöst durch Fällung von Molybdän beispielsweise als Calciummolybdat (CaMoCL) - siehe Anspruch 2 - aus Alkalivanadatlösungen mit höheren Vanadium- als Molybdängehalten und zugleich hohen Neutralsalzgehalten, wobei der Molybdängehalt mindestens 6,5 g/L beträgt und der Neutralsalzgehalt, insbesondere der Natriumsulfatgehalt, vorzugsweise im Bereich von 70 g/L bis 120 g/L liegt - siehe Anspruch 3. Dabei findet die Fällung von Molybdän vor der Fällung von Vanadium statt - siehe Anspruch 4. Dies erfolgt bis zu einer Restlöslichkeit von Molybdän von 1 g/L bis 2 g/L, das die stete Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien mit einem Molybdängehalt von maximal 500 ppm aus den oben genannten Rohstoffen garantiert. Durch Anwendung dieses Verfahrens wird der Einsatz solcher Rohstoffe mit hohen Molybdängehalten erst möglich.
Die Fällung von Molybdän als Calciummolybdat wird im wässrigen Medium ohne Zusatz von organischen Hilfsstoffen - siehe Anspruch 6 - durch schrittweise Zugabe einer bzgl. Molybdän stöchiometrischen Menge an Calciumhydroxid- siehe Anspruch 5 -realisiert. Der pH-Wert kann durch portionsweises Dosieren von Schwefelsäure konstant gehalten werden - siehe Anspruch 7. Unter den genannten Bedingungen wird Molybdän über Vanadium mit einer Selektivität von 85% bis 90% gefällt, was durch das molare Molybdän/Vanadium Verhältnis in Calciummolybdat 85: 15 bis 90: 10 ausgedrückt wird. Eine Fällung von schwerlöslichem Calciumsulfat ist vemachlässigbar. Die erzielbaren Reinheiten des Calciummolybdates ermöglichen einen Verkauf dessen als Produkt in die Molybdänindustrie.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die Herstellung der erwähnten hochreinen Vanadiumchemikalien aus Vanadium-Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten, wie beispielsweise verbrauchte Katalysatoren, bevorzugt vanadiumhaltige Ni-Mo-Katalysatoren, oder vanadiumhaltige Rückstände aus Erdölraffinerien - siehe Anspruch 9.
Ein maßgeblicher Vorteil der Erfindung zum Stand der Technik besteht darin, dass Molybdän aus Alkalivanadatlösungen mit signifikant höheren Vanadiumgehalten (ca. 35 g/L - 50 g/L) als Molybdängehalten (ca.
7 g/L - 10 g/L) und zugleich hohen Neutralsalzgehalten selektiv durch Fällung als Calciummolybdat extrahiert werden kann. Erfindungsgemäß kann die Fällung von Molybdän vor der Fällung von Vanadium erfolgen, sodass der Molybdängehalt bereits in der Mutterlauge für die anschließende Fällung von Ammoniummetavanadat (AMV) konstant auf ein niedriges Niveau reduziert wird (1 g/L bis 2 g/L). Als Folge hiervon wird - ebenso abgrenzend vom Stand der Technik - die Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien mit einem Molybdängehalt von maximal 500 ppm aus Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten durch eine Molybdän-Fällungsreaktion als Reinigungsschritt ermöglicht.
Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das lonen- austauschverfahren und die Flüssig-Flüssig-Extraktion vermieden werden, was als zusätzliche Abgrenzung zum Stand der Technik einen wirtschaftlichen, sicherheits- und umweltrelevanten Vorteil darstellt. Die Fällung von Molybdän als Calciummolybdat aus Alkalivanadatlösungen erfolgt ausschließlich im wässrigen Medium und im anlagenschonenden leicht sauren bis neutralen pH-Wert Bereich 6 bis 7. Zum Einsatz kommen bei dieser Erfindung lediglich preiswertes, nichttoxisches und bezüglich Arbeitssicherheit und Umwelt unbedenkliches Calciumhydroxid sowie geringe Mengen an Schwefelsäure. Zudem kommt es beim Einsatz von Calciumhydroxid nicht zu einer problematischen Belastung der hochreinen Vanadiumchemikalien mit Chloridionen, wie es beim Einsatz von Calciumchlorid der Fall wäre. Eine Querkontamination der Vanadiumchemikalien und Abwasserströme mit organischen Substanzen wird ausgeschlossen. Chemikalienintensive pH-Wert- Sprünge sowie Oxidations- bzw. Reduktionsprozesse entfallen bei Anwendung dieses Verfahrens. Ebenso kann auf aufwändige Extraktions- und Stripping- Verfahren bzw. -Aggregate verzichtet werden; es wird lediglich ein beheizbarer Rührbehälter benötigt. Dazu kommt der geringere Energiebedarf der CaMoÜ4 Fällung bei etwa 60 °C, statt wie z. B. bei der Fällung von Molybdänsäure bei 80°C bis 90°C und der aus WO 2007/020338 A2 berichteten Fällung von Calciummolybdat bei 90°C. Der erfindungsgemäß bevorzugte Temperaturbereich von etwa 60 °C kann zwischen 58 bis 62 °C angesiedelt werden
Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird 1 Liter einer Natrium vanadatlö sung (NaV-Lsg.) durch Laugung aus einem geröstetem Ni-Mo-Katalysator mit 18,7% V und 2,4 % Mo gewonnen. Die NaV-Lsg., die 8,5 g/L Molybdän, 42,8 g/L Vanadium und 105 g/L Natriumsulfat enthält, wurde auf 60 °C erwärmt. Sodann wurde eine bzgl. Molybdän stöchiometrische Menge von insgesamt 6,55 g Calciumhydroxid (wasserfrei) zugegeben. Die Zugabe von Calciumhydroxid erfolgte in vier Portionen zu je 1,64 g in zeitlichen Abständen von je 20 Minuten. Zwischen den Zugaben der Portionen an Calciumhydroxid wurde der pH-Wert durch langsames Dosieren von konzentrierter Schwefelsäure (96%) auf 6,4 konstant gehalten. Nach Zugabe der letzten Portion und pH- Wert Einstellung wurde die Suspension bei 60°C für fünf Stunden gerührt. Während der Ausrührzeit wurde der pH-Wert kontrolliert und ggf. erneut auf 6,4 eingestellt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Zur molybdänarmen Natrium vanadatlö sung wurde bei einem pH- Wert von 8 bis 9 Ammoniumsulfat gegeben und für zwei Stunden gerührt. Das ausgefallene Ammoniummetavanadat (AMV) wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Alternativ zu AMV kann bei Fällung im pH-Wert-Be- reich von 2 bis 3 ein Ammoniumpolyvanadat (APV) oder ein Natriumpo- lyvanadat (NPV) sowie im pH-Wert-Bereich von 5 bis 6 ein Natrium- Ammonium- Vanadat (NAV) erhalten werden. Durch Kalzination in Luftatmosphäre kann aus AMV oder APV routinemäßig Vanadiumpentoxid V2O5, durch Kalzination mit milden Reduktionsmitteln wie Erdgas Vanadiumdioxid VO2 oder durch Kalzination mit Wasserstoff Divanadiumtrioxid V2O3 hergestellt werden. Tabelle 1 zeigt die Gehalte an Molybdän, Vanadium und Schwefel der Natrium vanadatlö sung vor und nach der Molybdä- nentfemung, die Gehalte im Fällprodukt Calciummolybdat sowie die Gehalte der aus den jeweiligen NaV-Lösungen erhaltenen Ammoniummetava- nadate (AMV):
Tab. 1 : Molybdän-, Vanadium- und Schwefelgehalte der NaV-Lösungen vor und nach der Mo-Entfernung, des Calciummolybdates und des AMVs ohne und mit Mo-Entfernung.
Figure imgf000013_0001
Das Beispiel 1 zeigt, dass die NaV-Lösung mit 8,5 g/L Mo und 42,8 g/L V nach der Anwendung des beschriebenen Verfahrens 0,8 g/L Mo und 42,6 g/L V enthält. Das Fällprodukt Calciummolybdat enthält Mo und V im molaren Verhältnis 88: 12, welches die Selektivität des Verfahrens widerspiegelt. Das anschließend aus der molybdänarmen NaV-Lösung gefällte AMV enthält 0,008% Mo (entspricht 0,010% Mo im V2O5; 0,011% Mo im VO2 und 0,013% Mo im V2O3), das AMV ohne die vorherige Molybdä- nentfemung 0,051% Mo (entspricht 0,065% Mo im V2O5; 0,073% Mo im VO2 und 0,080% Mo im V2O3). Dieses Beispiel beweist, dass das erfindungsgemäße Verfahren der selektiven Molybdänentfemung aus Natrium- vanadatlösungen erfolgreich ist und dadurch die Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien wie AMV aus Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten (2,4% Mo) ermöglicht wird. Dieses Beispiel zeigt auch, dass die Fällung von Calciummolybdat zudem selektiv gegenüber einer möglichen Fällung von Calciumsulfat erfolgt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird 1 Liter einer Natrium vanadatlö sung (NaV-Lösung) durch Laugung aus einem geröstetem Ni-Mo-Katalysator mit 13,5% V und 5,5 % Mo gewonnen. Die NaV-Lösung, die 7,9 g/L Molybdän, 36,3 g/L Vanadium und 79 g/L Natriumsulfat enthält, wurde auf 60 °C erwärmt. Sodann wurde eine bzgl. Molybdän stöchiometrische Menge von insgesamt 6,09 g Calciumhydroxid (wasserfrei) zugegeben. Die Zugabe von Calciumhydroxid erfolgte in vier Portionen zu je 1,52 g in zeitlichen Abständen von je 20 Minuten. Zwischen den Zugaben der Portionen an Calciumhydroxid wurde der pH-Wert durch langsames Dosieren von konzentrierter Schwefelsäure (96%) auf 6,8 konstant gehalten. Nach Zugabe der letzten Portion und pH-Wert Einstellung wurde die Suspension bei 60°C für fünf Stunden gerührt. Während der Ausrührzeit wurde der pH-Wert im Abstand von je einer Stunde kontrolliert und ggf. erneut auf 7,0 eingestellt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Zur molybdänarmen Natrium vanadatlö sung wurde bei einem pH-Wert von 8 bis 9 Ammoniumsulfat gegeben und für zwei Stunden gerührt. Das ausgefallene Ammoniumme- tavanadat (AMV) wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Alternativ zu AMV kann bei Fällung im pH-Wert-Bereich von 2 bis 3 ein Ammoniumpo- lyvanadat (APV) oder ein Natriumpolyvanadat (NPV) sowie im pH-Wert- Bereich von 5 bis 6 ein Natrium- Ammonium- Vanadat erhalten (NAV) werden. Durch Kalzination in Luftatmosphäre kann aus AMV oder APV routinemäßig Vanadiumpentoxid V2O5, durch Kalzination mit milden Reduktionsmitteln wie Erdgas Vanadiumdioxid VO2 oder durch Kalzination mit Wasserstoff Divanadiumtrioxid V2O3 hergestellt werden.
Tabelle 2 zeigt die Gehalte an Molybdän, Vanadium und Schwefel der Nat- riumvanadatlösung vor und nach der Molybdänentfemung, die Gehalte im Fällprodukt Calciummolybdat sowie die Gehalte der aus den jeweiligen NaV-Lösungen erhaltenen Ammoniummetavanadate (AMV):
Tab. 2: Molybdän-, Vanadium- und Schwefelgehalte der NaV-Lösungen vor und nach der Mo-Entfernung, des Calciummolybdates und des AMVs ohne und mit Mo-Entfernung.
Figure imgf000015_0001
Das Beispiel 2 zeigt, dass die Natriumvanadatlösung mit 7,9 g/L Mo und 36,3 g/L V nach der Anwendung des beschriebenen Verfahrens 2,2 g/L Mo und 35,9 g/L V enthält. Das Fällprodukt Calciummolybdat enthält Mo und V im molaren Verhältnis 83: 17, welches die Selektivität des Verfahrens wi- derspiegelt. Das anschließend aus der molybdänarmen Natriumvanadatlösung gefällte AMV enthält 0,009% Mo (entspricht 0,012% Mo im V2O5; 0,013% Mo im VO2 und 0,014% Mo im V2O3), während das AMV ohne die vorherige Molybdänentfemung 0,075% Mo enthält (entspricht 0,096% Mo im V2O5; 0,107% Mo im VO2 und 0,117% Mo im V2O3). Dieses Bei- spiel beweist, dass das erfindungsgemäße Verfahren der selektiven Molybdänentfemung aus Natriumvanadatlösung en erfolgreich ist und dadurch die Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien wie AMV aus Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten (5,5% Mo) ermöglicht wird. Dieses Beispiel zeigt auch, dass die Fällung von Calciummolybdat zudem selektiv gegen- über einer möglichen Fällung von Calciumsulfat erfolgt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Vanadiumchemikalien aus Vanadium-Rohstoffen mit hohen Molybdängehalten, dadurch gekennzeichnet, dass Molybdän selektiv über Vanadium aus Alkalivanadatlösungen gefällt wird, umfassend folgende Verfahrensschritte:
- Bereitstellen einer maximal 70 °C, vorzugsweise etwa 60 °C warmen, molybdänhaltigen Alkali vanadatlö sung,
- portionsweises Zugeben von Calciumhydroxid als Fällungsmittel bei gleichzeitiger Konstanthaltung des pH-Wertes auf einen Bereich von 6 bis 7 mit Säure,
- Durchmischen der Lösung,
- Fest-Flüssig-Trennung der entstandenen Suspension, und
- Weiterverarbeiten der molybdänarmen Alkalivanadatlösung zu einer hochreinen Vanadiumchemikalie mit einem Molybdängehalt von maximal 500 ppm.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung von Molybdän in Form einer oder verschiedener molybdänhaltiger Calciumverbindungen, bevorzugt als Calciummolybdat erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bereitgestellte Alkalivanadatlösung einen höheren Vanadiumgehalt als Molybdängehalt und zugleich einen hohen Neutralsalzgehalt aufweist, wobei der Molybdängehalt mindestens 6,5 g/L beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung von Molybdän vor der Fällung von Vanadium aus der Alkali vanadatlö sung erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das portionsweise Zugeben von Calciumhydroxid stöchiometrisch bzgl. Molybdän in mindestens vier Schritten innerhalb einer Zeit von 90 Minuten erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der molybdänhaltigen Calciumverbindung im wässrigen Medium ohne Zusatz von organischen Hilfsstoffen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in diesem Bereich durch portionsweises Dosieren von Schwefelsäure konstant gehalten wird.
8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in einem Bereich von 6,2 bis 6,9 konstant gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadium-Rohstoffe mit hohen Molybdängehalten verbrauchte Katalysatoren, bevorzugt vanadiumhaltigen Ni-Mo-Kataly- satoren, oder vanadiumhaltige Rückstände aus Erdölraffinerien sind.
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