DE2735873C3

DE2735873C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid aus Naßverfahren-Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2735873C3
Application number: DE2735873A
Authority: DE
Inventors: Soichi Asagao; Yoshishige Fujita; Motoshige Ogura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE2735873A1; JPS5811364B2; DE2735873B2; JPS5319999A; FR2361303B1; FR2361303A1; US4117089A; GB1541538A; IT1086112B

Description

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumchlorid statt der Stufe a) der Stufe bb) zugibt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äußerst reinem Natriumammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid aus Naßverfahren-Phosphorsäure, bei dem man

a) in eine Phosphorsäurelösung Ammoniak bei einer Temperatur oberhalb von 6O⁰C zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,5 bis 6 einleitet und anschließend Natriumchlorid zugibt,

b) wenigstens einen Teil der ausgefällten Verunreinigungen von der Lösung abtrennt, wobei die erhaltene Lösung ein Molverhältnis von NH₁: H₁PO₄ von 0,7 bis 1,5 : I aufweist.

c) zusätzliches Ammoniak in die Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 bis 9 einleitet, wobei die Gesamtmengen des in Stufe a) und c) eingeleiteten Ammoniaks und des in Stufe a) zugegebenen Natriumchlorids ein Molverhältnis von HjPO₄ : NH₃ : NaCI von 1 :1,6 bis 24 :0,2 bis 2,8 ergeben,

d) die Lösung auf eine Temperatur von 30 bis 60° C abkühlt und

e) das auskristallisierte Natriumammoniumhydrogenphosphat von der Lösung abtrennt

Wie auf dem Fachgebiet an sich bekannt, ist die

ίο Herstellung von Phosphorsalz (Natriumammoniumhydrogenphosphat NaNH₄HPO₄ · 4 H2O) aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure, Ammoniak und Natriumchlorid nach Verfahren möglich, bei denen die in den folgenden Formeln angegebenen Reaktionen ausgenutzt werden:

H₃PO₄ + InNH₃-^(NH₄LHPO₄

NaCI + (NH₄LHPO

+ NH₃ ^NaNH₄HPO₄ -i- NFi₄C! (2)

Bei der industriellen Herstellung von Phosphorsalz wird eine nach dem Naßverfahren hergestellte Phosphorsäurelösung, die eine Vielzahl von Verunreinigungen aus dem als Ausgangsmineral verwendeten Phosphorerz enthält zuerst mit Ammoniak versetzt wobei sich Ammoniumphosphat zusammen mit einem Niederschlag der Verunreingungen bildet Die ausgefällten Verunreinigungen werden durch Filtration aus der Lösung abgetrennt um eine Ammoniumphosphatlösung zu erhalten. Zu der Lösung werden Natriumchlorid und gegebenenfalls Ammoniak in zusätzlicher Menge entsprechend der Gleichung (2) zugesetzt damit die

j5 Abtrennung des Phosphorsalzes bzw. Natriumammoniumhydrogenphosphates in Form von Kristallen möglich wird. Wenn die nach dem Naßverfahren gewonnene Phosphorsäure, das Ammoniak und das Natriumchlorid in verschiedenen Mol-Verhältnissen miteinander vermischt werden, besitzen die nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle erhaltenen Mutterflüssigkeiten unterschiedliche Zusammensetzungen, z. B. diejenige eines Gemisches von Phosphorsalz, Diammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid, oder eines

v, Gemisches von Phosphorsalz, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid, wie im einzelnen im folgenden noch beschrieben wird.

Diese Mutterflüssigkeiten, aus denen die Kristalle des Natriumammoniumhydrogenphosphates entfernt wor-

V) den sind, können weiter verwendet werden.

Mutterflüssigkeiten, welche Phosphorsalz, Ammoniumciilorid und Natriumchlorid enthalten, können z. B. auf eine möglichst niedrige Temperatur auf einen eutektischen Punkt von Phosphorsalz, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid abgekühlt werden, wo die Konzentration an PO₄ auf ein Minimum reduziert ist, so daß die möglichst weitgehende Ausfällung des Phosphorsalzes bewirkt wird, und nach der Entfernung des Niederschlages wird das erhaltene Filtrat als Mutter-Mi flüssigkeit zur Herstellung von Ammoniumchlorid und Soda nach dem Sodaammoniumchlorid-Verfahren verwendet.

Nachteilig bei dieser Verwendung ist, daß die Phosphorsäure, die in der Mutterflüssigkeit enthalten

hi ist, unvermeidlich in das Reaktionssystem des Soda-Ammoniumchlorid-Produktionsprozesses eingeführt wird, wenn die Flüssigkeit hierfür verwendet wird. Daher muß die Phosphorsäure entfernt werden, z. B. mittels

Kalkmilch, was eine komplizierte und zusätzliche Verfahrensstufe bedeutet Außerdem hat das erhaltene Kalziumphosphat keinen industriellen Wert und stellt daher ein nicht erwünschtes Nebenprodukt dar.

Aus der DE-OS 25 57 939 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Nacriumammoniumhydrogenphosphat der eingangs genannten Gattung bekannt In dieser Druckschrift wird beschrieben, daß die nach der Abtrennung d<:s Natriumammoniumhydrogenphosphats erhaltene Mutterlauge zur Herstellung von Düngemitteln verwendet werden kann, oder daß Ammoniumchlorid durch Zugabe von Natriumchlorid zu der Mutterlauge und weitere Erniedrigung der Temperatur der Mutterlauge erhalten werden kann. Diese Verwendungen besitzen jedoch ebenfalls Nachteile.

So hat die Verwendung der Mutterlauge als Düngemittel den Nachteil, daß das aus einer solchen Flüssigkeit herrührende Düngemittel unvermeidlich eine nicht erwünschte Natriumkomponente enthält, und daß das Düngemittel in seiner Zusammensetzung begrenzt ist wenn eine solche Mutterlauge als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Gewinnung von Ammoniumchlorid ist zwar an sich wünschenswert da dadurch Phosphorsäure und Natriumchlorid wirksam ausgenutzt werden. Diese Verfahrensweise wurde bisher jedoch noch nicht in die Praxis umgesetzt da es nicht möglich war, auf diese Weise reines Ammoniumchlorid zu erhalten. Denn es wird bei der Ausfällung des Ammoniumchlorids Natriumchlorid mitausgefällt, so daß die Reinheit des Ammoniumchlorids wesentlich beeinträchtigt wird.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wurde, bereits eine Arbeitsweise, wie sie in der US-PS 36 19 133 beschrieben ist vorgeschlagen. Bei dieser Arbeitsweise wird nach dem Naßverfahren gewonnene Phosphorsäure mit Ammoniak neutralisiert und mit Natriumchlorid in einem Mol-Verhältnis von H3PO4: NH₃: NaCl von 1 :1,5 — 2,7 :0,8—2,5 versetzt, und anschließend wird zur Ausfällung des Phosphorsalzes abgekühlt Die Mutterlauge wird dann nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle unter Bildung von Ammoniumclitoridkristallen bei einer höheren Temperatur als der Temperatur, bei welcher Phosphorsalz kristallisiert, eingeengt. Dies bedeutet daß die Ammoniumchloridkristalle innerhalb eines Temperaturbereiches gebildet werden, in welchem eine Mitfällung bzw. Mischfällung von Phosphorsalz nicht auftritt. Diese Arbeitsweise ist jedoch nachteilig, da ein großer Betrag an Wärmeenergie zur Einengung der Mutterlauge nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle erforderlich ist, und daher eine Vorrichtung zur Konzentration oder zum Eindampfen erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid aus nach dem Naßverfahren gewonnener Phosphorsäure zu schaffen, bei dem beide Produkte mit hoher Reinheit gewonnen werrien, und das gleichzeitig wirtschaftlich betrieben werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß man bei dem Verfahren der eingangs genannten Gattung

bb) die Lösung aus Stufe b) zu einer aus Stufe i)

zurückgeführten Mutterlauge, die auf einer

Temperatur gehalten wird, bei der Natrium-

ammoniumhydrogenphosphat kaum auskri-

stallisiert, gibt,

0 zu der Lösung aus Stufe e) Phosphorsäure, saures Ammoniumphosphat Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,6 bis 6,4 gibt

g) die Lösung auf eine Temperatur, die unterhalb der in Stufe d) angewandten liegt und von 5 bis 50" C reicht abkühlt,
h) das auskristallisierte Ammoniumchlorid aus der Lösung entfernt und

i) die Lösung als Mutterlauge in die Stufe bb) zurückführt

Die Vorteile des erfindungsgemäßer, Verfahrens zur Herstellung von Nairiumammoniumhydfogenphosphat und Ammoniumchlorid gemäß der Erfindung bestehen darin, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, da die nach der Abtrennung des Ammoniurochlorids erhaltene Mutterlauge zum Vermischen mit einer frischen, aus dem Naßverfahren gewonnenen Phosphorsäurelösung rückgeführt wird, und daß nicht nur ein hochreines Natriumammoniumhydrogenphosphat, sondern auch ein hochrebies Ammoni-

jo umchlorid erhalten wird. Die Ausgangsprodukte, nämlich die aus dem Naßverfahren stammende Phosphorsäure und das Natriumchlorid werden beim erfindungsgemäßen Verfahren mit hohen Wirkungsgraden von nahe bei 100% ausgenutzt.

Die Gewinnung von hochreinem Ammoniumchlorid wird durch Einstellen der Mutterlauge auf einen bestimmten pH-Bereich von 5,6 bis 6,4 erreicht bei dem die Löslichkeit von Ammoniumchlorid auf ein Minin .um bei erhöhter Löslichkeit des Phosphorsalzes bzw. Natriumammoniumhydrogenphosphates reduziert wird. Durch Abkühlen der eingestellten Flüssigkeit kann Ammoniumchlorid ohne hiermit verbundene Mitfällung bzw. Mischfällung des Phosphorsalzes ausgefällt werden. Eine Anregung für diese Verfahrensführung konnte den oben besprochenen Druckschriften nicht entnommen werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird; in der Zeichnung sind Fig. 1 ein Phasendiagramm des Gleichgewichtssystems

Na ⁺ -NH₄ ⁺-Cl'-HPOl--H₂O ,

das zur Erläuterung at>\ Herstellung des Phosphorsalzes gemäß einer Ausführungsform der Erfindung geeignet ist,

F i g. 2(a) und 2(b) graphische Darstellungen der Ionenkonzentrationeii von reziproken Salzpaaren eines

NaCI-NH₄CI-(NH₄I₂HPO₄-NH₄H₂Po₄-H₂O—Systems

in Abhängigkeit von einer Veränderung des pH-Wertes der Mutterflüssigkeit br! 30⁰C bzw. 10°C,und

Fig.3 ein Arbeilsdiagramm eines Rückfülirungsverfahrens gemäß der Erfindung.

In der Fig. 1 ist ein Phasendiagramm des Gleichgewichtssystems

Na ⁺ -NH₄ ⁺-Cr -HPO₄--H₂O gezeigt, das bei einem Gleichgewichtstest bei 25°C

erhalten wurde, bei welchem das System so gesteuert wurde, daß es Flüssigkeitszusammensetzungen und feste Phasen entsprechend den Punkten A bis H, wie sie in der F i g. 1 gezeigt sind, besaß. Die Flüssigkeitszusam-

Tabelle I

mensetzungen und festen Phasen, welche den Punkten A bis H entsprechen, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

	Eingegebene Zusammensetzung für den Gleichgewichtstes NaCI NH₄CI ίΝΗ₄)₂ Na₃HPO₄ Na(NH₄)IIPO₄ HPO₄ 12 H₂O 4 H₂O	65	55	15	15	(g) HjO	Testergebnisse lonenkonzenlratinnen (g · Ion/kg ■ H₂O)	NII₄*	er	I PO\|	8.86 0	.56	.63	0.51	0	aus gefällte, feste Phase")
		85	170	100 30	100 30		Na*	4.49	6.71	j.44	.74	1.00	0.32
A	65			75	25	200	4.37	9.83	0	.25	.76	0.97	1.00	*n. b*
β				30	200	0	10.56	0	5.40 0.63	.78	0.25	1.00	*b.c*
C					200	0.32	0.63	8.60 0.23	.78	0	0.19	*c. e*
D		65		50	150	1.87	0	5.67 0.84	4-	0.51	0.05	*e. el*
E	80		55		180	6.66	4.66	6.81		0.06	0 23	*el, a*
F	65	85	50	[H₂PO₄] + [OH	200	4.40	0.48	6.82		0.94	0.32	*α, b. c*
G	90	85	75	[Cl]+ [1I₂PO₄I +	200	6.87	9.52	6.91	0.93	0.34	*α. d, e*
//,		75	40	200	0.55	9.57	6.84	0.92	0.34	*b, c*
Hi		85	80	200	0.72	9.65	6.85	0.92	0.34	*h. c*
lh	100	75	[NH₄ ^f]	200	0.78	9.62	*) a: NaCI, b: NH₄Cl, r: (NH₄)₂HPO	0.92	0.34	*b, c. e*
lh			Ul+ [NaM	190	0. :i	9.62		*b. c. e*
lh	15	"" (VJ		210	0.79		*b, c. e*
Anm				Ί	·■	(/.· Na₂HPO₄ · 12 H₂O, e: Na(NH₄)HPO₄ · 4 H₂O
			[OH ]

Die Herstellung von Phosphorsalz alleine aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure, Natriumchlorid und Ammoniak wurde bereits in der Patentanmeldung P 25 57 939.9 der Anmelderin vorgeschlagen. Die Kristallisation des Phosphorsalzes unter Verwendung einer zirkulierenden Mutterflüssigkeit wira im folgenden zunächst unter Bezugnahme aui die Tabelle I und F i g. 1 näher erläutert.

Zunächst wird die nach dem Naßverfahren gewonnene Phosphorsäurelösung mit Ammoniak zur Reaktion bei Temperaturen von 60° C bis 110° C versetzt, bis der pH-Wert der Lösung zwischen 3,5 und 6,0 zu liegen kommt Bei der Zugabe trennen sich in der Phosphorsäurelösung enthaltene Verunreinigungen als Niederschlag ab. Die Art des durch die Zugabe von Ammoniak gebildeten Niederschlages variiert in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Lösung. Bei einem pH-Bereich unterhalb von 4 vereinigen sich Verunreinigungen wie Eisen, Aluminiumkieselsäure, Fluor u.dgl. mit Phosphorsäure oder Ammoniak unter Bildung von Verbindungen mit komplizierten Strukturen, insbesondere von Aluminiumphosphat in Form eines Gels. Das Gel ist im allgemeinen sehr viskos und daher nur schwierig vollständig von der Lösung abzutrennen.

Zur Vermeidung hiervon sollte Natriumchlorid bevorzugt in dem Neutralisationssystem vorliegen. Hierdurch kann sich ein gebildeter Niederschlag leicht absetzen, wobei eine klare Lösung zurückbleibt. Wahrscheinlich erfolgt dies, da die Natriumkomponente zur Bildung von Natriumalurr.inhimfluorid oder Natriumeisenfluorid dient, welche sich leicht absetzen. Jedoch dient das Natriumchlorid, welches in dem Neutralisationssystem vorliegt, weiterhin zur Erniedrigung der Löslichkeit von Ammoninrndihydrogenphosphat in Wasser. In diesem Falle sollte die Neutralisationstemperatur vorzugsweise ausreichend hoch liegen, um die Ablagerung oder die Ausfällung von Ammoni-

■40 umdihydrogenphosphat zusammen mit den Verunreinigungen zu vermeiden.

Bei eier Durchführung uci Eruiiuung wiiii üic Kristallisation des Phosphorsalzes bevorzugt in Gleichgewichtsphasen durchgeführt, welche dem Punkt Foder 3 den hierzu benachbarten Bereich, der durch ein Quadrat in gestrichelten Linien (f) begrenzt wird, entsprechen, oder dem Punkt //oder dem hierzu benachbarten, durch ein Quadrat in gestrichelten Linien (h) begrenzten Bereich entsprechen, siehe Fig. 1. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60⁰C bis zum Siedepur'-.t des Reaktionssystemes, vorzugsweise oberhalb von 80° C bis zum Siedepunkt in einem pH-Bereich von 3,5 bis 6,0 und vorzugsweise von 3,6 bis 4,6 durchgeführt

Bei der Neutralisation der Phosphorsäure mit Ammoniak variiert die Zusammensetzung der erhaltenen Flüssigkeit in Abhängigkeit von dem Mol-Verhältnis NH3/H3PO4 oder dem pH-Wert hiervon wie folgt: Ammoniumdihydrogenphosphat, (NH₄)^PO₄, wird überwiegend bei einem Mol-Verhältnis NHjZHsPO₄ von 0,7 bis 1,5 gebildet, d. h. in einem pH-Bereich von 3,3 bis 5,5, und Diammoniumhydrogenphosphat wird in einem großen Anteil bei einem Mol-Verhältnis NH₃ZHsPO₄ von 133 bis 1,62 gebildet, d. h. in einem pH-Bereich von 5,8 bis 6,8. Daher ergibt die Neutralisation gemäß der Erfindung eine Flüssigkeitszusammensetzung, die einen größeren Anteil von Ammoniumdihydrogenphosphat und einen geringeren Anteil von Diammoniumhydrogenphosphat aufweist.

Dann werden die ausgefällten Verunreinigungen aus der Lösung nach jeder an sich bekannten Methode entfernt, z. B. durch Filtration, Abtrennung in einer Zentrifuge usw. Nach der Entfernung der Verunreinigungen kann die Lösung noch feine Teilchen der Verunreinigungen enthalten, und solche Teilchen sind zwa^r ~<icht günstig, ergeben jedoch keinen nennenswerten Ei'.ifluß bei den nachfolgenden Arbeitsstufen. In dieser Stufe sollte die Lösung ein Mol-Verhältnis von NH3/H3PO4 von 0,7-1,5:1 und vorzugsweise von 0,8-1,2 : I besitzen.

Die Lösung wird dann zu einer zirkulierenden Mutterflüssigkeit gegeben, während die Temperatur oberhalb von 60^l"C gehalten wird, so daß eine nicht notwendige Ausfällung des Phosphorsalzes vermieden wird. Weiterhin wird zu der Flüssigkeit Ammoniak zugesetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit von 5,5 bis 9,0 beträgt. In dieser Stufe kann Natriumchlorid zu der Flüssigkeit zugesetzt werden, anstatt es in der Neutralisationsstufe zuzusetzen, falls das Natriumchlorid relativ rein ist, z. B. durch Waschen hiervon mit Salzlösung oder dergleichen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte die Flüssigkeit, welche mit Phosphorsäure, Ammoniak und Natriumchlorid versetzt wurde, Mol-Verhältnisse von H₃PO₄ : NHj: NaCI von 1 : 1,6-2,5 :0,2-2,8 und einen pH-Wert von 6,2 bis 9,0 und besonders bevorzugt von 6,7 bis 8,5 aufweisen. Dies wird noch im einzelnen näher erläutert. Wenn die Aus'Sllung von Phosphorsalz in einer Gleichgewichtsphase, welche dem Punkt H oder dem hierzu benachbarten Bereich entspricht, durchgeführt wird, sollte die mit den Zusätzen versetzte Flüssigkeit Mol-Verhältnisse von H₃PO₄: NH₃: NaCI von 1:1,6-2,5:0,7 — 1,2 und vorzugsweise

1 : 1,9-2,3 : 0,8-1,05 und einen pH-Wert von 6,2 bis 9,0 und vorzugsweise von 7,1 bis 8,5 besitzen. Wenn jedoch eine Gleichgewichtsphase angewandt wird, welche dem Punkt F oder dem hierzu benachbarten Bereich von F i g. I entspricht, sollte die mit den drei Komponenten versetzte Flüssigkeit Mol-Verhältnisse von HjPO₄ : NH₃: NaCI von 1 : 1,6-2,5 : 1,3-2,8 und vorzugsweise 1 :1,9-2,3 :1,4-2,6 und einen pH-Wert von 6,2 bis 8,0 und vorzugsweise von 6,7 bis 7,6 aufweisen. Selbstverständlich können andere Gleich'gewichtsphasen, als sie den zuvor beschriebenen Punkten oder Bereichen entsprechen, ebenfalls zur Herstellung des Phosphorsalzes angewandt werden.

Die Flüssigkeit wird dann auf eine Temperatur von 30 bis 6O⁰C und vorzugsweise 40 bis 50°C abgekühlt, um die Abtrennung von Natriumammoniumhydrogenphosphat, d. h. dem Phosphorsalz, in Form von Kristallen zu ermöglichen. Falls eine möglichst große Ausfällung von Phosphorsalz beabsichtigt ist, wird die Flüssigkeit bevorzugt auf eine möglichst niedrige Temperatur abgekühlt. Wenn jedoch die Flüssigkeit ohne Entfernung aus dem Svslem rilrkopfiihri wirH_ iet pin yn starkes Abkühlen jedcch im Hinblick auf den Energieverbrauch nicht zu sehr erwünscht. Die Kristalle können von der Flüssigkeit nach beliebigen bekannten Methoden entfernt werden, z. B. durch die üblicherweise angewandte Vakuum- oder Zentrifugenfiltration.
Die folgenden Stufen der Behandlung der Flüssigkeit, aus welcher die Kristalle entfernt wurden, sind bei der Durchführung der Erfindung besonders wichtig. Wie bereits zuvor beschrieben, wurde gefunden, daß bei der Einstellung der Flüssigkeit auf einen bestimmten pH-Bereich die Löslichkeit von Ammoniumchlorid auf

jo ein Minimum herabgesetzt wird, während die Löslichkeit des Phosphorsalzes, das immer noch in der Flüssigkeit enthalten ist, ansteigt. Dies wird insbesondere unter Bezugnahme auf die F i g. 2 (a) erläutert, worin die Ionenkonzentrationen bei 30°C für eine Mutterflüs-

j) sigkeit gezeigt sind, aus welcher Phosphorsalz entfernt wurde, bezogen auf die Veränderung des pH-Wertes der Flüssigkeit. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beziehung zwischen Ionengleichgewichtskonzentraticnen und Änderungen des pH-Wertes

pH-Wert der Mutterflüssigkeit, verdünnt mit dem 10-fachen Wasser bei 20 C	4.75	5.56	Na⁺ + NH₄	5.90	5.98	6.07	6.07	H₂POi	6.07	6.08	6.11	6.19	6.49	7.4!
(Mol/kg · H₂O)			g: NaCI,					NaNH₄
Na⁺	4.50	4.54	4.87	5.11	4.69	4.71	4.86	4.52	4.23	3.58	4.54	4.26
NH₄ ⁺	5.14	5.26	SM	6.18	7.29	6.92	6.88	7.29	7.53	7.14	5.26	4.89
H₂PO₄"	0.96	1.31	2.18	2.60	3.74	3.70	3.70	3.83	3.59	2.51	0.74	0.30
CI"	8.65	8.36	8.06	7.76	7.33	7.03	7.17	7.38	7.34	7.56	8.62	8.55
OH"	0.03	0.13	0.57	0.93	0.91	0.90	0.87	0.60	0.83	0.65	1.59	0.30
X)*	0.53	0.54	0.55	0.55	0.61	0.60	0.59	0.62	0.64	0.67	0.54	0.53
Y	0.10	0.15	0.25	0.31	0.39	0.40	0.39	0.38	0.38	0.29	0.21	0.07
Z	0.10	0.13	0.20	0.23	0.31	0.32	0.32	0.32	0.31	0.23	0.07	0.03
ausgefällte, feste Phase	**f)***	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/	/
	g	g	g	g	h	h	h	Λ	i	g	g	g
	h	h	h	h	i	i	i	i		i	i	i
*Anm - ΐ Y ■**	ΝΗί		γ		H₂PO₄" +	OH"		- Z =		H₂PO₄"
*ΛΠΠ1._ ) Λ* — ^^^^^**	I —		er χ	+ OH"			*er +*	H₂PO'	+ OH"
**)/·ΝΗ₄α,	h: NH₄H₂PO₄.	i;	HPO₄ · 4	*HiO.*

Diese Gleichgewichtsdaten wurden wie folgt erhalten: Die die Kristalle des Phosphorsalzes enthaltende Mutterflüssigkeit wurde als Probe genommen und mit dem lOfachen Wasser der Flüssigkeit bei 20⁰C verdünnt. Die verdünnte Flüssigkeit besaß einen pH-Wert von 7,41. Diese Flüssigkeit wurde dann stufenweise im pH-Wert, wie in der Tabelle Fl gezeigt, durch Zugabe von vorbestimmten Mengen an Phosphorsäure verändert.

Wie sich aus der Tabelle II und der F i g. 2 klar ergibt, variieren die Konzentrationen von Cl-, NI U ⁺ , Na⁺ und HjPO₄ ⁺ jeweils abrupt in der Nachbarschaft eines pH-Wertes von 6,08. Bei 30°C in der Nähe eines pH-Wertes von 6,08 besitzt die lonenkonzentration von HjPO₄- ein Maximum, während diejenige von Cl" auf ein Minimum reduziert ist. Bei einem pH-Wert von größer als 6,08 tritt ein eutektische^ Gemisch von Phosphorsalz, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid ais stabile, feste Phase auf. Bei einem pH-Bereich von niedriger als 6,08 fällt dagegen ein eutektisches Gemisch von Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid als feste Phase aus.

Bei der Durchführung wird die Mutterflüssigkeit, aus welcher die Phosphorsalzkristalle entfernt wurden, mit einer sauren Verbindung wie Phosphorsäure, sauren Ammoniumphosphaten, einschließlich Ammoniumdihydrogenphosphat und Diammoniumhydrogenphosphat, oder Mineralsäuren einschließlich Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure od. dgl. versetzt, wobei Phosphorsäure und saures Ammoniumphosphat bevorzugt sind, wodurch der pH-Wert der Flüssigkeit auf einen Wert von 5,6 bis 6,4 und vorzugsweise von 6,1 bis 6,4 eingestellt wird. Die so eingestellte Flüssigkeit wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, welche niedriger als die Temperatur liegt, bei welcher das Phosphorsalz kristallisiert wurde, und die von 5° C bis 50⁰C reicht. Als Ergebnis hiervon wird nur das Ammoniumchlorid zum Ausfällen veranlaßt, ohne daß eine Mitfällung oder Mischfällung des Phosphorsalzes auftritt.

Es sei darauf hingewiesen, daß der pH-Wert, bei Ausfällung des Arrrnoniumchlorids ohne Mitfällung bzw. Mischfällung des noch in der Flüssigkeit zurückgebliebenen Phosphorsalzes herbeizuführen. Die erhaltene Mutterflüssigkeit wird als Rückführungsflüssigkeit erneut verwendet.

Dieser Rückführungsprozeß wird im folgenden erläutert.

Eine aus dem Naßverfahren herrührende Phosphorsäurelösung (wobei dies eine von Fluor befreite Phosphorsäurelösung sein kann, welche durch Behandlung der beim Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäure mit einer Alkaliverbindung wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid od. dgl. zur Entfernung von Fluor hieraus erhalten wurde) wird zuerst mit Ammoniak

η versetzt, bis Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat oder ein Gemisch hiervon gebildet ist. Bei einer Neutralisation werden Verunreinigungen wie Fe, Al, Si, F, usw., die in der Phosphorsäure euihaiien sniu, in Fumt vuu riiuspiiaieii uiiei ümucicm

>o kaum löslichen Verbindungen ausfällen gelassen. Der Niederschlag wird von der Lösung in einem Bereich so hoher Temperaturen abgetrennt, daß Dihydrogenphosphat oder Hydrogenphosphat nicht als Kristalle auftreten. Im Verlauf der Neutralisation wird eine große

_>-, Wärmemenge freigesetzt, so daß sich die Lösung im Siedezustand befindet, und sie wird in einem gewissen Ausmaß konzentriert. Dies ist jedoch vom Standpunkt des Wassergleichgewichts günstig, und es ist nicht erforderlich, die Lösung von außen zu kühlen. Der Niederschlag der Verunreinigungen ist nach einem beliebigen der bekannten Methoden zur Trennung von Feststoff/Flüssigkeit entfernbar. Wie bereits zuvor beschrieben, kann eine kleine Menge von feinen Teilchen des Niederschlages in der Lösung zurückblei-

r> ben. Die erhaltene Ammoniumphosphatlösung, welche ein NH₄VPO₄ -Verhältnis von 1,2 besitzt, ist am Punkt α von Fig. 3 dargestellt. Dann wird die Lösung und Natriumchlorid in eine zirkulierende Mutterflüssigkeit eingeführt, zu welcher im allgemeinen weiterer Ammoniak, wie zuvor beschrieben, zugesetzt wird. Das zuzusetzende Natriumchlorid kann ein gereinig: :s oder

Maximum ansteigt, mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Temperatur der Flüssigkeit variiert, d. h. die abrupten Änderungen in der Löslichkeit des Phosphorsalzes treten bei einem pH-Wert von 5.83 bei 10⁰C — siehe F i g. 2 (b) — und bei einem pH-Wert von 5,95 bei 20⁰C auf. Falls die Kristallisationstemperatur von Ammoiiiumchlorid auf 10⁰C oder 20⁰C festgelegt wird, sollte der pH-Wert der Flüssigkeit vorzugsweise auf Werte von 5,83 bzw. 5,95 eingestellt werden.

Der Niederschlag des Ammoniiimchlorids wird aus der Flüssigkeit in ähnlicher Weise wie im Falle der Phosphorsalzkristalle entfernt, und das erhaltene Filtrat wird zur Verwendung als zirkulierende Mutterflüssigkeit rückgeführt.

Das Rückführungsverfahren der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig.3 im einzelnen erläutert. Die in dem Diagramm der F i g. 3 dargestellten Arbeitsvorgänge, die Kristallisation des Phosphorsalzes, wird am Gleichgewichtspunkt F der F i g. 1 durchgeführt, wo die Konzentration an Phosphorsäure relativ niedrig ist Die Kristallisationstemperatur wird als 50⁰C festgelegt, da es in technischer Hinsicht vorteilhaft ist bei einer solchen Temperatur zu arbeiten. Die Mutterflüssigkeit wird nach der Abtrennung der Phosphorsalzkristalle mit Natriumchlorid und einer Säure versetzt und auf 30⁰C abgekühlt, um die pin nirhtCTPrpiniorps tpohnicphpQ

nichtgereinigtem Salz nimmt die Menge an in das Reaktionssystem eingebrachten Verunreinigungen mehr oder minder stark zu, wobei eine schwache Zunahme der Menge an aus dem System abgezogener Mutterflüssigkeit durch Mitreißen der erhöhten Menge an entfernten Verunreinigungen gegeben ist. Das Natriumchlorid kann zu der Mutterflüssigkeit entweder nach der Zugabe zu der Ammoniumphosphatlösung oder gleichzeitig mit der Zugabe der Lösung zugesetzt werden, sofern das Gemisch auf Temperaturen gehalten wird, bei denen kein Phosphorsalz als Kristalle auftritt. Zu der Flüssigkeit wird Ammoniak zugesetzt, um ihren pH-Wert auf 5,5 bis 9,0 einzustellen. Dies bedeutet, daß, wenn die Ammoniumphosphatlösung (entsprechend dem Punkt a) zu der zirkulierenden, nach der Abtrennung des Ammoniumchlorids erhaltenen Mutterflüssigkeit, die eine dem Punkt h entsprechende Zusammensetzung besitzt, zugesetzt wird, die Gleichgewichtsphase der Mutterflüssigkeit oberhalb einer die Punkte h und a verbindenden Linie bis zum Punkt b, wie in F i g. 3 dargestellt, verschoben wird. Die Zugabe von Natriumchlorid zu der Mutterflüssigkeit, welche eine Gicichgewichtsphase entsprechend dem Punkt b aufweist, bewirkt, daß die Phase sich auf einer den Punkt b und einen durch NaCl bestimmten Punkt verbindenden Linie bewegt, bis sie den Punkt c erreicht Bei der

Zugabe von Ammoniak erreicht die Phase der Flüssigkeit den Punkt d.

Dann wird die Flüssigkeit auf 5O⁰C abgekühlt, das Pnosphorsalz wird in Form von Kristallen aus einer Mutterflüssigkeit abgetrennt, die eine Zusammensetzung oder eine Gleichgewichtsphase entsprechend dem Punkt e besitzt. Die Kristallisation des Phosphorsalzes ist bei beliebigen Temperaturen unterhalb von 60° C möglich. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 30° C bis 60° C und vorzugsweise von 40° C bis 50°C. Demgegenüber liegt die Kristallisationstemperatur von Ammoniumchlorid im allgemeinen im Bereich von 5°C bis 50°C und vorzugsweise 10°C bis 30°C. Die Kristallisationstemperatur für Ammoniumchlorid sollte innerhalb des oben angegebenen BereicheE niedriger als cne ausgewählte Kristallisationstemperatur für das Phosphorsalz ausgewählt werden. Falls die Kristallisationstemperatur für Phosphorsalz und

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werden, wie im i-alle des Rückführverfahrens, ist die .> Kristallisation von Phosphorsalz mittels einer Abkühlmethode unter Verwendung einer Vakuumverdampfung möglich, während diejenige des Ammoniumchlorids vorteilhafterweise mittels eines Kühlers unter Verwendung von Kühlwasser wie Flußwasser. Meer- : wasser oder Brunnenwasser durchgeführt wird.

Nach der Abtrennung des Phosphorsalzes wird die Mutterflüssigkeit hinsichtlich des pH-Wertes entsprechend der zuvor gegebenen Defin^:*>on eingestellt und dann mit Natriumchlorid versetzt. Um den pH-Wert der ι Flüssigkeit zu erniedrigen, wird eine saure Verbindung wie Phosphorsäure, saures Ammoniumphosphat, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure. Salpetersäure oder ein Gemisch hiervon zu der Flüssigkeit zugesetzt. Durch die Einstellung des pH-Wertes wird die Zusammensetzung ■ der Flüssigkeit nahe an einen eutektischen Punkt von Phosphorsalz und Ammoniumdihydrogenphosphat. wie unter Bezugnahme auf die F i g. 2 (a) erläutert, mit dem Ergebnis gebracht, daß die Löslichkeit des Phosphorsalzes ansteigt, während die Löslichkeit des Ammonium-Chlorids abnimmt. Falls weiterhin Natriumchlorid zu der Flii«i(jkpit 7ii(jp<;pt7t wirH wird dip Mpnprp an gebildeten Ammoniumchloridkristallen auf den Maximalwert erhöht.

Die zuvor gemachten Ausführungen werden unter Bezugnahme auf die F i g. 3 näher erläutert. Wenn eine

Tabelle III

Relative Ionenkonzentrationci bei jedem Phasenpunkt saure Substanz, z. B. Phosphorsäure, zu der Flüssigkeit mit einer Zusammensetzung oder einem Gleichgewichtswert entsprechend dem Punkt e zugesetzt wird, wird die Gleichgewichtsphase nach oben gerichtet parallel zur Z-Achse, wie in der F i g. 3 zu ersehen, von dem Punkt e bis zum Punkt /"verschoben. Die Zugabe von Natriumchlorid zu der erhaltenen Flüssigkeit bewirkt, daß sich die Phase längs einer den Punkt /und den Punkt NaCI verbindenden Linie bewegt, woraus sich eine dem Punkt g entsprechende Phase ergibt. Die Flüssigkeit im Gleichgewicht am Punkt g wird abgekühlt, um die Ausfällung des Ammoniumchlorids unter Bildung einer Mutterlauge zu ermöglichen, welche eine Zusammensetzung entsprechend dem Punkt h auf einei· Verlängerung einer den Punkt g und den Punkt NH₁CI verbindenden Linie besitzt. Beim Erreichen des Punktes h ist die Kristallisation des Ammoniumchlorids abgeschlossen. Der Phasenpunkt h liegt sehr nahe bei

I.IIII.III CUtUlMlSHHl I I UIIMIUI

NaNH₄HPO₄-NH₄Cl^NaCl-NH₄H₂PO₄

bei 3O⁰C. Die Flüssigkeit am Phasenpunkt Λ wird wiederum mit einer Ammoniumphosphatlösung im Phasenpunkt a unter Bildung eines Gemisches versetzt, welches im Gleichgewicht beim Punkt b vorliegt, anschließend werden die Stufen durch die Phasenpunkte cd, e.f.gund /!wiederholt.

Die relative NH4 ^ -Konzentration, ausgedrückt durch

i"+ OH--Konzentration, ausge-

cine relative
drückt durch:

H₂POr + OH

■~Cr"H₂PO₄- + OH"

und eine relative H2PO4--Konzentration, ausgedrückt durch

H₂PO₄-

Cr + H₂PO₄" + OH-

an iedem der Phasenpunkte sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, bei welcher die Kristallisathnstemperatur für Phosphorsalz und Ammoniumchloriü als 50⁰C bzw. 30⁰C und weiterhin als 40⁰C bzw. 10°C angenommen wurden.

Arbeits- Phasenpunkt

Herstellung Zugabe Zugabe Zugabe Kristal-

der primä- von neu- von von lisation

ren, neutra- lisierter NaCI NH₃ von Phos-

lisierten Lösung phorsalz

Lösung

Zugabe Zugabe Kristalvon von lisation
H₃PO₄ NaCI von

NH₄Cl

Kristallisationen von	X)*	Na'	0.92	0.65	0.59	0,64	0.68	0,68	0,67	0,62
Phosphorsalz und Ammo-	Y	1,00	0.38	0,35	0,44	0,28	0,29	0,28	0,32
niumchiorid bei 50 C bzw.	Z	0,90	0,28	0,26	0,22	0.14	0,19	0,19	0,22
3OC
Kristallisationen von	X	0,92	9,54	0,48	0,57	0.60	0,60	0.5i	0,45
Phosphorsalz und Ammo-	Y	!,00	0,32	0,28	0,40	0.13	0.14	0,13	0.16
niiirnchlorid bei 40 C	Z	0,91	0.27	0.24	0.20	0.07	0.11	0.10	0.13
bzw. 10 C
		NH₄ ⁺			H₂PO₄" +	OH"			H₂PO₄-
	*" + NH₄		Cl"	" + H₁PO₄	i + OH"		Cl +	H₂PO₄ +OH"

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren ein praktisch geschlossenes System, so daß die Phosphorsäurekomponente, welche in der nach dem Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäurelösung enthalten ist, beinahe vollständig wiedergewonnen werden kann, mit Ausnahme der mit den Verunreinigungen wie Fe, Al, usw. vereinigten und herausgeschleppten Anteile. 2;usätz'ich wird die Natriumkomponente ebenfalls weitgehend ausgenutzt, sofern sie nicht aus dem System

IO entnommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die Angaben in Prozent auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Eine überstehende Flüssigkeit aus einer zirkulierenden Mutterflüssigkeit, aus welcher Ammoniumchloridkristalle durch deren Herunterkühlen auf 10⁰C entfernt worden waren, besaß die folgende Zusammensetzung:

Na₂O

NH₃

Al

SO₃

Cl

9,72

4,33

0,12

0,02

2,06

16,85

Außerdem wurde eine aus dem Naßverfahren herrührende Phosphorsäurelösung mit einer PjOs-Konzentration von 35% mit Natriumhydroxid zur Abtrennung von Natriumsilicofluorid als Niederschlag versetzt Das erhaltene Filtrat besaß die folgende Zusammensetzung in (%):

P₂O₅

Al

SO₃

33,0

1,04 0,50 0,43 0,32

2,27

20,0 kg der so behandelten Phosphorsäurelösung vmrden mit 1,0 kg NaCl versetzt, hierzu wurde Ammoniakgas zugegeben, bis der pH-Wert der Lösung 4,2 erreicht hatte. Die Lösung befand sich im siedenden 2!ustand, und Verunreinigungen wie Eisen, Aluminium,

JO Fluor, usw. setzten sich ab. Die ausgefällten Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt, wobei eine Ammoniumphosphatlösung mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:

Na₂O

NHj

ΛΙ

SO₃

Cl

3,86

7,37

0,11

0,02

2,10

3,11

Zu 4,90 kg der Phosphatlösung wurden 16.0 kg der Mutterflüssigkeit, aus welcher Ammoniumchlorid entfernt worden war, zugesetzt, hierzu wurden 0,73 kg technisches Natriumchlorid weiter zugegeben. Dann wurde Ammoniakgas in das Gemisch zur Reaktion eingespeist, bis der pH-Wert des Gemisches 8,0 erreicht hatte. Danach wurde das Gemisch allmählich auf 40⁰C in einem gerührten Reaktionsbehälter abgekühlt.

Die ausgefällten Phosphorsalzkristalle wurden von der Lösung in einer Zentrifugen-Trenneinrichtung abgetrennt und dann mit einer geringen Menge an Wasser gewaschen, wobei 53 kg Kristalle der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden, weiterhin 163 kg einer Mutterflüssigkeit, welche keine Waschflüssigkeit ten enthielt. Die unmittelbar nach der Abtrennung erhaltene Mutterlauge besaß eine relative Ammonium ionenkonzentration, x. von 0,59, eine Relative Dihydro 4; genphosphationenkonzentration plus Hydroxyl ionenkonzentration, y, von 0,13 und eine Chlorionen konzentration von 0,26 Mol/kg-Wasser, und sie ent sprach dem Phasenpunkt F von Fig. 1 bei 40⁰C mi folgender Zusammensetzung in (%):

P₂O₅

Na₂O

NIl,

Fe

Al

SO₃

Cl

Kristalle 33,9 14,9 8,11 0,004 0,001 0,001 0,02 0,2

Mutterflüssigkeit 3,05 8,19 6,63 0,16 0,03 0.3 3,00 20,1

Zu der Mutterflüssigkeit wurden 1,0 kg einer frischen Ausgangsphosphorsäurelösung und 0,49 Vg technisches Natriumchlorid hinzugesetzt, anschließend wurde auf 10⁰C abgekühlt,um die Ausfällung von Ammoniumchlorid zu ermöglichen. Die ausgefällten Kristalle wurden in einer Zentrifugen-Trenneinrichtung abgetrennt, wobei 1,2 kg Ammoniumchlorid und 163 kg einer Mutterflüs sigkeit erhalten wurden. Die Mutterflüssigkeit besal einen pH-Wert von 5,8, und ihre überstehend! Flüssigkeit ergab bei der Analyse folgende Zusammen setzung in (%):

Na₂O

NH,

ΛΙ

SO.,

Cl

9,70

4.32

0,14

0.02

0,02

2,50

16,81

15 16

Bei dieser Arbeitsweise wurde ein Phosphorsalz in einer Ausbeute von 94,7%, bezogen auf zugesetzte Na-Komponente, erhalten.

Beispiel 2

Eine zirkulierende Mutterflüssigkeit, aus welcher Ammoniumchloridkristalle entfernt worden waren, wurde als überstehende Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung in (%) verwendet:

Na₁O

NH₃

AI

SO₃

C!

7,54

6,70

0,10

0,02

1,82

15,36

18,2 kg der Mutterflüssigkeit wurden mit 3,13 kg einer Phosphorsäurelösung versetzt, welche durch Behandlung von nach dem Naßverfahren erhaltene Phosphorsäure mit Natriumhydroxid in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden war, weiterhin wurden 0,79 kg technisches Natriumchlorid zugesetzt und weiterhin wurde für die Reaktion Ammoniakgas eingespeist, bis der pH-Wert des Gemisches 8,5 erreicht hatte. Die Reaktionslösung wurde dann allmählich auf 5O⁰C unter sanftem Rühren herabgekühlt AJ<- Ergebnis wurden 4,2 kg Phosphorsalzkristalle und 17,8 kg abgetrennte Mutterflüssigkeit erhalten. Die Mutterflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung in (%):

Na₂O

NH₃

Al

SO₃

Al

0,68,

7,16
JF =0,28,

8,59 pH = 7,2)

0,13

0,02 0,03

2,44

18,80

Diese Zusammensetzung entspricht einem Punkt auf der Phasenlinie F-H. Zu der Mutterflüssigkeit wurden dann 1,6 kg der in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsphos?horsäure und 0,23 kg technisches Natriumchlorid zugesetzt, anschließend wurde allmählich bis auf 30⁰C abgekühlt, wodurch 0,94 kg Ammoniumchloridkristalle und 19,0 kg einer Mutterflüssigkeit erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß die Mutterflüssigkeit die folgende Zusammensetzung der überstehenden Flüssigkeit in (%) bei einem pH-Wert von 6,2 besaß:

Na₂O

NH₃

Al

SO₃

Cl

7,52

6,67

0,12

0,03

2,50

15,32

Die Ausbeute an Phosphorsalz ergab sich zu 96,1%. Beispiel 3

Eine rüekgeluhrte Mutterflüssigkeit, aus welcher Ammoniumchloridkristalle entfernt worden waren, wurde als überstehende Flüssigkeit mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Na₂O

NHj

Al

SO₃

Cl

8,60

6,40

0,14

0,03

2,49

13,28

20,5 kg der Mutterflüssigkeit wurden mit 6,43 kg der Phosphorsäurelösung versetzt, welche durch Behandlung einer nach dem Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäure mit Natriumhydroxid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, weiterhin wurden 0,32 kg technisches Natriumchlorid hinzugegeben, hierin wurde für die Reaktion Ammoniakgas eingespeist, bis

60 der pH-Wert der Lösung 8,5 erreicht hatte. Die Reaktionslösung wurde dann allmählich auf 50°C in einem gerührten Reaktionsbehälter abgekühlt, wobei 8,1 kg Phosphorsalzkristalle und 18,9 kg einer Mutterflüssigkeit mit folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

Na₂O

NH,

Al

SO₃

Cl

10,58 5,20 10,15

(.v = 0.78. ν= 0,39, pH = 8.2)

0,20

0,04

3,75

16.49

Diese Zusammensetzung entspricht dem Phasenpunkt H von Fig. 1. Zu der Mutterflüssigkeit wurden dann 2,7 kg des Ausgangssalzes und 1,56 kg technisches Natriumchlorid hinzugegeben, anschließend wurde allmählich auf 30⁰C abgekühlt, wobei 1,9 kg Ammoni-18

umchloridkristalle und 21,5 kg einer Mutterflüssigkeit erhalten wurden. Die abgetrennte Mutterflüssigkeit besaß die folgende Zusammensetzung einer überstehenden Flüssigkeit bei einem pH-Wert von 6,1:

Na_a0

NH₃

Fe Al

SO₃

Cl

0,57

6,38

0,15

0,04 0,04

2,64

13,26

Das Phosphorsalz wurde in einer Ausbeute von 95,5%, bezogen auf die zugesetzte Na-Komponente, erhalten.

In den vorangegangenen drei Beispielen hauen die Ammoniumchloridkristalle, die mit Wasser gewaschen und dann getrocknet worden waren, die folgenden Zusammensetzungen:

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen NH₃

Na₂O

P₂O₅

30,9
31,2
31,4

0,03
0,04
0,04

0,10
0,12
0,15

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Natriumammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumchlorid aus Naßverfahren-Phosphorsäure, bei dem man

a) in eine Phosphorsäurelösung Ammoniak bei einer Temperatur oberhalb von 60" C zur Einstellung des pH-Wertes auf 34 bis 6 einleitet und anschließend Natriumchlorid zugibt,

b) wenigstens einen Teil der ausgefällten Verunreinigungen von der Lösung abtrennt, wobei die erhaltene Lösung ein Molverhältnis von NHj : HjPO₄ von 0,7 bis 1,5 :1 aufweist,

c) zusätzliches Ammoniak in die Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,5 bis 9 einleitet, wobei die Gesamtmengen des in Stufe a) und c) eingeleiteten Ammoniaks und des in Stufe a) zugegebenen Natriumchlorids ein Molverhältnis von HjPO₄: NH₃: NaCl von 1 : !,6 bis 24:0,2 bis 2,8 ergeben,

d) die Lösung auf eine Temperatur von 30 bis 60° C abkühlt und

e) das auskristallisierte Natriumammoniunihydrogenphosphat von der Lösung abtrennt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

bb) die Lösung aus Stufe b) zu einer aus Stufe i) zurückgeführten Mutterlauge, die auf einer Temperatur gehalten wird, bei der Natriumammoniumhydrogenphosphat kaum auskristallisiert, gibt,

f) zu der Lösung aus Stufe e) Phosphorsäure, saures Ammoniumphosphat, Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,6 bis 6,4 gibt,

g) die Lösung auf eine Temperatur, die unterhalb der in Stufe d) angewandten liegt und von 5 bis

50⁰C reicht, abkühlt,
h) das auskristallisierte Ammoniumchlorid aus der

Lösung entfernt und
i) die Lösung als Mutterlauge in die Stufe bb) zurückführt.