DE2536351A1

DE2536351A1 - Verfahren zur gewinnung von tantal und/oder niob aus tantal- und niobhaltigen loesungen

Info

Publication number: DE2536351A1
Application number: DE19752536351
Authority: DE
Inventors: Svend Aage Dipl Ing Markland
Original assignee: Atomenergikommissionen
Current assignee: Markland Svend Aage Dipl-Ing Foellenslev Dk
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-03-04
Also published as: US3976475A; DK449074A; BE832634A

Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERUCH Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Dr. rer. not. W. KÖRBER

Dipl.-Ing. J. SCHMIDT-EVERS PATENTANWÄLTE D —8 MÖNCHEN 22

Steinstforfslra3e 10 "g> (C89) · 29 65 84

14. August 1975

Atomenergikommissionen Nr. 29 Standgade

DK- 1401 Kopenhagen K/Dänemark

Patentanmeldung

Verfahren zur Gewinnung von Tantal und/oder Niob aus tantal- und niobhaltigen Lösungen

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JL . "PD 269"

Atorcenergikommissionen, Kopenhagen, Dänemark _™_^«^«—_«—^-^••_———«.—w·.———»———«.«——-.«■—————————-·———""—·"———————————■

Tantal und Niob kommen meistens zusammen in einer Reihe von Mineralien vor, die für die industrielle Gewinnung des Tantals oder des Niobs in Metallform oder in der Form von Verbindungen Bedeutung haben. Einige der wichtigsten dieser Mineralien sind Columbit, Tantalit, Pyrochlor, Microlith und Loparith.

Dne chemischen Eigenschaften der beiden Grundstoffe sind sich sehr ähnlich, und es ist deshalb schwierig gewesen, geeignete industrielle Verfahren zur Gewinnung und Trennung dieser Grundstoffe zu entwickeln, d.h. Verfahren, die sowohl bezüglich der Gewinnung und Trennung effektiv und gleichzeitig relativ unkompliziert und billig als auch gefahrlos sind.

Es sei bemerkt, dass, wenn hier und im folgenden von "Gewinnung von Tantal", "Gewinnung von Niob", "tantalhaltig", "niobhaltig" o.a. die Rede ist, hierbei an diese Elemente ungeachtet ihres faktischen Valenzzustandes gedacht ist. Der Ausdruck "Gewinnung von Tarital und/oder Niob" bedeutet deshalb nicht unbedingt nur eine Gewinnung dieser Grundstoffe in der Form des Metalls, sondern ebenfalls eine Gewinnung in der Form der einen oder anderen geeigneten chemischen Verbindung.

Im Laufe der letzten Jahre ist die Anwendung verschiedener Extraktionsverfahren zur Gewinnung und Trennung der beiden Grundstoffe aus wässrigen sauren Lösungen derselben vorgeschlagen worden. Das Extraktionsverfahren, das in der Praxis die weiteste Verbreitung gefunden hat und fast ausschliesslich benutzt wird, besteht aus einer Extraktion einer wässrigen tantal- und niobhaltigen Lösung, die Flusssäure und gegebenenfalls Schwefelsäure in hoher Konzentration enthält, wobei als Extraktionsmittel

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Methylisobutylketon (MIBK) Anwendung findet. Hierbei lassen sich je nach den gegebenen Umständen die Extraktionsbedingungen so abstimmen, dass bereits bei der ersten Extraktion eine wesentliche Trennung erreicht wird, so dass der grösste Teil des Tantals in verhältnismässig reiner Form in den Extrakt übergeht, während der grösste Teil des Niobs im Raffinat zurückbleibt. Im Hinblick hierauf hat man beispielsweise Lösungen von Tantal und Niob in einer 7 η HF-Lösung mit MIBK extrahiert, wobei das Niob im Raffinat zürückblieb, während das Tantal durch Hinzusetzen einer wässrigen HF-Lösung aus dem organischen Extrakt gewonnen wurde, aus dem es in der Form von K₂TaF„ ausgefällt wurde. Wenn beide Grundstoffe gewonnen werden sollen, ist es jedoch üblich, die Extraktion bei einer so hohen Schwefelsäurekonzentration durchzuführen, dass nicht nur das gesamte Tantal, sondern auch der grösste Teil des Niobs in den Extrakt aufgenommen wird, der zwecks Entfernung des Niobs anschliessend einer Zurückwaschung mit verdünnter Schwefelsäure unterworfen wird. Diese Extraktionen und Zurückwaschungen können zur Sicherstellung einer vollständigen Trennung gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise wiederholt werden. Aus den schliesslich vorliegenden Lösungen des Tantals bzw. des Niobs können diese dann durch Hinzusetzen einer wässrigen KF-Lösung in der Form von K₂TaFy bzw. K-NbOF^ ausgefällt werden. In der Lösung, die unter Anwendung des letztgenannten Verfahrens extrahiert werden soll, benützt man so hohe Säurekonzentrationen wie ca. 7 η Flusssäure und ca. 10 η Schwefelsäure.

Obwohl das genannte Extraktionsverfahren (das beispielsweise in "Chemistry and Industry", April I967, Seite 6I3-615 beschrieben ist) bisher für die industrielle Gewinnung und Trennung von Tantal und Niob als besonders geeignet angesehen wurde, ist es doch mit mehreren Mängeln behaftet. Beispielsweise bewirken die sehr hohen Säurekonzentrationen ernsthafte Korrosionsprobleme, und ferner ist, insbesondere aufgrund der sehr hohen Flusssäurekonzentration, die Ergreifung umfassender Sicherheitsmassnahmen zum Schütze des Personals erforderlich, das mit dem Extraktionsverfahren arbeitet. Ausserdem ist Methylisobutylketon in Wasser

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relativ gut löslich, so dass die Trennungseffektivität gemindert wird und ernsthafte Probleme mit den Abwässern der Verarbeitungsanlagen auftreten.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Tantal und Niob durch Extraktion aus einer wässrigen Flusssäurelösung mit einem Amin, wie beispielsweise Trioctylamin, zu gewinnen und voneinander zu trennen, aber auch in diesem Fall muss im Hinblick auf den Trennungseffekt mit einer verhältnismässig hohen Flusssäurekonzentration gearbeitet werden. Ausserdem ist vorgeschlagen worden, eine Tantal und Niob enthaltende schwefelsaure Lösung und ebenso eine Tantal und Niob sowie Wasserstoffperoxyd enthaltende schwefelsaure Lösung mit einem Amin, wie beispielsweise Trioctylamin, zu extrahieren, aber auch in diesen Fällen wird mit Ausgangslösungen mit hoher Säurekonzentration gearbeitet, um einen nur einigermassen guten Extraktions- und Trennungseffekt zu erreichen. In den genannten Fällen der Extraktion mit einem Amin arbeitet man, wie fast immer in diesen Fällen, mit einer Lösung des Amins in einem mit der wässrigen Phase nicht mischbaren oder nur verhältnismässig schwer mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, wie einem aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff, Kohlenstofftetrachlorid oder ähnlichem.

Es hat sich nunmehr erwiesen, dass es möglich ist, Tantal und Niob effektiv und auf einfache Weise aus tantal- und niobhaltigen Lösungen zu gewinnen und voneinander zu trennen, und zwar durch Extraktion mit einem Amin aus wässrigen sauren Lösungen mit relativ niedriger Säurekonzentration, so dass die oben erwähnten Mängel behoben oder jedenfalls erheblich reduziert werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren, durch welches dies ermöglicht wird, bezweckt in Übereinstimmung hiermit die Gewinnung von Tantal und/ oder Niob durch Extraktion in ein oder mehreren Stufen mit Hilfe eines Amins, vorzugsweise eines tertiären, langkettigen Alkylamins, in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd aus wässrigen mineralsauren, vorzugsweise schwefelsauren, Lösungen, die diese Metalle

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enthalten. Das für das Verfahren Neue und Kennzeichnende ist, dass die Extraktion der sauren, wasserstoffperoxydhaltigen Lösung mit Hilfe des Amins in Gegenwart von Fluoridionen durchgeführt wird.

Die Erfindung lässt sich am einfachsten verständlich machen durch die nachstehende Erklärung einiger Untersuchungen des Einflusses, den die Änderung der Wasserstoffperoxyd-, der Mineralsäure- (Schwefelsäure-), der Fluoridionen-, der Amin-, der Tantal- und der Niobkonzentration auf die Extraktion und die Trennung von Tantal und Niob hat. Es zeigt

Fig. 1 den Einfluss variierender Schwefelsäurekonzentrationen auf die Verteilungskoeffizienten für Tantal und Niob bei Konstanz der anderen genannten Veränderlichen,

Fig. 2 den Einfluss variierender Wasserstoffperoxydkonzentrationen auf die Verteilungskoeffizienten für Tantal und Niob bei Konstanz der anderen genannten Veränderlichen,

Fig. 3 den Einfluss variierender Fluoridionenkonzentrationen auf die Verteilungskoeffizienten für Tantal und Niob bei Konstanz der anderen genannten Veränderlichen,

Fig. 4 den Einfluss variierender Aminkonzentrationen auf die Verteilungskoeffizienten für Tantal und Niob bei Konstanz der anderen genannten Veränderlichen,

Fig. 5 den Verlauf der Extraktion von Tantal und Niob bei variierenden Konzentrationen dieser Metalle und bei Konstanz der anderen genannten Veränderlichen.

Schliesslich veranschaulicht Fig. 6 an Hand eines Flussdiagramms schematisch ein Beispiel für den Verlauf der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Bei allen Versuchen, die den Figuren 1-3 und 5 zugrunde liegen, wurde eine schwefelsaure Lösung von Tantal und Niob mit einer 7,5 Vol.-^igen Lösung handelsüblichen Trioctylamins in Solvesso 100 ("Solvesso" ist ein eingetragenes Warenzeichen) extrahiert. "Solvesso 100" ist eine aromatische Kohlenwasserstofffraktion, die nach Angaben des Herstellers ca. 93$ Methyläthylbenzen- und

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Trimethylbenzenisomere sowie ca. 3% C-^q- und weniger als 1% Cg- und C-, .,-Kohlenwasserstoffe enthält. In Versuch Nr. 4 wurde, wie oben angegeben, mit variierenden Aminkonzentrationen extrahiert. Bei allen Versuchen wurde zwischen der Lösung, die extrahiert wurde, und der zur Extraktion benutzten Aminlösung ein Phasenverhältnis von 1 : 1 benutzt.

Die für die genannten Versuche benutzte tantal- und niobhaltige Lösung wurde aus hydratisierten Oxyden des Tantals und des Niobs hergestellt, welche Oxyde in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd unter langsamem Erhitzen auf ca. 60⁰C gelöst wurden. Die genannten hydratisierten Oxyde wurden hergestellt durch Alkalischmelzen von Tantal- und Niobpentoxyden bei einer Temperatur von 6OO-8OO°C, anschliessendes Auswaschen überschüssigen Alkalis und Silikats aus der vermahlenen Schmelze mit V/asser, Neutralisation mit Schwefelsäure und Filtration. Das Abfiltrierte bestand aus den genannten Oxyden.

Bei den ausgeführten Versuchen wurde das Fluorid vor Ausführung der Extraktion zu der Lösung, die extrahiert werden sollte, (der Ausgangslösung) hinzugesetzt, doch prinzipiell steht dem nichts im Wege, dass das Fluorid zusammen mit dem Extraktionsmittel, eventuell in der Form eines Gemisches mit dem Extraktionsmittel, zugesetzt wird. Die hergestellten Ausgangslösungen waren mehrere Monate lang stabil, d.h. es erfolgte keine Ausfällung hydrolysierter Tantal- und Niobverbindungen.

Die Konzentrationen von Tantal und Niob wurden nach spektrophotometrischen Verfahren bestimmt, und zwar die Niobkonzentration nach dem sogenannten Thiocyanat-Aceton-Verfahren und die Tantalkonzentration mit Hilfe eines Nilblau-A-Komplexes (E. Gagliardi und E. Wolf, Mikrochimica Acta, Wien, 1969, 4, ÖÖÖ).

Bei Versuch Nr. 1 (vgl. Fig. 1) enthielten die Lösungen, die extrahiert werden sollten, (Ausgangslösungen) 0,001 m Nb, 0,0045 m Ta, 0,001 m F" und 0,16 m H₀O₉. Es ist ersichtlich, dass bei einer Schwefelsäurekonzentration von nur ca. 0,5 m eine sehr hochgradige Trennung (ein Trennungsfaktor der Grössenordnung ca.

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250) erreicht wird.

Bei Versuch Kr. 2 (vgl. Fig. 2) enthielten die Ausgangslösungen 0,031 m Nb, 0,0045 m Ta, 0,03l F" und 1,3 m H₂SO^. Die hergestellten Ausgangslösungen enthielten als Mindestkonzentration von H₂O₂ eine H₂0₂-Menge, die dem Molverhältnis 1 : 1 für Nb : H₂O₂ und Ta : H_?0₂ entsprach. Diese Konzentration entspricht 0,01 m H₂O₂ in Versuch Nr. 2. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass eine Änderung der H₂0₂-Konzentration über dieser Mindestkonzentration nur wenig Einfluss auf die Trennung von Tantal und Niob hat, was auch einen Ausdruck für den Umstand darstellt, dass zur Einführung von mehr als einem Molekül H₂O₂ in die Metallkomplexe grosse H₂0₂-Mengen erforderlich sind.

Bei Versuch Nr. 3 (vgl. Fig. 3) enthielten die Ausgangslösungen 0,03l m Nb, 0,0045 m Ta, 0,l6 m H₃O₂ und 1,3 m H₂SO..

Aus Fig. 3 ist der interessante Umstand ersichtlich, dass bei niedrigen Fluoridkonzentrationen praktisch nur Tantal extrahiert wird und dass .die Maximalextraktion von Tantal bereits bei niedrigen Fluoridkonzentrationen erreicht wird. Die maximale Extraktion von Tantal wird schon bei einer so niedrigen F"*-Konzentration erreicht, die 4 m F" pro mol Ta entspricht. Ferner ist ersichtlich, dass eine erhöhte Fluoridkonzentration die Extraktion von Niob erhöht, bis eine Fluoridkonzentration von gut 0,3 m erreicht ist, die ca. 4 mol F" pro mol Ta plus Nb entspricht. Mit anderen V7orten bedeutet dies u.a., dass durch Anwendung niedriger Fluoridkonzentrationen ein sehr hoher Trennungsfaktor erreicht v/erden kann.

Bei Versuch Nr. 4 (vgl. Fig. 4) enthielten die Ausgangslösungen 0,03l m Nb, 0,0045 m Ta, 0,16 m H₂O₂, 0,03l m F" und 1,3 m H₂SO₄.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, dass die extrahierte Tantalmenge der Aminkonzentration direkt proportional ist. Für das Niob gilt dies hingegen nicht. Die Niobkurve ist stark gekrümmt und erreicht ein Maximum bei einer Aminkonzentration von ungefähr 0,3 m,

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was einem Gehalt von ca. 15 Vol.-$ Amin entspricht.

In diesem Fall (Versuch Nr. 4) sind nur ca. 20$ derjenigen Fluoridmenge hinzugesetzt, die zu einer vollständigen Extraktion von Niob erforderlich wäre (vgl. Versuch Nr. 3)· Bei hohen Aminkonzentrationen resultiert die Hydrolyse fluoridfreien Niobs in der wässrigen Phase in einer Änderung des Gleichgewichtes und einer Reduktion des Verteilungskoeffizienten für Niob.

Bei Versuch Nr. 5 (vgl. Fig. 5) enthielten die Ausgangslösungen 0,001 m F", 0,16 m H₂O₂ und 1,8 m HgSO..

Es ist ersichtlich, dass für sowohl Tantal als auch Niob ein lineares Verhältnis vorliegt, so dass also die extrahierten Tantal- und Niobmengen den Tantal- bzw. Niobkonzentrationen der Ausgangslösung direkt proportional sind.

Den angegebenen Versuchen, deren Ergebnisse durch Extraktionen unter aktuellen praktischen¹ Verhältnissen bestätigt worden sind, ist zu entnehmen, dass sich die Mineralsäurekonzentration leicht unter, und zwar.sogar wesentlich unter, einer 10 η entsprechenden Konzentration halten lässt, und sie wird vorzugsweise im Bereich von 0,2 η bis 4 η gehalten. Normalerweise ist ,es am besten, die Konzentration im Bereich von 0,4 η bis zu 2 η zu halten. Obwohl diese Konzentrationsangaben besonders gut für schwefelsaure Lösungen passen, sind sie auch brauchbar, wenn andere Mineralsäuren, insbesondere HNO, und HCl, Anwendung finden.

Bezüglich der Wasserstoffperoxydmenge, die in die Lösung einverleibt werden sollte, welche extrahiert werden soll, empfiehlt es sich, wie aus dem Vorangehenden hervorgeht, nach Möglichkeit eine Wasserstoffperoxydmenge einzuverleiben, die in der Nähe derjenigen Menge liegt, die zur Umbildung der anwesenden Ta- und Nb-Verbindungen zu Komplexen erforderlich ist , die ein Molekül H₂O₂ je Ta- und Nb-Atom enthalten. Eine Abweichung von dieser Menge ist zwar zulässig, doch bewirkt beispielsweise der Zusatz grösserer Men-

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gen Wasserstoffperoxyd normalerweise eine Minderung der extrahierten Mengen von sowohl Ta- als auch Nb-Verbindungen, obwohl ein gewisser Trend zu beobachten ist, dass der Trennungsgrad dafür etwas höher wird. ■

Was die Fluoridkonzentration betrifft, so hat diese, wie dem Vorangehenden entnommen werden kann, einen erheblichen Einfluss auf die Extraktion von Tantal und Niob, und eine wachsende Fluoridkonzentration bewirkt, dass sich die Extraktion von Tantal und

Niob bis zu^ einer gewissen Grenze steigert, doch verläuft diese

Steigerung verschiedenartig. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, eine Fluoridkonzentration zu benutzen, die diejenige Konzentration nicht wesentlich übersteigt, bei der (unter den im übrigen verwendeten Extraktionsbedingungen) eine maximale Extraktion von sowohl Tantal als auch Niob erreicht wird (vgl. Fig. 3)> indem man dann gegebenenfalls dieser Extraktion eine Trennung durch Zurückwaschen von Niob aus dem Extrakt mit Hilfe verdünnter Mineralsäure, wie beispielsweise verdünnter Schwefelsäure, folgen lässt, so wie weiter hinten in dieser Beschreibung erläutert ist. Es wird angenommen, dass die Anwesenheit von sowohl Fluoridionen als auch Wasserstoffperoxydmolekülen in der Lösung, die extrahiert werden soll, die Bildung von Komplexen des Typs MeO(HgO₂)F." bewirkt, in welchen Me - Ta oder !Tb ist, und dass bei der Extraktion der wässrigen Lösung mit beispielsweise Trioctylamin die Metallverbindung in der Form eines Komplexes vom Typ RoNHMeO(HgO₂)F, extrahiert wird, worin R » Octyl ist. In anderen Fällen wird man vorziehen, bei der Extraktion eine Flnoridionenkonzentration zu benutzer^ bei der die maximale oder annähernd maximale Extraktion von Tantal gleichzeitig rdt- einer wesentlich geringeren als der maximaler; Extraktion vor: Niob erreicht wird., so dass bereits bei der ersten Extraktion eine wesentliche Trennung von Tantal und Niob erzielt wird* Die beste Trennung lässt sich normalerweise bei Anwendung einer Flucridionenkonsentration erreichen* die in unmittelbarer Nfihe. der Weniger. Konstnt.ratici·, liegt _p die gerade die maximal« Extraktion ^cr· Tantal gewährleistet*- In Fig. 3 «&t?t» spricht dj-eat* Konserv/ratic*¹ ^a* 0^05 "·. Die endgt.ltig» Gewin-

nung von Ta und Nb aus den durch eine derartige Extraktion erstellten Lösungen kann auf an sich bekannte Weise so erfolgen, wie weiter hinten in dieser Beschreibung angegeben ist.

Die Fluoridionen können auf verschiedene Weise in die saure Lösung, die extrahiert werden soll, einverleibt werden, und zwar am einfachsten durch Zusatz eines beliebigen Fluoridsalzes, das in der sauren Ausgangslösung löslich ist, wie z.B. Ammoniumfluorid oder Alkalimetallfluorid, vorzugsweise Kaliumfluorid oder Hatriumfluorid. Man kann jedoch auch Flusssäure hinzusetzen. Das benutzte Fluoridsalz sollte natürlich keine Atome oder Gruppen enthalten, die störend in den Extraktionsprozess eingreifen, z.B. durch Bildung störender Komplexe von Niob oder Tantal.

Bezüglich der Art des für die Extraktion benutzten Amins und der Art und Weise, in der es bei der Extraktion benutzt wird, gilt im wesentlichen dasselbe wie bei bekannten Extraktionen von Metallen, wie beispielsweise von Zr und Hf, mit Hilfe von Aminen; in diesem Zusammenhang sei deshalb auf einschlägige Fachliteratur verwiesen, wie z.B. "Solvent Extraction" Proceedings of the International Solvent Extraction Conference, ISEC 71, Den Haag 19.-23. April 1971, Band II, Seite 1131-1133. Ausserdem sei darauf hingewiesen, was in der Beschreibung zum dänischen Patent Nr. 12Ö.2ÖÖ bezüglich der Ertraktion von Zirkonium mit Amin angeführt ist. Wie in dieser Beschreibung angeben, wird auch im vorliegenden Fall zur Extraktion vorzugsweise eine 'Lösung des verwendeten Amins in einem Medium benutzt, das mit der sauren Lösung im wesentlichen nicht mischbar und bei der Extraktion im wesentlichen chemisch indifferent ist. Als Beispiele für derartige Medien sind bereits im Vorangehenden Kohlenwasserstoffe genannt worden. Als derartige Kohlenwasserstoffe können sowohl aliphatisch^ als auch aromatische Kohlenwasserstoffe Anwendung finden, aber es wird bevorzugt, Benzenkohlenwas|erstoffe und in erster Linie Alkylbenzenkohlenwasserstoffe, wie Ί.Β. das bereits erwähnte Solvesso 100, zu benutatn. Die Aminkonsentration im verwendeten Lösungsmittel wird unter Berücksichtigung der Tantal-

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und Niobkonzentrationen in der Lösung, die extrahiert werden soll, sowie unter Berücksichtigung der erwünschten Trennung von Ta und Nb (vgl. Fig. 4) und unter Berücksichtigung des Phasenverhältnisses festgelegt, das man im betreffenden Fall zu benutzen wünscht, da dieses Phasenverhältnis selbstverständlich nicht unbedingt, wie in den beschriebenen Versuchen, 1 : 1 zu sein braucht.

Prinzipiell steht dem nichts im Wege, dass das reine Amin (d.h. ohne Lösungsmittel) zur Extraktion benutzt wird, wodurch das Amin auch als die organische Lösungsmittelphase für das extrahierte Metall auftritt. Eine derartige Ausführungsform ist jedoch teils aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und teils, weil das benutzte Amin normalerweise zu dickflüssig ist, nicht günstig. Im Zusammenhang mit der Behandlung der benutzten Aminkonzentration sei noch erwähnt, dass bei steigender Aminkonzentration eine Tendenz zu einer besseren Trennung von Tantal und Niob zu herrschen scheint, und zwar auch bei Aminkonzentrationen, die unter der dem Maximum der Niobkurve in Fig. 4 entsprechenden Konzentration liegen. Eine steigende Aminkonzentration in Versuch Nr. 4 ist natürlich gleichbedeutend mit einer in bezug auf die Ta- und Nb-Konzentration grösseren Aminkonzentration im gesamten Extraktionssystem. Eine grössere oder kleinere Aminmenge im gesamten Extraktionssystem in bezug auf die vorhandenen Ta- und Nb-Mengen braucht selbstverständlich nicht durch eine grössere oder kleinere Aminkonzentration im benutzten Extraktionsmittel hervorgebracht werden, sondern lässt sich durch eine Änderung des vorher genannten Phasenverhältnisses erreichen.

In der Praxis liegt das Phasenverhältnis (d.h. das Volumenyerhältnis) zwischen der Ausgangslösung und der Extraktionsmittellösung normalerweise im Bereich 5 : 1 bis 1: 5 und grösstenteils innerhalb des Bereiches von 3 ϊ 1 bis 1:3. Das Phasenverhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 2, z.B. um 1 : 1, kann doch oft als geeignet angesehen werden, insbesondere auch um eine übertriebene Vergrösserung des gesamten Flüssigkeitsvolumens durch das Hinzu-

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setzen der Extraktionsmittellösung zur Ausgangslösung zu vermeiden.

Als Amine können die gleichen benutzt werden wie bei den bekannten Aminextraktionen von Metallen wie Zr und Hf. Es handelt sich in erster Linie um sekundäre oder tertiäre Alkylamine mit verhältnismäßig langen Alkylketten, die auch Substituenten und Heteroatome enthalten können. Die Anwendung ähnlicher, primärer Amine ist jedoch nicht ausgeschlossen. Wie gesagt, werden aber in erster Linie langkettige tertiäre oder sekundäre Alkylamine mit Alkylketten mit 6-12 Kohlenstoffatomen benutzt. Ein der in der Praxis am meisten benutzten Amine ist das auch in den hier beschriebenen Versuchen benutzte Trioctylamin, aber Tricaprylanrin liesse sich beispielsweise ebenso gut verwenden. Ausserdem kann man, jedenfalls in gewissen Fällen, beispielsweise auch basische Anionenaustauscher benutzen, wie z.B. Amberlite JR-45 oder Amberlite JRA-410 (hergestellt von Rohm und Haas, USA).

Bei dem hier beschriebenen Extraktionsverfahren ist Tantal bei niedrigen Säurekonzentrationen in der Praxis normalerweise leichter extrahierbar als Niob (vgl. Fig. 1), und in der Praxis ist es oft möglich, bereits bei der ersten Extraktion hohe Trennungsfaktoren zu erreichen (vgl. Fig. 3)· Je nach Beschaffenheit des Ausgangsmaterials, d.h. je nach dem Verhältnis zwischen Tantalkonzentration und Niobkonzentration, der Art der anderen enthaltenen Stoffe (wie z.B. Zr, Hf, Ti) und der Konzentration dieser Stoffe in bezug auf die Konzentration von Tantal und Niob, kann es jedoch in der Praxis manchmal notwendig oder zweckmässig sein, die Extraktion, so wie es an sich wohlbekannt ist, unter Anwendung von Reextraktionen und Zurückwaschungen in mehreren Stufen durchzuführen, um die bestmögliche Trennung sicherzustellen. Als Beispiel für ein mehrstufiges Extraktionssystem, das sich zur Durchführung des der vorliegenden Erfindung gemässen Verfahrens in mehreren Stufen verwenden liesse, sei die von Murex Limited hergestellte Anlage zur Extraktion in mehreren Stufen genannt, welche Anlage im bereits erwähnten Aufsatz von

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P. A. Butters in "Chemestry and Industry", April 1967, Seite 613-615, siehe insbesondere Seite 614, Spalte 2, beschrieben ist.

In mehreren Fällen, z.B. wenn die Lösung, die extrahiert werden soll, einen in bezug auf den Tantal-Gehalt hohen Niob-Gehalt hat, kann es zweckmässig sein, die Extraktionsbedingungen so einzurichten (vgl. insbesondere Fig. 3), dass eine maximale Überführung beider Metalle in den organischen Extrakt erreicht wird, woraufhin man diesen organischen Extrakt nach seiner Abscheidung einer Zurückwaschung unterzieht, um das Niob aus ihm zu entfernen. Eine derartige Zurückwaschung kann, wie weiter vorn bereits erwähnt, passend mit Hilfe wässriger verdünnter Mineralsäure, wie verdünnter Schwefelsäure, z.B. einer 0,5 m wässrigen Schwefelsäurelösung, erfolgen, und zwar auf ähnliche ^T.7eise, vne es unter anderem nach dem weiter vorn erwähnten, bekannten I'ethylisobutylketon-Verfahren geschieht. Wenn man, wie angemessen wäre, annimmt, dass sich der Extraktionsmechanismus veranschaulichen lässt durch folgende Reaktionsgleichung:

R₃IIH₂SO^ + MeO(H₂O₂)F^" R₃NHMeO(H₂O₂)F^ + HSO^"

(org. Phase) (wässrige Phase) (org. Phase) (wässrige Phase) (Me = Ta oder Nb; R = Octyl)

ist ersichtlich, dass durch den Zusatz von Schwefelsäure zum organischen Extrakt das Reaktionsgleichgewicht nach links verschoben wird, und da der Verteilungskoeffizient für den Niobkomplex (d.h. das Verhältnis zwischen der Löslichkeit in der organischen Base und der Löslichkeit in der wässrigen Säurephase) wesentlich kleiner ist als für den Tantalkomplex, wird das Niob aus dem organischen Extrakt entfernt. Falls die Bedingungen derartig sind, dass bei der Zurückwaschung oder bei den Zurückwaschungen auch eine unerwünschte Menge Tantal zurückgewaschen ^^rird, kann unter Verhältnissen, die eine maximale Trennung gewährleisten (vgl. Fig. 3), eine erneute Extraktion und gegebenenfalls Zurückwaschung durchgeführt werden. Doch lässt sich selbst bei ungünstigen Verhältnissen zwischen Tantal und

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Niob in der ursprünglichen Lösung, die extrahiert werden soll, in einer einzigen Stufe oder in nur ganz wenigen Stufen eine praktisch vollständige Trennung von Tantal und Niob durchführen.

Aus den zum Schluss vorliegenden Lösungen, die das Tantal bzw. das Niob enthalten, lassen sich diese Metalle unter Anwendung an sich bekannter Massnahmen isolieren. Beispielsweise kann der Tantal enthaltende organische Extrakt mit einer wässrigen Alkalihydroxydlö¹ sung, z.B. einer 5^igen Kaliujnhydroxydlösung, behandelt werden, wobei die Tantalverbindung in der Hydroxydlösung in Lösung geht. Durch Neutralisation dieser Lösung mit einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, wird Tantalsäure ausgefällt, die isoliert und eventuell zwecks Bildung von Tantalpentoxyd geglüht werden kann (6OO-ÖOO°C). Aus diesem Tantalpentoxyd kann dann, falls erwünscht, auf bekannte !/eise metallisches Tantal gewonnen werden. Die zum Schluss vorliegende, das Niob enthaltende Lösung ist normalerweise eine wässrige, mineralsaure, vorzugsweise schwefelsaure, Lösung. Aus dieser Lösung kann Niobsäure durch Neutralisation mit Alkali, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, ausgefällt werden, und die ausgefällte Niobsäure lässt sich in der gleichen Weise wie die Tantalsäure isolieren und aufbereiten.

Die im Vorangehenden beschriebenen Extraktionen und Zurtickwaschungen werden vorzugsweise bei oder in der Nähe von Zimmertemperatur durchgeführt. Sie können zwar auch bei etwas erhöhter Temperatur vorgenommen werden, doch sollte die Temperatur aus Rücksicht auf die Stabilität des Wasserstoffperoxyds ca. ßO°C nicht überschreiten.

In den nachstehenden Beispielen ist ein Vergleich zwischen dem der Anmeldung gemässen Extraktionsverfahren mit einem zwar sonst gleichartigen, aber ohne den Zusatz von Fluoridionen durchgeführten Verfahren (Vergleichsbeispiel) angestellt.

Vergleichsbeispiel

1 g Niobpentoxyd und 0,1 g Tantalpentoxyd werden zusammen mit 3 g Natriumhydroxyd geschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird m.it Was-

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ser ausgelaugt, und der Bodensatz wird zwecks Beseitigung des überschüssigen Natriumhydroxyds mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen besteht aus Niob- und Tantalsäure. Diese werden unter Erhitzen auf ca. 6O-7O°C mit einer wässrigen schwefelsauren Lösung behandelt, die man durch Lösen von 3 ml konzentrierter Schwefelsäure und 1,5 ml 30Vol.-$igen Wasserstoffperoxyds in ca. 50 ml Wasser herstellt. Hierdurch werden die Niob- und Tantalsäuren vollständig gelöst, und es entsteht eine klare, kräftig gelb gefärbte Lösung. Die Lösung wird daraufhin mit Wasser auf 100 rnl verdünnt und enthält hiernach 0,081 mol Nb/l, 0,0045 mol Ta/l, 0,54 mol H₂S0./l und 0,16 mol H₂0₂/l.

Diese Lösung wird in einen Scheidetrichter gegossen, der 100 ml einer 7,5 Vol.-^igen Lösung von Trioctylamin in "Solvesso 100" enthält ("Solvesso" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Es wird 1 Minute lang geschüttelt, und nach Trennung der Phasen wird die organische Phase im Scheidetrichter mit 50 ml einer 5 Gew.-^igen Kaliumhydroxydlösung in Wasser durchgeschüttelt. Durch Neutralisation der entstandenen Kaliumhydroxydlösung mit z.B. Schwefelsäure bis zu pH = 7 werden Niob- und Tantalsäuren ausgefällt, die abfiltriert und zwecks Bildung von Niob- und Tantalpentoxyden geglüht werden.

Eine Analyse der genannten Schwefelsäurelösung und der Kaliumhydroxydlösung nach der Extraktion ergibt, dass nur k% Niob und nicht messbare Mengen Tantal extrahiert worden sind.

Beispiel 1

Es wird so verfahren wie im Vergleichsbeispiel, nur mit dem Unterschied, dass vor der Extraktion 300 mg Ammoniumfluorid zur wässrigen Phase hinzugesetzt werden, was einer Konzentration von 0,0ßl m F" entspricht.

Eine Analyse ergibt jetzt einen Verteilungskoeffizienten für Tantal (D_Ta) von 9S und für Niob (D_Nfe) von 0,42. Der Trennungsfaktor ist demnach - 233.

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Beispiel 2

Es wird so verfahren wie im Vergleichsbeispiel, nur wird die Schwefelsäurekonzentration auf 1,8 m und die Fluoridkonzentration auf 0,05 m eingestellt.

Dje erreichten Verteilungskoeffizienten sind: D_Ta - 1,2 und ^DNb = ⁰>⁰⁹'

Trennungsfaktor "13·

Beispiel 3 __

Es wird so verfahren wie im Beispiel 2, nur wird die Fluoridkonzentration auf 0,35 m eingestellt.

Die Verteilungskoeffizienten sind: D^_a = 1,2 und D_Nb = 1,2. Trennungsfaktor 1.

Beispiel 4

Es wird so verfahren wie im Vergleichsbeispiel, nur wird die Schwefelsäurekonzentration auf 1,0 m, die Fluoridkonzentration auf 0,08l m und die Wasserstoffperoxydkonzentration auf 0,05 eingestellt.

Die erreichten Verteilungskoeffizienten sind: Dm. =0,8 und Dm, - o,i.

Trennungsfaktor « S

Beispiel 5

Es wird so verfahren wie im Vergleichsbeispiel, nur wird die Schwefelsäurekonzentration auf 1,8 m, die Fluoridkonzentration auf 0,08l m und die Konzentration des Trioctylamins auf 15 eingestellt.

Die erreichten Verteilungskoeffizienten sind: D« - 2,1 und ^DNb = °>1¹· .

Trennungsfaktor ^a 7.

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In dem in Fig. 6 enthaltenen Flussdiagramm ist schematisch dargestellt, wie Ta und Nb in der Praxis nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Ta- und Nb-haltigen Mineralien, wie z.B. Pyrochlor und Tantalit, gewonnen werden können.

Zuerst wird das zerkleinerte und vermahlene Mineral auf bekannte Weise einer Alkalischmelzung mit Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd unterworfen, dem eventuell eine kleinere Menge Natriumcarbonat beigemischt ist. Das Verhältnis zwischen Mineral und Alkalihydroxyd kann beispielsweise im Bereich 1 : 3 bis 1 : 5 liegen, welche Grenzen jedoch in keiner Weise kritisch sind, indem in erster Linie lediglich dafür gesorgt werden muss, dass in bezug auf diejenige Alkalihydroxydmenge, die zum Aufschliessen des Minerals und zum Löslichmachen des Silikats erforderlich ist, ein gewisser Überschuss an Alkalihydroxyd vorhanden ist. Das Schmelzen wird passend bei einer Temperatur im Bereich von 6OO~ÖOO°C oder darüber ausgeführt und vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis wenigstens 90$ des Silikats aufgeschlossen sind. Normalerweise lässt sich eine derartige Schmelzung im Laufe von 1-2 Stunden durchführen. Die Schmelzung kann jn einem beliebigen, geeigneten Schmelzofen vorgenommen werden, z.B. in einem Tiegelofen.

Mach Ablassen der Schmelze aus dem Schmelzofen und Abkühlung vnrd die abgekühlte Schmelze zerkleinert und zu einem Pulver vermählen, z.B. in einem Kollergang, und anschliessend mit Wasser ausgelaugt, bis überschüssiges Alkali und lösliches Silikat (und eventuell andere lösliche Verbindungen, wie z.B. lösliche Zinnverbindungen) praktisch beseitigt sind. Dieses Auslaugen kann in einer gewöhnlichen, kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Auslaug- oder Extraktionsvorrichtung erfolgen. Das auf diese Weise ausgelaugte Produkt wird mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von annähernd 7 neutralisiert, wodurch das Niobat und das Tantalat zu hydratisierten Niob- und Tantaloxiden umgebildet werden.

Nach Dekantieren der neutralen Flüssigkeit von den festen Stoffen, in denen die genannten Oxyde enthalten sind, werden diese unter

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Erhitzen auf ungefähr 60°C in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd in den gewünschten Konzentrationen gelöst (vgl, das im Vorangehenden Angeführte). Zu diesem Zeitpunkt kann ebenfalls die im voraus bestimmte Menge Fluoridionen hinzugesetzt werden, z.B. in der Form von Ammoniumfluorid. Das Hinzusetzen der Fluoridionen kann jedoch ebenso gut nach dem Abfiltrieren der ungelösten Reste erfolgen. Das Neutralisieren, Dekantieren, Lösen und Filtrieren kann genau wie alle übrigen Prozesse in herkömmlicher Apparatur durchgeführt werden.

Die nach dem Filtrieren vorliegende Lösung ist klar und gelblichbraun. Sie wird der beschriebenen Tantal- und Niobextraktion mit Hilfe von Amin unterzogen. Die Extraktion erfolgt in einer herkömmlichen Extraktionsapparatur und nach den Prinzipien, die im Vorangehenden näher beschrieben sind. In dem in Fig. 6 enthaltenen Flussdiagramm sind schematisch Beispiele für den Verlauf der Extraktion veranschaulicht, und zwar je nachdem, ob sie so ausgeführt wird, dass man in der ersten Extraktion sowohl Tantal als auch Niob in maximaler Menge extrahiert und danach eine Trennung unter Anwendung einer Zurückwaschung des Niobs vornimmt, oder ob man in der ersten Stufe fast ausschliesslich Tantal extrahiert. Tm letztgenannten Fall ist der Übergang von der ersten Extraktion zur nächsten Behandlungsstufe durch gestrichelte Linien angegeben.

Die nach Entzug des Tantals übrigbleibende organische Aminlösung kann, eventuell nach Sättigung mit Schwefelsäure, auf im übrigen bekannte Weise im Extraktionsprozess wiederverwendet werden.

Wie bereits angedeutet, können die verschiedenen Behändlungsstufen je nach Bedarf verschiedenartig modifiziert werden, beispielsweise durch Ausführung einzelner Behandlungen in mehreren Stufen, durch Wiederholung einer gewissen Sequenz von Behandlungen usw. Es sei zusätzlich unterstrichen, dass mit der Extraktion die Gewinnung und Nutzbarmachung nur des einen der genannten zwei Metalle Ta und Nb bezweckt werden kann, insbesondere in denjenigen Fällen, in welchen das andere Metall nur in solchen Mengen im

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Ausgangsmaterial enthalten ist, die für eine sich wirtschaftlich lohnende Gewinnung zu klein sind.

Bei der Durchführung eines Extraktionsprozesses wie dem beschriebenen an schwefelsauren Lösungen, die durch Aufbereitung des Minerals Pyrochlor hergestellt worden waren, wurde durch Extraktion in einer einzelnen Stufe ein Nb^Or-Produkt von über 99$iger Reinheit erreicht. Durch entsprechende Extraktion in einer einzigen Stufe von Lösungen, die durch Aufbereitung des Minerals Tantalit hergestellt worden waren, wurden gleicherweise Ta20r-Produkte mit einer Reinheit von über 99$ erreicht. Der Gehalt dieses Ta20,--Produktes an aus Al, Ca, Mg, Sb, Si und ¥ bestehenden Unreinheiten belief sich auf weniger als 50 ppm, während der Gehalt an Fe und Sn auf ungefähr 100 ppm oder etwas darüber lag. Der Gehalt an Nb betrug um oder etwas über 0,3$«

In den mineralsauren Lösungen, die bisher in der Praxis Extraktionen mit Amin in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen worden sind, hat die Gesamtkonzentration von Tantal und Niob auf ungefähr 30-50 g/l gelegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Tantal und/oder Niob aus wässrigen, mineralsauren, vorzugsweise schwefelsauren, Lösungen, die diese Grundstoffe enthalten durch Extraktion in einer oder mehreren Stufen mit Hilfe eines Amins, vorzugsweise eines tertiären, langkettigen Alkylamins, in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion der Sauren, wasserstoffperoxydhaltigen Lösumig mit Hilfe des Amins in Gegenwart von Fluoridionen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekonzentration in der Lösung, die extrahiert werden soll, unter 10 η und vorzugsweise im Bereich von 0,2 η bis 4 η gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekonzentration im Bereich von 0,4 η bis 2 η gehalten wird.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in die Lösung, die extrahiert werden soll, eine Wasserstoffperoxydmenge einverleibt wird, die in der Nähe dorjenigen Menge liegt, die zur Umbildung der anwesenden Ta- und Nb-Verbindungen zu Komplexen erforderlich ist, welche ein Molekül

enthalten.

5. ' Verfahren nach jedem der voranstehenden Ansprüche), dadurch gekennzeichnet, dass in die Lösung, die extrahiert v/erden soll, eine F~-Menge einverleibt wird, die diejenige Menge nicht vresentlich übersteigt, bei der unter den im übrigen benutzten Extraktionsbedingungen eine maximale Extraktion von sowohl Tantal als auch Niob erreicht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Fluoridkonzentration benutzt wird, bei der die maximale oder annähernd maximale Extraktion von Tantal gleichzeitig mit einer

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wesentlich geringeren als der maximalen Extraktion von Niob erreicht wird. ,

Deri Patentanwalt

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