DE3509372A1

DE3509372A1 - Verfahren zum praezipitieren oder ausbringen von vanadium aus fluessigkeiten

Info

Publication number: DE3509372A1
Application number: DE19853509372
Authority: DE
Inventors: Domingo Rodriguez; Ramon Caracas Salazar; Roberto Schemel
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1984-03-15
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1985-10-24
Also published as: US4548792A; GB2155918A; JPS61215219A; GB8506661D0; JPH0310576B2; GB2155918B; CA1231840A; BR8501145A

Description

3509372 ^: ^:" DIPL.-ING. GERHARD F. HIEESGH

PATENTANWALT EUROPEAN PATENT ATTORNEY

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INTEWEP S.A. D-7700 Singen 1

= = = = = = = = = = = = Erzbergerstraße 5a

Telegr./Cables: Bodenseepatent

APARTADO 76343 Telex793850 Telefon (07731) 63075

CARACAS 1070 A

Mein Zeichen

MyBIe AUS-161

Venezuela I/ab

Datum / Data

Verfahren zum Präzipitieren oder Ausbringen von Vanadium

aus Flüssigkeiten

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Präzipitieren oder Ausbringen von Vanadium aus vanadiumhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere ein Verfahren zum Präzipitieren von Vanadium in der vier- und dreiwertigen Stufe, sowie zur Rückgewinnung von Vanadium-Pentoxid.

Verschiedene in der Erdöl-Industrie eingesetzte großtechnische Verfahren führen zu Nebenprodukten mit recht hohem Vanadium- und Nickelgehalt sowie mit geringen Konzentrationen anderer Metalle. Diese Nebenprodukte enthalten zum Beispiel HDM-Flüssigkeit (HDM = Hydrodemetallization = Hydro-Demet-Prozeß), ein Nebenprodukt des Hydro-Demetallisierungs-Verfahrens für schwere Rohöle, Flexikoks, festes Kohlenstoff material als Produkt, aus dem Vergasungsverfahren (der Firma EXXON) sowie andere Stoffe. Die HDM-Flüssigkeit enthält bis zu 22 gr. je ltr. Vanadium, während Flexikoks 12 % Vanadium enthält. Da Vanadium auf zahlreichen

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Gebieten, ζ. B. bei der Herstellung von Ferro-Legierungen, eingesetzt werden kann als Katalysator und bei der Herstellung anderer Produkte, ist es äußerst wünschenswert, Vanadium hoher Reinheit in Form von Vanadium-Pentoxid aus den obenerwähnten Nebenprodukten, auf wirtschaftliche und effiziente Weise rückzugewinnen.

Bisher war für die Rückgewinnung von Vanadium aus vanadiumhaltigen Flüssigkeiten das Oxidieren der vanadiumhaltigen Flüssigkeit erforderlich, um die Vanadium Kationenart (cation species) auf ihren höchsten Oxidationshorizont zu bringen, d.h. auf ihre fünfwertige Stufe. Nachdem das Vanadium in Lösung zu seiner fünfwertigen Stufe aufoxidiert ist, wird es durch Behandlung der Flüssigkeit mit einem prazipitierenden Agens, z. B. Ammoniak (NH,) oder Ammoniumchlorid (NH.Cl), präzipitiert, um den pH-Wert der Lösung auf 2 einzustellen, wobei Vanadium-Pentoxid (V₇Oc) bzw. Ammonium Metavanadat (NH.VO,) präzipitiert wird. Das Ammonium Metavanadat kann dann zur Herstellung eines Vanadium-Pentoxidproduktes gewaschen, getrocknet und kalziniert werden. Ein typisches Präzipitationsverfahren wird in der CA-PS 783 006 offenbart. Das vorstehende Verfahren war zwar bei der Rückgewinnung von Vanadium brauchbar, weist jedoch zahlreiche Nachteile auf. Der Hauptnachteil besteht darin, daß die Reinheit des Vanadium-Pentoxids im allgemeinen unter 87 % V₇O₁-liegt. Außerdem ist das Verfahren eher uneffizient, da nur 90 % Vanadium in Lösung präzipitiert werden.

Angesichts der vorstehenden Tatsachen ist es äußerst wünschenswert, ein einfaches, effizientes und wirtschaftliches Verfahren zur Präzipitation und Rückgewinnung von Vanadium aus vanadiumhaltigen Flüssigkeiten zu schaffen,

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besonders aus HDM-Flüssigkeit, die während des Hydro-Demet-Prozesses von schweren Rohölen hergestellt wird.

Angesichts dessen hat der Erfinder vornehmlich das Ziel gesehen, ein Verfahren zur Präzipitation und Rückgewinnung von Vanadium aus vanadiumhaltigen Flüssigkeiten zu schaffen. Insbesonder soll Vanadium der drei- und vierwertigen Stufe präzipitiert werden, vor allem Vanadium in der drei- und vierwertigen Stufe aus HDM-vanadiumhaltigen Flüssigkeiten.

Nachstehender Erläuterung sind weitere Ziele und Vorteile der Erfindung zu entnehmen; mit letzterer werden die erwünschten Vorteile ohne weiteres erreicht, wozu insbesondere auf die erfindungsgemäßen Merkmale in den einzelnen Patentansprüchen sowie in deren Gesamtheit hingewiesen wird.

In kurzer Zusammenfassung betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Präzipitieren bzw. Ausfällen von Vanadium aus vanadiumhaltigen Flüssigkeiten, insbesondere von Vanadium in der drei- und vierwertigen Stufe, und zur Rückgewinnung von Vanadium-Pentoxid. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige vanadiumhaltige Flüssigkeit verwendet werden, und es hat sich als besonders nützlich erwiesen zur Behandlung von während des Hydro-Dement-Prozesses von schweren Rohölen hergestellten HDM-Flüssigkeiten. Andere geeignete vanadiumhaltige Flüssigkeiten sind solche, die man durch Extrahieren (leaching) vanadiumhaltiger Materialien erhält, wie diejenigen Flüssigkeiten, welche in der gleichzeitig hinterlegten Patentanmeldung mit der US-Serial-No. 589 951 der Anmelderin beschrieben sind.

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Erfindungsgemäß wird die vanadiumhaltige Flüssigkeit, deren pH-Wert im allgemeinen unter 1.0 liegt, mit einem präzipitierenden Agens aus der Gruppe mit Hydroxiden des Natriums (Na), Kaliums (K) und Kalziums (Ca) behandelt, um so den pH-Wert der Lösung auf etwa 5.5 bis 6.5, bevorzugt etwa 6.0 bis 6.2, einzustellen, wobei Vanadium in der drei- und vierwertigen Stufe ausgebracht bzw. präzipitiert wird. Sämtliche verbleibenden Vanadium-Spuren werden durch Zusätze von Kalzium-Hydroxid, Kalzium-Oxid oder Mischungen davon zementiert. Das pH der Lösung wird dann auf etwa 8.5 bis 9.5, bevorzugt etwa 9.0, eingestellt, wobei durch das präzipitierende Agens jeglicher Nickel in Lösung präzipitiert werden kann. Das Präzipitat bzw. der Niederschlag wird dann getrocknet und danach in Gegenwart von Luft sowie Na und/ oder K erwärmt zur Erzeugung eines Reaktionsproduktes in Form wasserlöslichen Salzes. Dieses wird anschließend in heißem Wasser aufgelöst, um Vanadium in Lösung zu geben in seiner fünfwertigen Stufe, von welcher Vanadium-Pentoxid durch pH Einstellung präzipitiert und Rückgewonnen wird.

Bei Anwendung des geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens wird Vanadium-Pentoxid mit einer Reinheit von mehr als 98 % V„0,- rückgewonnen. Zudem werden 99 % der Vanadium-Spezies in Lösung durch das erfindungsgemäße Verfahren präzipitiert.

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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung, die in ihrer einzigen Figur einen Stammbaum für das erfindungsgemäße Verfahren zeigt.

In der Zeichnung wird ein drei Stufen umfassendes Verfahren mit einer ersten Produktionsstufe A, in der vanadiumhaltige Flüssigkeit erzeugt wird, eine Ausscheidungsstufe (precipitation step) B und eine Raffinierstufe C dargestellt. In Stufe A wird -- wie oben erwähnt -- die zu präzipitierende, vanadiumhaltige Flüssigkeit 20 aus wenigstens einer mehrerer Quellen gewonnen. Eine besonders geeignete Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren ist HDM-Flüssigkeit 12, ein Nebenprodukt eines Hydro-Demet-Prozesses 10 von schweren Rohölen. Andere Quellen beinhalten Extraktions-Flüssigkeiten 16, die durch das Extrahieren von vanadiumhaltigen Materialien 14 entstehen.

Eine vanadiumhaltige Mutterlauge 20 hat im allgemeinen einen pH-Wert von weniger als 1.0 und -- je nach Flüssigkeitsquelle -- eine Vanadiumkonzentration von ppm bis gr/ltr. Flüssigkeit. Die Mutterlauge 20 wird durch eine Leitung 24 zu einem Präzipitator oder Abscheider 26 geleitet, wo Vanadium und Nickel erfindungsgemäß einstufig präzipitiert werden. Im Präzipitator 26 wird die Mutterlauge 20 mit einem präzipitierenden Agens -- vorzugsweise mit Hydroxiden des Natriums (Na), Kaliums (K) und Kalziums (Ca), die durch Leitung 28 zugeführt werden -- in Kontakt gebracht. Gemäß einer begünstigten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Natrium- und Kaiium-Hydroxide bevorzugt; erstens tendiert Kalzium

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dazu, die Flüssigkeit zu verschmutzen und zweitens -was noch wichtiger ist -- benötigt man Natrium und/oder Kalium zur Bildung eines Reaktionsproduktes im Ofen 42, wie nachstehend erklärt.

Da Säure/Base-Reaktionen normalerweise exotherm sind, was bei dieser Stufe der Fall ist, wird hier die Reaktortemperatur am besten auf Zimmertemperatur -- oder im Idealfall auf 20° C -- gehalten, um die Präzipitation der in der Lösung enthaltenen Elemente durch die Herabsetzung ihrer Löslichkeit zu verbessern. Das pH der Mutterlauge im Präzipitator ist in einem Bereich von etwa 5.5 bis 6.5, bevorzugt 6.0 bis 6.2, eingestellt. Durch das Einstellen des pH-Wertes mit Natrium-Hydroxid oder einem anderen präzipitierenden Agens wird das Vanadium in der drei- und vierwertigen Stufe präzipitiert. Nach dem Einstellen des pH werden die Spuren des in Lösung verbleibenden Vanadiums zementiert durch Zugeben von Kalzium-Hydroxid, Kalziumoxid oder Mischungen davon über Zuleitung 30 zum Präzipitator 26. Der pH-Wert der Lösung im Präzipitator 26 wird dann weiter eingestellt mit über Leitung zugegebenem Natrium-Hydroxid bis der pH-Wert etwa 8.5 bis 9.5, bevorzugt etwa 9, beträgt, so daß jegliches Nickel in der Extraktionsflüssigkeit präzipitieren kann.

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Nach dem Präzipitieren wird die Lösung über Leitung 32 dem Präzipitator 26 entnommen und geht in einen Separator 34, in welchem die Lösung gefiltert und der Ausfluß mit einer Säurelösung, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure neutralisiert wird, wobei Salzsäure bevorzugt wird. In einem Labor durchgeführte Untersuchungen zeigen, daß dieses Verfahren den größten Teil des Vanadiums und Nickels in Lösung präzipitiert und daß Vanadium- und Nickelgehalt in letztem Ausfluß ungeachtet des anfänglichen Vanadium- und Nickelgehaltes in der Flüssigkeit weniger als 6 ppm Vanadium und weniger als 1 ppm Nickel beträgt. Wenn auch nicht in der Zeichnung dargestellt, ergibt es sich, daß, wenn der Vanadiumgehalt wegen irreversibler Veränderungen bei den Betriebsbedingungen mehr als 6 ppm beträgt, der aus Separator 34 kommenden gefilterten Flüssigkeit mehr Ca (0H)„ zugesetzt werden kann (proportional zur Vanadiumkonzentration), um das in der Flüssigkeit vorhandene überschüssige Vanadium zu zementieren. Das Präzipitat wird dann über Leitung 36 zu einem Trockner 38 transportiert und von dort über Leitung 40 zum Ofen 42. Die Temperatur des Ofens 42 wird auf etwa 500° C bis 1000° C gehalten, bevorzugt 750° C bis 1000° C, im Idealfall auf 950 C. Der Ofen 42 wird mit geschmolzenem Aluminiumoxid bzw. Korund feuerfest ausgekleidet.

Über Zuleitung 44 wird dem Ofen 42 Luft zugeführt in einem Mengenverhältnis, das von der Ofengröße und vom Carbongehalt des Ausgangsmaterials abhängt, so daß das im Präzipitat vorhandene Vanadium ein Reaktionsprodukt bildet und zu wasserlöslichem Salz wird. Wurden Natrium- und Kalziumhydroxide als präzipitierende Agens verwendet, so ist im allgemeinen genügend Na oder K zur Bildung des Reaktionsproduktes im Präzipitat vorhanden. Sollten Na und K nicht im benötigten Maße anstehen oder nicht als präzipitierendes Agens verwendet

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werden, dann werden Na- und K-Salze zusammen mit Luft dem Ofen 42 zugeführt. Es sei herausgestellt, daß außer des über Leitung 40 dem Ofen 42 zugeführten Präzipitats zusätzlicher Flexikoks oder Flugasche dem Ofen 42 über Leitung 46 zugeleitet werden können, wenn nötig, zusammen mit Na und K-Salzen. Das Produkt von 46 wird dann bei 70 gekühlt (quenched), die Schlacke wird bei 72 gemahlen und in 74 bei einer Temperatur von etwa 70 C bis 100° C in heißem Wasser gelöst. Nachdem die Schlacke in heißem Wasser aufgelöst ist, ist das Vanadium in Lösung auf seiner fünfwertigen Stufe, und der Rest der Metalle sind Feststoffe. Die Lösung wird dann über Leitung 48 zu einem Separator 50 gefördert, wo sie gefiltert wird. Die Feststoffe werden über Leitung 52 zur gewünschten weiteren Raffination entfernt. Die Flüssigkeit wird dann über Leitung 54 zu einem Präzipitator 56 gefördert, in welchem das Vanadium in Form von reinem Vanadium-Pentoxid präzipitiert wird durch das einfache Einstellen des pH mit einer Zugabe von Säurelösung wie Stickstoffsäure oder Schwefelsäure, bevorzugt Chlorwasserstoffsäure oder Salzsäure über Zuleitung 58.

Die Lösung wird dann zu einem Separator 60 gefördert und dort gefiltert. Die Feststoffe werden über Leitung 62 zu einem Trockner 64 gefördert; der Ausfluß, welcher immer noch eine geringe Menge Vanadium in Lösung aufweist, kann zur weiteren Behandlung über Leitung 66 abgeführt werden, etwa zu einer Wasseraufbereitung 80. Zudem kann die vanadiumhaltige Lösung über Leitung 68 zum Präzipitator 26 zur weiteren Behandlung zurückgeleitet werden.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, und es versteht sich, daß diese Beispiele den allgemeinen großen Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken sollen auf eine strenge Übereinstimmung mit derselben, und daß die Mengen an Promotoren

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und präzipitierenden Agens, die Temperatur usw. von Fall zu Fall je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial variieren können.

Beispiel 1

500 ml HDM vanadiumhaltige Flüssigkeit mit einem Vanadiumgehalt von etwa 22 gr./ltr und einem Nickelgehalt von 2 gr/ltr. wurden einem Präzipitator übergeben, wo der pH-Wert dervanadiumhaltigen Mutterlauge auf 6.2 eingestellt wurde durch Zusatz einer Lösung mit 40 Gew.-?o Natrium-Hydroxid (NaOH), um Vanadium in seiner drei- und vierwertigen Stufe zu präzipitieren. Die Temperatur der Lösung wurde auf Raumtemperatur gehalten. Sobald das pH der Lösung eingestellt und das Vanadium präzipitiert war, wurden die verbleibenden Spuren des Vanadiums in Lösung zementiert durch einen Zusatz von 32 gr. Kalzium-Hydroxid Ca(0H)„ zur Lösung und durch Mischen der Lösung bis pH-Wert und Potential der Lösung stabil war.

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Der pH-Wert der Lösung wurde dann auf 9.2 durch «/eitere Zusätze der 40 Gew.-?o Natrium-Hydroxid (NaOH )-Lösung erhöht, so daß sich der Nickel in Lösung präzipitieren konnte. Die Lösung wurde dann dem Präzipitator entnommen und gefiltert, und der Ausfluß wurde mit Salzsäure neutralisiert. Die endgültige Uanadiumkonzentration im Ausfluß betrug 6 ppm und die Nickelkonzentration weniger als 1 ppm.

Das so entstandene Präzipitat wurde dann getrocknet und in Gegenwart von Luft vier Stunden bei einer Temperatur von 950° C in einen Ofen gegeben. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde danach abgeschreckt und gemahlen und anschließend in heißes Wasser gegeben, bei einer Temperatur von 90° C, worin das Vanadium sich in einer fünfwertigen Stufe löste, die Lösung wurde daraufhin gefiltert und das pH der resultierenden Flüssigkeit auf 2 eingestellt durch Zusatz einer Lösung aus Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff, in welcher 90 % des resultierenden Vanadiums sich als roter Schlamm präzipitierte, der dann zur Herstellung des Vanadiumendproduktes getrocknet wurde.

Beispiel 2

1.5 Liter einer säurehaltigen Mutterlauge mit einem Vanadiumgehalt von etwa 22 gr/ltr. und einem Nickelgehalt von 2 gr/ltr. wurden bei Zimmertemperatur in einen Präzipitator gegeben. Die Mutterlauge wurde durch Schütteln bewegt und das pH durch Zusatz von 360 ml einer 50 Gew.-?i Natrium-Hydroxidlösung auf 6.0 eingestellt. Sobald das pH auf 6.0 eingestellt und das Vanadium präzipitiert war, wurde das pH der Lösung durch Zusatz von 100 ml einer 10 Gew.-?o Ca0H„-Lösung auf 8.0 eingestellt. Das pH der Lösung wurde dann durch Zusatz von 100 ml einer 50 Gew.-?£ Ca0H„-Lösung auf 9.5 erhöht, um

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Nickel zu präzipitieren. Die Lösung wurde anschließend dem Präzipitator entnommen und gefiltert, und der Ausfluß mit Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Die letztendliche Konzentration des Vanadiums im Ausfluß betrug weniger als 4 ppm und der Nickelgehalt weniger als 1 ppm.

Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungsformen verkörpert und auf andere Weise durchgeführt werden, ohne daß man vom Erfindungsgedanken oder dem kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Vorliegende Ausführungsform soll daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, mit erfaßen.

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Claims

PATENTANWALT DlPL-ING. HlEBSCH D 77 SINGEN A.Z. AUS-161 Blan -AT- PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Präzipitieren bzu/. Ausbringen von Vanadium aus vanadiumhalt igen Flüssigkeiten,

dadurch gekennzeichnet,

daß eine Vanadium enthaltende Mutterlauge eingesetzt und deren pH-Wert mit einem präzipitierenden Agens bzw. Fällungsmittel in einem Bereich von etwa 5.5 bis 6.5 eingestellt wird, um Vanadium in seinen drei- und vier-wertigen Stufen zu präzipitieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert der Mutterlauge vor der Einstellung mit dem präzipitierenden Agens unter 1.0.

3. Verfahren nach einem der voraufgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Mutterlauge HDM-Flüssigkeit aus einem Hydro-Demetallisierungs-Prozeß von schweren Rohölen eingesetzt u/ird.

4. Verfahren nach wenigstens einem der voraufgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das präzipitierende Agens ein Stoff aus der Gruppe ist, welche aus Hydroxiden von Natrium bzu/. Kalium bzw. Kalzium und Mischungen davon besteht.

5. Verfahren nach wenigstens einem der voraufgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine weitere Stufe zum Einstellen der Mutterlauge mit dem präzipitierenden Agens auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 8.5 bis 9.5, um Nickel zu präzipitieren.

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6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, insbesondere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Stufen zum Trennen und Trocknen des Präzipitats von der Lösung, Erwärmen des getrockneten Präzipitats in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 500° C bis 1000° C in Gegenwart von Luft und Salz, das Aufoxidieren des Vanadiumpräzipitats zu seiner fünfwertigen Stufe zur Bildung eines wasserlöslichen Salzreaktionsproduktes.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Salz aus der Gruppe, die aus Hydroxiden von Natrium, Kalium, Kalzium und Mischungen davon besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Schritt zum Auflösen des Reaktionsproduktes in Wasser, wobei Vanadium in seiner fünfwertigen Stufe gelöst wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Schritte zum Filtern der Lösung und Einstellen des pH-Wertes der resultierenden Flüssigkeit auf etwa 2, um Vanadium zu präzipitieren.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einer Säurelösung eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf etwa 6.2 eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als präzipitierendes Agens Natrium-Hydroxid eingesetzt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf etwa 9 eingestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofentemperatur auf 950° C gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Schritte zum Zementieren der Vanadiumspuren in Lösung durch Zusetzen eines Zementieragens aus der Gruppe, die aus Kalzium-Hydroxid, Kalziumoxid und Mischungen davon besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Zementieragens Kalzium-Hydroxid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der abgesonderte Ausfluß mit einer Säurelösung neutralisiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet weiterhin durch Schritte zum Absondern des Präzipitats von der resultierenden flüssigen Lösung und zum Trocknen des Präzipitats, um Vanadium-Pentoxid herzustellen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß die resultierende flüssige Lösung zur Präzipitationszone rückfließt.

20. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch die beschriebenen Merkmale der Zeichnung.